DE602004013166T2

DE602004013166T2 - Basis für elektrisch isolierendes öl

Info

Publication number: DE602004013166T2
Application number: DE602004013166T
Authority: DE
Inventors: Mitsuhiko Takei; Takaaki Kanoh; Hidenobu Koide; Kiyoshi Fujii
Original assignee: Lion Corp; Japan AE Power Systems Corp
Current assignee: Lion Corp; Japan AE Power Systems Corp
Priority date: 2003-08-27
Filing date: 2004-08-16
Publication date: 2009-03-19
Anticipated expiration: 2024-08-17
Also published as: EP1662513B1; KR101111442B1; DE602004013166D1; JP4826741B2; JPWO2005022558A1; EP1662513A4; TWI344653B; EP1662513A1; CN100533604C; CN1856843A; TW200515430A; KR20070015103A; WO2005022558A1; US7795193B2; US20070069188A1

Description

TECHNISCHES GEBIET
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Basismaterial für ein elektrisches Isolieröl und insbesondere ein Basismaterial für ein elektrisches Isolieröl, das von Fettsäuren abgeleitet und sicher vor Problemen hinsichtlich Energie und Umwelt ist.
STAND DER TECHNIK
Unter den herkömmlichen elektrischen Isolierölen, die bei Transformatoren, Kabeln, Trennschaltern und Kondensatoren zu ihrer Isolation und Kühlung angewandt werden, sind solche Pflanzenöle wie Sojabohnenöl, Rapsöl und Rizinusöl.
Sie sind kürzlich durch mineralische Isolieröle oder synthetische Isolieröle ersetzt worden. Ersteres wird aus schwerem Erdöl durch fraktionierte Vakuumdestillation und anschließende Reinigung (wie zum Beispiel Waschen mit Schwefelsäure, Alkali und Wasser, und Behandlung mit Ton) hergestellt. Letzteres wird aus Diphenyl, Silikon, Phthalatester und dergleichen dargestellt.
Mineralische Isolieröle sind jedoch aufgrund ihrer hohen Entflammbarkeit (die die Sicherheit gefährdet) und der Möglichkeit, Probleme hinsichtlich Energie und Umwelt aufzuwerfen, wahrscheinlich bezüglich ihrer Verwendung beschränkt.
Demgegenüber weisen synthetische Isolieröle den Nachteil auf, dass sie hoch entflammbar und teuer sind. Darüber hinaus wird von Phthalatestern behauptet, dass sie Störungen des Hormonsystems verursachen.
PCB, das in der Vergangenheit eine Zeitlang als elektrisches Isolieröl verwendet wurde, ist aufgrund seiner Probleme hinsichtlich Sicherheit, Toxizität und Umweltverschmutzung verbannt worden.
Das Vorangehende hat das öffentliche Augenmerk auf ein Umsatteln von herkömmlichen elektrischen Isolierölen auf sichere natürliche Pflanzenöle wie zum Beispiel Sojabohnenöl, Rapsöl und Rizinusöl gerichtet. Pflanzliche Öle sind jedoch für große Transformatoren (die durch Konvektion von Isolieröl gekühlt werden) wegen ihrer hohen Viskosität und ihrem hohen Pourpoint nicht geeignet. Daher ist es allgemeine Praxis gewesen, Pflanzenöle (als elektrisches Isolieröl) in Kombination mit mineralischen oder synthetischen elektrischen Isolierölen zu verwenden.
Das Vermischen von pflanzlichem Isolieröl mit mineralischem oder synthetischem Isolieröl löst die den letzteren innewohnenden Probleme nicht.
Kürzlich wurde ein elektrisches Isolieröl vorgeschlagen, das von einem niedrigen Alkoholester von pflanzlichem Öl wie zum Beispiel Rapsöl, Maiskeimöl, Distelöl und dergleichen abgeleitet ist. (siehe die japanische Patent-Offenlegungsschriften Nr. Hei 9-259638 , Hei 11-306864 und 2000-90740 .) Diese Isolieröle sind jedoch aufgrund ihrer unvollständig verminderten Viskosität und Pourpoint und ihrer mangelhaften Stabilität gegenüber Sauerstoff und Wärme für eine praktische Anwendung nicht geeignet und benötigen eine Verbesserung.
Die als Pflanzenöle in den oben erwähnten Dokumenten aufgelisteten Rapsöl, Maiskeimöl und Distelöl werden vom Standpunkt der Mengen und Gebiete der weltweiten Produktion nicht notwendigerweise als erneuerbare Rohstoffe angesehen. Es ist wünschenswert, Isolieröle aus einem breiteren Bereich pflanzlicher Öle auszuwählen.
EP 1 225 213-A beschreibt Öle, umfassend Ester, die von verzweigtkettigen Fettsäuren abgeleitet sind.
OFFENBARUNG DER ERFINDING
Die vorliegende Erfindung wurde im Hinblick auf das Vorangehende fertiggestellt. Es ist ein Ziel der vorliegenden Erfindung, ein von Fettsäuren abgeleitetes Basismaterial für elektrisches Isolieröl bereit zu stellen, wobei das Basismaterial eine niedrige Viskosität, hohes Fließvermögen und gute chemische Beständigkeit aufweist, und das elektrische Isolieröl gute charakteristische Eigenschaften für ein befriedigendes Ergebnis zeigt.
Um das oben genannte Ziel zu erreichen, haben die jetzigen Erfinder ausführliche Studien betrieben, die zu der Erkenntnis geführt haben, dass das Basismaterial für elektrisches Isolieröl in Form eines Esters einer höheren C_8-20-Fettsäure mit einem verzweigten, aliphatischen, einwertigen C_6-14-Alkohol oder in Form eines Esters von aus Palmöl abgeleiteten, gemischten Fettsäuren und/oder aus Sojabohnenöl abgeleiteten gemischten Fettsäuren mit einem aliphatischen, einwertigen C_1-5-Alkohol oder einem verzweigten, aliphatischen, einwertigen C_6-14-Alkohol erhalten wird. Das Basismaterial in Form eines Esters weist niedrige Viskosität, hohes Fließvermögen und gute chemische Beständigkeit auf, und ergibt elektrisches Isolieröl mit guten charakteristischen Eigenschaften für ein befriedigendes Ergebnis. Zudem ist es ein guter Ersatz für herkömmliches mineralisches oder synthetisches elektrisches Isolieröl und es kann ohne Probleme hinsichtlich Energie und Umwelt sicher verwendet werden. Die vorliegende Erfindung basiert auf dieser Erkenntnis.
Der Hauptinhalt der vorliegenden Erfindung liegt in:

1. einem Basismaterial für elektrisches Isolieröl, das einen Ester einer höheren C_8-10-Fettsäure mit einem verzweigten, aliphatischen, einwertigen C_6-14-Alkohol beinhaltet, wobei die Fettsäure ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Caprylsäure, Caprinsäure, Laurinsäure und Myristinsäure und Kombinationen davon.
2. einem Basismaterial für elektrisches Isolieröl, das einen Ester von aus Palmöl abgeleiteten, gemischten Fettsäuren und/oder aus Sojabohnenöl abgeleiteten gemischten Fettsäuren mit einem aliphatischen, einwertigen C_1-5-Alkohol oder einem verzweigten, aliphatischen, einwertigen C_6-14-Alkohol beinhaltet.
3. einem Basismaterial für elektrisches Isolieröl wie in 1 oder 2 definiert, das weiterhin einen Pourpoint-Erniedriger enthält.

BESTE ART UND WEISE ZUR AUSFÜHRUNG DER ERFINDUNG
Der erste Aspekt der vorliegenden Erfindung betrifft ein Basismaterial für elektrisches Isolieröl, das einen Ester einer höheren C_8-20-Fettsäure mit einem verzweigten, aliphatischen, einwertigen C_6-14-Alkohol beinhaltet.
Hierbei bezeichnet der Ausdruck „Basismaterial für elektrisches Isolieröl" jedes Material, das als Hauptbestandteil eines elektrischen Isolieröls zur Isolierung oder Kühlung von Transformatoren, Kabeln, Trennschalter und Kondensatoren verwendet wird.
Ein elektrisches Isolieröl benötigt solche charakteristischen Eigenschaften wie hohe dielektrische Durchschlagspannung, hoher Volumenwiderstand, kleine Dielektrizitäts-Verlusttangente, ausreichende Permittivität, niedrige Viskosität und gute Kühlleistung, gute Wärmebeständigkeit, gute chemische Beständigkeit gegenüber Sauerstoff, Nicht-Korrosivität gegenüber Metallen, geringer thermischer Ausdehnungskoeffizient, geringe Flüchtigkeit, niedriger Pourpoint (um über einen breiten Temperaturbereich flüssig zu bleiben), und Abwesenheit von Verunreinigungen. Zusätzliche Erfordernisse beinhalten einen hohen Flammpunkt (zur Sicherheit im Falle einer Leckage), gute biologische Abbaubarkeit, und eine minimale Beeinträchtigung von lebenden Organismen und der Umgebung.
Das Basismaterial für elektrisches Isolieröl, das in dem ersten Aspekt der vorliegenden Erfindung definiert ist, ist abgeleitet von einer höheren C_8-20-Fettsäure, ausgewählt aus Caprylsäure, Caprinsäure, Laurinsäure und Myristinsäure. Sie können alleine oder in Kombination miteinander verwendet werden.
Jede höhere Fettsäure mit einer Kohlenstoffanzahl von weniger als 8 ergibt Ester, die mangelhafte elektrische Eigenschaften aufweisen. Andererseits ergibt jede höhere Fettsäure mit einer Kohlenstoffanzahl von mehr als 12 Ester mit hoher Viskosität, und folglich weist das resultierende Isolieröl mangelhafte Kühleigenschaften auf.
Die oben genannte höhere C_8-20-Fettsäure sollte vorzugsweise eine solche sein, die von Pflanzenölen wie zum Beispiel Kokosöl, Palmkernöl, Sojabohnenöl und Palmöl abgeleitet ist, die erneuerbare Quellen darstellen und folglich vom Standpunkt der Reduzierung der Belastung hinsichtlich Energie und Umwelt wünschenswert sind. Die hohen Fettsäuren können entweder gesättigte oder ungesättigte sein, wobei letztere geeigneter sind.
Beispiele der verzweigten, aliphatischen, einwertigen C_6-14-Alkohole beinhalten 2-Ethylbutylalkohol, 2-Ethylpentylalkohol, 2-Ethylhexylalkohol, 2-Ethyloctylalkohol, 2-Ethyllaurylalkohol, 2-Butylbutylalkohol, 2-Butyloctylalkohol, 2-Hexylhexylalkohol, 2-Hexyloctylalkohol, 3-Ethylhexylalkohol, 3-Ethyloctylalkohol, 3-Ethyllaurylalkohol, Isodecylalkohol und Isotridecylalkohol. Sie können alleine oder in Kombination miteinander verwendet werden.
Der verzweigte, aliphatische, einwertige C_6-14-Alkohol sollte nicht durch irgendeinen verzweigten, aliphatischen, einwertigen Alkohol mit einer Kohlenstoffanzahl von nicht kleiner als 15 oder irgendeinen zweiwertigen oder mehrwertigen Alkohol ersetzt werden, weil diese einen Ester mit einer übermäßig hohen Viskosität ergeben und folglich das resultierende Isolieröl mangelhafte Kühleigenschaften aufweist. Zudem sind aromatische Alkohole (mit einer Benzylgruppe oder Phenylgruppe) vom Standpunkt der Sicherheit nicht wünschenswert, da sie dem menschlichen Körper schaden könnten. Auch ergeben lineare, aliphatische, einwertige C_6-14-Alkohole Ester mit einem hohen Pourpoint.
Der Ester einer höheren C_8-20-Fettsäure mit einem verzweigten, aliphatischen, einwertigen C_6-14-Alkohol ist nicht besonders beschränkt, so lange die Fettsäure und der Alkohol die oben genannten Voraussetzungen erfüllen. Typische Bespiele des Esters beinhalten Isotridecylcaprylat, Isotridecylcaprat, 2-Ethylhexyllaurat, Isotridecyllaurat, 2-Ethylhexylmyristat, und Isotridecylmyristat. Sie können in Kombination miteinander verwendet werden, um elektrisches Isolieröl mit guten elektrischen Eigenschaften zu ergeben. Diese Ester, abgeleitet von höheren gesättigten Fettsäuren ohne Doppelbindungen, sind insbesondere wünschenswert, da das resultierende elektrische Isolieröl eine gute chemische Stabilität (oder gute Oxidationsbeständigkeit und thermische Beständigkeit) aufweist.
Der oben genannte Ester kann durch irgendeines von verschiedenen unten aufgeführten bekannten Verfahren erzeugt werden.

(1) Veresterung einer höheren C_8-20-Fettsäure mit einem verzweigten, aliphatischen, einwertigen C_6-14-Alkohol in Gegenwart von Säure oder Alkali.
(2) Umesterung eines höheren C_8-20-Fettsäureesters mit einem verzweigten, aliphatischen, einwertigen C_6-14-Alkohol in Gegenwart von Säure oder Alkali.
(3) Umesterung eines Pflanzenöls (wie zum Beispiel Palmöl, Sojabohnenöl, Kokosnussöl und Palmkernöl) mit einem verzweigten, aliphatischen, einwertigen C_6-14-Alkohol in Gegenwart von Säure oder Alkali und nachfolgender fraktionierter Destillation.

Die/der in diesen Verfahren verwendete höhere Fettsäure(ester) schließt Abfall-Pflanzenspeiseöl, Abfall-Fettsäure und Abfall-Fettsäureester ein.
Das Basismaterial für elektrisches Isolieröl, das in dem zweiten Aspekt der vorliegenden Erfindung definiert ist, ist ein Ester von aus Palmöl abgeleiteten gemischten Fettsäuren und/oder von aus Sojabohnenöl abgeleiteten gemischten Fettsäuren mit einem aliphatischen, einwertigen C_1-5-Alkohol oder einem verzweigten, aliphatischen, einwertigen C_6-14-Alkohol.
Palmöl und Sojabohnenöl rangieren über Rapsöl, Maiskeimöl und Distelöl als erneuerbare Pflanzenöle im Hinblick auf die Mengen und Gebiete ihrer weltweiten Herstellung.
Der Ausdruck „aus Palmöl abgeleitete gemischte Fettsäuren und/oder aus Sojabohnenöl abgeleitete gemischte Fettsäuren" meint eine Mischung von Fettsäuren, die jede Fettsäure ausmacht. Um konkret zu sein, ist Palmöl zusammengesetzt aus Laurinsäure (Spur), Myristinsäure (1 bis 3 Gew.-%), Palmitinsäure (40 bis 50 Gew.-%), Stearinsäure (2 bis 5 Gew.-%), Ölsäure (35 bis 45 Gew.-%), Linolsäure (5 bis 15 Gew.-%) und anderen (Rest). Sojabohnenöl ist zusammengesetzt aus Palmitinsäure (7 bis 12 Gew.-%), Stearinsäure (2 bis 5,5 Gew.-%), Ölsäure (20 bis 50 Gew.-%), Linolsäure (35 bis 60 Gew.-%), Linolensäure (2 bis 13 Gew.-%) und anderen (Rest).
Im Übrigen sollten die aus Palmöl abgeleiteten gemischten Fettsäuren bevorzugt solche sein, in denen die Hauptbestandteile C₁₈-Fettsäuren sind. Sie können hergestellt werden durch Entfernen von überschüssiger Palmitinsäure aus Palmöl durch Destillation. Auf diese Weise sind sie zusammengesetzt aus Palmitinsäure (weniger als 1 Gew.-%), Stearinsäure (5 bis 15 Gew.-%), Ölsäure (65 bis 85 Gew.-%), Linolsäure (7 bis 20 Gew.-%) und anderen (Rest).
Beispiele der oben genannten aliphatischen, einwertigen C_1-5-Alkohole beinhalten Methanol, Ethanol, n-Propylalkohol, i-Propylalkohol, n-Butylalkohol, i-Butylalkohol, tert-Butylalkohol, n-Pentylalkohol, i-Pentylalkohol und tert-Pentylalkohol, und eine Mischung von zwei oder mehr davon.
Außerdem kann der oben genannte verzweigte, aliphatische, einwertige C_6-14-Alkohol derselbe sein, der für das Basismaterial für elektrisches Isolieröl verwendet wird, das in dem ersten Aspekt der vorliegenden Erfindung definiert ist.
Von den oben genannten Beispielen sind aliphatische, einwertige C_1-5-Alkohole geeignet, weil sie einen Ester von aus Palmöl abgeleiteten gemischten Fettsäuren und/oder aus Sojabohnenöl abgeleiteten gemischten Fettsäuren ergeben, der eine niedrige Viskosität (wünschenswert für elektrisches Isolieröl, um eine Kühlung durchzuführen) und gute elektrische Eigenschaften aufweist.
Im Übrigen sollte solche Alkohole, wie sie in der vorliegenden Erfindung angegeben sind, nicht durch lineare, aliphatische Alkohole mit einer Kohlenstoffanzahl von 6 oder darüber, verzweigte, aliphatische, einwertige Alkohole mit einer Kohlenstoffanzahl von 15 oder darüber und zweiwertige oder mehrwertige Alkohole ersetzt werden. Diese Vertreter ergeben Ester mit einer hohen Viskosität, was für elektrisches Isolieröl nicht wünschenswert ist, um eine Kühlung durchzuführen.
Der Ester als Basismaterial für elektrisches Isolieröl, der in dem zweiten Aspekt der vorliegenden Erfindung definiert ist, kann durch irgendeines von verschiedenen unten genannten bekannten Verfahren erzeugt werden.

(1) Umesterung von Palmöl und/oder Sojabohnenöl mit einem aliphatischen, einwertigen C_1-5-Alkohol oder einem verzweigten, aliphatischen, einwertigen C_6-14-Alkohol in Gegenwart von Säure oder Alkali.
(2) Veresterung von aus Palmöl abgeleiteten gemischten Fettsäuren und/oder aus Sojabohnenöl abgeleiteten gemischten Fettsäuren, die durch Hydrolyse von Palmöl oder Sojabohnenöl erhalten wurden, mit einem aliphatischen, einwertigen C_1-5-Alkohol oder einem verzweigten, aliphatischen, einwertigen C_6-14-Alkohol in Gegenwart von Säure oder Alkali.

Im Übrigen kann das erstere Verfahren so modifiziert werden, dass das durch Umesterung von Palmöl mit einem aliphatischen, einwertigen Alkohol erhaltene Produkt durch Destillation, um die Palmitatester-Fraktion abzutrennen, in einen gemischten Fettsäureester (wobei C₁₈-Bestandteile dominieren) umgewandelt wird.
Die oben genannten Ester können auch erhalten werden durch Veresterung oder Umesterung von Alt-Palmspeiseöl und/oder -Sojabohnenöl, gemischte Alt-Fettsäuren oder gemischte Alt-Fettsäureester mit einem aliphatischen, einwertigen C_1-5-Alkohol oder einem verzweigten, aliphatischen, einwertigen C_6-14-Alkohol in Gegenwart von Säure oder Alkali.
Für die vorliegende Erfindung geeignete kommerzielle Produkte beinhalten:

Paster M182 (von Lion Corporation), das einen Methylester von aus Palmöl abgeleiteten gemischten Fettsäuren darstellt, wobei die Methylpalmitat-Fraktion abgetrennt wurde.
Toenol 3120 (von Toei Chemical Corporation), das einen Methylester von aus Sojabohnenöl abgeleiteten gemischten Fettsäuren darstellt.
Toenol 4120 (von Toei Chemical Corporation), das einen n-Butylester von aus Sojabohnenöl abgeleiteten gemischten Fettsäuren darstellt.

Die oben genannten Ester für elektrisches Isolieröl gemäß dem ersten und zweiten Aspekt der vorliegenden Erfindung sollten zur Verbesserung der elektrischen Eigenschaften vorzugsweise aufbereitet werden. Eine solche Aufbereitung kann durchgeführt werden durch Entfernen von Alkohol, Abtrennung von Glycerin, Entfernen von anorganischen Bestandteilen, Neutralisation, Waschen mit Wasser, Destillation, Ton-Behandlung und Entgasung. Adsorptionsbehandlungen mit aktiviertem Ton oder aktiviertem Aluminiuoxid, um den Säurewert zu vermindern und Ausgasen, um den Wassergehalt zu vermindern, sind insbesondere wünschenswert für Ester mit einem hohen Säurewert und Wassergehalt, die den elektrischen Eigenschaften abträglich sind.
Eine Adsorptionsbehandlung mit aktiviertem Ton oder aktiviertem Aluminiumoxid ist vorgesehen, um freie Fettsäuren und Säurekatalysator zu entfernen. Sie wird durchgeführt durch Zugabe von aktiviertem Ton und/oder aktiviertem Aluminiumoxid zu dem Ester zur Adsorption von freien Fettsäuren, und anschließende Entfernung des aktivierten Tons und/oder aktivierten Aluminiumoxids durch Filtration.
Dieses Verfahren sollte vorzugsweise wie folgt unter Verwendung eines anorganischen Adsorptionsmittels durchgeführt werden, das im Wesentlichen zusammengesetzt ist aus Mg, Al oder Si, wie zum Beispiel Kyoward 100, 200, 300, 400, 500, 600, 700, 1000, 2000, etc. (von Kyowa Chemical Industry Co., Ltd.) und Tomita AD100, 500, 600, 700, etc. (von Tomita Pharmaceutical Co., Ltd.). Einhundert Gewichtsteile des Esters werden mit 0,01 bis 5 Gewichtsteilen des Adsorptionsmittels vereinigt, und die resultierende Mischung wird 10 Minuten bis 10 Stunden lang bei 20 bis 160°C unter Atmosphärendruck, vermindertem Druck oder einer inerten Gasatmosphäre (Argon oder Stickstoff) gehalten. Das Verfahren reduziert den Säurewert des Esters auf unter 0,0001 bis 0,01 mgKOH/g. Der reduzierte Säurewert verbessert die elektrischen Eigenschaften des Esters in hohem Maße.
Ein Ausgasen ist dazu gedacht, Feuchtigkeit und Luft aus dem Ester zu entfernen. Es wird typischerweise durch Destillation (die einem Austausch durch Stickstoff folgt) unter vermindertem Druck (0,1 bis 80 kPa) bei 20 bis 160°C für 10 Minuten bis 10 Stunden durchgeführt. Für ein effizientes Ausgasen kann der Ester mit einem azeotropen Mittel (wie zum Beispiel Toluol, Petroleum, Isopropylalkohol, Ethanol und Pyridin) gemischt werden, das mit Wasser ein Azeotrop bildet. Die Menge an azeotropem Mittel sollte 0,1 bis 3 Mol für Feuchtigkeit in dem Ester betragen. Dieser Schritt sollte den Feuchtigkeitsgehalt im Ester auf unter 0,1 bis 100 ppm, vorzugsweise 0,1 bis 50 ppm reduzieren.
Nach dem Ausgasen sollte der Ester vorzugsweise in einer Stickstoffatmosphäre oder in trockener Luft gelagert werden, so dass er nicht wieder Feuchtigkeit absorbiert. Alternativ kann der Ester in einer Menge von 0,1 bis 30 pbw auf 100 pbw des Esters mit einem Entwässerungsmittel vereinigt werden, wie zum Beispiel „Molecular Sieves 4A" (von Junsei Chemical Co., Ltd.). Das Entwässerungsmittel wird den Feuchtigkeitsgehalt für eine lange Zeitspanne unterhalb von 0,1 bis 50 ppm halten.
Der oben genannte Ester kann alleine als elektrisches Isolieröl verwendet werden, er kann aber auch in Kombination mit einem Antioxidanz, Pourpoint-Erniedriger, Antistatikmittel, etc. verwendet werden.
Es ist wünschenswert einen Pourpoint-Erniedriger zu verwenden, um den Pourpoint des Esters abzusenken. Beispiele für Pourpoint-Erniedriger beinhalten Alkylmethacrylat-Polymer und Alkylacrylat-Polymer. Lineare oder verzweigte C_1-20-Alkyl(meth)acrylat-Polymere mit einem Gewichtsmittel des Molekulargewichts von 5000 bis 500.000 sind geeignet.
Die Menge an Alkyl(meth)acrylat-Polymer beträgt 0,01 bis 5 pbw, vorzugsweise 0,01 bis 3 pbw, auf 100 pbw des Esters. Bei einer Menge von weniger als 0,01 pbw wird es den Effekt der Verbesserung des Fließverhaltens bei niedrigen Temperaturen nicht bewirken. Bei einer Menge von mehr als 5 pbw wird es den Ester viskos machen.
Typische Beispiele des Alkyl(meth)acrylat-Polymeren beinhalten Polyheptylacrylat, Polyheptylmethacrylat, Polynonylacrylat, Polynonylmethacrylat, Polyundecylacrylat, Polyundecylmethacrylat, Polytridecylacrylat, Polytridecylmethacrylat, Polypentadecylacrylat, Polypentadecylmethacrylat, Polyheptadecylacrylat, Ppolyheptadecylmethacrylat, Polymethylacrylat, Polymethylmethacrylat, Polypropylacrylat, und Polypropylmethacrylat. Unter den kommerziellen Produkten, die sich in Bezug auf den Pourpoint-Erniedrigungseffekt und die Handhabungseigenschaften hervortun, befindet sich die "Acrube 100"-Serie (132, 133, 136, 137, 138, 146 und 160) von Sanyo Chemical Industries, Ltd.
Das Basismaterial für elektrisches Isolieröl gemäß der vorliegenden Erfindung kann aus beliebigen anderen Materialien als den oben erwähnten gebildet werden. Das heißt, dass der Alkohol, der den Ester bildet, durch sein Alkylenoxid-Addukt ersetzt werden kann. Das Alkylenoxid-Addukt des Alkohols ergibt einen Ester mit einem herabgesetzten Pourpoint. Im Übrigen kann das Basismaterial für elektrisches Isolieröl gemäß der vorliegenden Erfindung auch durch Vermischen des oben genannten Esters mit einem Derivat eines Fettsäureesters, das hinzugegebenes Alkylenoxid enthält, hergestellt werden.
Das Alkylenoxid-Addukt des Alkohols wird durch solche veranschaulicht, die durch Zugabe von Ethylenoxid oder Propylenoxid oder einer Mischung davon (1 bis 5 Mol, vorzugsweise 1 bis 3 Mol) zu dem Alkohol erhalten werden.
Um konkret zu sein, wird das Alkylenoxid-Addukt des Alkohols durch Einbringen von Alkylenoxid in einen Ester mittels eines Katalysators, der hauptsächlich aus Metalloxid (wie zum Beispiel Aluminium und Magnesium) zusammengesetzt ist, oder durch Veresterung oder Esteraustausch einer Fettsäure oder eines Fettsäureesters durch ein Alkylenoxid-Addukt eines Alkohols erhalten.
Das Basismaterial für elektrisches Isolieröl gemäß dem ersten und zweiten Aspekt der vorliegenden Erfindung kann aufgrund seiner guten Verträglichkeit in Kombination mit herkömmlichen elektrischen Isolierölen (unten aufgelistet) verwendet werden.
Alkylbenzol, Alkylindan, Polybuten, Poly-α-Olefin, Phthalsäureester, Diarylalkan, Alkylnaphthalen, Alkylbiphenyl, Triarylalkan, Terphenyl, Arylnaphthalen, 1,1-Diphenylethylen, 1,3-Diphenylbuten-1,1,4-Diphenyl-4-methyl-penten-1, Silikonöl, Mineralöl und Pflanzenöl.
Von diesen herkömmlichen elektrischen Isolierölen sind Pflanzenöl und Silikonöl vorn Standpunkt der Sicherheit und einer niedrigen Belastung hinsichtlich Energie und Umwelt geeignet. Mineralöle sind aufgrund ihrer Fähigkeit, die Viskosität zu verringern und den Pourpoint herabzusetzen, ebenfalls geeignet.
Das Basismaterial für elektrisches Isolieröl gemäß der vorliegenden Erfindung kann aufgrund seiner hohen Verträglichkeit mit herkömmlichen elektrischen Isolierölen in jedem Verhältnis gemischt werden. Es ist jedoch wünschenswert, im Hinblick auf die Verringerung der Belastung der Umwelt 100 pbw des ersteren mit weniger als 300 pbw des letzteren zu vermischen.
BEISPIELE
Im Folgenden wird die Erfindung detaillierter unter Bezugnahme auf Beispiele und Vergleichsbeispiele beschrieben, die nicht dazu gedacht sind, deren Umfang zu beschränken.
In den Beispielen und Vergleichsbeispielen wurden die folgenden Verfahren verwendet, um Säurewert, Wassergehalt, kinematische Viskosität, Pourpoint und Flammpunkt zu messen. Der Oxidationsstabilitätstest wurde gemäß dem unten in (6) erwähnten Verfahren durchgeführt.

(1) Säurewert: JIS K1557, durch Messung der Potentialdifferenz.
(2) Wassergehalt: JIS K0068, entsprechend dem Karl Fischer-Verfahren.
(3) Kinematische Viskosität: JIS K2283.
(4) Pourpoint: JIS K2269.
(5) Flammpunkt: JIS K2265, entsprechend dem Cleveland Open Cup-Verfahren.
(6) Oxidationsstabilität: JIS C2101, gemäß dem Testverfahren für elektrisches Isolieröl.

Beispiel 1
2-Ethylhexyllaurat wurde durch Veresterungsreaktion zwischen Laurinsäure und 2-Ethylhexanol in Gegenwart von p-Toluolsulfonsäure als Katalysator und nachfolgende Schritte zur Rückgewinnung von unreagiertem 2-Ethylhexanol, Neutralisation, Waschen mit heißem Wasser und Entwässerung hergestellt.
Der resultierende Ester (100 pbw) wurde mit 2,5 pbw eines anorganischen synthetischen Adsorptionsmittels („Kyoward 500SH” von Kyowa Chemical Industry Co., Ltd.) versetzt. Die Adsorption wurde 2 Stunden lang bei 110°C unter einem vermindertem Druck von 2,7 kPa durchgeführt. Das Adsorptionsmittel wurde durch Filtration entfernt.
Von dem resultierenden Produkt, das als Basismaterial (A) für elektrisches Isolieröl bezeichnet wurde, wurde gefunden, dass es einen Säurewert von 0,002 mgKOH/g, einen Wassergehalt von 44 ppm, eine kinematische Viskosität von 4,9 mm²/s und einen Pourpoint von –45°C aufwies. Es behielt während seiner Lagerung unter einer Stickstoffatmosphäre 1 Monat lang einen niedrigen Wassergehalt von 6 ppm in Gegenwart von Molecular sieves 4A (von Junsei Chemical Co., Ltd.), das eine Wasseradsorption verhindert.
Beispiel 2
Es wurde ein Methylester von aus Palmöl abgeleiteten gemischten Fettsäuren durch Veresterungsreaktion zwischen Palmöl und Methanol in Gegenwart von Natriumhydroxid und nachfolgenden Schritten zur Entfernung von Glycerin und Entfernung von Methylpalmitat durch Mehrphasendestillation hergestellt. Der auf diese Weise erhaltene Ester ist hauptsächlich aus C₁₈-Fraktionen (Stearinsäure, Ölsäure und Linolsäure) zusammengesetzt. Es wurde gefunden, dass er einen Säurewert von 0,18 mgKOH/g, einen Wassergehalt von 120 ppm, eine kinematische Viskosität von 4,6 mm²/s und einen Pourpoint von 7,5°C aufwies. Er ist von Lion Corporation unter dem Handelsnamen Paster M182 kommerziell erhältlich.
Dieses Produkt (Paster M182) wurde einem Esteraustausch mit 2-Ethylhexanol unterzogen, um einen 2-Ethylhexalester von aus Palmöl abgeleiteten gemischten Fettsäuren zu ergeben, der einen Säurewert von 0,016 mgKOH/g, einen Wassergehalt von 100 ppm, eine kinematische Viskosität von 8,0 mm²/s und einen Pourpoint von –20°C aufwies.
Der resultierende Ester wurde in der gleichen Weise behandelt wie in Beispiel 1, um den Säurewert und den Wassergehalt zu vermindern. Von dem resultierenden Produkt, das als Basismaterial (B) für elektrisches Isolieröl bezeichnet wurde, wurde gefunden, dass es einen Säurewert von 0,001 mgKOH/g, einen Wassergehalt von 9 ppm, eine kinematische Viskosität von 8,0 mm²/s und einen Pourpoint von –20°C aufwies. Es behielt während seiner Lagerung unter einer Stickstoffatmosphäre 1 Monat lang einen niedrigen Wassergehalt von 9 ppm in Gegenwart von Molecular sieves 4A (von Junsei Chemical Co., Ltd.), das eine Wasseradsorption verhindert.
Beispiel 3
Das Basismaterial (B) für elektrisches Isolieröl, das in Beispiel 2 erhalten wurde, wurde mit einem Pourpoint-Erniedriger (Acrube 138 von Sanyo Chemical Industries, Ltd.) versetzt. Das Mischungsverhältnis betrug 100 pbw (für das erstere) zu 1,5 pbw (für das letztere). Das resultierende Produkt wurde als Basismaterial (C) für elektrisches Isolieröl bezeichnet. Es wurde gefunden, dass es eine kinematische Viskosität von 8,3 mm²/s und einen Pourpoint von –35°C aufwies.
Beispiel 4
Ein als Basismaterial (D) für elektrisches Isolieröl bezeichnetes Produkt wurde durch Versetzen von 100 pbw eines Methylesters von aus Sojabohnenöl abgeleiteten gemischten Fettsäuren mit 1,0 pbw eines Pourpoint-Erniedrigers (Acrube 132 von Sanyo Chemical Industries, Ltd.) hergestellt. Der Methylester ist kommerziell unter dem Handelsnamen „Toenol 3120" (von Toei Chemical) erhältlich. Er weist einen Säurewert von 0,15 mgKOH/g, einen Wassergehalt von 339 ppm, eine kinematische Viskosität von 4,6 mm²/s und einen Pourpoint von –5°C auf. Es wurde dasselbe Verfahren wie in Beispiel 1 durchgeführt, um den Säurewert und den Wassergehalt zu vermindern. Von dem resultierenden Produkt wurde gefunden, dass es einen Säurewert von 0,0029 mgKOH/g, einen Wassergehalt von 27 ppm, eine kinematische Viskosität von 5,0 mm²/s und einen Pourpoint von –25°C aufwies.
Beispiel 5
Mit Paster M182 (das in Beispiel 2 erhalten wurde) und Isotridecylalkohol (Exxal 13, von Exxon Chemical) wurde ein Esteraustausch durchgeführt, um einen Isotridecylester von aus Palmöl abgeleiteten gemischten Fettsäuren zu erhalten (der einen Säurewert von 0,04 mgKOH/g, einen Wassergehalt von 100 ppm, eine kinematische Viskosität von 14,0 mm²/s und einen Pourpoint von –20°C aufwies). Es wurde dasselbe Verfahren wie in Beispiel 1 durchgeführt, um den Säurewert und den Wassergehalt zu vermindern. Von dem resultierenden Produkt, das als Basismaterial (E) für elektrisches Isolieröl bezeichnet wurde, wurde gefunden, dass es einen Säurewert von 0,002 mgKOH/g, einen Wassergehalt von 40 ppm, eine kinematische Viskosität von 14,0 mm²/s und einen Pourpoint von –25°C aufwies. Es behielt während seiner Lagerung unter einer Stickstoffatmosphäre 1 Monat lang einen niedrigen Wassergehalt von 6 ppm in Gegenwart von Molecular sieves 4A (von Junsei Chemical Co., Ltd.), das eine Wasseradsorption verhindert.
Beispiel 6
Mit Methyllaurat (Paster M12 von Lion Corporation) und Isododecylalkohol (Exxal 13, von Exxon Chemical) wurde ein Esteraustausch durchgeführt, um einen Isotridecyllaurat zu ergeben (das einen Säurewert von 0,02 mgKOH/g, einen Wassergehalt von 100 ppm, eine kinematische Viskosität von 9,4 mm²/s und einen Pourpoint von –40°C aufwies). Es wurde dasselbe Verfahren wie in Beispiel 1 durchgeführt, um den Säurewert und den Wassergehalt zu vermindern. Von dem resultierenden Produkt, das als Basismaterial (F) für elektrisches Isolieröl bezeichnet wurde, wurde gefunden, dass es einen Säurewert von 0,003 mgKOH/g, einen Wassergehalt von 72 ppm, eine kinematische Viskosität von 9,4 mm²/s und einen Pourpoint von –40°C aufwies. Es behielt während seiner Lagerung unter einer Stickstoffatmosphäre 1 Monat lang einen niedrigen Wassergehalt von 7 ppm in Gegenwart von Molecular sieves 4A (von Junsei Chemical Co., Ltd.), das eine Wasseradsorption verhindert.
Beispiel 7
Mit Methylcaprat (Paster M8, von Lion Corporation) und Isododecylalkohol (Exxal 13, von Exxon Chemical) wurde ein Esteraustausch durchgeführt, um ein Isododecylcaprat zu ergeben (das einen Säurewert von 0,03 mgKOH/g, einen Wassergehalt von 100 ppm, eine kinematische Viskosität von 5,9 mm²/s und einen Pourpoint niedriger als –50°C aufwies). Es wurde dasselbe Verfahren wie in Beispiel 1 durchgeführt, um den Säurewert und den Wassergehalt zu vermindern. Von dem resultierenden Produkt, das als Basismaterial (G) für elektrisches Isolieröl bezeichnet wurde, wurde gefunden, dass es einen Säurewert von 0,005 mgKOH/g, einen Wassergehalt von 57 ppm, eine kinematische Viskosität von 5,9 mm²/s und einen Pourpoint niedriger als –50°C aufwies. Es behielt während seiner Lagerung unter einer Stickstoffatmosphäre 1 Monat lang einen niedrigen Wassergehalt von 4 ppm in Gegenwart von Molecular sieves 4A (von Junsei Chemical Co., Ltd.), das eine Wasseradsorption verhindert.
Vergleichsbeispiele 1 bis 4
Für Maiskeimöl, Mineralöl, Methyllaurat (Paster M 12, von Lion Corporation) bzw. Ester von Rapsöl mit n-Octylalkohol wurde in den Vergleichsbeispielen 1 bis 4 die Brauchbarkeit als Basismaterialien für elektrisches Isolieröl getestet.
Vergleichsbeispiele 5 bis 9
Für Methylmyristat mit einem Gefrierpunkt von 18,5°C (Paster M14, von Lion Corporation), Methylpalmitat mit einem Gefrierpunkt von 31°C (Paster M16, von Lion Corporation), Butylpalmitat mit einem Gefrierpunkt von 20°C (Paster B-16, von Lion Corporation), Methylstearat mit einem Gefrierpunkt von 40°C (Paster M180, von Lion Corporation) bzw. Butylstearat mit einem Gefrierpunkt von 23°C (Paster B-18, von Lion Corporation) wurde in den Vergleichsbeispielen 5 bis 9 die Brauchbarkeit als Basismaterialien für elektrisches Isolieröl getestet. Sie waren als Basismaterialien für elektrisches Isolieröl unzureichend, da sie bei normaler Temperatur wegen ihres hohen Schmelzpunktes fest bleiben.
Die in den Beispielen 1 bis 7 und den Vergleichsbeispielen 1 bis 4 erhaltenen Proben wurden hinsichtlich Ölausgangsmaterial, enthaltenen Fettsäuren, enthaltenem Alkohol, kinematischer Viskosität, Pourpoint, Flammpunkt, Säurewert und Wassergehalt, wie in Tabelle 1 gezeigt, charakterisiert. Tabelle 1

Die Basismaterialien für elektrisches Isolieröl, die in den Beispielen 1 bis 7 und den Vergleichsbeispielen 1 bis 4 erhalten wurden, wurden hinsichtlich Durchschlagsspannung, Permittivität, Volumenwiderstand und dielektrischer Verlusttangente (was elektrische Eigenschaften sind, die für ein elektrisches Isolieröl erforderlich sind) getestet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 gezeigt. Dieser Test wurde gemäß JIS C2101 durchgeführt. Tabelle 2

	Basismaterial für elektrisches Isolieröl	Durchschlagsspannung (kV/2,5 mm)	Permittivität bei 80°C	Volumenwidererstan bei 80°C Ωcm	Dielektrische Verlusttangente bei 80°C (%)
Beispiel 1	A	78	2,66	1,7 × 10¹³	0,45
Beispiel 2	B	83	2,84	3,3 × 10¹³	0,22
Beispiel 3	C	83	2,84	2,1 × 10¹³	0,22
Beispiel 4	D	88	3,00	6,2 × 10¹²	0,31
Beispiel 5	E	75	2,70	6,8 × 10¹³	0,10
Beispiel 6	F	66	2,78	5,5 × 10¹³	0,14
Beispiel 7	G	76	2,90	1,2 × 10¹³	0,33
Vergleichsbeispiel 1	Maiskeimöl	-	2,89	1,5 × 10¹²	1,16
Vergleichsbeispiel 2	Mineralöl	75	2,15	4,5 × 10¹⁵	0,003
Vergleichsbeispiel 3	Methyllaurat	84	3,17	3,1 × 10¹¹	10,3
Vergleichsbeispiel 4	Ester von Rapsöl mit n-Octylalkohol	-	79	1,6 × 10¹²	0,30

Aus den Tabellen 1 und 2 ist zu beobachten, dass die Basismaterialien (A bis G) für elektrisches Isolieröl, die in den Beispielen 1 bis 7 erhalten wurden, solche übertreffen, die in den Vergleichsbeispielen 1 bis 4 erhalten wurden, wie durch den niedrigen Pourpoint, die niedrige Viskosität und den hohen Flammpunkt (der die Sicherheit garantiert) gezeigt. Sie besitzen auch gute elektrische Eigenschaften für die praktische Anwendung.
Beispiele 8 bis 12 und Vergleichsbeispiele 10 und 11

Die Basismaterialien für elektrisches Isolieröl, die in Tabelle 3 gezeigt sind, wurden hinsichtlich der anfänglichen Säurezahl und der Gesamtsäurezahl (mgKOH/g) getestet. Der Test hinsichtlich der Gesamtsäurezahl wurde mit der Probe vorgenommen, der es gestattet worden war, nach dem Test hinsichtlich der Oxidationsstabilität, entsprechend JIS C2101 (die Testverfahren für elektrisches Isolieröl festlegt) 75 Stunden lang bei 120°C zu stehen. Die Ergebnisse sind ebenfalls in Tabelle 3 gezeigt. Tabelle 3

	Basismaterial für elektrisches Isolieröl	Anfängliche Säurezahl (mgKOH/g)	Gesamtsäurezahl, gemessen nach dem Oxidationsstabilitätstest (mgKOH/g)
Beispiel 8	A	0,002	0,3
Beispiel 9	B	0,001	0,5
Beispiel 10	F	0,003	0,3
Beispiel 11	G	0,005	0,3
Beispiel 12	Paster M182 plus Arcube 132^*1	0,18	0,8
Vergleichsbeispiel 10	Ester von Rapsöl mit Isobutylalkohol^*2	0,005	1,1
Vergleichsbeispiel 11	Mineralöl	< 0,01	0,2

*1: Mischungsverhältnis = 100 pbw Paster M182 zu 1,0 pbw Acrube 132
*2: Rapsöl weist die gleiche Fettsäurezusammensetzung wie die in Vergleichsbeispiel 4 auf.

Aus Tabelle 3 ist zu beobachten, dass die Basismaterialien (A, F und G) für elektrisches Isolationsöl in den Beispielen 8, 10 und 11 hinsichtlich der Oxidationsbeständigkeit mit Mineralöl vergleichbar sind, obwohl sie Ester von gesättigten Fettsäuren darstellen. Aus Tabelle 3 ist ebenso zu beobachten, dass die Basismaterialien für elektrisches Isolieröl in den Beispielen 9 und 12 hinsichtlich der Oxidationsstabilität dem Ester von aus Rapsöl abgeleiteten gemischten Fettsäuren im Vergleichsbeispiel 10 überlegen sind, obwohl sie Ester von aus Palmöl abgeleiteten Fettsäuren darstellen.

Claims

Basismaterial für elektrisches Isolieröl, umfassend einen Ester einer höheren C_8-20-Fettsäure mit einem verzweigten, aliphatischen, einwertigen C_6-14-Alkohol, wobei die Fettsäure aus der Gruppe gewählt ist, bestehend aus Caprylsäure, Caprinsäure, Laurinsäure und Myristinsäure und Kombinationen davon.
Basismaterial für elektrisches Isolieröl, umfassend einen Ester von aus Palmöl abgeleiteten gemischten Fettsäuren und/oder Sojabohnenöl abgeleiteten gemischten Fettsäuren mit einem aliphatischen, einwertigen C_1-5-Alkohol oder einem verzweigten, aliphatischen, einwertigen C_6-14-Alkohol.
Basismaterial für ein elektrisches Isolieröl nach Anspruch 1 oder 2, umfassend weiterhin einen Pourpoint-Erniedriger.
Basismaterial für ein elektrisches Isolieröl nach Anspruch 1, wobei der Ester Isotridecylcaprylat, Isotridecylcaprat, 2-Ethylhexyllaurat, Isotridecyllaurat, 2-Ethylhexylmyristat, Isotridecylmyristat oder Kombinationen hiervon ist.
Verwendung eines Basismaterials gemäß mindestens einem der Ansprüche 1 bis 4 für ein elektrisches Isolieröl zur Isolierung oder Kühlung von Transformatoren, Kabeln, Trennschaltern und Kondensatoren.