CN103865196A - 一种稀土钙锌复合热稳定剂及其制备和使用方法 - Google Patents
一种稀土钙锌复合热稳定剂及其制备和使用方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN103865196A CN103865196A CN201410088526.XA CN201410088526A CN103865196A CN 103865196 A CN103865196 A CN 103865196A CN 201410088526 A CN201410088526 A CN 201410088526A CN 103865196 A CN103865196 A CN 103865196A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- rare earth
- dimethyl
- kilograms
- stabilizer
- acid
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- 229910052761 rare earth metal Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 72
- IHBCFWWEZXPPLG-UHFFFAOYSA-N [Ca].[Zn] Chemical compound [Ca].[Zn] IHBCFWWEZXPPLG-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 50
- 150000002910 rare earth metals Chemical class 0.000 title claims abstract description 48
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 23
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 18
- 239000012760 heat stabilizer Substances 0.000 title abstract description 13
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 title abstract description 9
- 239000002131 composite material Substances 0.000 claims abstract description 46
- 239000003381 stabilizer Substances 0.000 claims abstract description 41
- -1 3,7-dimethyl-2,6-octadienoic acid rare earth Chemical class 0.000 claims abstract description 36
- WTEVQBCEXWBHNA-UHFFFAOYSA-N Citral Natural products CC(C)=CCCC(C)=CC=O WTEVQBCEXWBHNA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 26
- 229940043350 citral Drugs 0.000 claims abstract description 26
- WTEVQBCEXWBHNA-JXMROGBWSA-N geranial Chemical compound CC(C)=CCC\C(C)=C\C=O WTEVQBCEXWBHNA-JXMROGBWSA-N 0.000 claims abstract description 26
- HVLLSGMXQDNUAL-UHFFFAOYSA-N triphenyl phosphite Chemical compound C=1C=CC=CC=1OP(OC=1C=CC=CC=1)OC1=CC=CC=C1 HVLLSGMXQDNUAL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 26
- 239000004593 Epoxy Substances 0.000 claims abstract description 16
- 235000012424 soybean oil Nutrition 0.000 claims abstract description 16
- 239000003549 soybean oil Substances 0.000 claims abstract description 16
- CJZGTCYPCWQAJB-UHFFFAOYSA-L calcium stearate Chemical compound [Ca+2].CCCCCCCCCCCCCCCCCC([O-])=O.CCCCCCCCCCCCCCCCCC([O-])=O CJZGTCYPCWQAJB-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims abstract description 15
- 235000013539 calcium stearate Nutrition 0.000 claims abstract description 15
- GPYYEEJOMCKTPR-UHFFFAOYSA-L zinc;dodecanoate Chemical compound [Zn+2].CCCCCCCCCCCC([O-])=O.CCCCCCCCCCCC([O-])=O GPYYEEJOMCKTPR-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims abstract description 15
- ZHYZQXUYZJNEHD-VQHVLOKHSA-N geranic acid Chemical compound CC(C)=CCC\C(C)=C\C(O)=O ZHYZQXUYZJNEHD-VQHVLOKHSA-N 0.000 claims abstract description 9
- 239000001289 litsea cubeba fruit oil Substances 0.000 claims abstract description 6
- 239000008116 calcium stearate Substances 0.000 claims abstract description 5
- 229940098697 zinc laurate Drugs 0.000 claims abstract description 5
- 239000003017 thermal stabilizer Substances 0.000 claims description 43
- XNGIFLGASWRNHJ-UHFFFAOYSA-N phthalic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=CC=C1C(O)=O XNGIFLGASWRNHJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 30
- GVKGXDFZFAFBIW-MQQKCMAXSA-N (4e,6e)-octa-4,6-dienoic acid Chemical compound C\C=C\C=C\CCC(O)=O GVKGXDFZFAFBIW-MQQKCMAXSA-N 0.000 claims description 21
- MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N Hydrogen peroxide Chemical compound OO MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 20
- YFPJFKYCVYXDJK-UHFFFAOYSA-N Diphenylphosphine oxide Chemical compound C=1C=CC=CC=1[P+](=O)C1=CC=CC=C1 YFPJFKYCVYXDJK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 15
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 15
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims description 15
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 15
- KWUZCAVKPCRJPO-UHFFFAOYSA-N n-ethyl-4-(6-methyl-1,3-benzothiazol-2-yl)aniline Chemical compound C1=CC(NCC)=CC=C1C1=NC2=CC=C(C)C=C2S1 KWUZCAVKPCRJPO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 15
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims description 15
- 125000002948 undecyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 claims description 15
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 13
- 239000004113 Sepiolite Substances 0.000 claims description 10
- 239000000047 product Substances 0.000 claims description 10
- 229910052624 sepiolite Inorganic materials 0.000 claims description 10
- 235000019355 sepiolite Nutrition 0.000 claims description 10
- 238000005406 washing Methods 0.000 claims description 10
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 claims description 9
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Chemical compound O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 claims description 6
- 239000002994 raw material Substances 0.000 claims description 6
- ZHYZQXUYZJNEHD-CLFYSBASSA-N (2z)-3,7-dimethylocta-2,6-dienoic acid Chemical compound CC(C)=CCC\C(C)=C/C(O)=O ZHYZQXUYZJNEHD-CLFYSBASSA-N 0.000 claims description 5
- PWHULOQIROXLJO-UHFFFAOYSA-N Manganese Chemical compound [Mn] PWHULOQIROXLJO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims description 5
- 238000005119 centrifugation Methods 0.000 claims description 5
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 claims description 5
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 238000007599 discharging Methods 0.000 claims description 5
- 239000012065 filter cake Substances 0.000 claims description 5
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 claims description 5
- 229910052748 manganese Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 239000011572 manganese Substances 0.000 claims description 5
- 238000005649 metathesis reaction Methods 0.000 claims description 5
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 claims description 5
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 claims description 5
- 159000000000 sodium salts Chemical class 0.000 claims description 5
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 5
- ZHYZQXUYZJNEHD-UHFFFAOYSA-N trans-geranic acid Natural products CC(C)=CCCC(C)=CC(O)=O ZHYZQXUYZJNEHD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 238000001291 vacuum drying Methods 0.000 claims description 5
- 238000010792 warming Methods 0.000 claims description 5
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 4
- DYLIWHYUXAJDOJ-OWOJBTEDSA-N (e)-4-(6-aminopurin-9-yl)but-2-en-1-ol Chemical compound NC1=NC=NC2=C1N=CN2C\C=C\CO DYLIWHYUXAJDOJ-OWOJBTEDSA-N 0.000 claims description 3
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims description 3
- 238000007127 saponification reaction Methods 0.000 claims description 2
- 230000002195 synergetic effect Effects 0.000 abstract description 2
- 239000002656 Distearyl thiodipropionate Substances 0.000 abstract 1
- 238000013329 compounding Methods 0.000 abstract 1
- NZZIMKJIVMHWJC-UHFFFAOYSA-N dibenzoylmethane Chemical compound C=1C=CC=CC=1C(=O)CC(=O)C1=CC=CC=C1 NZZIMKJIVMHWJC-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract 1
- PWWSSIYVTQUJQQ-UHFFFAOYSA-N distearyl thiodipropionate Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCCCCOC(=O)CCSCCC(=O)OCCCCCCCCCCCCCCCCCC PWWSSIYVTQUJQQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract 1
- 235000019305 distearyl thiodipropionate Nutrition 0.000 abstract 1
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 abstract 1
- XNGIFLGASWRNHJ-UHFFFAOYSA-L phthalate(2-) Chemical compound [O-]C(=O)C1=CC=CC=C1C([O-])=O XNGIFLGASWRNHJ-UHFFFAOYSA-L 0.000 abstract 1
- 125000004079 stearyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 6
- 229920000915 polyvinyl chloride Polymers 0.000 description 5
- 239000011701 zinc Substances 0.000 description 5
- HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N Zinc Chemical compound [Zn] HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 4
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 4
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 description 4
- OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N Calcium Chemical compound [Ca] OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000004075 alteration Effects 0.000 description 3
- 229910052791 calcium Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000011575 calcium Substances 0.000 description 3
- 238000001514 detection method Methods 0.000 description 3
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 3
- 239000000463 material Substances 0.000 description 3
- 231100000331 toxic Toxicity 0.000 description 3
- 230000002588 toxic effect Effects 0.000 description 3
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N Tin Chemical compound [Sn] ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910001385 heavy metal Inorganic materials 0.000 description 2
- 230000007774 longterm Effects 0.000 description 2
- 241000196324 Embryophyta Species 0.000 description 1
- LSDPWZHWYPCBBB-UHFFFAOYSA-N Methanethiol Chemical compound SC LSDPWZHWYPCBBB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 241000218196 Persea Species 0.000 description 1
- 239000004698 Polyethylene Substances 0.000 description 1
- 235000021355 Stearic acid Nutrition 0.000 description 1
- 230000000844 anti-bacterial effect Effects 0.000 description 1
- 239000003963 antioxidant agent Substances 0.000 description 1
- 230000003078 antioxidant effect Effects 0.000 description 1
- 235000006708 antioxidants Nutrition 0.000 description 1
- 239000010692 aromatic oil Substances 0.000 description 1
- 238000004500 asepsis Methods 0.000 description 1
- 239000012752 auxiliary agent Substances 0.000 description 1
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 1
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 1
- 230000007812 deficiency Effects 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 1
- JEIPFZHSYJVQDO-UHFFFAOYSA-N ferric oxide Chemical compound O=[Fe]O[Fe]=O JEIPFZHSYJVQDO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000009472 formulation Methods 0.000 description 1
- 230000004927 fusion Effects 0.000 description 1
- 239000004615 ingredient Substances 0.000 description 1
- QIQXTHQIDYTFRH-UHFFFAOYSA-N octadecanoic acid Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCCCC(O)=O QIQXTHQIDYTFRH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OQCDKBAXFALNLD-UHFFFAOYSA-N octadecanoic acid Natural products CCCCCCCC(C)CCCCCCCCC(O)=O OQCDKBAXFALNLD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012450 pharmaceutical intermediate Substances 0.000 description 1
- 229920003023 plastic Polymers 0.000 description 1
- 239000004033 plastic Substances 0.000 description 1
- 229920000573 polyethylene Polymers 0.000 description 1
- 235000013599 spices Nutrition 0.000 description 1
- 239000008117 stearic acid Substances 0.000 description 1
- XOOUIPVCVHRTMJ-UHFFFAOYSA-L zinc stearate Chemical compound [Zn+2].CCCCCCCCCCCCCCCCCC([O-])=O.CCCCCCCCCCCCCCCCCC([O-])=O XOOUIPVCVHRTMJ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
Abstract
本发明公开了一种稀土钙锌复合热稳定剂，由主稳定剂和辅稳定剂组成，主稳定剂各组分为：3,7-二甲基-2,6-辛二烯酸稀土、硬脂酸钙、月桂酸锌；辅稳定剂各组分：二苯甲酰甲烷、亚磷酸三苯酯、硫代二丙酸二硬脂醇酯、邻苯二甲酸二（十一烷基）酯、环氧大豆油。本发明还提供一种稀土钙锌复合热稳定剂的制备方法及其使用方法。本发明利用山苍子和稀土资源，将山苍子油中的柠檬醛氧化得到3,7-二甲基-2,6-辛二烯酸，并与氯化稀土反应制得3,7-二甲基-2,6-辛二烯酸稀土。通过3,7-二甲基-2,6-辛二烯酸稀土、硬脂酸钙、月桂酸锌的复配，使各组分之间产生良好的协同效应，从而获得一种性能优良的新型稀土钙锌复合热稳定剂。
Description
技术领域
本发明涉及一种稀土钙锌复合热稳定剂及其制备方法，属于新材料助剂中新型橡塑稳定剂领域。
背景技术
聚氯乙烯热稳定剂主要有铅盐类、有机锡类、钙/锌复合热稳定剂及稀土热稳定剂等，但聚氯乙烯制品加工中实际使用最多的目前还是铅盐类热稳定剂，铅盐热稳定效果好，其最大的缺点是重金属铅对人体有毒害，在其应用领域中不断受到限制。有机锡类热稳定剂价格昂贵，大多数有气味，且部分品种有毒性。钙/锌复合热稳定剂具有环保属性，但其热稳定性能不稳定，应用领域受到局限。稀土热稳定剂的长期热稳定性能好于铅盐和钙/锌复合热稳定剂，单独使用时其初期热稳定性能欠佳，为了改善其初期热稳定性能，稀土热稳定剂一般与硬脂酸锌盐复配，硬脂酸锌可解决初期着色问题，但伴随硬脂酸锌组分含量的提高又可能会带来 “锌烧”等问题。
发明内容
本发明的目的在于：为聚氯乙烯制品加工业提供一种无毒环保并且稳定性能优异的稀土钙锌复合热稳定剂。
本发明所述的稀土钙锌复合热稳定剂，包括主稳定剂和辅稳定剂，其特征在于，主稳定剂各组分的质量配比为： 3,7-二甲基-2,6-辛二烯酸稀土15～25公斤、硬脂酸钙30～35公斤、月桂酸锌15公斤，主稳定剂质量份数合计为65～75公斤；辅稳定剂各组分：二苯甲酰甲烷、亚磷酸三苯酯、硫代二丙酸二硬脂醇酯、邻苯二甲酸二（十一烷基）酯、环氧大豆油的质量配比为1:12:3:1:3，辅稳定剂质量份数合计为25～35公斤。
本发明还提供一种稀土钙锌复合热稳定剂的制备方法，包括以下步骤：
1）捏合机升温到65℃，在20～60 rpm条件下，低速搅拌混合10～35 min，依次加入主稳定剂组分3,7-二甲基-2,6-辛二烯酸稀土、硬脂酸钙和月桂酸锌，质量份配比为： 3,7-二甲基-2,6-辛二烯酸稀土15～25公斤、硬脂酸钙30～35公斤、月桂酸锌15公斤，主稳定剂质量份数合计为65～75公斤；
2）继续搅拌升温至80～95℃后,再加入辅稳定剂组分二苯甲酰甲烷、亚磷酸三苯酯、硫代二丙酸二硬脂醇酯、邻苯二甲酸二（十一烷基）酯和环氧大豆油，辅稳定剂各组分：二苯甲酰甲烷、亚磷酸三苯酯、硫代二丙酸二硬脂醇酯、邻苯二甲酸二（十一烷基）酯、环氧大豆油的质量比为1:12:3:1:3，辅稳定剂质量份数合计为25～35公斤；
3）加料完毕后，在90～95 ℃、500～800 rpm条件下继续捏10～30min；
4）在500～800 rpm条件下继续捏合冷混至30～40℃后出料、300～350目筛过筛，得到稀土钙锌复合热稳定剂。
为了获得更好的技术效果，步骤1）中所述3,7-二甲基-2,6-辛二烯酸稀土由如下方法制得：3,7-二甲基-2,6-辛二烯酸经皂化为相应的钠盐后，再与氯化稀土进行等当量置换反应，乙醇为溶剂，搅拌混合30min后滴加去离子水至溶液沉淀完全后，继续搅拌1～3小时，静置并离心分离，滤饼水洗后再用无水乙醇洗涤1～2次，真空干燥处理得到3,7-二甲基-2,6-辛二烯酸稀土；上述3,7-二甲基-2,6-辛二烯酸由如下方法制得：以柠檬醛为原料，采用海泡石负载二氧化锰为催化剂、过氧化氢为氧化剂，通过液相氧化反应制备3,7-二甲基-2,6-辛二烯酸；柠檬醛与过氧化氢当量比为1:1.1～1.4，海泡石负载二氧化锰催化剂的用量为柠檬醛质量的4%～10%，反应温度20～25℃，反应时间9～12h，制得的3,7-二甲基-2,6-辛二烯酸产物为顺/反异构体的混合物，即(Z)-3,7-二甲基-2,6-辛二烯酸和(E)-3,7-二甲基-2,6-辛二烯酸的混合物；上述柠檬醛由如下方法制得：采用间歇式减压精馏法，由山苍子油精馏制备柠檬醛，精馏真空度控制在2～3×133.32 Pa ，收集的馏分温度控制在90～95℃，柠檬醛的含量达到95%以上。
本发明还提供一种稀土钙锌复合热稳定剂的使用方法，使用本发明稀土钙锌复合热稳定剂替代现有PVC生产工艺配方中的热稳定剂，其特征在于，稀土钙锌复合热稳定剂与PVC原料的质量比为2.0～4.0：1。
本发明有益效果是：
（1）本发明具有良好的初期和长期热稳定性能，克服了稀土热稳定剂通常对聚氯乙烯材料初期热稳定性能差的不足，制品不喷霜，耐候性好。而且本发明稀土钙锌复合热稳定剂与聚氯乙烯材料有较好的相容性，使制品具有良好的加工性能和力学性能。本发明稀土钙锌复合热稳定剂各组分不含重金属、硫醇等有毒成分，属于环保型复合热稳定剂。
（2）本发明利用江西省丰富的山苍子和稀土资源，山苍子油是中国南方特色芳香油植物资源之一，用途广泛，具有抗菌、抗氧化等作用，目前主要应用于香料和药物中间体领域，将其用于制备聚氯乙烯热稳定剂尚属首次。本发明将山苍子油中的柠檬醛氧化得到3,7-二甲基-2,6-辛二烯酸，并与氯化稀土反应制得3,7-二甲基-2,6-辛二烯酸稀土。通过3,7-二甲基-2,6-辛二烯酸稀土、硬脂酸钙、月桂酸锌等组分的复配，使各组分之间产生良好的协同效应，从而获得一种性能优良的新型稀土钙锌复合热稳定剂。
具体实施方式
实施例1：柠檬醛的制备
采用间歇式减压精馏法，由山苍子油精馏制备柠檬醛，真空度控制在2～3×133.32 Pa ，收集的馏分温度控制在90～95℃，柠檬醛的含量达到95%以上。
实施例2：3,7-二甲基-2,6-辛二烯酸的制备
将实施例1制备的柠檬醛的催化氧化采用海泡石负载二氧化锰为催化剂、过氧化氢为氧化剂，通过液相反应制备3,7-二甲基-2,6-辛二烯酸，柠檬醛与过氧化氢摩尔当量比为1:1.25，催化剂海泡石负载二氧化锰催化剂的用量为柠檬醛质量的8%，反应温度20℃，反应时间9h，制得3,7-二甲基-2,6-辛二烯酸为顺反异构体的混合产物，即(Z)-3,7-二甲基-2,6-辛二烯酸和(E)-3,7-二甲基-2,6-辛二烯酸的混合物。
实施例3：3,7-二甲基-2,6-辛二烯酸的制备
将实施例1制备的柠檬醛的催化氧化采用海泡石负载二氧化锰为催化剂、过氧化氢为氧化剂，通过液相反应制备3,7-二甲基-2,6-辛二烯酸，柠檬醛与过氧化氢摩尔当量比为1:1.4，催化剂海泡石负载二氧化锰催化剂的用量为柠檬醛质量的4%，反应温度25℃，反应时间12h，制得3,7-二甲基-2,6-辛二烯酸为顺/反异构体的混合产物，即Z-3,7-二甲基-2,6-辛二烯酸和E-3,7-二甲基-2,6-辛二烯酸的混合物，其他同实施例2。
实施例4：3,7-二甲基-2,6-辛二烯酸的制备
将实施例1制备的柠檬醛的催化氧化采用海泡石负载二氧化锰为催化剂、过氧化氢为氧化剂，通过液相反应制备3,7-二甲基-2,6-辛二烯酸，柠檬醛与过氧化氢摩尔当量比为1:1.1，催化剂海泡石负载二氧化锰催化剂的用量为柠檬醛质量的10%，反应温度22℃，反应时间11h，制得3,7-二甲基-2,6-辛二烯酸为顺反异构体的混合产物，即Z-3,7-二甲基-2,6-辛二烯酸和E-3,7-二甲基-2,6-辛二烯酸的混合物，其他同实施例2。
实施例5：3,7-二甲基-2,6-辛二烯酸稀土的制备
将实施例2制备的3,7-二甲基-2,6-辛二烯酸制备为钠盐后，与氯化稀土进行等当量置换反应，以乙醇为溶剂，搅拌混合30min后滴加去离子水至溶液沉淀完全，继续搅拌1小时，静置并离心分离，滤饼水洗后再用无水乙醇洗涤2次，真空干燥处理得到3,7-二甲基-2,6-辛二烯酸稀土。
实施例6：3,7-二甲基-2,6-辛二烯酸稀土的制备
将实施例3制备的3,7-二甲基-2,6-辛二烯酸制备为钠盐后，与氯化稀土进行等当量置换反应，以乙醇为溶剂，搅拌混合10min后滴加去离子水至溶液沉淀完全，继续搅拌3小时，静置并离心分离，滤饼水洗后再用无水乙醇洗涤1次，真空干燥处理得到3,7-二甲基-2,6-辛二烯酸稀土。
实施例7：3,7-二甲基-2,6-辛二烯酸稀土的制备
将实施例4制备的3,7-二甲基-2,6-辛二烯酸制备为钠盐后，与氯化稀土进行等当量置换反应，以乙醇为溶剂，搅拌混合60min后滴加去离子水至溶液沉淀完全，继续搅拌2小时，静置并离心分离，滤饼水洗后再用无水乙醇洗涤3次，真空干燥处理得到3,7-二甲基-2,6-辛二烯酸稀土。
实施例8：稀土钙锌复合热稳定剂的制备
主稳定剂各组分：实施例5制备的3,7-二甲基-2,6-辛二烯酸稀土25公斤、硬脂酸钙35公斤、月桂酸锌15公斤，主稳定剂合计为75公斤。辅稳定剂各组分：二苯甲酰甲烷1.25公斤、亚磷酸三苯酯15公斤、硫代二丙酸二硬脂醇酯3.75公斤、邻苯二甲酸二（十一烷基）酯1.25公斤、环氧大豆油3.75公斤，辅稳定剂合计为25公斤。
稀土钙锌复合热稳定剂的制备方法，包括以下步骤：
1）捏合机升温到65℃，在20 rpm条件下，低速搅拌混合10 min，依次加入主稳定剂：3,7-二甲基-2,6-辛二烯酸稀土25公斤、硬脂酸钙35公斤、月桂酸锌15公斤，主稳定剂合计为75公斤；
2）继续搅拌升温至80℃后,再加入辅稳定剂组分二苯甲酰甲烷、亚磷酸三苯酯、硫代二丙酸二硬脂醇酯、邻苯二甲酸二（十一烷基）酯和环氧大豆油，辅稳定剂各组分：二苯甲酰甲烷1.25公斤、亚磷酸三苯酯15公斤、硫代二丙酸二硬脂醇酯3.75公斤、邻苯二甲酸二（十一烷基）酯1.25公斤、环氧大豆油3.75公斤，辅稳定剂合计为25公斤；
3）加料完毕后，在90℃、660rpm条件下继续捏合15min；
4）在660rpm条件下继续捏合冷混至30℃后出料、300目筛过筛，得到稀土钙锌复合热稳定剂。
实施例9：稀土钙锌复合热稳定剂的制备
主稳定剂各组分：实施例6制备的3,7-二甲基-2,6-辛二烯酸稀土20公斤、硬脂酸钙35公斤、月桂酸锌15公斤，主稳定剂合计为70公斤。辅稳定剂各组分：二苯甲酰甲烷1.5公斤、亚磷酸三苯酯18公斤、硫代二丙酸二硬脂醇酯4.5公斤、邻苯二甲酸二（十一烷基）酯1.5公斤、环氧大豆油4.5公斤，辅稳定剂合计为30公斤。
稀土钙锌复合热稳定剂的制备方法，包括以下步骤：
1）捏合机升温到50℃，在40 rpm条件下，低速搅拌混合25 min，依次加入主稳定剂：3,7-二甲基-2,6-辛二烯酸稀土25公斤、硬脂酸钙35公斤、月桂酸锌15公斤，主稳定剂合计为75公斤；
2）继续搅拌升温至95℃后,再加入辅稳定剂组分二苯甲酰甲烷、亚磷酸三苯酯、硫代二丙酸二硬脂醇酯、邻苯二甲酸二（十一烷基）酯和环氧大豆油，辅稳定剂各组分：二苯甲酰甲烷1.25公斤、亚磷酸三苯酯15公斤、硫代二丙酸二硬脂醇酯3.75公斤、邻苯二甲酸二（十一烷基）酯1.25公斤、环氧大豆油3.75公斤，辅稳定剂合计为25公斤；
3）加料完毕后，在92℃、500 rpm条件下继续捏合10min，
4）在500 rpm条件下继续捏合冷混至40℃后出料、325目筛过筛，得到稀土钙锌复合热稳定剂。
实施例10：稀土钙锌复合热稳定剂的制备
主稳定剂各组分：实施例7制备的3,7-二甲基-2,6-辛二烯酸稀土15公斤、硬脂酸钙35公斤、月桂酸锌15公斤，主稳定剂合计为65公斤。辅稳定剂各组分：二苯甲酰甲烷1.75公斤、亚磷酸三苯酯21公斤、硫代二丙酸二硬脂醇酯5.25公斤、邻苯二甲酸二（十一烷基）酯1.75公斤、环氧大豆油5.25公斤，辅稳定剂合计为35公斤。
稀土钙锌复合热稳定剂的制备方法，包括以下步骤：
1）捏合机升温到80℃，在60 rpm条件下，低速搅拌混合35 min，依次加入主稳定剂：3,7-二甲基-2,6-辛二烯酸稀土25公斤、硬脂酸钙35公斤、月桂酸锌15公斤，主稳定剂合计为75公斤；
2）继续搅拌升温至90℃后,再加入辅稳定剂组分二苯甲酰甲烷、亚磷酸三苯酯、硫代二丙酸二硬脂醇酯、邻苯二甲酸二（十一烷基）酯和环氧大豆油，辅稳定剂各组分：二苯甲酰甲烷1.25公斤、亚磷酸三苯酯15公斤、硫代二丙酸二硬脂醇酯3.75公斤、邻苯二甲酸二（十一烷基）酯1.25公斤、环氧大豆油3.75公斤，辅稳定剂合计为25公斤；
3）加料完毕后，在95℃、800 rpm条件下继续捏合15min，
4）在800 rpm条件下继续捏合冷混至35℃后出料、350目筛过筛，得到稀土钙锌复合热稳定剂。
实施例11：稀土钙锌复合热稳定剂的使用例
选用质量份数的原料进行常规混合，PVC 125份，CaCO3 25份，TiO2 2.8份，ACR 1.2份，CPE 7.0份，实施例10制备的稀土钙锌复合热稳定剂4.3份，混料时间6分30秒。分别对实施例10制备的稀土钙锌复合热稳定剂和混合料进行流变仪检测，并使用混合料按常规生产工艺生产直径20mm的给水管进行色差检测。
实施例12：稀土钙锌复合热稳定剂的使用例
实施例9制备的稀土钙锌复合热稳定剂2.5份，其他同实施例11。
实施例13：稀土钙锌复合热稳定剂的使用例
实施例8制备的稀土钙锌复合热稳定剂5.0份，其他同实施例11。
实施例14：常规使用的某公司生产的通用钙锌热稳定剂对比例。
选用同实施例11相同质量份数的原料进行混合，其中某公司生产的通用钙锌热稳定剂替代本发明产品，其添加份数同样为4.3份。分别对某公司生产的通用钙锌热稳定剂和对混合料进行流变仪测试，并使用混合料按常规生产工艺生产直径20mm的给水管进行色差检测。
检测结果见表1：
本发明稀土钙锌复合热稳定剂塑化时间优于现有的通用钙锌热热稳定剂，同时混合料的加工扭矩略小于现有热稳定剂混合料，说明本发明可以再生产中比较平稳的替代现有热稳定剂，尤其是产品的色差△E、L、a、b值均要小于现有热稳定剂产品，外观色差明显优于某司通用钙锌热钙锌稳定剂。
本发明稀土钙锌复合热稳定剂在生产20mm的给水管时，可完全替代某司通用钙锌热钙锌稳定剂，而且配方中可进一步减少硬脂酸及部分聚乙烯蜡的用量，降低配方成本。
Claims (6)
1.一种稀土钙锌复合热稳定剂，包括主稳定剂和辅稳定剂，其特征在于，主稳定剂各组分的质量配比为：3,7-二甲基-2,6-辛二烯酸稀土15～25公斤、硬脂酸钙30～35公斤、月桂酸锌15公斤，主稳定剂质量份数合计为65～75公斤；辅稳定剂各组分：二苯甲酰甲烷、亚磷酸三苯酯、硫代二丙酸二硬脂醇酯、邻苯二甲酸二（十一烷基）酯、环氧大豆油的质量配比为1:12:3:1:3，辅稳定剂质量份数合计为25～35公斤。
2.如权利要求1所述稀土钙锌复合热稳定剂的制备方法，包括以下步骤：
1）捏合机升温到50～80℃，在20～60 rpm条件下，低速搅拌混合10～35 min，依次加入主稳定剂组分3,7-二甲基-2,6-辛二烯酸稀土、硬脂酸钙和月桂酸锌，质量份配比为： 3,7-二甲基-2,6-辛二烯酸稀土15～25公斤、硬脂酸钙30～35公斤、月桂酸锌15公斤，主稳定剂质量份数合计为65～75公斤；
2）继续搅拌升温至80～95℃后,再加入辅稳定剂组分二苯甲酰甲烷、亚磷酸三苯酯、硫代二丙酸二硬脂醇酯、邻苯二甲酸二（十一烷基）酯和环氧大豆油，辅稳定剂各组分：二苯甲酰甲烷、亚磷酸三苯酯、硫代二丙酸二硬脂醇酯、邻苯二甲酸二（十一烷基）酯、环氧大豆油的质量比为1:12:3:1:3，辅稳定剂质量份数合计为25～35公斤；
3）加料完毕后，在90～95℃、500～800rpm条件下继续捏合10～30min；
4）在500～800rpm条件下继续捏合冷混至30～40℃后出料、300～350目筛过筛，得到稀土钙锌复合热稳定剂。
3.如权利要求2所述稀土钙锌复合热稳定剂的制备方法，其特征在于，步骤1）中所述3,7-二甲基-2,6-辛二烯酸稀土由如下方法制得：3,7-二甲基-2,6-辛二烯酸经皂化为相应的钠盐后，再与氯化稀土进行等当量置换反应，乙醇为溶剂，搅拌混合10～60min后滴加去离子水至溶液沉淀完全后，继续搅拌1～3小时，静置并离心分离，滤饼水洗后再用无水乙醇洗涤1～3次，真空干燥处理得到3,7-二甲基-2,6-辛二烯酸稀土。
4.如权利要求3所述稀土钙锌复合热稳定剂的制备方法，其特征在于，所述3,7-二甲基-2,6-辛二烯酸由如下方法制得：以柠檬醛为原料，采用海泡石负载二氧化锰为催化剂、过氧化氢为氧化剂，通过液相氧化反应制备3,7-二甲基-2,6-辛二烯酸；柠檬醛与过氧化氢当量比为1:1.1～1.4，海泡石负载二氧化锰催化剂的用量为柠檬醛质量的4～10%，反应温度20～25℃，反应时间9～12h，制得的3,7-二甲基-2,6-辛二烯酸产物为顺/反异构体的混合物，即Z-3,7-二甲基-2,6-辛二烯酸和E-3,7-二甲基-2,6-辛二烯酸的混合物。
5.如权利要求4所述稀土钙锌复合热稳定剂的制备方法，其特征在于，所述柠檬醛由如下方法制得：采用间歇式减压精馏法，由山苍子油精馏制备柠檬醛，精馏真空度控制在2～3×133.32 Pa ，收集的馏分温度控制在90～95℃，柠檬醛的含量达到95%以上。
6.如权利要求1所述稀土钙锌复合热稳定剂的使用方法，使用权利要求1所述稀土钙锌复合热稳定剂替代现有PVC生产工艺配方中的热稳定剂，其特征在于，稀土钙锌复合热稳定剂与PVC原料的质量比为2.0～4.0：1。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201410088526.XA CN103865196B (zh) | 2014-03-12 | 2014-03-12 | 一种稀土钙锌复合热稳定剂及其制备和使用方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201410088526.XA CN103865196B (zh) | 2014-03-12 | 2014-03-12 | 一种稀土钙锌复合热稳定剂及其制备和使用方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN103865196A true CN103865196A (zh) | 2014-06-18 |
| CN103865196B CN103865196B (zh) | 2015-09-09 |
Family
ID=50904239
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201410088526.XA Active CN103865196B (zh) | 2014-03-12 | 2014-03-12 | 一种稀土钙锌复合热稳定剂及其制备和使用方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN103865196B (zh) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2017011065A1 (en) * | 2015-07-10 | 2017-01-19 | Galata Chemicals Llc | Thiodiester plasticizers |
| CN107474446A (zh) * | 2017-10-16 | 2017-12-15 | 天津城建大学 | 一种液体型纳米稀土络合物复合热稳定剂 |
| CN109734961A (zh) * | 2018-12-29 | 2019-05-10 | 天津儒创新材料科技有限公司 | 一种纳米包覆型热稳定剂及其制备方法 |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US20230303803A1 (en) * | 2020-07-31 | 2023-09-28 | Shell Oil Company | Anti-ageing additives for bitumen |
Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1277974A (zh) * | 2000-06-12 | 2000-12-27 | 郑德� | 一种pvc用稀土多功能复合稳定剂及其工艺方法 |
| CN1583849A (zh) * | 2004-06-11 | 2005-02-23 | 广东广洋高科技股份有限公司 | 一种聚氯乙烯用稀土钙锌稳定剂及其制备方法 |
| US20110127066A1 (en) * | 2009-11-30 | 2011-06-02 | Chemson Polymer Additives AG | Heat Stabilizers Containing Hydrotalcite Particles With Specific Zeta Potentials That Demonstrate Improved Processing and Performance In Molded Vinyl Compounds |
| CN103073826A (zh) * | 2013-02-01 | 2013-05-01 | 唐山师范学院 | 硬质pvc用稀土复合热稳定剂 |
| CN103194005A (zh) * | 2013-04-01 | 2013-07-10 | 石河子大学 | 一种新型pvc稀土热稳定剂的制备方法 |
| CN103254524A (zh) * | 2013-05-03 | 2013-08-21 | 重庆宝华化学助剂厂 | 高效无毒稀土钙锌稳定剂及其生产方法 |
-
2014
- 2014-03-12 CN CN201410088526.XA patent/CN103865196B/zh active Active
Patent Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1277974A (zh) * | 2000-06-12 | 2000-12-27 | 郑德� | 一种pvc用稀土多功能复合稳定剂及其工艺方法 |
| CN1583849A (zh) * | 2004-06-11 | 2005-02-23 | 广东广洋高科技股份有限公司 | 一种聚氯乙烯用稀土钙锌稳定剂及其制备方法 |
| US20110127066A1 (en) * | 2009-11-30 | 2011-06-02 | Chemson Polymer Additives AG | Heat Stabilizers Containing Hydrotalcite Particles With Specific Zeta Potentials That Demonstrate Improved Processing and Performance In Molded Vinyl Compounds |
| CN103073826A (zh) * | 2013-02-01 | 2013-05-01 | 唐山师范学院 | 硬质pvc用稀土复合热稳定剂 |
| CN103194005A (zh) * | 2013-04-01 | 2013-07-10 | 石河子大学 | 一种新型pvc稀土热稳定剂的制备方法 |
| CN103254524A (zh) * | 2013-05-03 | 2013-08-21 | 重庆宝华化学助剂厂 | 高效无毒稀土钙锌稳定剂及其生产方法 |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2017011065A1 (en) * | 2015-07-10 | 2017-01-19 | Galata Chemicals Llc | Thiodiester plasticizers |
| CN107474446A (zh) * | 2017-10-16 | 2017-12-15 | 天津城建大学 | 一种液体型纳米稀土络合物复合热稳定剂 |
| CN109734961A (zh) * | 2018-12-29 | 2019-05-10 | 天津儒创新材料科技有限公司 | 一种纳米包覆型热稳定剂及其制备方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN103865196B (zh) | 2015-09-09 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN103865196B (zh) | 一种稀土钙锌复合热稳定剂及其制备和使用方法 | |
| CN102086271B (zh) | 一种高透明高耐热性液态钙锌热稳定剂的制备方法 | |
| CN102391592A (zh) | 一种pvc压延膜用环保钙锌稳定剂及其制备方法 | |
| CN101575422A (zh) | 一种环保型钙锌复合液体稳定剂的制备方法 | |
| CN107556531A (zh) | 一种新型环保稳定剂及其制备方法 | |
| CN102504340B (zh) | 一种无毒钙锌热稳定剂 | |
| CN102061042B (zh) | 一种用于pvc的稀土热稳定、促塑化剂和pvc的复合助剂及其制备方法 | |
| CN104693644B (zh) | 一种透明聚氯乙烯输液管用钙锌热稳定剂及其制备方法 | |
| WO2014044160A1 (zh) | 一种pvc用油脂/松脂基液体钙锌复合热稳定剂的制备方法 | |
| CN104177647A (zh) | 一种蓖麻油基钙锌复合热稳定剂及其制备方法 | |
| CN104084089B (zh) | 松香乳化剂的制备方法 | |
| CN103374187B (zh) | 一釜连续分段合成生产钙锌复合稳定剂的制备方法 | |
| CN105295251A (zh) | 一种pvc用水滑石马来酸稀土复合环保稳定剂及其制备方法 | |
| CN103435944A (zh) | 一种环保型钙锌复合热稳定剂 | |
| CN105295243A (zh) | 一种pvc用水滑石油酸稀土复合环保稳定剂及其制备方法 | |
| CN105295242A (zh) | 一种pvc用水滑石复合环保稳定剂及其制备方法 | |
| CN108219708A (zh) | 一种环保糯米胶的制备方法 | |
| CN107694353A (zh) | 乙基纤维素与离子液体气体分离膜的制备方法 | |
| CN107216577A (zh) | 一种添加改性纳米碳球的新型pvc用液体钙锌复合热稳定剂及制备方法 | |
| CN105295218A (zh) | 一种pvc用水滑石蓖麻油酸镧复合环保稳定剂及其制备方法 | |
| CN105295245A (zh) | 一种pvc用水滑石戊二酸锌复合环保稳定剂及其制备方法 | |
| CN105295247A (zh) | 一种pvc用水滑石硬脂酸镧复合环保稳定剂及其制备方法 | |
| CN106010267A (zh) | 氢化松香的生产方法 | |
| WO2020024308A1 (zh) | 一种pvc用稀土复合热稳定剂及其制备方法 | |
| CN102964717B (zh) | 一种植物油基环氧脂肪酸甲酯协同钠锌pvc复合液体热稳定剂的制备方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| EE01 | Entry into force of recordation of patent licensing contract |
Application publication date: 20140618 Assignee: Jiangxi Hengjiaxin New Materials Co.,Ltd. Assignor: JIANGXI HONGYUAN CHEMICAL & INDUSTRIAL CO.,LTD. Contract record no.: X2023980052522 Denomination of invention: A rare earth calcium zinc composite heat stabilizer and its preparation and use method Granted publication date: 20150909 License type: Common License Record date: 20231214 |
|
| EE01 | Entry into force of recordation of patent licensing contract |