CN103254524A - 高效无毒稀土钙锌稳定剂及其生产方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种高效无毒稀土钙锌稳定剂，按重量份包括以下组分：柠檬酸镧10-15；硬脂酸钙33-36；硬脂酸锌8-13；环氧大豆油7-11；层状双羟基复合金属氧化物(LDH)28-31；硬脂酰苯甲酰甲烷3-7。其生产方法包括以下步骤：A、将柠檬酸镧、硬脂酸钙、硬脂酸锌、层状双羟基复合金属氧化物(LDH)、硬脂酰苯甲酰甲烷按所述重量份依次加入并充分搅拌；B、将环氧大豆油称量后均匀地喷入正在搅拌的固态粉状混合物中；C、在喷完环氧大豆油后继续搅拌5-10分钟即可。本稳定剂不含铅等重金属，无毒无害，十分环保，成本较低，而且稳定性、流动性和相容性良好。

Description

高效无毒稀土钙锌稳定剂及其生产方法

技术领域

本发明涉及一种化学助剂，特别涉及一种高效无毒的稀土钙锌稳定剂，同时还涉及其生产方法。

背景技术

稳定剂作为一种PVC等加工过程中的常用助剂，由于其独特的化学功能而被广泛应用。现有稳定剂多为铅盐稳定剂、复合铅盐稳定剂、钙锌复合热稳定剂、有机锡热稳定剂等。铅盐稳定剂和复合铅盐稳定剂由于含有大量重金属而对人体和环境的毒害较大。钙锌稳定剂的热稳定性不高，添加量较大，成本较高。有机锡稳定剂刺激性气味较大，对人体有害，污染环境。

专利号为200910213629.3的专利公开了一种PVC稳定剂及其制备方法，其采用的是有机弱酸稀土盐和沸石反应器，是由苯甲酸、油酸、硬脂酸、氨基酸中的一种或两种以上，与镧、钕、铕的一种或两种以上的天然化合物在碱性条件下，在沸石反应器中得到的有机弱酸稀土盐。该稳定剂成分比较单一，功能简单，热稳定效率低，无法满足工厂生产的实际需要。

发明内容

有鉴于此，本发明的目的之一是提供一种不含重金属、热稳定性、流动性、分散性、耐候性较好的高效无毒稀土钙锌稳定剂。

该目的是通过以下技术手段实现的：一种高效无毒稀土钙锌稳定剂，按重量份包括以下组分：

柠檬酸镧10-15；

硬脂酸钙33-36；

硬脂酸锌8-13；

环氧大豆油7-11；

层状双羟基复合金属氧化物(LDH)28-31；

硬脂酰苯甲酰甲烷3-7。

优选的，所述稳定剂按重量份包括以下组分：

柠檬酸镧12；

硬脂酸钙35；

硬脂酸锌10；

环氧大豆油10；

层状双羟基复合金属氧化物(LDH)28；

硬脂酰苯甲酰甲烷5。

进一步，所述柠檬酸镧重量百分比以La₂O₃计≥37.7％。

进一步，所述柠檬酸镧为纳米级粒子。

进一步，所述硬脂酸钙中钙含量为6.0％-7.0％，游离酸含量以硬脂酸计≤0.5％，水分含量≤2％。

进一步，所述硬脂酸锌中锌含量为10.5％-11.5％，游离酸含量以硬脂酸计≤0.5％，水分含量≤1.0％。

进一步，所述硬脂酰苯甲酰甲烷干燥失重≤0.2％，灰分≤0.2％。

进一步，所述环氧大豆油的环氧值≥6.0，碘值≤6.0，热稳定性＜177℃，3h后环氧值≥5.0％。

进一步，所述层状双羟基复合金属氧化物(LDH)的PH值为8-9，细度为0.4-0.6μm，重金属含量≤10ppm，铝镁比为3.5∶9，比表面积为15m/g。

本发明的目的之二是提供上述高效无毒稀土钙锌稳定剂的生产方法，包括以下步骤：

A、将柠檬酸镧、硬脂酸钙、硬脂酸锌、层状双羟基复合金属氧化物(LDH)、硬脂酰苯甲酰甲烷按所述重量份依次加入并充分搅拌；

B、将环氧大豆油称量后均匀地喷入正在搅拌的固态粉状混合物中；

C、在喷完环氧大豆油后继续搅拌5-10分钟即可。

本发明的有益效果：本发明及其制备方法所得的高效无毒稀土钙锌稳定剂，利用稀土离子有许多4fR5d空电子轨道的特性，既能吸附3-4个Hcl分子形成离子键外，还能吸附若干个Hcl分子形成键能不等的络合物，即把氯离子吸附在稀土周围而不参与催化脱Hcl反应，有力减少了热降解Hcl的浓度，降低Hcl的催化反应速度，阻止共轭双键的产生，增加PVC的热稳定性。另外，稀土阳离子与PVC中的氯离子形成配位体后，使物料体系中各组分能很好渗透到PVC粒子内，从而提高了物料的流动性、相容性，亦不影响PVC的透明度。此外，稀土金属粒子与一些填料中的氧原子形成配位键，形成各种配位体或螯合物，增加分子间作用力，使无机物得到良好的包裹，改善成品的性能。稀土脂肪酸盐、稀土羧酸盐在此起到偶联增容的作用，稀土化合物中合适的阳离子基团能起置换PVC大分子上烯丙基氯原子的作用，提高PVC耐候性，延缓成品老化过程。

此外，硬脂酸钙和硬脂酸锌具有良好的稳定性和润滑性，硬脂酰苯甲酰甲烷有防止“锌烧”的作用，环氧大豆油具有辅助稳定的作用，层状双羟基复合金属氧化物具有吸附Hcl的作用，多种成分合理配比，能够相互配合，大大提高稳定剂的稳定作用。而且不含铅等重金属，无毒无害，十分环保，成本较低。

具体实施方式

实例1：一种高效无毒稀土钙锌稳定剂，按重量份包括以下组分：柠檬酸镧10kg，其重量百分比以La₂O₃计≥37.7％，其粒径为纳米级；硬脂酸钙36kg；所述硬脂酸钙中钙含量为6.0％-7.0％，游离酸含量以硬脂酸计≤0.5％，水分含量≤2％；硬脂酸锌8kg；所述硬脂酸锌中锌含量为10.5％-11.5％，游离酸含量以硬脂酸计≤0.5％，水分含量≤1.0％；环氧大豆油11kg；所述环氧大豆油的环氧值≥6.0，碘值≤6.0，热稳定性＜177℃，3h后环氧值≥5.0％；层状双羟基复合金属氧化物(LDH)28kg；所述层状双羟基复合金属氧化物(LDH)的PH值为8-9，细度为0.4-0.6μm，重金属含量≤10ppm，铝镁比为3.5∶9，比表面积为15m/g，具体采用水滑石或类水滑石；硬脂酰苯甲酰甲烷3kg，硬脂酰苯甲酰甲烷干燥失重≤0.2％，灰分≤0.2％。其生产方法包括以下步骤：

A、将上述柠檬酸镧、硬脂酸钙、硬脂酸锌、层状双羟基复合金属氧化物(LDH)、硬脂酰苯甲酰甲烷依次加入搅拌器并持续充分搅拌；

B、将环氧大豆油称量后均匀地喷入正在搅拌的固态粉状混合物中；

C、在喷完环氧大豆油后继续搅拌5-10分钟即可。

实例2：一种高效无毒稀土钙锌稳定剂，按重量份包括以下组分：柠檬酸镧15kg，其重量百分比以La₂O₃计≥37.7％，其粒径为纳米级；硬脂酸钙33kg；所述硬脂酸钙中钙含量为6.0％-7.0％，游离酸含量以硬脂酸计≤0.5％，水分含量≤2％；硬脂酸锌13kg；所述硬脂酸锌中锌含量为10.5％-11.5％，游离酸含量以硬脂酸计≤0.5％，水分含量≤1.0％；环氧大豆油7kg；所述环氧大豆油的环氧值≥6.0，碘值≤6.0，热稳定性＜177℃，3h后环氧值≥5.0％；层状双羟基复合金属氧化物(LDH)31kg；所述层状双羟基复合金属氧化物(LDH)的PH值为8-9，细度为0.4-0.6μm，重金属含量≤10ppm，铝镁比为3.5∶9，比表面积为15m/g，具体采用水滑石或类水滑石；硬脂酰苯甲酰甲烷7kg，硬脂酰苯甲酰甲烷干燥失重≤0.2％，灰分≤0.2％。其生产方法包括以下步骤：

A、将上述柠檬酸镧、硬脂酸钙、硬脂酸锌、层状双羟基复合金属氧化物(LDH)、硬脂酰苯甲酰甲烷依次加入搅拌器并持续充分搅拌；

B、将环氧大豆油称量后均匀地喷入正在搅拌的固态粉状混合物中；

C、在喷完环氧大豆油后继续搅拌5-10分钟即可。

实例3：一种高效无毒稀土钙锌稳定剂，按重量份包括以下组分：柠檬酸镧12kg，其重量百分比以La₂O₃计≥37.7％，其粒径为纳米级；硬脂酸钙35kg；所述硬脂酸钙中钙含量为6.0％-7.0％，游离酸含量以硬脂酸计≤0.5％，水分含量≤2％；硬脂酸锌10kg；所述硬脂酸锌中锌含量为10.5％-11.5％，游离酸含量以硬脂酸计≤0.5％，水分含量≤1.0％；环氧大豆油10kg；所述环氧大豆油的环氧值≥6.0，碘值≤6.0，热稳定性＜177℃，3h后环氧值≥5.0％；层状双羟基复合金属氧化物(LDH)28kg；所述层状双羟基复合金属氧化物(LDH)的PH值为8-9，细度为0.4-0.6μm，重金属含量≤10ppm，铝镁比为3.5∶9，比表面积为15m/g，具体采用水滑石或类水滑石；硬脂酰苯甲酰甲烷5kg，硬脂酰苯甲酰甲烷干燥失重≤0.2％，灰分≤0.2％。其生产方法包括以下步骤：

A、将上述柠檬酸镧、硬脂酸钙、硬脂酸锌、层状双羟基复合金属氧化物(LDH)、硬脂酰苯甲酰甲烷依次加入搅拌器并持续充分搅拌；

B、将环氧大豆油称量后均匀地喷入正在搅拌的固态粉状混合物中；

C、在喷完环氧大豆油后继续搅拌5-10分钟即可。

本发明中，柠檬酸镧是由内蒙古新宏生物科技有限公司生产的有效物质含量以La₂O₃计≥37.7％的柠檬酸镧产品；硬脂酸钙是淄川瑞丰塑料助剂厂生产的一级硬脂酸钙(HG/T2424-93)；硬脂酸锌是淄川瑞丰塑料助剂厂生产的一级硬脂酸锌(HG2337-92)；层状双羟基复合金属氧化物(LDH)是丹东松元化学生产的

水滑石；硬脂酰苯甲酰甲烷采用安徽佳先功能助剂股份有限公司生产的SBM-50；环氧大豆油采用广州市海珥玛植物油脂有限公司生产的HM-01AD型医典级环氧大豆油。

本发明所得的稳定剂在塑料挤出机中测试，挤出机四段及模头加温温度分别为160℃、170℃、175℃、180℃、182℃。使用相同的工艺配方，该稳定剂添加PVC树脂质量的2％可以保证挤出PVC管材保持白色、无黄变且色泽均匀。而使用广东炜林纳新材料科技股份有限公司WWP-G08型稀土钙锌稳定剂需要5％以上才能达到相应质量要求。

本发明所得的稳定剂与德国熊牌钙锌稳定剂9700型进行对比，添加PVC树脂质量的2％该稳定剂装在玻璃试管中，在180℃油温下进行刚果红测试，18分钟后刚果红试纸变色。而添加PVC树脂质量的2％的熊牌9700钙锌稳定剂在同样油温下进行刚果红测试，15分钟后刚果红试纸变色。

将上述三个实施例所得的稳定剂与PVC树脂按3∶100的比例混合后，在温度为185℃的条件下用Haake流变仪密炼测试的动态流变时间和静态刚果红试验测试的静态流变时间如下表：

性能	实施例1	实施例2	实施例3
				动态流变时间	22min	24min	28min
静态流变时间	97min	113min	125min

通过对比试验证明，本发明所得的高效无毒稀土钙锌稳定剂的热稳定性和流动性均优于目前文献所报道的其他任何铅盐稳定剂、钙锌复合稳定剂等。

同时，在使用过程中，能够与PVC树脂完全相容，没发现任何分层、絮凝等不相容现象，相容性良好。而且无毒无害，原材料成本低廉，生产工艺简单。

最后说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的宗旨和范围，其均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。

Claims (10)

1.一种高效无毒稀土钙锌稳定剂，其特征在于：按重量份包括以下组分：

柠檬酸镧10-15；

硬脂酸钙33-36；

硬脂酸锌8-13；

环氧大豆油7-11；

层状双羟基复合金属氧化物(LDH)28-31；

硬脂酰苯甲酰甲烷3-7。

2.根据权利要求1所述的高效无毒稀土钙锌稳定剂，其特征在于：按重量份包括以下组分：

柠檬酸镧12；

硬脂酸钙35；

硬脂酸锌10；

环氧大豆油10；

层状双羟基复合金属氧化物(LDH)28；

硬脂酰苯甲酰甲烷5。

3.根据权利要求1或2所述的高效无毒稀土钙锌稳定剂，其特征在于：所述柠檬酸镧重量百分比以La₂O₃计≥37.7％。

4.根据权利要求1或2所述的高效无毒稀土钙锌稳定剂，其特征在于：所述柠檬酸镧为纳米级粒子。

5.根据权利要求1或2所述的高效无毒稀土钙锌稳定剂，其特征在于：所述硬脂酸钙中钙含量为6.0％-7.0％，游离酸含量以硬脂酸计≤0.5％，水分含量≤2％。

6.根据权利要求1或2所述的高效无毒稀土钙锌稳定剂，其特征在于：所述硬脂酸锌中锌含量为10.5％-11.5％，游离酸含量以硬脂酸计≤0.5％，水分含量≤1.0％。

7.根据权利要求1或2所述的高效无毒稀土钙锌稳定剂，其特征在于：所述硬脂酰苯甲酰甲烷干燥失重≤0.2％，灰分≤0.2％。

8.根据权利要求1或2所述的高效无毒稀土钙锌稳定剂，其特征在于：所述环氧大豆油的环氧值≥6.0，碘值≤6.0，热稳定性＜177℃，3h后环氧值≥5.0％。

9.根据权利要求1或2所述的高效无毒稀土钙锌稳定剂，其特征在于：所述层状双羟基复合金属氧化物(LDH)的PH值为8-9，细度为0.4-0.6μm，重金属含量≤10ppm，铝镁比为3.5∶9，比表面积为15m/g。

10.一种权利要求1所述的高效无毒稀土钙锌稳定剂及其生产方法，其特征在于：包括以下步骤：

A、将柠檬酸镧、硬脂酸钙、硬脂酸锌、层状双羟基复合金属氧化物(LDH)、硬脂酰苯甲酰甲烷按所述重量份依次加入并充分搅拌；

B、将环氧大豆油称量后均匀地喷入正在搅拌的固态粉状混合物中；

C、在喷完环氧大豆油后继续搅拌5-10分钟即可。