DE112012004075T5

DE112012004075T5 - Industrieöl mit einem bio-ähnlichen Ester

Info

Publication number: DE112012004075T5
Application number: DE112012004075.9T
Authority: DE
Inventors: Saleh A. Elomari; Mark E. Okazaki; Nicole A. Ketterer
Original assignee: Chevron USA Inc
Current assignee: Chevron USA Inc
Priority date: 2011-09-29
Filing date: 2012-06-29
Publication date: 2014-07-03
Also published as: BR112014005952A2; WO2013048606A3; CN103827275A; CA2850060A1; MX2014003416A; WO2013048606A2; US20130085091A1

Abstract

Industrieöl, zusammengesetzt aus einer größeren Menge eines Esterbasisöls und mindestens einer Diester- oder Triester-Spezies mit einem vicinalen Diestersubstituenten und mindestens einem Additiv. Die Verwendung von derartigen Estern ergibt ein bioabbaubares technisches Öl mit einer besseren Viskositätszahl, besserer Additivlöslichkeit und beides zugleich.

Description

TECHNISCHES GEBIET
Die Anmeldung betrifft allgemein Industrieöl-Zusammensetzungen, welche einen Ester mit einem vicinalen Diester-Substituenten enthalten. Die Verwendung solcher Ester führt zu biologisch abbaubaren Ölen mit hohem Viskositätsindex.
HINTERGRUND
Naphthenische Basisöle oder Bleichöle werden aus Feedstocks gewonnen, die stark naphthenhaltig sind und einen niedrigen Wachsgehalt haben. Wegen ihres niedrigen Wachsgehalts haben die naphthenischen Basisöle niedrigere Pourpunkte und bessere Additiv-Lösungseigenschaften als paraffinische Basisöle, was naphthenische Öle zur Formulierung von Niedertemperatur-Schmierölen wie Industrieölen besonders eignet. Naphthenische Basisöle haben eine niedrige Viskositätszahl (beispielsweise 40 bis 80), weshalb sie weniger für Anwendungen geeignet sind, wo ein breiter Temperaturbereich auftritt, sollen nicht teure Viskositätszahl-Verbesserer zugesetzt werden. Zudem sind naphthenische Basisöle biologisch schlecht abbaubar und sie haben einen hohen Gehalt an Aromaten. Naphthenische Basisöle sind gemäß dem American Petroleum Institute (API) als Gruppe V-Basisöle definiert.
Schmiermittel auf Esterbasis haben wegen der Polarität der vorhandenen Estermoleküle im Allgemeinen hervorragende Schmiereigenschaften und sie sind gegenüber thermischen und oxidativen Prozessen relativ stabil. Sie haben ähnliche Eigenschaften wie die naphthenischen Basisöle, niedrige Pourpunkte und gute Additiv-Löslichkeit. Zudem haben Schmiermittel auf Esterbasis viel höhere Viskositätsindizes als naphthenische Basisöle und sie sind hervorragend biologisch abbaubar.
Viele der im Handel erhältlichen Estern werden als Schmiermittel verwendet. Sie enthalten umfassen Monoester, Diester, Phthalsäureester, Trimellitsäureester und Polyolester. Die im Handel erhältlichen Ester sind entweder im Allgemeinen schlechte Schmiermittel (aufgrund ein oder mehrerer Gründe) oder sie sind relativ teuer.
Neue Bioester sind beispielsweise beschrieben in den US-Patenten Nrn. 7,544,645 ; 7,867,959 und 7,871,967 . Die in diesen Patenten beschriebenen Bioester-Synthesen verbessern die Wirtschaftlichkeit der Esterschmiermittelherstellung.
In Anbetracht des Vorstehenden wäre die Bereitstellung eines wirtschaftlicheren Industrieöls, das einen Ester mit verbesserten Schmiereigenschaften umfasst, wobei insbesondere der Ester mindestens teilweise aus einer nachwachsenden Rohstoffquelle stammt, sehr wünschenswert.
ZUSAMMENFASSUNG
In einem Aspekt stellen wir ein Industrieöl bereit, das eine größere Menge eines Ester-Basisöls aus mindestens einer Diester- oder Triester-Spezies mit einem vicinalen Diester-Substituenten und mindestens ein Additiv umfasst. Das Industrieöl ist ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus einem Hydrauliköl, Gesteinsbohröl, Sägekettenöl und einem Bahnöl.
In einem weiteren Aspekt stellen wir ein Verfahren zur Verbesserung eines Industrieöls bereit, umfassend das Auswählen eines Ester-Basisöls aus mindestens einer Diester- oder Triester-Spezies mit einem vicinalen Diester-Substituenten; und Ersetzen von mindestens einem Teil eines Ausgangsbasisöls in einem Ausgangs-Industrieöl durch das Esterbasisöl, so dass man ein verbessertes Industrieöl erzeugt, wobei Viskositätsindex, Additiv-Lösungsfähigkeit oder beides des verbesserten Industrieöls höher ist als der Ausgangs-Viskositätsindex, die Ausgangs-Additiv-Lösungsfähigkeit oder beides des Ausgangs-Industrieöls ohne das Ester-Basisöl. In einigen Ausführungsformen ist das Ausgangs-Basisöl ein naphthenisches Basisöl. In einigen Ausführungsformen ist das verbesserte Industrieöl im Wesentlichen frei von jeglichem Viskositätszahlverbesserer. In einigen Ausführungsformen ist der Viskositätsindex des verbesserten Industrieöls um mindestens 50 (z. B. 60, 70, 80, 90 oder 100) größer als der Ausgangs-Viskositätindex des Ausgangs-Industrieöls.
EINGEHENDE BESCHREIBUNG
Die folgenden Begriffe werden in der gesamten Beschreibung verwendet und haben wenn nicht anders angegeben die folgenden Bedeutungen.
Die Vorsilbe ”Bio” steht für einen Zusammenhang mit einer erneuerbaren Rohstoffquelle biologischen Ursprungs, wobei solche Quellen gewöhnlich keine fossilen Brennstoffe beinhalten. Ein solcher Zusammenhang ist gewöhnlich eine Derivatisierung, das heißt ein Bioester, der von einem Biomasse-Vorläufermaterial abgeleitet ist.
”Vicinal” betrifft die Bindungsstellung von zwei funktionellen Gruppen (z. B. Ester-Gruppen) an benachbarten Kohlenstoffatomen in einem Kohlenwasserstoffmolekül.
”C_n” beschreibt ein Kohlenwasserstoffmolekül oder Fragment (z. B. eine Alkylgruppe), wobei ”n” die Anzahl Kohlenstoffatome im Molekül oder Fragment angibt.
”Kohlenstoffzahl” wird hier analog zu ”C_n” verwendet. Die Kohlenstoffzahl steht für die Summe der Kohlenstoffatome in einem Molekül (oder Fragment), unabhängig davon, ob es in der Natur reiner Kohlenwasserstoff ist oder nicht. Laurinsäure hat beispielsweise eine Kohlenstoffzahl von 12.
”Kinematische Viskosität” ist eine Messung in mm²/s des Strömungswiderstands eines Fluids unter Schwerkraft, bestimmt nach ASTM D445-11a (”Standardtestverfahren für kinematische Viskosität von transparenten und opaken Flüssigkeiten (und Berechnung der dynamischen Viskosität)”).
”Viskositätsindex” (VI) ist eine empirische, einheitslose Zahl, die die Auswirkung der Temperaturänderung auf die kinematische Viskosität des Öls anzeigt. Je höher der VI eines Öls, desto weniger ändert sich die Viskosität mit der Temperatur. Viskositätsindex wird gemäß ASTM D2270-10 (”Standard Praxis für die Berechnung des Viskositätsindex aus der kinematischen Viskosität bei 40 und 100°C”) gemessen.
”Pourpunkt” stellt die niedrigste Temperatur dar, bei der eine Flüssigkeit fließt oder strömt. Siehe z. B. ASTM D97-11 (”Standardtestverfahren für den Pourpunkt von Erdöl-Produkten”), ASTM D5950-02 (2007 erneut zugelassen) (”Standardtestverfahren für den Pourpunkt von Erdöl-Produkten (Automatisches Tilt-Verfahren)”) und ASTM D6892-03 (2008 erneut zugelassen) (”Standardtestverfahren für den Pourpunkt von Erdöl-Produkten (Roboter-Tilt-Verfahren)”).
”Trübungspunkt” steht für die Temperatur, bei der eine Flüssigkeit aufgrund von Kristallbildung mit der Phasentrennung beginnt. Siehe z. B. ASTM D2500-11 (”Standardtestverfahren für den Trübungspunkt von Erdöl-Produkten”), ASTM D5551-95 (2006 erneut zugelassen) (”Standardtestverfahren für die Bestimmung des Trübungspunkts von Öl”), ASTM D5771-10 (”Standardtestverfahren für den Trübungspunkt von Erdöl-Produkten (Optisches Nachweis-Stufenkühl-Verfahren)”) und ASTM D5773-10 (”Standardtestverfahren für den Trübungspunkt von Erdöl-Produkten (Verfahren mit konstanter Kühlrate)”).
”Oxidationsstabilität” betrifft im allgemein die Beständigkeit einer Zusammensetzung gegenüber Oxidation. Oxidator BN ist ein geeigneter Weg, zur Messung der Oxidationsstabilität von Basisölen. Der Oxidator BN-Test ist in US-Patent Nr. 3,852,207 beschrieben. Der Oxidator BN-Test misst die Beständigkeit eines Öls gegenüber Oxidation durch eine Sauerstoff-Absorptionsvorrichtung des Dornte-Typs. Siehe R. W. Dornte, Ind. Eng. Chem. 1936, 28, 26–30. Normalerweise sind die Bedingungen 1 Atmosphäre reiner Sauerstoff bei 340°F (171°C). Die Ergebnisse der Absorption von 1000 ml O₂ durch 100 g Öl sind in Stunden angegeben.
Ester-Basisöl
Das Industrieöl umfasst eine größere Menge eines Ester-Basisöls, das mindestens eine Diester- oder Triesters-Spezies mit einem vicinalen Diester-Substituenten umfasst. Wie hier verwendet steht der Ausdruck ”größere Menge” für eine Konzentration von Ester-Basisöl in dem Industrieöl von mindestens 50 Gew.-%. Die Menge Ester-Basisöl in dem Industrieöl reicht von 50 bis 99 Gew.-%, beispielsweise 60 bis 98 Gew.-%, 70 bis 97 Gew.-% oder 80 bis 96 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Industrieöls.
Diester-Spezies
In einigen Ausführungsformen umfasst das Ester-Basisöl eine Diester-Spezies mit der folgenden chemischen Struktur (1):
wobei R¹, R², R³ und R⁴ unabhängig voneinander aus Kohlenwasserstoffgruppen mit 2 bis 17 Kohlenstoffatomen ausgewählt sind.
Bei den oben erwähnten Diester-Spezies kann die Auswahl von R¹, R², R³ und R⁴ einem oder allen von mehreren Kriterien folgen. Zum Beispiel werden in einigen Ausführungsformen R¹, R², R³ und R⁴ derart ausgewählt, dass die kinematische Viskosität bei 100°C des Industrieöls gewöhnlich 3 mm²/s oder mehr ist. In einigen oder anderen Ausführungsformen werden R¹, R², R³ und R⁴ derart ausgewählt, dass der Pourpunkt der resultierenden Industrieöls –10°C oder niedriger, –25°C oder weniger oder sogar –40°C oder niedriger ist. In einigen Ausführungsformen werden R¹ und R² derart ausgewählt, dass sie eine kombinierte Kohlenstoffzahl (d. h. die Gesamtzahl der Kohlenstoffatome) von 6 bis 14 aufweisen. In diesen oder anderen Ausführungsformen werden R³ und R⁴ derart ausgewählt, dass sie eine kombinierte Kohlenstoffzahl von 10 bis 34 haben. Je nach der Ausführungsform kann eine solche erhaltene Diester-Spezies eine Molekülmasse zwischen 340 atomaren Masseneinheiten (a. m. u.) und 780 a. m. u. haben.
In einigen Ausführungsformen ist das Ester-Basisöl hinsichtlich seiner Diester-Spezies im Wesentlichen homogen. In einigen oder anderen Ausführungsformen umfasst das Ester-Basisöl ein Gemisch von Diester-Spezies.
In einigen Ausführungsformen umfasst das Ester-Basisöl mindestens eine Diester-Spezies, die von einem C₈- bis C₁₆-Olefin und einer C₂- bis C₁₈-Carbonsäure abgeleitet ist. Die Diester-Spezies kann durch Umsetzung des Ausgangs-Diols (auf dem Zwischenprodukt) mit verschiedenen Säuren hergestellt werden, so dass man gemischte Diester erhält, aber solche Diester-Spezies können auch durch Umsetzen des Diols mit der gleichen Säure hergestellt werden.
In einigen Ausführungsformen ist die Diester-Spezies ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Decansäure-2-decanoyloxy-1-hexyl-octylester und seinen Isomeren, Tetradecansäure-1-hexyl-2-tetradecanoyloxy-octylestern und seinen Isomeren, Dodecansäure-2-dodecanoyloxy-1-hexyl-octylester und seinen Isomeren, Hexansäure-2-hexanoyloxy-1-hexyl-octylester und seinen Isomeren, Octansäure-2-octanoyloxy-1-hexyl-octylester und seinen Isomeren, Hexansäure-2-hexanoyloxy-1-pentyl-heptylester und seinen Isomeren, Octansäure-2-octanoyloxy-1-pentyl-heptylester und seinen Isomeren, Decansäure-2-decanoyloxy-1-pentyl-heptylester und seinen Isomeren, Decansäure-2-decanoyloxy-1-pentyl-heptylester und seinen Isomeren, Dodecansäure-2-dodecanoyloxy-1-pentyl-heptylester und seinen Isomeren, Tetradecansäure-1-pentyl-2-tetradecanoyloxy-heptylester und seinen Isomeren, Tetradecansäure-1-butyl-2-tetradecanoyloxy-hexylester und seinen Isomeren, Dodecansäure-1-butyl-2-dodecanoyloxy-hexylester und seinen Isomeren, Decansäure-1-butyl-2-decanoyloxy-hexylester und seinen Isomeren, Octansäure-1-butyl-2-octanoyloxy-hexylester und seinen Isomeren, Hexansäure-1-butyl-2-hexanoyloxy-hexylester und seinen Isomeren, Tetradecansäure-1-propyl-2-tetradecanoyloxy-pentylester und seinen Isomeren, Dodecansäure-2-dodecanoyloxy-1-propyl-pentylester und seinen Isomeren, Decansäure-2-decanoyloxy-1-propyl-pentylester und seinen Isomeren, Octansäure-1-2-octanoyloxy-1-propyl-pentylester und seinen Isomeren, Hexansäure-2-hexanoyloxy-1-propyl-pentylester und seinen Isomeren und Gemischen davon.
Verfahren zur Herstellung der Diester
Verfahren, die bei der Herstellung der Diester-Spezies verwendet werden können, sind in den US-Patenten 7,867,959 und 7,871,967 und US-Offenlegungschriften Nr. 2010/0120642 , 2010/0261627 und 2011/0077184 beschrieben.
In einigen Ausführungsformen umfasst insbesondere das Verfahren zur Herstellung der oben erwähnten Diester-Spezies die folgenden Schritte: (a) Epoxidieren eines Olefins (oder einer Menge von Olefinen) mit 8 bis 16 Kohlenstoffatomen, so dass man ein Epoxid erhält; (b) Hydrolysieren des Epoxids, so dass man ein Diol erhält; und (c) Verestern (d. h. Aussetzen gegenüber Veresterung) des Diols mit einem Veresterungsmittel mit 2 bis 18 Kohlenstoffatomen, so dass man die Diester-Spezies erhält, wobei das Veresterungsmittel ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Carbonsäuren, Acylhalogeniden, Säureanhydriden und Kombinationen davon. Die Diester-Spezies hat eine kinematische Viskosität bei 100°C von 3 mm²/s oder mehr.
In einigen Ausführungsformen können die Diester-Spezies durch Epoxidierung eines Olefins mit 8 bis 16 Kohlenstoffatomen hergestellt werden, so dass man ein Epoxid erhält. Das Epoxid wird direkt mit einem Veresterungsmittel mit 2 bis 18 Kohlenstoffatomen umgesetzt, so dass man die Diester-Spezies erhält, wobei das Veresterungsmittel ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Carbonsäuren, Acylhalogeniden, Säureanhydriden und Kombinationen davon. Die Diester-Spezies hat eine für die Verwendung in Industrieöl geeignete Viskosität und einen Pourpunkt.
In Ausführungsformen, in denen eine Menge der Diester-Spezies gebildet wird, kann die Menge der Diester-Spezies im Wesentlichen homogen sein, oder es kann ein Gemisch aus zwei oder mehr verschiedenen Diester-Spezies sein.
In einigen Ausführungsformen ist das Olefin ein Reaktionsprodukt aus einem Fischer-Tropsch-Verfahren. In einigen Ausführungsformen ist das Olefin ein Gemisch aus isomeren Olefinen und/oder ein Gemisch aus Olefinen mit unterschiedlicher Anzahl Kohlenstoffatome. In einigen Ausführungsformen kann die Carbonsäure von Alkoholen abgeleitet werden, die durch ein Fischer-Tropsch-Verfahren erzeugt werden und/oder sie kann eine Biofettsäure sein.
In einigen Ausführungsformen ist das Olefin ein alpha-Olefin (d. h. ein Olefin mit einer Doppelbindung an einem Kettenende). Manchmal muss das alpha-Olefin isomerisiert werden, damit die Doppelbindung internalisiert wird. Eine solche Isomerisierung kann unter Verwendung eines Katalysators durchgeführt werden, wie beispielsweise, aber nicht eingeschränkt auf, kristallines Aluminiumsilikat und ähnliche Materialien und Aluminophosphate. Siehe z. B. US-Patente Nr. 2,537,283 , 3,211,801 , 3,270,085 , 3,327,014 , 3,304,343 ; 3,448,164 , 3,723,564 , 4,593,146 und 6,281,404 .
Zum Beispiel können Fischer-Tropsch-alpha-Olefine zu den entsprechenden inneren Olefinen isomerisiert werden, und anschließend epoxidiert werden. Die Epoxide können dann über Epoxid-Ringöffnung in die entsprechenden Diole umgewandelt werden, gefolgt von Di-Acylierung (z. B. Di-Veresterung) mit den entsprechenden Carbonsäuren oder ihren Acylierungs-Derivaten. Manchmal muss man alpha-Olefine in innere Olefine umwandeln, weil die Diester der alpha-Olefine, insbesondere der kurzkettigen alpha-Olefine, eher Feststoffe oder Wachse sein können. ”Internalisierung” von alpha-Olefinen, gefolgt von Umwandlung in die Diester-Funktionalitäten, bringt Verzweigungen entlang der Kette ein, was den Pourpunkt der vorgesehenen Produkte reduziert. Gewöhnlich hat man lieber einige wenige längere Verzweigungen als viele kurze Verzweigungen, da ein erhöhter Verzweigungsgrad den Viskositätsindex senkt.
Bei dem Schritt Epoxidieren (d. h. dem Epoxidierungsschritt) kann in einigen Ausführungsformen das oben beschriebene Olefin (in einer Ausführungsform ein inneres Olefin) mit einem Peroxid (z. B. H₂O₂) oder einer Peroxysäure (z. B. Peroxyessigsäure) umgesetzt werden, so dass man ein Epoxid erhält. Siehe beispielsweise D. Swern, in Organic Peroxides Bd. II, Wiley-Interscience, New York, 1971, 355–533, und B. Plesnicar, in Oxidation in Organic Chemistry, Teil C, W. Trahanovsky (Hrsg.), Academic Press, New York 1978, 221–253. Olefine können durch hochselektive Reagenzien wie Osmiumtetroxid oder Kaliumpermanganat effizient in die entsprechenden vicinalen Diole umgewandelt werden (siehe z. B. A. H. Haines, Methods for the Oxidation of Organic Compounds: Alkanes, Alkenes, Alkynes, and Arenes, Academic Press, London, 1985, 75–91).
Der Schritt Hydrolysieren des Epoxids in das entsprechende Diol kann säurekatalysiert oder basenkatalysiert sein. Beispielhafte Säurekatalysatoren umfassen, sind aber nicht eingeschränkt auf, mineralische Brønsted-Säuren (z. B. HCl, H₂SO₄, H₃PO₄, Perhalogenate, usw.), Lewis-Säuren (z. B. TiCl₄ und AlCl₃), feste Säuren wie saure Aluminiumoxide und Siliciumoxide oder deren Gemische und dergleichen. Siehe beispielsweise R. E. Parker et al, Chem. Rev. 1959, 59, 737–799. Basenkatalysierte Hydrolyse beinhaltet gewöhnlich die Verwendung von Basen, wie wässrigen Lösungen von Natrium- oder Kaliumhydroxid.
Bei dem Schritt Verestern (Veresterung) des Diols wird in der Regel eine Säure verwendet, um die Reaktion zwischen den Hydroxylgruppen des Diols und der oder den Carbonsäure(n) zu katalysieren. Geeignete Säuren umfassen, sind aber nicht eingeschränkt auf Schwefelsäure (siehe z. B. J. Munch-Petersen, Org. Syntheses, Coll. Bd. 5, 1973, S.. 762), eine Sulfonsäure (siehe z. B. C. F. H. Allen et al, Org. Syntheses, Coll. Bd. 3, 1955, S. 203), Salzsäure (siehe z. B., E. L. Eliel et al, Org. Syntheses, Coll. Bd. 4, 1963, S. 169) und Phosphorsäure (unter anderem). In einigen Ausführungsformen wird die in diesem Schritt verwendete Carbonsäure zuerst in ein Acylchlorid (über z. B. Thionylchlorid oder PCl₃) umgewandelt. Alternativ kann ein Acylchlorid direkt eingesetzt werden. Wird ein Acylchlorid oder ein Säureanhydrid als Veresterungsmittel verwendet, kann eine Base, wie Pyridin, 4-Dimethylaminopyridin (DMAP) oder Triethylamin (TEA) zugegeben werden, um die Reaktionsgeschwindigkeit zu erhöhen. Wird Pyridin oder DMAP verwendet, wirken diese Amine vermutlich auch als Katalysator durch Bildung eines reaktiveren Acylierungs-Zwischenprodukts (siehe z. B. A. R. Fersht et al, J. Am. Chem. Soc. 1970 92, 5432–5442, und G. Höfle et al, Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 1978, 17, 569–583).
Der Schritt der direkten Veresterung eines Epoxids wird in einigen Ausführungsformen in Gegenwart eines Katalysators durchgeführt. Solche Katalysatoren können umfassen, sind aber nicht eingeschränkt auf, H₃PO₄, H₂SO₄, Sulfonsäuren, Lewis-Säuren, feste Säuren auf Siliciumoxid- und Aluminiumoxid-Basis, Katalysatoren auf AMBERLYST^TM Polymer-Basis, Wolframoxid und Gemische davon.
Unabhängig von der Olefin-Quelle wird in einigen Ausführungsformen die in dem oben beschriebenen Verfahren verwendete Carbonsäure aus Biomasse hergeleitet. In einigen solchen Ausführungsformen beinhaltet dies die Extraktion einer gewissen Öl-(z. B. Triglycerid-)-Komponente aus der Biomasse und Hydrolyse der Triglyceride, die die Ölkomponente ausmachen, so dass man freie Carbonsäuren erhält.
Triester-Spezies
In einigen Ausführungsformen umfasst das Ester-Basisöl eine Triester-Spezies mit der folgenden chemischen Struktur (2):
wobei R⁵, R⁶, R⁷ und R⁸ unabhängig voneinander ausgewählt sind aus Kohlenwasserstoffgruppen mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen, und worin ”n” eine ganze Zahl von 2 bis 20 ist.
Bei der oben erwähnten Triester-Spezies (2) kann die Auswahl von R⁵, R⁶, R⁷ und R⁸, und ”n” einem oder allen von mehreren Kriterien folgen. Zum Beispiel werden in einigen Ausführungsformen R⁵, R⁶, R⁷ und R⁸ und ”n” derart ausgewählt, dass die kinematische Viskosität bei 100°C von Industrieöl gewöhnlich 3 mm²/s oder größer ist. In einigen oder anderen Ausführungsformen werden R⁵, R⁶, R⁷ und R⁸ und ”n” derart ausgewählt, dass der Pourpunkt des resultierenden Industrieöls –10°C oder niedriger, z. B. –25°C oder sogar –40°C oder niedriger ist. In einigen Ausführungsformen wird R⁵ derart ausgewählt, dass eine Gesamtkohlenstoffzahl von 6 bis 12 erhalten wird. in diesen oder anderen Ausführungsformen wird R⁶ derart ausgewählt, dass eine Kohlenstoffzahl von 2 bis 20 erhalten wird. In diesen oder anderen Ausführungsformen werden R⁷ und R⁸ derart ausgewählt, dass eine kombinierte Kohlenstoffzahl von 4 bis 36 erhalten wird. In diesen oder anderen Ausführungsformen wird ”n” derart ausgewählt, dass es eine ganze Zahl von 5 bis 10 ist. Je nach Ausführungsform kann eine solche erhaltene Triester-Spezies eine Molekülmasse zwischen 400 a. m. u. und 1100 a. m. u. oder zwischen 450 a. m. u. und 1000 a. m. u. haben.
In einigen der oben beschriebenen Ausführungsformen umfasst die Triester-Spezies (2), die zur Herstellung des Industrieöls verwendet wird, eine oder mehrere Triester-Spezies des Typs 9,10-Bis-Alkanoyloxy-octadecansäure-Alkylester und Isomere und Gemischen davon, wobei das Alkyl ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Ethyl, Propyl, Butyl, Pentyl, Hexyl, Heptyl, Octyl, Nonyl, Decyl, Undecyl, Dodecyl, Tridecyl, Tetradecyl, Pentadecyl, Hexadecyl und Octadecyl; und wobei das Alkanoyloxy ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Ethanoyloxy, Propanoyloxy Butanoyloxy, Pentanoyloxy, Hexanoyloxy, Heptanoyloxy, Octanoyloxy, Nonoyloxy, Decanoyloxy, Undecanoyloxy, Dodecanoyloxy, Tridecanoyloxy, Tetradecanoyloxy, Pentadecanoyloxy, Hexadecanoyloxy und Octadecanoyloxy. Beispiele solcher Triester umfassen 9,10-Bis-Hexanoyloxy-octadecansäure-hexylester und 9,10-bis-Decanoyloxy-octadecansäure-decylester.
In einigen Ausführungsformen umfasst das Ester-Basisöl eine Triester-Spezies mit der folgenden chemischen Struktur (3):
wobei R⁹, R¹⁰, R¹¹ und R¹² unabhängig voneinander ausgewählt sind aus Kohlenwasserstoffgruppen mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen, und worin ”n” eine ganze Zahl von 2 bis 20 ist.
Für die oben beschriebene Triester-Spezies (3) wird R⁹ gewöhnlich derart ausgewählt, dass eine Gesamtkohlenstoffzahl von 6 bis 12 erhalten wird, R¹¹ und R¹² werden gewöhnlich derart ausgewählt, dass eine kombinierte Kohlenstoffzahl von 2 bis 40 erhalten wird, R¹⁰ wird gewöhnlich derart ausgewählt, dass eine Kohlenstoffzahl von 2 bis 20 erhalten wird, und ”n” ist gewöhnlich eine ganze Zahl im Bereich von 5 bis 10. Je nach der Ausführungsform kann eine solche resultierende Triester-Spezies (3) eine Molekülmasse zwischen 400 a. m. u. und 1100 a. m. u., oder zwischen 450 a. m. u. und 1000 a. m. u. haben
In einigen Ausführungsformen ist die Triester-Spezies (3) ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Octadecan-1,9,10-triyltrihexanoat; Octadecan-1,9,10-triyltriheptanoat; Octadecan-1,9,10-triyltrioctanoat; Octadecan-1,9,10-triyltrinonoat; Octadecan-1,9,10-triyl-tris(decanoat); Octadecan-1,9,10-triyltridodecanoat; Octadecan-1,9,10-triyltriundecanoat; Octadecan-1,9,10-triyltridodecanoat; Octadecan-1,9,10-triyltridecanoat und Octadecan-1,9,10-triyltritetradecanoat und Gemischen davon.
In einigen Ausführungsformen ist das Ester-Basisöl in Bezug auf seine Triester-Spezies im Wesentlichen homogen. In einigen anderen Ausführungsformen umfasst das Ester-Basisöl ein Gemisch von Triester-Spezies.
Verfahren zur Herstellung des Triesters
Verfahren, die bei der Herstellung der Triester verwendet werden können, sind ferner in US-Patent Nr. 7,544,645 und US-Patentanmeldungsveröffentlichung Nr. 2010/0311625 beschrieben.
Insbesondere umfasst in einigen Ausführungsformen das Verfahren zur Herstellung der Triester-Spezies (2) die folgenden Schritte: (a) Verestern (d. h. Aussetzen gegenüber Veresterung) einer einfach ungesättigten Fettsäure (oder einer Menge einfach ungesättigter Fettsäuren) mit 10 bis 22 Kohlenstoffatomen mit einem Alkohol, so dass man einen ungesättigten Ester (oder eine Menge davon) erhält; (b) Epoxidieren des ungesättigten Esters, so dass man eine Epoxyester-Spezies erhält, die einen Epoxidring umfasst; (c) Hydrolysieren des Epoxidrings der Epoxyester-Spezies, so dass man eine Dihydroxyester-Spezies erhält; und (d) Verestern der Dihydroxyester-Spezies mit einem Veresterungsmittel mit 2 bis 18 Kohlenstoffatomen, so dass man die Triester-Spezies erhält, wobei das Veresterungsmittel ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Carbonsäuren, Acylhalogeniden, Säureanhydriden und Kombinationen davon.
In einigen Ausführungsformen kann das Verfahren zur Herstellung der Triester-Spezies (3) die Reduktion einer einfach ungesättigten Fettsäure umfassen, so dass man einen ungesättigten Alkohol erhält. Der ungesättigte Alkohol wird dann epoxidiert, so dass man eine Epoxy-Alkohol-Spezies erhält, die einen Epoxidring umfasst. Der Epoxidring der Epoxy-Alkohol-Spezies wird hydrolysiert, so dass man ein Triol erhält, und dann wird das Triol mit einem Veresterungsmittel mit 2 bis 18 Kohlenstoffatomen verestert, so dass man die Triester-Spezies erhält, wobei das Veresterungsmittel ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Carbonsäuren, Acylhalogeniden, Säureanhydriden und Kombinationen davon.
In weiteren Ausführungsformen kann das Verfahren zur Herstellung der Triester-Spezies (3) umfassen: (a) Reduzieren einer einfach ungesättigten Fettsäure, so dass man einen ungesättigten Alkohol erhält; (b) Epoxidieren des ungesättigten Alkohols, so dass man eine Epoxy-Alkohol-Spezies erhält, die einen Epoxidring umfasst, und (c) Verestern der Epoxy-Alkohol-Spezies mit einem Veresterungsmittel mit 2 bis 18 Kohlenstoffatomen, so dass man die Triester-Spezies erhält, wobei das Veresterungsmittel ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Carbonsäuren, Acylhalogeniden, Säureanhydriden und Kombinationen davon.
In einigen Ausführungsformen, in denen eine Menge der Triester-Spezies gebildet wird, kann die Menge der Triester-Spezies im Wesentlichen homogen sein, oder es kann ein Gemisch aus zwei oder mehreren verschiedenen solcher Triester-Spezies sein. Zusätzlich oder alternativ können in einigen Ausführungsformen solche Verfahren ferner einen Schritt Mischen der Triester-Spezies mit einer oder mehreren Diester-Spezies umfassen.
In einigen Ausführungsformen kann der Schritt Verestern (z. B. Veresterung) der einfach ungesättigten Fettsäure über eine säurekatalysierte Reaktion mit einem Alkohol ablaufen, wobei beispielsweise H₂SO₄ als Katalysator verwendet wird. In einigen oder anderen Ausführungsformen kann das Verestern durch eine Umwandlung der Fettsäure(n) in ein Acylhalogenid (z. B. Chlorid, Bromid oder Iodid) oder Säureanhydrid und anschließende Umsetzung mit einem Alkohol ablaufen. In einigen Ausführungsformen ist die einfach ungesättigte Fettsäure ein Biofettsäure. In einigen solcher Ausführungsformen beinhaltet dies die Extraktion einer gewissen Öl(z. B. Triglyceride)-Komponente aus der Biomasse und Hydrolyse der Triglyceride, die die Ölkomponente ausmachen, so dass freie Carbonsäuren erhalten werden. In einigen Ausführungsformen ist/sind der bzw. die Alkohol(e) aus einem Fischer-Tropsch-Verfahren abgeleitet.
Bei dem Schritt Reduzieren einer einfach ungesättigten Fettsäure zu dem entsprechenden ungesättigten Alkohol kann in einigen Ausführungsformen Lithiumaluminiumhydrid als Reduktionsmittel verwendet werden. In anderen Ausführungsformen, insbesondere für großtechnische Verfahren, kann katalytische Hydrierung eingesetzt werden, beispielsweise unter Verwendung von Kupfer- oder Zink-Katalysatoren. Siehe z. B. US-Patent. Nr. 4,880,937 , C. Scrimgeour, ”Chemistry of Fatty Acids,” in Bailey's Industrial Oil and Fat Products, 6. Aufl, Bd. 1, 1–43, F. Shahidi (Hrsg.), J. Wiley & Sons, New York, 2005.
Der Schritt Epoxidieren (d. h. der Epoxidierungsschritt) stimmt im Allgemeinen mit dem zuvor hierin beschriebenen überein.
Der Schritt Hydrolysieren des Epoxidrings durch Säure- oder Base-Katalyse stimmt im Allgemeinen mit dem zuvor hierin beschriebenen überein.
Der Schritt der direkten Veresterung eines Epoxids stimmt im Allgemeinen mit dem zuvor hierin beschriebenen überein.
Additive
Das Industrieöl umfasst mindestens ein Additiv. Zusatzstoffe können z. B. Pourpunktsenkungsmittel Antiverschleißmittel, EP-Mittel, Detergentien, Dispergiermittel, Antioxidationsmittel, Viskositätszahlverbesserer, Reibungsmodifikatoren, Demulgatoren, Schauminhibitoren, Korrosionsinhibitoren, Rostschutzmittel, Dichtungsquellmittel, Emulgatoren, Benetzungsmittel, Schmierfähigkeitsverbesserer, Metalldesaktivatoren, Geliermittel, Klebrigkeitsmittel, Bakterizide, Fungizide, Verdickungsmittel, Flüssigkeitsverlust-Additive, Farbstoffe und dergleichen umfassen. In einigen Ausführungsformen ist das Industrieöl im Wesentlichen frei von jeglichem Viskositätszahl-Verbesserer. Wie hier verwendet, bedeutet der Ausdruck ”Im wesentlichen frei” relativ wenig bis keine Menge an Viskositätszahl-Verbesserer, z. B. eine Menge von weniger als etwa 0,5 Gew.-%, weniger als 0,25 Gew.-% oder weniger als 0,1 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Industrieölzusammensetzung.
In einigen Ausführungsformen hat das Industrieöl einen Viskositätsindex von mindestens 140, z. B. 140 bis 300; in einigen Ausführungsformen mindestens 150. In einigen Ausführungsformen hat das Industrieöl eine kinematische Viskosität bei 100°C von 3 mm²/s bis 25 mm²/s, oder von 4 mm²/s bis 20 mm²/s.
BEISPIELE
Die folgenden Beispiele werden, zur Veranschaulichung der vorliegenden Erfindung gegeben. Es versteht sich jedoch, dass die Erfindung nicht auf die in diesen Beispielen beschriebenen spezifischen Bedingungen oder Details beschränkt ist.
Als representatives Syntheseverfahren wird die Synthese einer Diester-Spezies mit einem vicinalen Diester-Substituenten in den Beispielen 1–2 beschrieben.
BEISPIEL 1
Synthese der C₁₄-Diol-Isomere
In einen in einem Eisbad untergebrachten 3-Liter-3-Hals-Reaktionskolben mit Überkopfrührer wurden 260 g 30%iges Wasserstoffperoxid (2,3 mol) zu 650 g 88 Gew.-% Ameisensäure (12,4 mol) gegeben. Zu diesem Gemisch wurden 392 g (2 mol) eines Gemischs aus Tetradecen-Isomeren (d. h. ein Gemisch aus den folgenden: 1-Tetradecen, 2-Tetradecen, 3-Tetradecen, 4-Tetradecen, 5-Tetradecen, 6-Tetradecen und 7-Tetradecen) langsam über einen Zeitraum von 45 Minuten über einen Zugabetrichter gegeben, wobei gleichzeitig auf jeden Fall die Reaktionstemperatur unter 45°C gehalten wurde. Sobald die Zugabe des Olefins abgeschlossen war, wurde die Reaktion für 2 Stunden unter Kühlung in einem Eisbad gerührt, um einen Anstieg der Temperatur über 40°C bis 45°C zu verhindern. Das Eisbad wurde dann entfernt, und die Reaktion wurde bei Raumtemperatur über Nacht gerührt. Das Reaktionsgemisch wurde mit einem Rotationsverdampfer in einem heißen Wasserbad bei etwa 30 mm Hg (Torr) konzentriert, bis der Großteil von Wasser und Ameisensäure entfernt worden war. Dann wurden 400 ml einer eiskalten 1 M Natriumhydroxid-Lösung sehr langsam (d. h. in kleinen Portionen) zu dem verbleibenden Rest der Reaktion zugegeben. Sobald die gesamte Natriumhydroxidlösung zugegeben wurde, ließ man das Gemisch für weitere 2 Stunden bei etwa 80°C rühren. Das Gemisch wurde dann mit 500 ml Ethylacetat verdünnt und in einen Scheidetrichter überführt. Die organische Schicht wurde abgetrennt, und die wässrige Schicht wurde 3 mal mit Ethylacetat (je 300 ml) extrahiert. Die Ethylacetat-Extrakte wurden jeweils vereinigt und über wasserfreiem MgSO₄ getrocknet. Filtration, gefolgt von Konzentration auf einem Rotationsverdampfer bei vermindertem Druck in einem heißen Wasserbad ergab ein Tetradecen-Diol-Gemisch (Diol-Isomere, hergestellt aus den Tetradecen-Isomeren) als wachsartige Substanz in 96%iger Ausbeute (443 g). Die Tetradecen-Diole wurden durch Infrarot-(IR), kernmagnetische Resonanzspektroskopie (NMR) und Gaschromatographie/Massenspektrometrie (CC/MS) charakterisiert.
BEISPIEL 2
Synthese von Diestern aus C₁₄-Diol-Isomeren und Laurinsäure
In einem 1 l-Dreihals-Reaktionsgefäß, das mit Überkopfrührer, Rückflusskühler und Tropftrichter ausgestattet war, wurden 440 g (0,95 mol) des (wie im Beispiel 1 beschrieben hergestellten) Tetradecen-Diol-Gemischs, 1148 g (5,7 mol) Laurinsäure und 17,5 g 85 Gew.-%ige H₃PO₄ (0,15 mol) gemischt. Das erhaltene Gemisch wurde auf 150°C erhitzt und mehrere Stunden lang gerührt, wobei das Voranschreiten der Umsetzung mittels NMR und CC/MS überwacht wurde. Nach 6-stündigem Rühren war die Umsetzung abgeschlossen und das Gemisch wurde auf Raumtemperatur abgekühlt. Das Reaktionsgemisch wurde mit 1000 ml Wasser gewaschen und die organische Schicht wurde unter Verwendung eines Scheidetrichters abgetrennt. Die organische Schicht wurde mit Salzlösung (1000 ml gesättigte Natriumchloridlösung) weiter gespült. Das erhaltene Gemisch wurde dann zum Entfernen von überschüssiger Laurinsäure bei 220°C und 100 mm Hg (Torr) destilliert. Das Diester-Produkt (der im Destillierkolben verbleibende Rückstand) wurde als blassgelbes Öl in 84%iger Ausbeute (1000 g) gewonnen. Das Gemisch von Diestern (Diester-Produkt) wurde hydriert, so dass jegliche restlichen Olefine entfernt wurden, die sich durch Elimination während der Veresterungsreaktion gebildet haben könnten. Das so erhaltene farblose Öl wurde mittels IR, NMR und GC/MS analysiert.
Als beispielhaftes Syntheseverfahren, die Synthese einer Triester-Spezies mit einem vicinalen Diester-Substituenten, ist in den Beispielen 3–8 beschrieben. Das Verfahren ist repräsentativ für die Herstellung von Triestern aus einfach ungesättigten Carbonsäuren und Alkoholen nach einigen Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung.
BEISPIEL 3
Synthese von Oleoylchlorid
Ein 2 l-Dreihals-Rundbodenreaktionskolben wurde mit einem mechanischen Rührer, einem Rückflusskühler und einer wassergefüllten Falle zum Auffangen von sich entwickelndem SO₂- und HCl-Gas versehen. Der Kolben wurde mit 500 ml Dichlormethan und 168 g (0,14 mol) Thionylchlorid beschickt. Die Umsetzung wurde auf 0°C abgekühlt und 200 g (0,71 mol) Ölsäure wurden tropfenweise über einen Zugabetrichter zum Reaktionsgefäß zugegeben. Nachdem die gesamte Ölsäure zugegeben war, wurde das Reaktionsgemisch unter Rückfluss belassen, bis die Gasentwicklung aufhörte. Das Reaktionsgemisch wurde abgekühlt und an einem Rotationsverdampfer mittels Unterdruck zum Entfernen von Lösungsmittel (Dichlormethan) und überschüssigem Thionylchlorid eingeengt. Die Reaktion lieferte das Oleoylchlorid als viskoses Öl in etwa 98%iger Ausbeute (210 g). Das Produkt wurde mittels NMR, IR und GC/MS bestätigt.
BEISPIEL 4
Synthese von Hexyloleat
In einem 2 l-Dreihals-Reaktionskolben, der mit mechanischem Rührer, Tropftrichter und Rückflusskühler ausgestattet war, wurden 100 g (0,33 mol) (nach dem in Beispiel 3 beschriebenen Verfahren hergestelltes) Oleoylchlorid tropfenweise zu einer Lösung von 51 g (0,5 mol) Hexanol und 42 g (0,41 mol) Triethylamin bei 0°C in 800 ml wasserfreien Hexanen hinzugefügt. Nachdem die Zugabe beendet war, wurde das Reaktionsgemisch über Nacht unter Rückfluss erhitzt. Das Reaktionsgemisch wurde abgekühlt und mit Wasser neutralisiert. Die zweischichtige Lösung wurde in einen Scheidetrichter überführt und die organische Schicht wurde abgetrennt und einige Male mit Wasser gewaschen. Die wässrige Schicht wurde mit 500 ml Ether extrahiert und der Etherextrakt wurde zu der organischen Schicht gegeben und dies wurde über MgSO₄ getrocknet. Filtration und Einengen unter Unterdruck ergaben das Hexyloleat, das mit überschüssigem Hexanol gemischt war. Die Produkte wurden mittels Säulenchromatographie gereinigt, wobei zuerst mit Hexanen und dann mit 3%igem Ethylacetat in Hexan eluiert wurde. Das Produkt wurde als blassgelbes Öl isoliert. Die Produktidentität wurde mittels NMR, IR und GC/MS bestätigt. Die Umsetzung lieferte eine 93%ige Ausbeute (112 g) an Hexyloleat. Hexyloleat hat die folgende Struktur:
BEISPIEL 5
Epoxidierung von Hexyloleat
Ein 1 l-Dreihals-Rundbodenreaktionskolben wurde mit einem mechanischen Rührer, einem Pulvertrichter und einem Rückflusskühler ausgestattet. Der Kolben wurde mit 500 ml Dichlormethan und 110 g (0,3 mol) wie in Beispiel 4 hergestelltem Hexyloleat beschickt. Die Lösung wurde auf 0°C abgekühlt und 1101 g 77%ige m-Chlorperoxybenzoesäure (0,45 mol mCPBA) wurde in kleinen Portionen über einen Zeitraum von etwa 30 Minuten zugegeben. Nachdem die gesamte mCPBA zugegeben war, wurde die Reaktion 48 Stunden lang bei Raumtemperatur unter Rühren belassen. Die so erhaltene milchige Reaktionslösung wurde filtriert und das Filtrat wurde zweimal unter langsamer Zugabe einer 10%igen wässrigen Natriumhydrogencarbonatlösung gewaschen. Die organische Schicht wurde mehrmals mit Wasser gewaschen, über wasserfreiem MgSO₄ getrocknet und filtriert. Das Filtrat wurde verdampft, wobei eine wachsartig aussehende Substanz erhalten wurde. Das Produkt wurde mittels NMR, IR und GC/MS bestätigt. Die Umsetzung ergab 93 g (81%) Produkt. Das Produkt hat die folgende Struktur:
BEISPIEL 6
Synthese von 9,10-Dihydroxyoctadecansäurehexylester
In einem mit einem Überkopfrührer ausgestatteten 1 l-Reaktionskolben wurden 90 g (0,23 mol) des in Beispiel 5 hergestellten Epoxyesters in 300 ml einer 3 Gew.-%igen wässrigen Lösung von Perchlorsäure und 300 ml Hexan suspendiert. Die Suspension wurde 3 Stunden lang heftig gerührt. Die zweischichtige Lösung wurde aufgetrennt und die wässrige Schicht wurde mit 300 ml Ethylacetat extrahiert. Die organischen Phasen wurden vereinigt und über MgSO₄ getrocknet. Filtration und Einengen unter Unterdruck an einem Rotationsverdampfer ergaben ein viskoses Öl. Nach Stehenlassen bei Raumtemperatur trennte sich das Öl in eine ölige Phase und einen weißen Niederschlag. Die Feststoffe wurden von dem Öl durch Filtration abgetrennt. IR- und GC/MS-Analyse zeigten, dass der Feststoff die Dihydroxyester-Spezies war. Die Umsetzung ergab etwa 52% (47 g) 9,10-Dihydroxyoctadecansäurehexylester. 9,10-Dihydroxyoctadecansäurehexylester hat die folgende Struktur:
BEISPIEL 7
Synthese von 9,10-Bishexanoyloxyoctadecansäurehexylester
In einem 1 l-Dreihalskolben, der mit einem Überkopfrührer, einem Rückflusskühler und einem Heizmantel ausgestattet war, wurden 45 g (0,11 mol) Dihydroxyester (nach dem Verfahren von Beispiel 6 hergestellter 9,10-Dihydroxyoctadecansäurehexylester) und 33 g Triethylamin (0,33 mol) in 250 ml wasserfreien Hexanen gemischt. Zu diesem Gemisch wurden 44 g (0,33 mol) Hexanoylchlorid tropfenweise über einen Zugabetrichter über einen Zeitraum von 30 Minuten zugegeben. Nachdem die Zugabe beendet war, wurde die Umsetzung 48 Std. lang unter Rückfluss erhitzt. Die so erhaltene milchige Lösung wurde mit Wasser neutralisiert. Die erhaltene zweiphasige Lösung wurde mithilfe eines Scheidetrichters aufgetrennt. Die organische Schicht wurde ausgiebig mit Wasser gewaschen und die wässrige Schicht wurde mit 300 ml Ether extrahiert. Die organischen Schichten wurden vereinigt und über wasserfreiem MgSO₄ getrocknet, filtriert und bei Unterdruck eingeengt. GC/MS-Analyse des Produkts deutete auf die Anwesenheit von Hexansäure. Das Produkt wurde dann zur Entfernung der restlichen Hexansäure mit eiskalter Natriumcarbonatlösung gewaschen. Die Lösung wurde mit Ethylacetat extrahiert, die über Na₂SO₄ getrocknet, filtriert und eingeengt wurde, so dass der endgültige Triester als farbloses Öl in 83%iger Ausbeute (65 g) erhalten wurde. Das Produkt wurde mittels NMR, IR und GC/MS bestätigt. 9,10-Bishexanoyloxyoctadecansäurehexylester hat die folgende Struktur:
BEISPIEL 8
Synthese von 9,10-Bisdecanoyloxyoctadecansauredecylester
Decyloleat wurde unter Verwendung der in den Beispielen 3 und 4 beschriebenen Syntheseprotokolle synthetisiert. Der 9,10-Dihydroxyoctansäuredecylester wurde durch Epoxidieren von Decyloleat nach dem in Beispiel 5 beschriebenen Epoxidierungsverfahren und anschließende Hydrolyse des Epoxids zur Herstellung des entsprechenden Diols unter Verwendung des in Beispiel 6 beschriebenen Syntheseverfahrens synthetisiert. Der Triester 9,10-Bisdecanoyloxyoctadecansäuredecylester wurde durch Umsetzung von 9,10-Dihydroxyoctansäuredecylester mit Decanoylchlorid (Decansäurechlorid) nach dem in Beispiel 7 beschriebenen Verfahren synthetisiert. 9,10-Bisdecanoyloxyoctadecansäuredecylester hat die folgende Struktur:
BEISPIEL 9

Die hier beschriebenen Diester und Triester-Spezies können selbst als Schmiermittel dienen. In Tabelle 1 sind die viskosimetrischen, die Niedertemperatur- und die Oxidationsstabilitätseigenschaften für drei verschiedene Diester-Gemische, die auf die in Beispiel 2 beschriebene Weise (d. h. aus einem Gemisch isomerer Diole) hergestellt wurden, die Triester der Beispiele 7 und 8 und mehrere naphthenische Öle, die man üblicherweise in Industrieölen verwendet, aufgeführt. TABELLE 1

	VI	KV₄₀, mm²/s	KV₁₀₀, mm²/s	Pourpkt., °C	Trübungspkt., °C	Ox.BN, Std.
Diester aus C₁₄-Diol-Isomeren und C₆-C₁₀-Carbonsäuren	109	16,3	3,6	–66	–69	19,5
Diester aus C₁₆-Diol-Isomeren und C₆-C₁₀-Carbonsäuren	124	17,9	4	–51	–51	25,8
Diester aus C₁₆-Diol-Isomeren und Laurinsäure	152	24,4	5,2	–19	–18	38
Triester von Beispiel 7	139	13,9	3,5	–66	–48
Triester von Beispiel 8	157	42,7	7,9	–29	–29
Gemisch d. Beispiele 7 und 8 (50/50 Gew.-%)	159	25,1	5,4	–39	–38	8,1
RAFFENE^® 7501	< 80	162,1	10,81	5
HYNAP^® N100HTS	< 80	20,50	3,58	–30

BEISPIEL 10

Mehrere Sägekettenöle wurden hergestellt und wie in Tabelle 2 angegeben getestet. Das Sägekettenöl 1 verwendete ein Ester-Basisöl, das hergestellt wurde, wie in Beispiel 2 beschrieben. Tests der Lagerbeständigkeit wurden dazu verwendet, die Additiv-Lösungsfähigkeiten über einen dreiwöchigen Zeitraum bei –25°C zu beobachten. Die Beobachtungen der Additiv-Lösungsfähigkeit wurden bei der Testtemperatur und, nach Erwärmen, erneut bei Raumtemperatur durchgeführt. Eine Flüssigkeitsbewertungszahl von 1 deutete darauf hin, dass das Öl klar war. Eine Flüssigkeitsbewertungszahl von 5 deutete auf eine schwere Trübung. Eine Bodensatzbewertungszahl von 1 deutete darauf hin, dass das Öl leicht ausgeflockt war. Die Lagerbeständigkeit wurde als ausgezeichnet angesehen, wenn kein Bodensatz am Boden der Probenflasche festgestellt wurde. TABELLE 2

	Sägekettenöl 1	Sägekettenöl 2
Komponente Gew.-%
Ester-Basisöl	96,68	-
naphthenische Basisöle	-	96,68
Additivpaket, umfassend Korrosionsinhibitor, Emulgator, Klebrigmacher, EP/Antiverschleißmittel und Schauminhibitor	3,32	3,32
Eigenschaften
Kinematische Viskosität bei 40°C, mm²/s	27,71	43,48
Kinematische Viskosität bei 100°C, mm²/s	5,653	5,744
Viskositätsindex	150	56
Test
Bewertung der anfänglichen Lagerbeständigkeit, Flüssigkeit/Bodensatz	1/0	1/0
Bewertung der Lagerbeständigkeit nach 3 Wochen bei –25°C (abgelesen bei –25°C), Flüssigkeit/Bodensatz	5/gefroren	5/gefroren
Bewertung der Lagerbeständigkeit, abgelesen nach 3 Wochen bei –25°C (abgelesen bei Raumtemperatur), Flüssigkeit/Bodensatz	5/0	6/1

Aus den vorstehenden Ergebnissen ist ersichtlich, dass das Industrieöl mit einem Ester, der einen vicinalen Diester-Substituenten besitzt, einen deutlich verbesserten Viskositätsindex und verbesserte Additiv-Lösungsfähigkeit zeigte. Sogar nach der Lagerung des Sägekettenöls 1 während drei Wochen bei –25°C wurden weder Bodensatz noch Ausflockung beobachtet.
Zusammenfassend lässt sich sagen, dass Industrieölformulierungen bereitgestellt werden, die einen Ester mit einem vicinalen Diester-Substituenten umfassen, wobei dieser zumindest zum Teil ein Bioester ist. Es wird erwartet, dass viele solcher Formulierungen gemäß der vorliegenden Anmeldung vorteilhaft mit ähnlichen bestehenden Industrieölen konkurrieren werden, die naphtenische Basisöle umfassen (z. B. Hydrauliköle, Gesteinsbohröle, Sägekettenöle, Bahnöle). Es wird erwartet, dass solche Formulierungen in der Regel an solche bestehenden Formulierungen auf einer Reihe von Gebieten herankommen oder diese übertreffen, darunter der Viskositätsindex, die Additiv-Lösungsfähigkeit, die biologische Abbaubarkeit und/oder die Toxizität, aber nicht darauf beschränkt.
Für die Zwecke dieser Beschreibung und der beigefügten Ansprüche sind alle Zahlen, die Mengen, Prozente oder Verhältnisse angeben, und andere in der Beschreibung und den Ansprüchen verwendete numerische Werte so zu verstehen, dass sie in allen Fällen durch den Begriff ”etwa” modifiziert sind, sofern es nicht anders angegeben ist. Dementsprechend sind die in der folgenden Beschreibung und den beigefügten Ansprüchen genannten numerischen Parameter Näherungswerte, die je nach den gewünschten Eigenschaften, die man erhalten möchte, variieren können, wenn es nicht anders angegeben ist. Es wird darauf hingewiesen, dass die Singularformen ”ein”, ”eine” usw. und ”der, die, das” usw., wie sie in dieser Beschreibung und den beigefügten Ansprüchen verwendet werden, die Pluralformen mit einschließen, es sei denn, sie sind ausdrücklich und eindeutig auf eine Form beschränkt. Wie hier verwendet, sollen der Begriff ”umfassen” und seine grammatikalischen Varianten nicht einschränkend sein, so dass eine Aufzählung von Elementen in einer Liste nicht den Ausschluss anderer ähnlicher Elemente bedeutet, die gegen die aufgeführten Elemente ausgetauscht oder zu diesen hinzugefügt werden können. Wie hier verwendet, bedeutet der Begriff ”umfassend” einschließlich der Elemente oder Schritte, die nach diesem Begriff genannt werden, aber solche Elemente oder Schritte sind nicht erschöpfend und eine Ausführungsform kann andere Elemente oder Schritte umfassen.
Wenn nicht anders angegeben, soll die Aufzählung einer Gattung von Elementen, Materialien oder andere Komponenten, aus denen eine einzelne Komponente oder eine Mischung von Komponenten ausgewählt werden kann, alle möglichen subgenerischen Kombinationen der aufgelisteten Komponenten und deren Mischungen umfassen.
Diese schriftliche Beschreibung verwendet Beispiele, um die Erfindung, einschließlich der besten Weise, zu offenbaren und zudem um jeden Fachmann in die Lage zu versetzen, die Erfindung herzustellen und zu verwenden. Der patentfähige Umfang ist durch die Ansprüche festgelegt und kann andere Beispiele umfassen, die dem Fachmann in den Sinn kommen. Solche anderen Beispiele sollen vom Umfang der Ansprüche mit umfasst werden, wenn sie strukturelle Elemente aufweisen, die vom Wortlaut der Ansprüche nicht abweichen, oder wenn sie äquivalente strukturelle Elemente mit unwesentlichen Unterschieden im Vergleich zu dem Wortlaut der Ansprüche umfassen. Soweit dem sie dem vorliegenden Text nicht widersprechen, sollen alle hierin genannten Bezugsstellen hiermit durch Bezugnahme aufgenommen sein.

Claims

Industrieöl, umfassend: a) eine größere Menge eines Ester-Basisöls aus mindestens einer Diester- oder Triester-Spezies mit einem vicinalen Diester-Substituenten und b) mindestens ein Additiv, wobei das Industrieöl aus der Gruppe ausgewählt ist, bestehend aus Hydrauliköl, Gesteinsbohröl, Sägekettenöl und Bahnöl.
Industrieöl nach Anspruch 1 mit einem Viskositätsindex von mindestens 140.
Industrieöl nach Anspruch 1, das im Wesentlichen frei von allen Viskositätszahlverbesserern ist.
Industrieöl nach Anspruch 1 mit einem Pourpunkt von –10°C oder niedriger.
Industrieöl nach Anspruch 1, wobei zumindest ein Anteil des Ester-Basisöls ein Bioester ist.
Industrieöl nach Anspruch 1, wobei die Diester-Spezies folgende Struktur hat:
wobei R¹, R², R³ und R⁴ unabhängig voneinander aus Kohlenwasserstoffgruppen mit 2 bis 17 Kohlenstoffatomen ausgewählt sind.
Industrieöl nach Anspruch 1, wobei die Diester-Spezies aus einem Verfahren herrührt, umfassend: (a) Epoxidieren eines Olefins mit 8 bis 16 Kohlenstoffatomen, so dass man ein Epoxid erhält; (b) Hydrolysieren des Epoxids, so dass man ein Diol erhält, und (c) Verestern des Diols mit einem Veresterungsmittel mit 2 bis 18 Kohlenstoffatomen, so dass man die Diester-Spezies erhält, wobei das Veresterungsmittel ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Carbonsäuren, Acylhalogeniden, Säureanhydriden und Kombinationen davon.
Industrieöl nach Anspruch 1, wobei die Diester-Spezies aus einem Verfahren herrührt, umfassend: a) Epoxidieren eines Olefins mit 8 bis 16 Kohlenstoffatomen, so dass man ein Epoxid erhält; und b) Umsetzen des Epoxids mit einem Veresterungsmittel mit 2 bis 18 Kohlenstoffatomen, so dass man die Diester-Spezies erhält, wobei das Veresterungsmittel ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Carbonsäuren, Acylhalogeniden, Säureanhydriden und Kombinationen davon.
Industrieöl nach Anspruch 1, wobei die Triester-Spezies die folgende Struktur hat:
wobei R⁵, R⁶, R⁷ und R⁸ unabhängig voneinander ausgewählt sind aus Kohlenwasserstoffgruppen mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen, und worin ”n” eine ganze Zahl von 2 bis 20 ist.
Industrieöl nach Anspruch 1, wobei die Triester-Spezies aus einem Verfahren herrührt, umfassend: (a) Verestern einer einfach ungesättigten Fettsäure mit 10 bis 22 Kohlenstoffatomen mit einem Alkohol, so dass man einen ungesättigten Ester erhält, (b) Epoxidieren des ungesättigten Esters, so dass man eine Epoxyester-Spezies erhält, die einen Epoxidring umfasst, (c) Hydrolysieren des Epoxidrings der Epoxyester-Spezies, so dass man eine Dihydroxyester-Spezies erhält, und (d) Verestern der Dihydroxyester-Spezies mit einem Veresterungsmittel mit 2 bis 18 Kohlenstoffatomen, so dass man die Triester-Spezies erhält, wobei das Veresterungsmittel ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Carbonsäuren, Acylhalogeniden, Säureanhydriden und Kombinationen davon.
Industrieöl nach Anspruch 1, wobei das Ester-Basisöl eine Triester-Spezies umfasst mit einer folgenden Struktur:
wobei R⁹, R¹⁰, R¹¹ und R¹² unabhängig voneinander ausgewählt sind aus Kohlenwasserstoffgruppen mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen, und worin ”n” eine ganze Zahl von 2 bis 20 ist.
Industrieöl nach Anspruch 1, wobei die Triester-Spezies aus einem Verfahren herrührt, umfassend: a) Reduktion einer einfach ungesättigten Fettsäure, so dass man einen ungesättigten Alkohol erhält, b) Epoxidieren des ungesättigten Alkohols, so dass man eine Epoxyalkohol-Spezies erhält, die einen Epoxidring umfasst, c) Hydrolysieren des Epoxidrings der Epoxyalkohol-Spezies, so dass man ein Triol erhält, und d) Verestern des Triols mit einem Veresterungsmittel mit 2 bis 18 Kohlenstoffatomen, so dass man die Triester-Spezies erhält, wobei das Veresterungsmittel ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Carbonsäuren, Säurehalogeniden, Säureanhydriden und Kombinationen davon.
Industrieöl nach Anspruch 1, wobei die Triester-Spezies aus einem Verfahren herrührt, umfassend: a) Reduktion einer einfach ungesättigten Fettsäure, so dass man einen ungesättigten Alkohol erhält, b) Epoxidieren des ungesättigten Alkohols, so dass man eine Epoxyalkohol-Spezies erhält, die einen Epoxidring umfasst, und c) Verestern der Epoxyalkohol-Spezies mit einem Veresterungsmittel mit 2 bis 18 Kohlenstoffatomen, so dass man die Triester-Spezies erhält, wobei das Veresterungsmittel ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Carbonsäuren, Säurehalogeniden, Säureanhydriden und Kombinationen davon.
Industrieöl nach Anspruch 1, wobei das mindestens eine Additiv aus der Gruppe ausgewählt ist, bestehend aus Pourpunktsenkungsmitteln, Antiverschleißmitteln, EP-Mitteln, Detergentien, Dispergiermitteln, Antioxidationsmitteln, Viskositätszahlverbesserern, Reibungsmodifikatoren, Demulgatoren, Schauminhibitoren, Korrosionsinhibitoren, Rostschutzmitteln, Dichtungsquellmitteln, Emulgatoren, Benetzungsmitteln, Schmierfähigkeitsverbesserern, Metalldesaktivatoren, Geliermitteln, Klebrigkeitsmitteln, Bakteriziden, Fungiziden, Verdickungsmitteln, Flüssigkeitsverlust-Additiven und Farbstoffen.
Verfahren zur Verbesserung eines Industrieöls, umfassend: a) Auswählen eines Ester-Basisöls aus mindestens einer Diester- oder Triester-Spezies mit einem vicinalen Diester-Substituenten, und b) Ersetzen von mindestens einem Teil eines Ausgangs-Basisöls in einem Ausgangs-Industrieöl durch das Ester-Basisöl, so dass man ein verbessertes Industrieöl erzeugt, wobei Viskositätsindex, Additiv-Lösungsfähigkeit oder beides des verbesserten Industrieöls höher ist/sind als ein Ausgangs-Viskositätsindex, eine Ausgangs-Additiv-Lösungsfähigkeit oder beides des Ausgangs-Industrieöls ohne das Ester-Basisöl.