DE112011104579T5

DE112011104579T5 - Ester mit hohem Flammpunkt als elektrische Isolieröle

Info

Publication number: DE112011104579T5
Application number: DE112011104579T
Authority: DE
Inventors: Zhen Zhou; Saleh Elomari; Ryan J. Schexnaydre; John M. Rosenbaum; J. Miller Stephen
Original assignee: Chevron USA Inc
Current assignee: Chevron USA Inc
Priority date: 2010-12-23
Filing date: 2011-11-18
Publication date: 2013-09-26
Also published as: CA2822030A1; SG191337A1; GB2500358A; US20120161085A1; GB201312650D0; WO2012087467A3; WO2012087467A2; AU2011345264A1

Abstract

Formulierung für elektrische Isolieröle, die mindestens eine Diester- oder Triester-Spezies mit Esterverbindungen auf benachbarten Kohlenstoffatomen, und ein Antioxidationsmitteladditiv umfasst. Die Formulierung bietet ein hervorragendes Gleichgewicht von Pourpunkt-, Viskositäts- und Flammpunkt-Eigenschaften und ist zur Verwendung als Transformatorenöl hervorragend geeignet.

Description

HINTERGRUND
TECHNISCHES GEBIET
Es werden elektrische Isolieröle, und insbesondere elektrische Isolieröle, die eine Esterspezies mit Ester-Verbindungen auf benachbarten Kohlenstoffatomen umfassen, bereitgestellt. Die Verwendung dieser Ester kann biologisch abbaubare elektrische Isolieröle mit hohen Flammpunkten bereitstellen.
BESCHREIBUNG DES DAZUGEHÖRIGEN FACHGEBIETS
Transformatorenöl oder elektrisches Isolieröl ist gewöhnlich ein hochraffiniertes Mineralöl, das bei hoher Temperatur stabil ist und hervorragende elektrische Isoliereigenschaften aufweist. Es wird in ölgefüllten Transformatoren, einigen Arten von Hochspannungskondensatoren, Fluoreszenzlampen-Vorschaltgeräten, und einigen Arten von Hochspannungsschaltern und Schaltkreisunterbrechern verwendet. Seine Funktionen sind die Isolation, Unterdrückung der Koronaentladung und Lichtbogenbildung. Somit sind Eigenschaften wie niedrige elektrische Leitfähigkeit und hoher elektrischer Widerstand wichtig.
Mineralöle sind jedoch schlecht biologisch abbaubar und sind somit eine Gefahr für die Umwelt. Folglich besteht ein wachsender Bedarf an biologisch abbaubaren Ölen zur Verwendung als Isolierflüssigkeiten in Transformatoren. Bisher wurde dieser Bedarf durch die Verwendung von Sonnenblumenöl, Rapsöl oder Sojaöl gedeckt. Leider haben diese Öle in Bezug auf die Oxidationsstabilität nicht alle nötigen Eigenschaften.
In der Literatur und in der Transformatorenölindustrie ist es bisher bekannt, dass sich die Ester als elektrische Isolieröle in Transformatoren eignen. Siehe beispielsweise US 2008/0033201 . Ester können die Lebensdauer von Transformatoren durch verbesserte Wechselwirkung mit Celluloseisolation und eine um Größenordnungen höhere Wassersättigung als herkömmliche Mineralöle erweitern. Damit jedoch die Ester als elektrische Isolieröle und insbesondere Transformatorenöle stärker akzeptiert werden, bedarf es eines besseren Gleichgewichts bestimmter Eigenschaften.
Insbesondere die Kombination aus hohem Flammpunkt (mindestens über 200°C, vorzugsweise 250°C, stärker bevorzugt ungefähr 300°C) und niedrigem Pourpunkt ohne drastische Steigerung der kinematischen Viskosität bei 100°C (weil die Steigerung der Viskosität zu weniger effizienten Wärmeübertragungseigenschaften führt) sollte Transformatorenflüssigkeiten auf Esterbasis ergeben, die leichter akzeptiert werden. Ein gutes Gleichgewicht solcher Eigenschaften dient der Industrie bei der Bereitstellung einer biologisch abbaubaren Alternative, die gute Leistung erbringt eher.
Folglich ist die Bereitstellung einer solchen Formulierung für elektrische Isolieröle für die Industrie und die Umwelt sehr wertvoll.
ZUSAMMENFASSUNG
Es wird eine Formulierung für elektrische Isolieröle bereitgestellt, die mindestens eine Diester- oder Triesterspezies mit Esterverbindungen auf benachbarten Kohlenstoffatomen und ein Antioxidationsmitteladditiv umfasst. Die Formulierung weist ein hervorragendes Gleichgewicht von Pourpunkt-, Viskositäts- und Flammpunkteigenschaften auf, und ist zur Verwendung als Transformatorenöl besonders geeignet.
Neben anderen Faktoren stellt die erfindungsgemäße Formulierung für elektrische Isolieröle auf Diester- und Triester Basis eine biologisch abbaubare Alternative für Mineralöle dar, die auch ein hervorragendes Gleichgewicht der physikalischen Eigenschaften aufweist. Insbesondere der Flammpunkt kann ziemlich hoch sein, bei 300°C oder darüber, wohingegen der Pourpunkt und die Viskosität hinreichend niedrig bleiben. Die Ausgangsolefine und Carbonsäuren, die bei der Herstellung der Diester und Triester verwendet werden, stellen einen ökonomischen Herstellungsweg dar, und ermöglichen einem auch die Entwicklung eines Diester- oder Triesterprodukts für ein bestimmtes Gleichgewicht der Eigenschaften auf der Basis einer abschließenden Anwendung.
EINGEHENDE BESCHREIBUNG DER AUSFÜHRUNGSFORMEN
Wie hier verwendet haben die folgenden Begriffe, wenn nicht ausdrücklich anders angegeben, die folgenden Bedeutungen. Die nachstehend erwähnten Testverfahren sind zwar diejenigen, die Allgemein verwendet werden, jedoch kann jedes andere Testverfahren verwendet werden, das äquivalente Ergebnisse liefert.
”Pourpunkt” wie hier definiert, veranschaulicht die niedrigste Temperatur, bei der ein Fluid strömt oder fließt. ASTM D5950-02 (Neu zugelassen 2007) Standard-Testverfahren auf den Pourpunkt von Rohölprodukten (Automatisches Tilt-Verfahren).
”Trübungspunkt” wie hier definiert veranschaulicht die Temperatur, bei der ein Fluid sich aufgrund von Kristallbildung in Phasen aufzutrennen beginnt. Das Testverfahren zur Bestimmung des Trübungspunktes ist ASTM D5773-10 Standard-Testverfahren auf den Trübungspunkt von Rohölprodukten (Verfahren mit konstanter Kühlgeschwindigkeit).
Kinematische Viskosität: ASTM D445-10 Standard-Testverfahren auf kinematische Viskosität durchsichtiger und opaker Flüssigkeiten (und Berechnung der dynamischen Viskosität).
Viskositätsindex: ASTM D2270-10 Standardpraxis für die Berechnung des Viskositäsindex aus der kinematischen Viskosität bei 40 und 100°C.
Noack-Flüchtigkeit: ASTM D5800-10 Standard-Testverfahren auf den Verdampfungsverlust für Schmieröle durch das Noack-Verfahren.
Flammpunkt: ASTM D92-05a (Neu zugelassen 2010) Standard-Testverfahren auf Zünd- und Flammpunkte mittels Cleveland Open Cup Tester.
In Bezug auf die hier gegebene Beschreibung von Molekülen und/oder Molekülfragmenten steht ”Rn,” wobei ”n” ein Index ist, für eine Kohlenwasserstoffgruppe, wobei die Moleküle und/oder Molekülfragmente linear und/oder verzweigt sein können.
Wie hier definiert beschreibt ”Cn” wobei ”n” eine ganze Zahl ist, ein Kohlenwasserstoffmolekül oder -fragment (z. B. eine Alkylgruppe), wobei ”n” die Anzahl der Kohlenstoffatome in dem Fragment oder Molekül angibt.
Die Vorsilbe ”Bio” wie hier verwendet, betrifft einen Zusammenhang mit einem erneuerbaren Bodenschatz biologischen Ursprungs, wie einen Bodenschatz, der im Allgemeinen fossile Brennstoffe ausschließt.
Der Begriff ”internes Olefin”, wie hier verwendet betrifft ein Olefin (d. h. ein Alken) mit einer nicht endständigen Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung (C-C). Dies steht den ”☐-Olefinen” gegenüber, die eine endständige Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung tragen.
Der Begriff ”umfassend” bedeutet einschließlich der identifizierten Elemente oder Schritte, die diesem Begriff folgen, jedoch sind beliebige Element oder Schritte nicht erschöpfend, und eine Ausführungsform kann andere Elemente oder Schritte beinhalten.
Eine Ausführungsform betrifft eine elektrische Isolieröl-Zusammensetzung, umfassend (a) ein elektrisches Isolieröl auf Diester- oder Triester-Basis, hergeleitet von einer Biomasse-Vorstufe und/oder geringwertige Fischer-Tropsch-(FT)-Olefine und/oder Alkohole und (b) ein Antioxidationsmitteladditiv. In einigen Ausführungsformen werden diese elektrischen Isolieröle auf Diester- oder Triester-Basis von FT Olefinen und Fett-(Carbon-)Säuren hergeleitet. In diesen oder anderen Ausführungsformen können die Fettsäuren aus einer Bioquelle stammen (d. h. Biomasse, nachwachsende Quelle) oder können von FT-Alkoholen über Oxidation hergeleitet werden.
ELEKTRISCHE ISOLIERÖLZUSAMMENSETZUNGEN AUF DIESTER-BASIS
In einigen Ausführungsformen betrifft die vorliegende Erfindung im Allgemeinen elektrische Isolieröl-Zusammensetzungen auf Diester-Basis, umfassend eine Menge von Diesterspezies mit der folgenden chemischen Struktur:
wobei R₁, R₂, R₃, und R₄ gleich sind oder unabhängig voneinander aus einem C₂ bis C₁₇ Kohlenstofffragment ausgewählt sind.
In Bezug auf die vorstehend genannte Diesterspezies kann die Auswahl von R₁, R₂, R₃, und R₄ einem oder allen von verschiedenen Kriterien folgen. In einigen Ausführungsformen werden beispielsweise R₁, R₂, R₃, und R₄ derart ausgewählt, dass die kinematische Viskosität der Zusammensetzung bei einer Temperatur von 100°C gewöhnlich 3 mm²/sec oder größer ist. In einigen oder anderen Ausführungsformen werden R₁, R₂, R₃, und R₄ derart ausgewählt, dass der Pourpunkt des erhaltenen elektrischen Isolieröls –10°C oder weniger, –25°C oder weniger; oder sogar –40°C oder weniger ist. In einigen Ausführungsformen werden R₁ und R₂ so ausgewählt, dass die vereinigte Kohlenstoffzahl (d. h. Gesamtzahl der Kohlenstoffatome) von 6 bis 14 reicht. In diesen oder anderen Ausführungsformen werden R₃ und R₄ so ausgewählt, dass sie eine vereinigte Kohlenstoffzahl von 10 bis 34 haben. Je nach Ausführungsform können diese erhaltenen Diesterspezies eine Molekülmasse zwischen 340 Atommasseeinheiten (a. m. u.) und 780 a. m. u. haben.
In einigen Ausführungsformen sind die vorstehend beschriebenen Zusammensetzungen in Bezug auf ihre Diesterkomponente im Wesentlichen homogen. In einigen oder anderen Ausführungsformen umfasst die Diesterkomponente dieser Zusammensetzungen eine Reihe (d. h. ein Gemisch) der Diesterspezies.
In einigen Ausführungsformen umfasst die elektrische Isolieröl-Zusammensetzung auf Diester-Basis mindestens eine Diesterspezies, die von einem C₈ bis C₁₆ Olefin und einer C₂ bis C₁₈ Carbonsäure hergeleitet ist. Die Diesterspezies werden gewöhnlich durch Umsetzen jeder -OH Gruppe (auf dem Zwischenprodukt) mit einer anderen Säure hergestellt, aber eine solche Diesterspezies kann auch durch Umsetzen jeder -OH Gruppe mit der gleichen Säure hergestellt werden.
In einigen der vorstehend beschriebenen Ausführungsformen umfasst die elektrische Isolieröl-Zusammensetzung auf Diester-Basis eine Diesterspezies, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Decansäure-2-decanoyloxy-1-hexyl-octylester und seinen Isomeren, Tetradecansäure-1-hexyl-2-tetradecanoyloxy-octylestern und ihren Isomeren, Dodecansäure-2-dodecanoyloxy-1-hexyl-octylester und seinen Isomeren, Hexansäure-2-hexanoyloxy-1-hexyl-octylester und seinen Isomeren, Octansäure-2-octanoyloxy-1-hexyl-octylester und seinen Isomeren, Hexansäure-2-hexanoyloxy-1-pentyl-heptylester und Isomeren, Octansäure-2-octanoyloxy-1-pentyl-heptylester und Isomeren, Decansäure-2-decanoyloxy-1-pentyl-heptylester und Isomeren, Decansäure-2-decanoyloxy-1-pentyl-heptylester und seinen Isomeren, Dodecansäure-2-dodecanoyloxy-1-pentyl-heptylester und Isomeren, Tetradecansäure-1-pentyl-2-tetradecanoyloxy-heptylester und Isomeren, Tetradecansäure-1-butyl-2-tetradecanoyloxy-hexylester und Isomeren, Dodecansäure-1-butyl-2-dodecanoyloxy-hexylester und Isomeren, Decansäure-1-butyl-2-decanoyloxy-hexylester und Isomeren, Octansäure-1-butyl-2-octanoyloxy-hexylester und Isomeren, Hexansäure-1-butyl-2-hexanoyloxy-hexylester und Isomeren, Tetradecansäure-1-propyl-2-tetradecanoyloxy-pentylester und Isomeren, Dodecansäure-2-dodecanoyloxy-1-propyl-pentylester und Isomeren, Decansäure-2-decanoyloxy-1-propyl-pentylester und Isomeren, Octansäure-1-2-octanoyloxy-1-propyl-pentylester und Isomeren, Hexansäure-2-hexanoyloxy-1-propyl-pentylester und Isomeren, und Gemischen davon.
In einigen Ausführungsformen umfasst die elektrische Isolieröl-Zusammensetzung auf Diester-Basis zudem ein Basisöl, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Ölen der Gruppe I, Ölen der Gruppe II, Ölen der Gruppe III, und Gemischen davon.
Die vorstehend beschriebenen Ester können auch als Ausgangsmaterialien zum Mischen verwendet werden. Als solche können Ester mit höheren Pourpunkten auch als Ausgangsmaterialien zum Mischen mit anderen elektrischen Isolierölen, wie anderen Transformatorenölen, verwendet werden, da sie in Kohlenwasserstoffen und Ölen auf Kohlenwasserstoff-Basis stark löslich sind.
VERFAHREN ZUR HERSTELLUNG VON ELEKTRISCHEN DIESTER-ISOLIERÖLEN
Wie vorstehend erwähnt betrifft die vorliegende Erfindung zudem Verfahren zur Herstellung der vorstehend beschriebenen elektrischen Isolieröl-Zusammensetzungen. Die bei der Herstellung der Diester verwendeten Verfahren sind in US 2009/0159837 und US 2009/0198075 weiter beschrieben, wobei die Veröffentlichungen hier vollinhaltlich durch Bezugnahme aufgenommen sind.
In einigen Ausführungsformen umfassen Verfahren zur Herstellung der vorstehend genannt Diesterspezies, gewöhnlich mit elektrischer Isolier-Viskosität und Pourpunkt, die folgenden Schritte: Epoxidieren eines Olefins (oder einer Menge an Olefinen) mit einer Kohlenstoffzahl von 8 bis 16, so dass ein Epoxid erhalten wird, das einen Epoxidring umfasst; Öffnen des Epoxidrings, so dass ein Diol erhalten wird; und Verestern (d. h. das Aussetzen gegenüber einer Veresterung) des Diols mit einer veresternden Spezies, so dass man eine Diesterspezies erhält, wobei solche veresternden Spezies ausgewählt sind aus der Gruppe, bestehend aus Carbonsäuren, Acylsäuren, Acylhalogeniden, Acylanhydriden, und Kombinationen davon; wobei solche veresternden Spezies eine Kohlenstoffzahl von 2 bis 18 haben; und wobei die Diesterspezies eine Viskosität von 3 mm²/sec oder mehr bei einer Temperatur von 100°C haben.
Darüber hinaus können die Diesterspezies durch Epoxidieren eines Olefins mit etwa 8 bis etwa 16 Kohlenstoffatomen hergestellt werden, so dass man ein Epoxid erhält, das einen Epoxidring umfasst. Das epoxidierte Olefin wird direkt mit einer veresternden Spezies umgesetzt, so dass man eine Diesterspezies erhält, wobei die veresternde Spezies ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Carbonsäuren, Acylhalogeniden, Acylanhydriden, und Kombinationen davon, wobei die veresternde Spezies eine Kohlenstoffzahl von 2 bis 18 aufweist, und wobei die Diesterspezies eine Viskosität und einen Pourpunkt hat, die sich für ein elektrisches Isolieröl eignen.
In einigen Ausführungsformen, bei denen eine Menge einer solchen Diesterspezies gebildet wird, kann die Menge der Diesterspezies im Wesentlichen homogen sein, oder kann ein Gemisch von zwei oder mehreren verschiedenen dieser Diesterspezies sein.
In einigen dieser vorstehend beschriebenen Verfahrens-Ausführungsformen ist das verwendete Olefin ein Reaktionsprodukt eines Fischer-Tropsch-Verfahrens. In diesen oder anderen Ausführungsformen kann die Carbonsäure von Alkoholen hergeleitet sein, die durch das Fischer-Tropsch-Verfahren erzeugt werden und/oder kann eine biologisch hergeleitete Fettsäure sein.
In einigen Ausführungsformen ist das Olefin ein α-Olefin (d. h. ein Olefin mit einer Doppelbindung am Kettenende). In solchen Ausführungsformen muss man das Olefin gewöhnlich so isomerisieren, dass die Doppelbindung internalisiert wird. Eine Isomerisation erfolgt gewöhnlich katalytisch mit einem Katalysator wie, aber nicht eingeschränkt auf kristallines Alumosilicat und ähnliche Materialien und Aluminophosphate. Siehe z. B. US-Patente 2,537,283 ; 3,211,801 ; 3,270,085 ; 3,327,014 ; 3,304,343 ; 3,448,164 ; 4,593,146 ; 3,723,564 und 6,281,404 ; wobei das Letztere von denen einen Katalysator auf der Basis von kristallinem Aluminophosphat mit 1-dimensionalen Poren einer Größe zwischen 3,8 A und 5 A beansprucht.
Als Beispiel für eine solche vorstehend beschriebene Isomerisierung können Fischer-Tropsch alpha-Olefine (☐-Olefine) in die entsprechenden internen Olefine isomerisiert werden, gefolgt von Epoxidation. Die Epoxide können dann über eine Epoxidringöffnung in die entsprechenden Diole transformiert werden, gefolgt von Diacylierung (d. h. Di-Veresterung) mit den geeigneten Carbonsäuren oder ihren acylierenden Derivaten. Es ist gewöhnlich nötig, dass man die alpha-Olefine in interne Olefine umwandelt, weil Diester der alpha-Olefine, insbesondere kurzkettige alpha-Olefine, eher Feststoffe oder Wachse sind. ”Internalisieren” der alpha-Olefine, gefolgt von Transformation in die Diester-Funktionalitäten, fügt Verzweigung an der Kette entlang ein, das den Pourpunkt der vorgesehenen Produkte reduziert. Die Estergruppen mit ihrem polaren Charakter verstärken weiter die Viskosität des Endprodukts. Das Zufügen von Esterverzweigungen steigert die Kohlenstoffzahl und somit die Viskosität. Es kann auch die zugehörigen Pour- und Trübungspunkte senken. Gewöhnlich hat man vorzugsweise eher einige wenige längere Verzweigungen als viele kurze Verzweigungen, da eine gesteigerte Verzweigung den Viskositätsindex (VI) senkt.
In Bezug auf den Schritt Epoxidieren (d. h. den Epoxidationsschritt) kann in einigen Ausführungsformen das vorstehend beschriebene Olefin (in einer Ausführungsform ein internes Olefin) mit einem Peroxid (z. B. H₂O₂) oder einer Peroxysäure (z. B. Peroxyessigsäure) umgesetzt werden, so dass man ein Epoxid erhält. Siehe z. B. D. Swern, in Organic Peroxides Bd. II, Wiley-Interscience, New York, 1971, S. 355–533; und B. Plesnicar, in Oxidation in Organic Chemistry, Part C, W. Trahanovsky (Hrsg.), Academic Press, New York 1978, S. 221–253. Olefine können effizient durch ein hochselektives Reagenz, wie Osmiumtetroxid (M. Schroder, Chem. Rev. Bd. 80, S. 187, 1980) und Kaliumpermanganat (Sheldon und Kochi, in Metal-Catalyzed Oxidation of Organic Compounds, S. 162–171 und 294–296, Academic Press, New York, 1981) in die entsprechenden Diole transformiert werden.
In Bezug auf den Epoxidringöffnungsschritt in das entsprechende Diol kann dieser Schritt säurekatalysierte oder basenkatalysierte Hydrolyse sein. Beispielhafte Säurekatalysatoren umfassen, sind aber nicht eingeschränkt auf Brönstedsäuren auf Mineralbasis (z. B. HCl, H₂SO₄, H₃PO₄, Perhalogenate, etc.), Lewissäuren (z. B. TiCl₄ und AlCl₃), feste Säuren, wie saure Aluminiumoxide, und Siliciumoxide oder ihre Gemische, und dergleichen. Siehe z. B. Chem. Rev. Bd. 59, S. 737, 1959; und Angew. Chem. Int. Ed., Bd. 31, S. 1179, 1992. Basenkatalysierte Hydrolyse beinhaltet gewöhnlich die Verwendung von Basen, wie von wässrigen Natrium- oder Kaliumhydroxid-Lösungen.
In Bezug auf den Veresterungs-(Esterbildungs-)Schritt wird eine Säure gewöhnlich verwendet, um die Reaktion zwischen den -OH-Gruppen des Diols und der/den Carbonsäure(n) zu katalysieren. Geeignete Säuren umfassen, sind aber nicht eingeschränkt auf Schwefelsäure (Munch-Peterson, Org. Synth., V, S. 762, 1973), Sulfonsäure (Allen und Sprangler, Org. Synth., III, S. 203, 1955), Salzsäure (Eliel et al, Org. Synth., IV, S. 169, 1963), und Phosphorsäure (u. a.). In einigen Ausführungsformen wird die in diesem Schritt verwendete Carbonsäure zuerst in ein Acylchlorid (z. B. über Thionylchlorid oder PCl₃) umgewandelt. Alternativ kann direkt ein Acylchlorid eingesetzt werden. Wird ein Acylchlorid verwendet, ist kein saurer Katalysator vonnöten, und eine Base wie Pyridin, 4-Dimethylaminopyridin (DMAP) oder Triethylamin (TEA) wird gewöhnlich zur Umsetzung mit entstandener HCl zugegeben. Wird Pyridin oder DMAP verwendet, nimmt man an, dass diese Amine auch als Katalysator wirken, indem ein reaktiveres acylierendes Zwischenprodukt gebildet wird. Siehe z. B. Fersh et al., J. Am. Chem. Soc, Bd. 92, S. 5432–5442, 1970; und Hofle et al, Angew. Chem. Int. Ed. Engl, Bd. 17, S. 569, 1978.
Ungeachtet der Quelle des Olefins ist in einigen Ausführungsformen die in dem vorstehend beschriebenen Verfahren verwendete Carbonsäure aus Biomasse hergeleitet. In einigen dieser Ausführungsformen beinhaltet dies die Extraktion von einer gewissen Öl- (z. B. Triglycerid) Komponente aus der Biomasse und Hydrolyse der Triglyceride, die die Ölkomponente umfasst, so dass freie Carbonsäuren erhalten werden.
ELEKTRISCHE ISOLIERÖLZUSAMMENSETZUNGEN AUF TRIESTERBASIS
In einigen Ausführungsformen betrifft die vorliegende Erfindung im Allgemeinen elektrische Isolieröl-Zusammensetzungen auf Triester-Basis, umfassend eine Menge Triesterspezies mit der folgenden chemischen Struktur:
wobei R₁, R₂, R₃, und R₄ gleich sind oder unabhängig voneinander ausgewählt sind aus C₂ bis C₂₀ -Kohlenwasserstoffgruppen (Gruppen mit einer Kohlenstoffzahl von 2 bis 20), und wobei ”n” eine ganze Zahl von 2 bis 20 ist.
Hinsichtlich der vorstehend genannten Triesterspezies kann die Auswahl von R₁, R₂, R₃, und R₄ und n einem oder allen Kriterien folgen. In solchen Ausführungsformen werden beispielsweise R₁, R₂, R₃, und R₄ und n derart ausgewählt, dass die kinematische Viskosität der Zusammensetzung bei einer Temperatur von 100°C gewöhnlich 3 mm²/sec oder größer ist. In einigen oder anderen Ausführungsformen sind R₁, R₂, R₃, und R₄ und n derart ausgewählt, dass der Pourpunkt des erhaltenen elektrischen Isolieröls –10°C oder weniger, z. B. –25°C oder sogar –40°C oder weniger beträgt. In einigen Ausführungsformen ist R₁ derart ausgewählt, dass es eine Gesamt-Kohlenstoffzahl von 6 bis 12 hat. In diesen oder anderen Ausführungsformen wird R₂ derart ausgewählt, dass die Kohlenstoffzahl von 1 bis 20 reicht. In diesen oder anderen Ausführungsformen werden R₃ und R₄ derart ausgewählt dass sie eine kombinierte Kohlenstoffzahl von 4 bis 36 aufweisen. In diesen oder anderen Ausführungsformen ist n derart ausgewählt, dass es eine ganze Zahl von 5 bis 10 ausmacht. Je nach Ausführungsform können solche erhaltenen Triesterspezies gewöhnlich eine Molekülmasse zwischen 400 Atommasseeinheiten (a. m. u.) und 1100 a. m. u. und meist zwischen 450 a. m. u. und 1000 a. m. u. aufweisen.
In einigen Ausführungsformen sind solche vorstehend beschriebenen Zusammensetzungen im Wesentlichen homogen in Bezug auf ihre Triesterkomponente. In einigen oder anderen Ausführungsformen umfasst die Triesterkomponente solcher Zusammensetzungen eine Reihe (d. h. ein Gemisch) dieser Triesterspezies. In diesen oder anderen Ausführungsformen umfassen solche vorstehend beschriebenen elektrischen Isolieröl-Zusammensetzungen zudem eine oder mehrere Diesterspezies.
In einigen der vorstehend beschriebenen Ausführungsformen umfasst die elektrische Isolieröl-Zusammensetzung auf Triester-Basis eine oder mehrere Triesterspezies des Typs 9,10-Bis-alkanoyloxy-oetadecansäurealkylester und Isomere und Gemische davon, wobei das Alkyl ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, Pentyl, Hexyl, Heptyl, Octyl, Nonyl, Decyl, Undecyl, Dodecyl, Tridecyl, Tetradecyl, Pentadecyl, Hexadecyl, und Octadecyl; und wobei das Alkanoyloxy ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Ethanoyloxy, Propanoyloxy, Butanoyloxy, Pentanoyloxy, Hexanoyloxy, Heptanoyloxy, Octanoyloxy, Nonaoyloxy, Decanoyloxy, Undecanoyloxy, Dodecanoyloxy, Tridecanoyloxy, Tetradecanoyloxy, Pentadecanoyloxy, Hexadecanoyloxy, und Octadecanoyloxy, 9,10-Bis-hexanoyloxy-octadecansäurehexylester und 9,10-Bis-decanoyloxy-octadecan-säuredecylester sind Beispiele für solche Triester. In einigen Ausführungsformen umfasst die elektrisches Isolieröl-Zusammensetzung auf Triester-Basis zudem ein Basisöl, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Ölen der Gruppe I. Ölen der Gruppe II, Ölen der Gruppe III, und Gemischen davon.
Es ist bemerkenswert, dass die vorstehend beschriebenen Triester und ihre Zusammensetzungen an sich als elektrische Isolieröle verwendet werden können, jedoch können sie auch als Ausgangsmaterialien zum Mischen verwendet werden. Als solche können auch Ester mit höheren Pourpunkten als Ausgangsmaterialien zum Mischen mit anderen elektrischen Isolierölen verwendet werden, da sie in Kohlenwasserstoffen und Ölen auf Kohlenwasserstoffbasis stark löslich sind.
VERFAHREN ZUR HERSTELLUNG VON ELEKTRISCHEN TRIESTER-ISOLIERÖLEN
Wie vorstehend erwähnt betrifft die vorliegende Erfindung zusätzlich Verfahren zur Herstellung der vorstehend beschriebenen elektrischen Isolieröl-Zusammensetzungen und/oder die darin enthaltenen Triester-Zusammensetzungen. Ein solches Verfahren ist in US 7,544,645 beschrieben, das hier vollinhaltlich durch Bezugnahme aufgenommen ist.
In einigen Ausführungsformen umfassen Verfahren zur Herstellung der vorstehend genannten Zusammensetzungen auf Triester-Basis, die gewöhnlich Transformatorenöl-Viskosität und Pourpunkt aufweisen, die folgenden Schritte: Verestern (d. h. Aussetzen gegenüber einer Veresterung) einer einfach ungesättigten Fettsäure (oder einer Menge von einfach ungesättigten Fettsäuren) mit einer Kohlenstoffzahl von 16 bis 22 mit einem Alkohol, so dass ein ungesättigter Ester (oder eine Menge davon) erhalten wird; Epoxidieren des ungesättigten Esters, so dass eine Epoxyesterspezies erhalten wird, die einen Epoxidring umfasst; Öffnen des Epoxidrings der Epoxyesterspezies, so dass ein Dihydroxyester erhalten wird: und Verestern des Dihydroxyesters mit einer veresternden Spezies, so dass eine Triesterspezies erhalten wird, wobei solche veresternde Spezies ausgewählt sind aus der Gruppe, bestehend aus Carbonsäuren, Acylhalogeniden, Acylanhydriden, und Kombinationen davon; und wobei solche veresternde Spezies eine Kohlenstoffzahl von 2 bis 19 haben. Im Allgemeinen haben elektrische Isolieröl-Zusammensetzungen, die durch solche Verfahren hergestellt wurden, und die solche Triesterspezies umfassen, eine Viskosität von 3 mm²/sec oder mehr bei einer Temperatur von 100°C, und sie haben gewöhnlich einen Pourpunkt von weniger als –20°C, und die Auswahl von Reagenzien und/oder Gemischkomponenten erfolgt gewöhnlich mit diesem Gegenstand.
In einer anderen Ausführungsform kann das Verfahren das Reduzieren einer einfach ungesättigten Fettsäure in den entsprechenden ungesättigten Alkohol umfassen. Der ungesättigte Alkohol wird dann in einen Epoxyfettalkohol epoxidiert. Der Ring des Epoxyfettalkohols wird geöffnet, so dass das entsprechende Triol erhalten wird; und dann wird das Triol mit einer veresternden Spezies verestert, so dass eine Triesterspezies erhalten wird, wobei die veresternde Spezies ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Carbonsäuren, Acylhalogeniden, Acylanhydriden, und Kombinationen davon, und wobei die veresternde Spezies eine Kohlenstoffzahl von 2 bis 19 hat. Die Struktur des Triesters, hergestellt durch das vorstehende Verfahren, wäre wie folgt:
wobei R₂, R₃ _, und R₄ gewöhnlich gleich sind oder unabhängig voneinander ausgewählt sind aus C₂ bis C₂₀ Kohlenwasserstoff-Gruppen, und sie meist aus C₄ bis C₁₂ Kohlenwasserstoffgruppen ausgewählt sind.
In einer weiteren Ausführungsform kann das Verfahren das Reduzieren einer einfach ungesättigten Fettsäure in den entsprechenden ungesättigten Alkohol; Epoxidieren des ungesättigten Alkohols in einen Epoxyfettalkohol; und Verestern des Fettalkoholepoxids mit einer veresternden Spezies, so dass man eine Triesterspezies erhält, wobei die veresternde Spezies ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Carbonsäuren, Acylhalogeniden, Acylanhydriden, und Kombinationen davon, und wobei die veresternde Spezies eine Kohlenstoffzahl von 2 bis 19 hat, umfassen.
In einigen Ausführungsformen, wobei eine Menge solcher Triesterspezies gebildet wird, kann die Triesterspezies im Wesentlichen homogen sein, oder kann ein Gemisch von zwei oder mehr verschiedenen Triesterspezies sein. In jeder dieser Ausführungsformen können solche Triester-Zusammensetzungen weiter mit einem oder mehreren Basisölen des Typs der Gruppe I–III gemischt werden. Zusätzlich oder alternativ umfassen diese Verfahren in einigen Ausführungsformen zudem einen Schritt, bei dem die Triester Zusammensetzung(en) mit einer oder mehreren Diesterspezies gemischt werden.
In einigen Ausführungsformen produzieren solche Verfahren Zusammensetzungen, die mindestens eine Triesterspezies des Typs 9,10-Bis-alkanoyloxy-octadecansäurealkylester und Isomere und Gemische davon umfassen, wobei das Alkyl ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, Pentyl, Hexyl, Heptyl, Octyl, Nonyl, Decyl, Undecyl, Dodecyl, Tridecyl, Tetradecyl, Pentadecyl, Hexadecyl, und Octadecyl; und wobei das Alkanoyloxy ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Ethanoyloxy, Propanoyloxy, Butanoyloxy, Pentanoyloxy, Hexanoyloxy, Heptanoyloxy, Octanoyloxy, Nonaoyloxy, Decanoyloxy, Undecanoyloxy, Dodecanoyloxy, Tridecanoyloxy, Tetradecanoyloxy, Pentadecanoyloxy, Hexadeconoyloxy, und Octadecanoyloxy. Beispielsweise umfassen solche Triester, sind aber nicht eingeschränkt auf 9,10-Bis-hexanoyloxyoctadecansäurehexylester; 9,10-Bis-octanoyloxyoctadecansäurehexylester; 9,10-Bis-decanoyloxyoctadecansäure-hexylester; 9,10-Bis-dodecanoyloxy-octadecansäurehexylester; 9,10-Bis-hexanoyl-oxyoctadecansäuredecylester; 9,10-Bis-decanoyloxyoctadecansäuredecylester; 9,10-Bis-octanoyloxy-octadecansäuredecylester; 9,10-Bis-dodecanoyloxy-octadecansäure-decylester; 9,10-Bis-hexanoyloxy-octadecansäureoctylester; 9,10-Bis-octanoyloxy-octadecansäureoctylester: 9,10-Bis-decanoyloxy-octadecansäureoctylester; 9,10-Bis-dodecanoyloxy-octadecansäureoctylester; 9,10-Bis-hexanoyloxy-octadecansäure-dodecylester; 9,10-Bis-octanoyloxy-octadecansäuredodecylester; 9,10-Bis-decanoyl-oxy-octadecansäuredodecylester; 9,10-Bis-dodecanoyloxy-octadecansäuredodecyl-ester; und Gemische davon.
In einigen dieser vorstehend beschriebenen Verfahrens-Ausführungsformen, kann die einfach ungesättigte Fettsäure ein aus einer Bioquelle stammende Fettsäure sein. In einigen oder anderen dieser vorstehend beschriebenen Ausführungsformen, können die Alkohol(e) FT-produzierte Alkohole sein.
In einigen dieser vorstehend beschriebenen Verfahrens-Ausführungsformen kann der Schritt Verestern (d. h. Veresterung) der einfach ungesättigten Fettsäure über eine säurekatalysierte Reaktion mit einem Alkohol fortschreiten z. B. mit H₂SO₄ als Katalysator. In einigen oder anderen Ausführungsformen kann das Verestern durch eine Umwandlung der Fettsäure(n) in ein Acylhalogenid (Chlorid, Bromid, oder Iodid) oder Acylanhydrid, gefolgt von der Umsetzung mit einem Alkohol fortschreiten.
In Bezug auf den Schritt Epoxidieren (d. h. den Epoxidationsschritt) können in einigen Ausführungsformen die vorstehend beschriebenen einfach ungesättigten Ester mit einem Peroxid (z. B. H₂O₂) oder einer Peroxysäure (z. B. Peroxyessigsäure) umgesetzt werden, so dass eine Epoxyesterspezies erhalten wird. Siehe z. B. D. Swern, in Organic Peroxides Vol. II, Wiley-Interscience, New York, 1971, S. 355–533; und B. Plesnicar, in Oxidation in Organic Chemistry, Part C, W. Trahanovsky (Hrsg.), Academic Press, New York 1978, S. 221–253. Zusätzlich oder alternativ kann der Olefinteil des einfach ungesättigten Esters mittels hochselektiver Reagenzien, wie Osmiumtetroxid (M. Schroder, Chem. Rev. Bd. 80, S. 187, 1980) und Kaliumpermanganat (Sheldon und Kochi, in Metal-Catalyzed Oxidation of Organic Compounds, S. 162–171 und 294–296, Academic Press, New York, 1981) effizient in den entsprechenden Dihydroxyester umgewandelt werden.
In Bezug auf den Schritt Epoxidringöffnung zum entsprechenden Dihydroxyester ist dieser Schritt gewöhnlich eine säurekatalysierte Hydrolyse. Beispielhafte Säurekatalysatoren umfassen, sind aber nicht eingeschränkt auf Brönstedsäuren auf Mineral-Basis (z. B. HCl, H₂SO₄, H₃PO₄, Perhalogenate, etc.), Lewissäuren (z. B. TiCl₄ und AlCl₃), feste Säuren, wie saure Aluminiumoxide und Siliciumoxide oder ihre Gemische, und dergleichen. Siehe z. B. Chem. Rev. Bd. 59, S. 737, 1959; und Angew. Chem. Int. Ed., Bd. 31, S. 1179, 1992. Die Epoxidringöffnung zum Diol kann auch durch basenkatalysierte Hydrolyse mittels wässriger Lösungen von KOH oder NaOH erfolgen.
In Bezug auf den Schritt Verestern des Dihydroxyesters unter Bildung eines Triesters wird gewöhnlich eine Säure verwendet, um die Reaktion zwischen den -OH Gruppen des Diols und der/den Carbonsäuren) zu katalysieren. Geeignete Säuren umfassen, sind aber nicht eingeschränkt auf Schwefelsäure (Munch-Peterson, Org. Synth., V, S. 762, 1973), Sulfonsäure (Allen und Sprangler, Org Synth., III, S. 203, 1955), Salzsäure (Eliel et al, Org Synth., IV, S. 169, 1963), und Phosphorsäure (u. a.). In einigen Ausführungsformen wird die in diesem Schritt verwendete Carbonsäure zuerst über z. B. Thionylchlorid oder PCl₃ in ein Acylchlorid (oder ein anderes Acylhalogenid) umgewandelt. Alternativ kann ein Acylchlorid (oder ein anderes Acylhalogenid) direkt eingesetzt werden. Wird ein Acylchlorid verwendet, wird kein Säurekatalysator benötigt, und eine Base wie Pyridin, 4-Dimethylaminopyridin (DMAP) oder Triethylamin (TEA) wird gewöhnlich zur Umsetzung mit der erzeugten HCl zugegeben. Wird Pyridin oder DMAP verwendet, wirken diese Amine vermutlich auch als Katalysator durch Bildung eines reaktiveren Acylierungs-Zwischenprodukts. Siehe z. B. Fersh et al, J. Am. Chem. Soc, Bd. 92, S. 5432–5442, 1970; und Hofle et al, Angew. Chem. Int. Ed. Engl, Bd. 17, S. 569, 1978. Zusätzlich oder alternativ, kann die Carbonsäure in ein Acylanhydrid umgewandelt werden und/oder eine solche Spezies kann direkt eingesetzt werden.
Ungeachtet der Quelle der einfach ungesättigten Fettsäure in einigen Ausführungsformen sind die Carbonsäuren (oder ihre Acylderivate), die in den vorstehend beschriebenen Verfahren verwendet werden, von Biomasse hergeleitet. In einigen dieser Ausführungsformen beinhaltet dies die Extraktion von etwas Öl (z. B. Triglycerid) Komponente aus der Biomasse und Hydrolyse der Triglyceride, aus denen die Ölkomponente besteht, so dass die freien Carbonsäuren erhalten werden. In einigen bestimmten Ausführungsformen, wobei das vorstehend beschriebene Verfahren Ölsäure für die einfach ungesättigte Fettsäure verwendet, ist der resultierende Triester des folgenden Typs:
wobei R₂, R₃ und R₄ gewöhnlich gleich sind oder unabhängig voneinander ausgewählt sind aus C₂ bis C₂₀ Kohlenwasserstoff-Gruppen, und sind meist ausgewählt aus C₄ bis C₁₂ Kohlenwasserstoff-Gruppen.
Mit einer Synthesestrategie gemäß dem vorstehend beschriebenen kann die Ölsäure in Triesterderivate (9,10-Bis-hexanoyloxyoctadecansäurehexylester) und (9,10-Bis-decanoyloxy-octadecansäuredecylester) umgewandelt werden. Die Ölsäure wird zuerst verestert, so dass ein einfach ungesättigter Ester erhalten wird. Der einfach ungesättigte Ester wird einem Epoxidationsmittel ausgesetzt, so dass eine Epoxyester-Spezies erhalten wird, die die Ringöffnung durchläuft, so dass ein Dihydroxyester erhalten wird, der dann mit einem Acylchlorid umgesetzt werden kann, so dass ein Triesterprodukt erhalten wird.
Die Strategie der vorstehend beschriebenen Synthese nutzt die Doppelbindungs-Funktionalität in Ölsäure indem diese in das Diol über Doppelbindungs-Epoxidierung umgewandelt wird, gefolgt von Epoxidringöffnung. Folglich beginnt die Synthesis durch Umwandeln der Ölsäure in das geeignete Alkyloleat, gefolgt von Epoxidierung und Epoxidringöffnung in das entsprechende Diolderivat (Dihydroxyester).
Variationen (d. h. alternative Ausführungsformen) an den vorstehend beschriebenen elektrischen Isolieröl-Zusammensetzungen umfassen, sind aber nicht eingeschränkt auf die Verwendung von Gemischen aus isomeren Olefinen und/oder Gemischen von Olefinen mit einer unterschiedlichen Zahl von Kohlenstoffatomen. Dies ergibt Diestergemische und Triestergemische in den Produkt-Zusammensetzungen.
Variationen an den vorstehend beschriebenen Verfahren umfassen, sind aber nicht eingeschränkt auf die Verwendung von Carbonsäuren die durch Oxidation von FT-Alkoholen hergeleitet wurden.
Die erfindungsgemäßen elektrischen Isolieröle, die mindestens einen der von FT hergeleiteten oder von Biomasse hergeleitet Diester oder Triester als Basisöl umfassen können, sollten eine Viskosität und einen Pourpunkt haben, der sich für ein elektrisches Isolieröl und z. B. Transformatorenöl eignet. In einer Ausführungsform ist der Pourpunkt nicht größer als –10°C, nicht größer als –25°C, oder nicht größer als –40°C. Man möchte einen Pourpunkt haben, der größer ist als –10°C damit es verhindert wird, dass die Öle bei einer niedrigen Temperatur fest werden. Zudem haben die Transformatorenöle in einer Ausführungsform eine kinematische Viskosität von nicht weniger als 2 mm²/sec, und diese kann im Bereich von 2–8 mm²/sec, oder im Bereich von 2–6 mm²/sec sein.
Zusätzlich zu einigen Arten von Mineralöl und/oder Ester, enthält eine typische Transformatorenöl-Formulierung ein Antioxidans. Andere herkömmliche Additive, die sich verwenden lassen, umfassen einen Pourpunkt Senker (wenn das Basisfluid einen hohen Pourpunkt hat), ein Additiv zur Reduktion der Neigung zur Gasbildung, und einen Metalldesaktivator (z. B. Kupfer- oder Stahlpassivator). Ist das Basisfluid strenggenommen ein Ester, hat es bereits eine hinreichend niedrige Gasbildungsneigung und benötigt auch keinen Metalldesaktivator, da es keinen Schwefel enthält.
Die erfindungsgemäßen elektrischen Isolieröle eignen sich sehr gut zur Verwendung in einem Transformator. Der hohe Flammpunkt der Diester oder Triester ermöglicht eine sichere Verwendung in Transformatoren. Der gezeigte Flammpunkt ist im Allgemeinen mindestens 200°C, in einer Ausführungsform mindestens 250°C, und in einer weiteren Ausführungsform mindestens 300°C. Der Pourpunkt kann so ausgelegt sein, dass er ziemlich niedrig ist, so dass die Verwendung für Außen-Transformatoren möglich ist. Der Pourpunkt kann beispielsweise –10°C oder niedriger sein, in einer Ausführungsform –25°C oder niedriger, und in einer weiteren Ausführungsform –40°C oder niedriger. Die Viskosität ist auch geeignet, und die kinematische Viskosität ist im Allgemeinen im Bereich von 2–8 mm²/sec bei 100°C, und in einer Ausführungsform im Bereich von 2–6 mm²/sec bei 100°C. Zur Verwendung in Transformatoren, und allgemein werden die Diester aus ökonomischen Gründen und zur leichteren Handhabung bevorzugt.
BEISPIELE
Die folgenden Beispiele werden bereitgestellt, damit bestimmte erfindungsgemäße Ausführungsformen veranschaulicht werden. Der Fachmann sollte sich darüber bewusst sein, dass die in den folgenden Beispielen offenbarten Verfahren bloß beispielhafte Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung veranschaulichen. Der Fachmann sollte sich aber angesichts der vorliegenden Offenbarung darüber bewusst sein, dass an den beschriebenen spezifischen Ausführungsformen viele Änderungen vorgenommen werden können und trotzdem noch ein entsprechendes oder ähnliches Ergebnis erhalten wird, ohne dass man vom Geist und Schutzbereich der vorliegenden Erfindung abweicht.
Vier Diester, A, B, C und D, wurden mit den folgenden Olefinen und Carbonsäuren gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellt. Das spezifische Verfahren zur Herstellung von Diester A war wie folgt:
Tetradecene wurden folgendermaßen mit einem allgemeinen Epoxidierungsverfahren von 7,8-Tetradecen epoxidiert. Zu einer gerührten Lösung von 143 g (0,64 Mol) 77% mCPBA (Metachlorperoxybenzoesäure) in 500 ml Chloroform, wurden 100 g (0,51 mol) 7,8-Tetradecen in 200 ml Chloroform tropfenweise über einen Zeitraum von 45 min gegeben. Das resultierende Reaktionsgemisch wurde über Nacht gerührt. Die resultierende trübe Lösung wurde anschließend filtriert, um die darin entstandene Metachlorbenzoesäure zu entfernen. Das Filtrat wurde dann mit einer 10% wässrigen Natriumbicarbonat-Lösung gewaschen. Die organische Schicht wurde über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet und in einem Rotationsverdampfer verdampft. Die Reaktion ergab das gewünschte Epoxid (Isomere der n-Tetradecenepoxide) als farbloses Öl in 93% Ausbeute.
Die Isomere der n-Tetradecenepoxide (10,6 g, 50 mmol) wurden mit Laurinsäure (30 g, 150 mmol) und 85% H₃PO₄ (0,1 g, 0,87 mmol) gemischt. Das Gemisch wurde gerührt und mit Stickstoff bei 150°C. für 20 Stunden geperlt/gespült.
Überschüssige Laurinsäure wurde zuerst durch Umkristallisation in Hexan mit anschließender Filtration bei –15°C und dann durch Zugabe einer berechneten Menge 1 N NaOH Lösung und Abflitrieren des Natriumlauratsalzes aus dem Produkt entfernt.
Das gesammelte Diesterprodukt (21,8 g, 73% Ausbeute) war ein hellgelbes, transparentes Öl. Das Öl umfasste ein Gemisch von Diesterspezies.

Diester B, C und D wurden mit einem ähnlichen Verfahren hergestellt, aber mit den vorstehend erwähnten Olefinen und Carbonsäuren.

Ester	Ausgangsmaterial-Olefin	Ausgangsmaterial-Säure
A	C14 alpha-Olefin	Laurinsäure
B	C14 alpha-Olefin	C6–C10 Fettsäuren
C	isomerisiertes C16 Olefin	Laurinsäure
D	isomerisiertes C16 Olefin	C6–C10 Fettsäuren

Die physikalischen Eigenschaften der Diesters wurden gemessen und sind in der nachstehenden Tabelle offenbart:

Eigenschaft/Probe	D	B	A	C
KV100, mm²/sec	4,545	4,191	4,76	5,217
KV40, mm²/sec	21,54	19,47	19,5	24,44
Viskositätsindex (VI)	127	120	176	152
Pourpunkt, °C	–51	–60	–27	–19
Flammpunkt, °C	228	226	280	290
Noack-Flüchtigkeit, % Verlust	6,3	9,1	-	-

Aus dem Vorhergehenden lässt sich eine gute Kombination von Eigenschaften für die Diester ersehen, was sie in einem Transformator geeignet macht, sowie für andere Anwendungen elektrischer Isolieröle. Der Flammpunkt ist hoch, und die Pourpunkte und Viskosität bei 100°C sind niedrig.
Verschiedene Modifikationen und Veränderungen dieser Erfindung werden dem Fachmann offensichtlich, ohne dass man vom Schutzbereich und Geist der Erfindung abweicht. Andere Aufgaben und Vorteile werden dem Fachmann aus einer Übersicht der vorstehenden Beschreibung ersichtlich.
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur

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Zitierte Nicht-Patentliteratur

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ASTM D5773-10 Standard-Testverfahren [0011]
ASTM D445-10 Standard-Testverfahren [0012]
ASTM D2270-10 Standardpraxis [0013]
ASTM D5800-10 Standard-Testverfahren [0014]
ASTM D92-05a (Neu zugelassen 2010) Standard-Testverfahren [0015]
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(Munch-Peterson, Org. Synth., V, S. 762, 1973 [0055]
Allen und Sprangler, Org Synth., III, S. 203, 1955 [0055]
Eliel et al, Org Synth., IV, S. 169, 1963 [0055]
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Hofle et al, Angew. Chem. Int. Ed. Engl, Bd. 17, S. 569, 1978 [0055]

Claims

Formulierung für elektrische Isolieröle, umfassend eine Diester- oder Triesterspezies mit Esterverbindungen auf benachbarten Kohlenstoffatomen, und ein Antioxidationsadditiv.
Formulierung für elektrische Isolieröle, nach Anspruch 1, wobei die Formulierung eine Diesterspezies umfasst.
Formulierung für elektrische Isolieröle nach Anspruch 2, wobei die Diesterspezies die folgende Struktur aufweist:
wobei R₁, R₂, R₃ und R₄ gleich sind oder unabhängig voneinander aus Kohlenwasserstoff-Gruppen mit 2 bis 17 Kohlenstoffatomen ausgewählt sind.
Formulierung für elektrische Isolieröle nach Anspruch 2, wobei die Diesterspezies von einem Verfahren hergeleitet ist, umfassend: a) Epoxidieren eines Olefins mit etwa 8 bis etwa 16 Kohlenstoffatomen unter Bildung eines Epoxids, das einen Epoxidring umfasst; b) Öffnen des Epoxidring von Schritt a) und Bilden eines Diols; c) Verestern des Diols von Schritt b) mit einer veresternden Spezies unter Bildung einer Diesterspezies, wobei die veresternde Spezies ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Carbonsäuren, Acylhalogeniden, Acylanhydriden, und Kombinationen davon, wobei die veresternde Spezies eine Kohlenstoffzahl von 2 bis 18 hat und wobei die Diesterspezies eine Viskosität und eine Pourpunkt aufweist, die sich zur Verwendung als elektrisches Isolieröl eignen.
Formulierung für elektrische Isolieröle nach Anspruch 2, wobei die Diesterspezies von einem Verfahren hergeleitet ist, umfassend: a) Epoxidieren eines Olefins mit etwa 8 bis etwa 16 Kohlenstoffatomen zur Bildung eines Epoxids, das einen Epoxidring umfasst; und b) Umsetzen des epoxidierten Olefins mit einer veresternden Spezies unter Bildung einer Diesterspezies, wobei die veresternde Spezies ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Carbonsäuren, Acylhalogeniden, Acylanhydriden, und Kombinationen davon, wobei die veresternde Spezies eine Kohlenstoffzahl von 2 bis 18 hat, und wobei die Diesterspezies eine Viskosität und einen Pourpunkt aufweist, die sich zur Verwendung als elektrisches Isolieröl eignen.
Formulierung für elektrische Isolieröle nach Anspruch 1, wobei die Formulierung eine Triesterspezies umfasst.
Formulierung für elektrische Isolieröle nach Anspruch 6, wobei die Triesterspezies die folgende Struktur aufweist:
wobei R₁, R₂, R₃ und R₄ gleich sind oder unabhängig voneinander ausgewählt sind aus Kohlenwasserstoff-Gruppen mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen und wobei ”n” eine ganze Zahl von 2 bis 20 ist.
Formulierung für elektrische Isolieröle nach Anspruch 6, wobei die Triesterspezies die folgende Struktur aufweist:
wobei R₂, R₃, und R₄ gewöhnlich gleich sind oder unabhängig voneinander ausgewählt sind aus C₂ bis C₂₀ Kohlenwasserstoff-Gruppen.
Formulierung für elektrische Isolieröle nach Anspruch 6, wobei die Triesterspezies von einem Verfahren hergeleitet ist, umfassend: a) Verestern einer einfach ungesättigten Fettsäure mit 10 bis 22 Kohlenstoffatomen mit einem Alkohol, wodurch ein ungesättigter Ester erhalten wird; b) Epoxidieren des ungesättigten Esters in Schritt a), wodurch eine Epoxyesterspezies erhalten wird, die einen Epoxidring umfasst; c) Öffnen des Ring der Epoxyesterspezies in Schritt b), wodurch ein Dihydroxyester erhalten wird; und d) Verestern des Dihydroxyesters in Schritt c) mit einer veresternden Spezies unter Bildung einer Triesterspezies, wobei die veresternde Spezies ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Carbonsäuren, Acylhalogeniden, Acylanhydriden, und Kombinationen davon, und wobei die veresternde Spezies eine Kohlenstoffzahl von 2 bis 19 hat.
Formulierung für elektrische Isolieröle nach Anspruch 6, wobei die Triesterspezies von einem Verfahren hergeleitet ist, umfassend: a) Reduzieren einer einfach ungesättigten Fettsäure in den entsprechenden ungesättigten Alkohol; b) Epoxidieren des ungesättigten Alkohols in einen Epoxyfettalkohol; c) Öffnen des Rings des Epoxyfettalkohols unter Bildung des entsprechenden Triols; und d) Verestern des Triols von Schritt c) mit einer veresternden Spezies unter Bildung einer Triesterspezies, wobei die veresternde Spezies ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Carbonsäuren, Acylhalogeniden, Acylanhydriden, und Kombinationen davon, und wobei die veresternde Spezies eine Kohlenstoffzahl von 2 bis 19 hat.
Formulierung für elektrische Isolieröle nach Anspruch 6, wobei die Triesterspezies von einem Verfahren hergeleitet ist, umfassend: a) Reduzieren einer einfach ungesättigten Fettsäure in den entsprechenden ungesättigten Alkohol; b) Epoxidieren des ungesättigten Alkohols in einen Epoxyfettalkohol; c) Verestern des Fettalkoholepoxids mit einer veresternden Spezies unter Bildung einer Triesterspezies, wobei die veresternde Spezies ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Carbonsäuren, Acylhalogeniden, Acylanhydriden, und Kombinationen davon, und wobei die veresternde Spezies eine Kohlenstoffzahl von 2 bis 19 hat.
Formulierung für elektrische Isolieröle nach Anspruch 1, wobei das Öl ein Transformatoröl ist.
Formulierung für elektrische Isolieröle nach Anspruch 1, wobei das Öl einen Flammpunkt von mindestens 200°C aufweist.
Formulierung für elektrische Isolieröle nach Anspruch 1, zudem umfassend ein Kupferpassivatoradditiv.
Formulierung für elektrische Isolieröle nach Anspruch 1, wobei die Formulierung ein Gemisch aus Diester- und Triesterspezies aufweist.