CN101575553B - 一种低凝固点部分甘油酯的分级方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种低凝固点部分甘油酯的分级方法，属于食用油产品技术领域。其特征在于以尿素为包合物质，短链醇为溶剂，通过结晶包合、分离、有机溶剂萃取、旋转蒸发脱溶等步骤最终得出低凝固点的部分甘油酯。本发明的效果和益处是生产出的部分甘油酯常温下为液态，澄清透明，使用方便，并且其饱和脂肪酸含量低、不饱和脂肪酸含量高，可以满足对不饱和脂肪酸有特殊需求人群的营养需要，有很好的应用前景。本发明具有操作简单、成本经济等优点，适合规模化工业生产。

Description

一种低凝固点部分甘油酯的分级方法

技术领域

本发明属于食用油产品技术领域，涉及一种脂类生产方法，特别涉及一种低凝固点部分甘油酯的分级方法。 

背景技术

部分甘油酯为甘油三酯中一个或两个脂肪酸被羟基所代替的结构脂质，包括甘油一酯和甘油二酯。甘油一酯分子中因为两个亲水羟基和一个疏水烷基的共存，使其乳化性能增加，因此作为表面活性剂广泛应用于食品、化妆品、医药、洗涤工业，特别是食品行业的面粉类制品如面包中。但国内甚至国际市场上出现的甘油一酯为高熔点产品，在低温或常温下使用不便，并且不饱和脂肪酸含量极低，对人体健康不利。甘油二酯分子结构中由于只含有一个亲水羟基，所以作为乳化剂的作用并不重要，但是甘油二酯特别是1，3-甘油二酯与普通油脂在小肠内的代谢路径不同，食用后不会在体内积累，可以抑制肥胖，其作为功能性油脂的事实已逐渐被人们广泛接受。依据甘油二酯具有的减肥功效，日本花王公司和ADM公司已经合作开发出富含甘油二酯的具有减肥功能的特殊油脂，替代传统食用油脂。 

甘油一酯的生产方法主要包括脂肪酸和甘油反应的直接酯化法和油脂与甘油之间的甘油解法，由于采用催化剂不同又分为酶法和化学法。以油脂甘油解法为主，应用最为广泛的是以牛油或其他氢化植物油脂的甘油解。在甘油解法生产甘油一酯同时也伴随着甘油二酯的生成，因此，在甘油解制备甘油一酯时作为副产物生成的甘油二酯也是获得甘油二酯的重要途径。甘油二酯的生产也 包括直接酯化法和甘油解法，根据催化剂不同主要有化学法催化和酶法催化，化学法虽然经济可行，但生产甘油二酯时反应缺乏专一性，使用酶法可以利用脂肪酶的高效专一性对产物实现精确控制，再者反应条件温和，环境友好，缺点是脂肪酶价格昂贵，生产成本高。鉴于此，目前新的甘油二酯制备技术采用微生物发酵法，这样可以摒弃掉制备脂肪酶昂贵的分离、提纯、固定化等各步骤，利用微生物在发酵液中产生的脂肪酶和原有的水分直接与油脂发生水解反应，生成甘油二酯。此法既能解决脂肪酶价格昂贵的难题又能达到精确控制产物之目的，且避免了化学法生产甘油二酯条件苛刻产物难分离、纯化等缺点。 

无论何种方法生产出的部分甘油酯存在的最大问题就是熔点太高，按常用的油脂甘油解法由普通油脂生产的部分甘油酯常温下均呈固态，即使使用不饱和脂肪酸含量很高的菜籽油或大豆油生产出的甘油二酯其熔点也达到15℃(中国发明专利ZL01122491.6)，如果使用熔点更高的其它油脂生产甘油一酯或甘油二酯，产物熔点将更高。就常用油脂生产的部分甘油酯中，甘油一酯的熔点要比甘油二酯的熔点高出10℃-15℃，甘油二酯的熔点要比相应的甘油三酯高出15℃-20℃(Danisel Swern，Bailey’s Industrial Oil and Fat Products，Volume 1，Fourth Edition，A Wiley-Interscience Publication，John Wiley&Sons，New York，1979，pp 192-196)。室温下呈固体或半固体状态的部分甘油酯，使用不便，且外观较差，另外，这类部分甘油酯的脂肪酸组成中饱和脂肪酸含量高，食用后对人体健康不利。 

许多研究者针对这些应用缺点进行了大量的研究，但主要以分提为主，分提方法主要有干法分提、溶剂法分提、表面活性剂法分提三种，干法分提无需任何溶剂，最为经济适用，但干法分提不能分离熔点相近的产品；溶剂法分提虽然能使分提效率和各组分质量提高，但由于工艺中需添加己烷、丙酮等有机 溶剂，因此对工艺、车间的要求比较高，投资大，适合高附加值产品的分提；表面活性剂法容易污染油脂，况且有些国家明令禁止表面活性剂应用于植物油的生产过程(王宏平，徐斌，李健.油脂分提工艺的进展与应用.中国油脂，2004，29(7)：23-25)。 

中国发明专利ZL01122491.6报道使用溶剂法分提将甘油二酯从甘油酯中分提，以达到浓缩和分出的目的；使用表面活性剂分提法对甘油二酯含量大于50％的油进行分提，最终得出高熔点的固体甘油二酯和低熔点的液态甘油二酯。但分级得到的甘油二酯产率低，分级甘油二酯未能通过色拉油0℃冷冻试验。分子蒸馏和溶剂分提所得产品饱和脂肪酸含量偏高，分子蒸馏所得甘油二酯饱和脂肪酸含量达16％，常温下为半固态，溶剂分提得到液体甘油二酯饱和脂肪酸含量为10％-15％(孙东弦.甘二酯的制备及纯化.河南工业大学硕士学位论文，2006，33-49)。国内也有通过分提得到饱和脂肪酸含量低于3％的脂肪酸与甘油酯化合成能通过0℃冷冻试验的甘油二酯(肖新生.不同熔点甘二酯的制备研究.河南工业大学硕士论文，2007，48-53)。但是这些方法步骤繁琐，设备和分提条件要求苛刻，分提工艺中所用试剂成本较高，因此不利于规模化工业应用。 

尿素包合法为不同物质分离的传统方法，脲为四方晶体，把脲与直链化合物溶液混合，脲则改变为六方晶体，脂肪酸结构中单键可以使分子自由旋转，双键使分子位置固定，从而双键分子体积和空间位阻较大，所以直链脂肪酸容易进入六面晶体的“管道”，形成脲包物，不饱和脂肪酸因为双键的存在，而难以与尿素形成包合，依据此，可以将饱和度不同的脂肪酸分开。此法分离饱和度不同的脂肪酸及脂肪酸酯化物方法简单，工艺及设备要求不高，所用试剂、原料便宜，属于高生产率、低成本型的方法。 

发明内容

本发明要解决的技术问题是制备低凝固点的部分甘油酯，使其在常温下为澄清透明的液体，能满足色拉油0℃冷冻试验要求，从而使其应用范围得以扩大；制备的部分甘油酯富含不饱和脂肪酸，且饱和脂肪酸含量为0-4％，以满足对不饱和脂肪酸有特殊需求人群的营养需要。 

本发明的技术方案是：以尿素为包合主体，短链醇为溶剂，石油醚、乙醚或正己烷为萃取液，通过结晶包合、分离、萃取、脱溶等方法生产液体部分甘油酯，其具体过程为： 

(1)以无水乙醇、95％乙醇或甲醇为溶剂，完全溶解尿素，添加部分甘油酯，部分甘油酯∶尿素＝1∶2-1∶5(m/m)，尿素∶短链醇＝1∶1-1∶5(m/v)，70℃恒温水浴中回流10-30min； 

(2)冷却结晶包合，结晶时间为0.25-2h，结晶温度为10-30℃； 

(3)通过抽滤使固液分离； 

(4)把固相和液相中的甘油酯分别用有机溶剂萃取出来，萃取溶剂为石油醚、正己烷、乙醚或它们的混合物； 

(5)旋转蒸发脱溶，得到常温下为澄清透明的液态部分甘油酯。 

本发明所述方法制备的甘油酯凝固点低，脂肪酸组成特殊，液体甘油一酯中不饱和脂肪酸含量为95％-100％，液体甘油二酯中不饱和脂肪酸含量为90％-100％。 

本发明所述方法中其它没有具体描述的部分均采用本技术领域公知的或已公开报道的方法。在本发明所进行的描述中，均为质量百分比。 

本发明的效果和益处是：本发明所用试剂、原料成本较低，并且操作简单容易，属投资小、收益大的类型，适宜规模化生产。通过本发明制备出的液体 

附图说明

附图是低凝固点部分甘油酯的制备工艺流程图。 

具体实施方式

下面结合技术方案和附图列举具体实施例，对本发明进行进一步说明，但本发明并不只限于这些实施例。 

实施例1： 

称取20g尿素置于锥形瓶中，加入40mL 95％乙醇，在70℃恒温水浴中回流加热至尿素全部溶解。称取10g甘油一酯缓慢加入其溶液中，在70℃下回流加热15min，然后放入25℃的水浴中冷却结晶0.5h，抽滤分离固相和液相，把固相和液相中的甘油一酯分别用石油醚萃取出来(固相或液相∶有机溶剂＝1∶1.5(m/v)；萃取2次)，之后旋转蒸发除去石油醚(温度50℃，真空度0.096MPa)，对分离出来的甘油一酯分别进行气相色谱分析，液体产品分析结果见表1，包外物中饱和脂肪酸含量为0.35％，不饱和脂肪酸含量为99.65％。通过DSC分析可知液体甘油一酯在10.6℃至-4.8℃有一明显的放热峰，峰值温度为4.4℃，样品进行冷冻试验结果表明可以通过0℃冷冻试验(即0℃放置5h，无结晶出现)，常温下澄清透明。 

表1液态甘油一酯脂肪酸组成 

实施例2： 

称取30g尿素置于锥形瓶中，加入120mL甲醇，在70℃恒温水浴中回流加热至尿素全部溶解。称取10g甘油一酯缓慢加入其溶液中，在70℃下回流加热20min，然后放入20℃的水浴中冷却结晶1h，抽滤分离固相和液相，把固相和液相中的甘油一酯分别用正己烷萃取出来(固相或液相∶有机溶剂＝1∶1.5(m/v)，萃取2次)，之后旋转蒸发除去正己烷(温度50℃，真空度0.096MPa)，对分离出来的甘油一酯分别进行气相色谱分析，液体甘油一酯分析结果见表2，包外物中饱和脂肪酸含量为0.46％，不饱和脂肪酸含量为99.54％。可以通过0℃冷冻试验，常温下澄清透明。 

表2液态甘油一酯脂肪酸组成 

实施例3： 

称取40g尿素置于锥形瓶中，加入80mL混合醇(甲醇∶乙醇＝1∶1，v/v)，在70℃恒温水浴中回流加热至尿素全部溶解。称取10g甘油一酯缓慢加入其溶液中，在70℃下回流加热18min，然后放入30℃的水浴中冷却结晶2h，抽滤分离固相和液相，把固相和液相中的甘油一酯分别用乙醚萃取出来(固相或液相∶有机溶剂＝1∶1.5(m/v)；萃取2次)，之后旋转蒸发除去乙醚(温度50℃，真空度0.096MPa)，对分离出来的甘油一酯分别进行气相色谱分析，液体甘油一酯分析结果见表3，包外物中饱和脂肪酸含量为0.57％，不饱和脂肪酸含量为99.43％。可以通过0℃冷冻试验，常温下澄清透明。 

表3液态甘油一酯脂肪酸组成 

实施例4： 

称取20g尿素置于锥形瓶中，加入60mL 95％乙醇，在70℃恒温水浴中回流加热至尿素全部溶解。称取10g甘油二酯缓慢加入其溶液中，在70℃下回流加热15min，然后放入25℃的水浴中冷却结晶1h，抽滤分离固相和液相，把固相和液相中的甘油二酯分别用有机溶剂(50％石油醚+50％己烷)萃取出来(固相或液相∶有机溶剂＝1∶1.5(m/v)，萃取2次)，之后旋转蒸发除去溶剂(温度50℃，真空度0.096MPa)，对分离出来的甘油二酯分别进行气相色谱分析，液体甘油二酯分析结果见表4，包外物中饱和脂肪酸含量为3.28％，不饱和脂肪酸含量为96.72％。通过DSC分析可知液体甘油二酯在-4.5℃到-20.5℃有一明显的放热峰，峰值温度为-7.7℃，样品进行0℃冷冻试验结果表明可以通过0℃冷冻试验，常温下澄清透明。 

表4液态甘油二酯脂肪酸组成 

实施例5： 

称取30g尿素置于锥形瓶中，加入60mL甲醇，在70℃恒温水浴中回流加热至尿素全部溶解。称取10g甘油二酯缓慢加入其溶液中，在70℃下回流加热20min，然后放入20℃的水浴中冷却结晶2h，抽滤分离固相和液相，把固相和液相中的甘油二酯分别用石油醚乙醚混合液(石油醚∶乙醚＝1∶1，v/v)萃取出来(固相或液相∶有机溶剂＝1∶1.5(m/v)，萃取2次)，之后旋转蒸发除去石油醚(温度 50℃，真空度0.096MPa)，对分离出来的甘油二酯分别进行气相色谱分析，液体甘油二酯分析结果见表5，包外物中饱和脂肪酸含量为3.57％，不饱和脂肪酸含量为96.0％。可以通过0℃冷冻试验，常温下澄清透明。 

表5液态甘油二酯脂肪酸组成 

实施例6： 

称取40g尿素置于锥形瓶中，加入120mL无水乙醇，在70℃恒温水浴中回流加热至尿素全部溶解。称取10g甘油二酯缓慢加入其溶液中，在70℃下回流加热18min，然后放入15℃的水浴中冷却结晶0.5h，抽滤分离固相和液相，把固相和液相中的甘油二酯分别用石油醚萃取出来(固相或液相∶有机溶剂＝1∶1.5(m/v)，萃取2次)，之后旋转蒸发除去石油醚(温度50℃，真空度0.096MPa)，对分离出来的甘油二酯分别进行气相色谱分析，液体甘油二酯分析结果见表6，包外物中饱和脂肪酸含量为4.24％，不饱和脂肪酸含量为95.76％。可以通过0℃冷冻试验，常温下澄清透明。 

表6液态甘油二酯脂肪酸组成 

以上实施方案，对本领域技术人员很显然可以做很多改进和变化而不会背离本发明的基本精神。所有这些变化和改进都在本发明的保护范围之内。 

Claims (1)

1.一种低凝固点部分甘油酯的分级方法，部分甘油酯为甘油三酯中一个或两个脂肪酸被羟基所代替的结构脂质，包括甘油一酯和甘油二酯，其特征在于以尿素为包合主体，无水乙醇、95％乙醇或甲醇为溶剂，通过结晶包合、分离、萃取、脱溶等方法生产低凝固点的部分甘油酯，其具体过程为：

(1)以无水乙醇、95％乙醇或甲醇完全溶解尿素，添加部分甘油酯，部分甘油酯∶尿素＝1∶2-1∶5(m/m)；尿素∶醇＝1∶1-1∶5(m/v)；70℃恒温水浴中回流10-30分钟；

(2)冷却结晶包合；结晶时间为0.25-2h，结晶温度为10-30℃；

(3)通过抽滤使固液分离；

(4)有机溶剂分别萃取固、液相中的部分甘油酯，萃取溶剂为石油醚、正己烷、乙醚或它们的混合物；

(5)旋转蒸发脱溶。