CN101508796A

CN101508796A - 三元水滑石-稀土-钙/锌无毒复合热稳定剂及其制备方法

Info

Publication number: CN101508796A
Application number: CNA2009101151046A
Authority: CN
Inventors: 吴旅良
Original assignee: JIANGXI HONGYUAN CHEMICAL CO Ltd
Current assignee: JIANGXI HONGYUAN CHEMICAL CO Ltd
Priority date: 2009-03-25
Filing date: 2009-03-25
Publication date: 2009-08-19

Abstract

本发明涉及塑料加工助剂中复合型热稳定剂的制备方法，属塑料加工助剂技术领域。本发明公开一种三元水滑石－稀土－钙/锌无毒复合热稳定剂及其制备方法，包括组成该稳定剂的三元水滑石、有机稀土化合物、钙化合物、锌化合物的材料及其合成制备方法和三元水滑石－稀土－钙/锌无毒复合热稳定剂的优化复配方法。本发明的三元水滑石－稀土－钙/锌无毒复合热稳定剂作为新一代的高效无毒稳定剂，可替代传统铅盐及价格昂贵的有机锡热稳定剂而广泛应用于PVC管材、型材、电线电缆、医用器械、薄膜等领域。

Description

三元水滑石-稀土-钙/锌无毒复合热稳定剂及其制备方法

技术领域

本发明涉及塑料加工助剂中复合型热稳定剂的制备方法，属塑料加工助剂技术领域。

背景技术

公知的聚氯乙烯热稳定剂可分为铅盐类、金属皂类、有机锡类、复合稳定剂及其它辅助热稳定剂等，但应用最多的热稳定剂还是铅盐类与金属皂类，我国热稳定剂以铅盐类及金属皂类为主。铅盐热稳定效果好，电绝缘性及耐候性等也不错，但其最大的缺点是含有重金属铅。

由于欧盟各国在2006年7月1日后在电子电气设备中禁止使用含铅、汞、镉、六价铬、多溴二苯醚PBDE、多溴联苯PBB六种有害物质。英国也制定了水管中限制使用铅稳定剂的法规。被称为“中国ROHS”的《电子信息产品污染控制管理办法》也于2007年3月1日实施，对铅、汞、镉、六价铬、多溴二苯醚PBDE、多溴联苯PBB也作了严格的控制。随着社会对环保意识的提高，热稳定剂的生产及消费进一步向无毒、无污染、复合和高效方向发展。

钙/锌稳定剂主要用于食品包装、玩具和输血管等无毒应用领域，具有无毒、性价比高等特点，但其热稳定性不够高，多用于热稳定性要求不太高的PVC软制品或作为辅助热稳定剂使用。为提高钙/锌稳定剂性能，通过与特定的辅助热稳定剂复配，充分发挥各组分间的协同效应，可大大提高体系的热稳定性。作为辅助热稳定剂品种有亚磷酸酯类、β-二酮类、环氧化合物类、多元醇类、稀土化合物、以及无毒和性能价格比高的水滑石类等。

热稳定剂的环保、复合是今后发展的主要方向，钙/锌复合热稳定剂的改性与复配应注重充分发挥其无毒、廉价的优势，对各种辅助稳定剂的添加来提高各组分间的协同效应，可以增加热稳定剂的内在品质，提高对PVC制品的热稳定效果。

公开号1590437的发明专利公开的是一种水滑石基PVC复合热稳定剂，该热稳定剂由水滑石、钙皂和锌皂按一定的比例混合而成，水滑石为碳酸根的镁铝水滑石，但这种热稳定剂仍存在一些问题，如初期着色不佳及长期热稳定性不足等缺点。

本发明是一种以三元水滑石、有机稀土化合物、钙化合物、锌化合物及辅助稳定剂等复配而成的热稳定剂，与公有的热稳定剂相比，具有更好的热稳定性。

发明内容

本发明的目的正是为了克服现有技术的缺陷，提供一种不含重金属、无毒、环保的三元水滑石—稀土—钙锌稳定剂。本发明的另一个目的在于提供一种制作成本低、工艺流程简单且环保的三元水滑石的制备方法。

本发明三元水滑石-稀土-钙锌无毒复合热稳定剂由三元水滑石、有机稀土化合物、钙化合物、锌化合物等复配而成，是在钙锌皂的基础上，引入三元水滑石、有机稀土化合物、抗氧剂、润滑剂及其他辅助物质等组分，较好地克服了单一稳定剂的不足，充分利用了多组分之间的协同效应进行化学合成和优化复配，来提高PVC制品的热稳定性。

本发明中所述的三元水滑石由Mg、Zn、Al、Ca、Fe、Cu、Re中三种金属离子复合而成，并由硬脂酸或油酸或十二烷基苯磺酸或十二烷基硫酸插层而制得，有机酸量占三元水滑石总量的1％～20％，其柱撑三元水滑石占三元水滑石、有机稀土化合物、钙化合物、锌化合物、辅助物质成分总重量的5％～75％，。

所述的有机稀土化合物由混合轻稀土元素和有机酸合成而制得，混合轻稀土元素是指镧系元素，混合轻稀土元素可以是一种稀土元素，也可以是多种稀土元素并存，混合轻稀土元素占有机稀土化合物总重量的5％～30％；有机酸可以是硬脂酸、油酸、双月桂酸、柠檬酸，苹果酸中的至少一种，有机酸量占有机稀土化合物总重量的70％～95％。所述有机稀土化合物占三元水滑石、有机稀土化合物、钙化合物、锌化合物、辅助物质成分总重量的5％～60％。

所述的钙化合物由钙盐与有机酸合成而制得。钙盐是指钙的硝酸盐、氯化盐、氯酸盐中的至少一种，钙盐占钙化合物总重量的5～30％；有机酸为脂肪酸、硬脂酸、棕榈酸、酒石酸、环烷酸、异辛酸、水杨酸、新癸酸、油酸、月桂酸、柠檬酸，苹果酸中的一种或两种以上混合物，有机酸量占钙化合物总重量的70％～95％。所述钙化合物占三元水滑石、有机稀土化合物、钙化合物、锌化合物、辅助物质成分总重量的10％～60％。

所述的锌化合物由锌盐与有机酸合成而制得。锌盐是指锌的硫酸盐、氯化盐、硝酸盐中的至少一种，锌盐占锌化合物总重量的5～35％；有机酸为脂肪酸、硬脂酸、棕榈酸、酒石酸、环烷酸、异辛酸、水杨酸、新癸酸、油酸、月桂酸、柠檬酸，苹果酸、丙烯酸中的一种或两种以上混合物，有机酸量占锌盐总重量的65％～95％。所述锌化合物占三元水滑石、有机稀土化合物、钙化合物、锌化合物、辅助物质成分总重量的10％～60％。

稳定剂中的辅助物质主要有润滑剂、抗氧剂、β二酮类化合物等，其含量如下：

润滑剂为聚乙烯蜡、氧化聚乙烯蜡、硬脂酸、硬脂酸单甘油酯、乙撑双硬脂酸酰胺、油酸酰胺中1～2种，占三元水滑石、有机稀土化合物、钙化合物、锌化合物、辅助物质成分总重量的10％～50％。

PVC抗氧剂占三元水滑石、有机稀土化合物、钙化合物、锌化合物、辅助物质成分总重量的1％～10％。

β二酮类化合物：二苯甲酰甲烷、硬脂酸苯甲酰甲烷。占三元水滑石、有机稀土化合物、钙化合物、锌化合物、辅助物质成分总重量的0～10％。

本发明是通过以下工艺制备方法实现的：

1)三元水滑石的合成

先将稀土盐、镁盐、铝盐配成一定比例的混合溶液，然后加入由氢氧化钠和碳酸钠按比例调配成的合成性溶液中。在装有去离子水的反应釜中，同时滴加镁盐、铝盐混合溶液，等氯化镁和氯化铝溶液加料完毕后，开始滴加氯化稀土，控制温度在30～60℃之间，强烈搅拌，保持PH值在9～11，加料完毕后继续搅拌20～60分钟，于40～70℃晶化6～18小时，之后将物料离心分离，打浆洗涤，闪蒸干燥，即得到稀土/镁/铝三元水滑石。

2)三元水滑石-稀土-钙/锌无毒复合热稳定剂的复配

准备好已制备的三元水滑石、有机稀土化合物、钙化合物、锌化合物、辅助物质待用。将捏合机预热，按一定比例加入，启动搅拌，温度控制在80～120℃，捏合时间20～60分钟，出料，待冷却后包装。

目前市面上的水滑石大多以镁铝二元水滑石为主，含有碳酸根、硝酸根等无机阴离子基团的水滑石。本发明所采用三元复合技术，并且有机弱酸为水滑石层的阴离子时，其具有大的层间距及良好的结晶度、恰当的比表面积，显示出优越的吸附、中和HCl的作用，显著地提高了热稳定性，并具备了一般二元水滑石不具备的初期着色性、光稳定性及润滑作用。

本发明中的所述的有机稀土化合物具很好的偶合增韧、促进塑化的效果，对PVC制品的拉伸强度、冲击强度的改善明显突出。

作为传统热稳定剂使用的硬脂酸锌用量较大时，会出现“锌烧”的弊端。本发明中制备的特殊的锌皂，相比硬脂酸锌，除具备好的初期稳定性外，还具有良好的长期热稳定效果，具有较长的延长“锌烧”的作用。

本发明集柱撑三元水滑石、有机稀土化合物、钙化合物、锌化合物及辅助物质的功能特性，选择最佳的协同效应，进行化学合成，优化复配等一系列物理、化学过程。

本发明与现有技术相比较的有益效果是：

(1)本发明提供的无毒复合热稳定剂具有优异的初期着色性及良好的长期热稳定性能。

(2)本发明提供的无毒复合热稳定剂具有良好的润滑加工性、透明性、耐候性及光稳定性，无硫化污染。

(3)本发明提供的无毒复合热稳定剂具有塑化性能良好，可降低加工扭矩，加工出的制品外观平整、光亮、尺寸稳定。

(4)本发明提供的无毒复合热稳定剂具有高度的安全性：不含铅镉锡等重金属元素，经江西省疾病预防控制中心检测，LD₅₀>5000mg/kg，属实验无毒。

(5)本发明提供的无毒复合热稳定剂制备方法具有无三废排放，三元水滑石生产过程中产生的碱液可回收作稀土皂、钙皂的反应介质用水，不污染环境。

本发明的三元水滑石-稀土-钙/锌无毒复合热稳定剂作为新一代的高效无毒稳定剂，可替代传统铅盐及价格昂贵的有机锡热稳定剂而广泛应用于PVC管材、型材、电线电缆、医用器械、薄膜等领域。

附图说明

附图为水滑石-稀土-钙/锌无毒复合热稳定剂复配的工艺流程框图。

具体实施方式

结合实施例进一步说明本发明：

实施例1：

分别称取38g MgCl₂(0.4mol)、13.36g(0.1mol)AlCl₃和17.74g的ReCl₃，混合后加入去离子水至500ml配制Mg²⁺/Al³⁺摩尔比为3的混盐溶液；称取42.4g Na₂CO₃(0.4mol)38.4gNaOH(0.96mol)加入去离子水至500ml，配制混合碱液加入反应釜中，加入配制好的镁铝稀土盐溶液快速搅拌，控制温度在90℃～100℃之间，强烈搅拌，保持PH值在9～11，加料完毕后继续搅拌30分钟，后加入质量分数为3％的硬脂酸，继续搅拌反应1小时，在50℃晶化8～12小时，干燥后可得到插层改性的稀土镁铝三元水滑石。

将上述过程制备的三元水滑石25.6g，硬脂酸稀土10.2g，丙烯酸锌16g，硬脂酸钙20.2g，润滑剂15g，抗氧剂4g，β二酮化合物4g，其他辅助物质5g加入预热好的捏合机中，在90℃下捏合30分钟出料，冷却后即得三元水滑石-稀土-钙/锌无毒复合热稳定剂。

实施例2：

分别称取38g MgCl₂(0.4mol)、13.36g(0.1mol)AlCl₃和57.4g的ZnSO₄·7H₂O，混合后加入去离子水至500ml配制Mg²⁺/Al³⁺摩尔比为3的混盐溶液；称取42.4g Na₂CO₃(0.4mol)38.4gNaOH(0.96mol)加入去离子水至500ml，配制混合碱液加入反应釜中，加入配制好的镁铝锌盐溶液快速搅拌，控制温度在90℃～100℃之间，强烈搅拌，保持PH值在9～11，加料完毕后继续搅拌30分钟，后加入质量分数为4％的硬脂酸，继续搅拌反应1小时，在60℃晶化8～12小时，干燥后可得到插层改性的镁铝锌三元水滑石。

将上述过程制备的三元水滑石24.6g，柠檬酸稀土8.1g，硬脂酸锌26g，硬脂酸钙27.8g，润滑剂90g，抗氧剂2.5g，β二酮化合物2g，加入预热好的捏合机中，在90℃下捏合20～30分钟出料，冷却后即得三元水滑石-稀土-钙/锌无毒复合热稳定剂。

Claims

1、一种三元水滑石-稀土-钙/锌无毒复合热稳定剂及其制备方法，其特征在于，该稳定剂由三元水滑石与有机稀土化合物、钙化合物、锌化合物及辅助物质为材料，按其协同效应进行化学合成、优化复配等工艺制备的。

2、根据权利要求1所述的三元水滑石-稀土-钙/锌无毒复合热稳定剂及其制备方法，其特征在于，所述三元水滑石由Mg、Zn、Al、Ca、Cu、La中三种金属离子复合而成，并由硬脂酸或油酸或十二烷基苯磺酸或十二烷基硫酸插层而制得，有机酸量占三元水滑石总量的1％～20％。其柱撑三元水滑石占三元水滑石、有机稀土化合物、钙化合物、锌化合物、辅助物质成分总重量的5％～75％。

3、根据权利要求1所述的三元水滑石-稀土-钙/锌无毒复合热稳定剂及其制备方法，其特征在于，所述有机稀土化合物由混合轻稀土元素和有机酸合成而制得：

所述混合轻稀土元素是指镧系元素，可以是一种稀土元素，也可以是多种稀土元素并存，混合轻稀土元素占有机稀土化合物总重量的5％～30％；

所述有机酸可以是硬脂酸、油酸、双月桂酸、柠檬酸，苹果酸中的至少一种；有机酸量占有机稀土化合物总重量的70％～95％；

所述有机稀土化合物占三元水滑石、有机稀土化合物、钙化合物、锌化合物、辅助物质成分总重量的5％～60％。

4、根据权利要求1所述的三元水滑石-稀土-钙/锌无毒复合热稳定剂及其制备方法，其特征在于，所述钙化合物由钙盐与有机酸合成而制得：

所述钙盐是指钙的硝酸盐、氯化盐、氯酸盐中的至少一种，钙盐占钙化合物总重量的5～30％；

所述有机酸为脂肪酸、硬脂酸、棕榈酸、酒石酸、环烷酸、异辛酸、水杨酸、新癸酸、油酸、月桂酸、柠檬酸，苹果酸中的一种或两种以上混合物；有机酸量占钙化合物总重量的70％～95％

所述钙化合物占三元水滑石、有机稀土化合物、钙化合物、锌化合物、辅助物质成分总重量的10％～60％。

5、根据权利要求1所述的三元水滑石-稀土-钙/锌无毒复合热稳定剂及其制备方法，其特征在于，所述锌化合物由锌盐与有机酸合成而制得：

所述锌盐是指锌的硫酸盐、氯化盐、硝酸盐中的至少一种，锌盐占锌化合物总重量的5～35％；

所述有机酸为脂肪酸、硬脂酸、棕榈酸、酒石酸、环烷酸、异辛酸、水杨酸、新癸酸、油酸、月桂酸、柠檬酸、苹果酸、丙烯酸中的一种或两种以上混合物；有机酸量占锌盐总重量的65％～95％；

所述锌化合物占三元水滑石、有机稀土化合物、钙化合物、锌化合物、辅助物质成分总重量的10％～60％。

6、根据权利要求1所述的三元水滑石-稀土-钙/锌无毒复合热稳定剂及其制备方法，其特征在于，所述辅助物质包括润滑剂、抗氧剂、β二酮类化合物：

润滑剂为聚乙烯蜡、氧化聚乙烯蜡、硬脂酸、硬脂酸单甘油酯、乙撑双硬脂酸酰胺、油酸酰胺中1～2种，占三元水滑石、有机稀土化合物、钙化合物、锌化合物、辅助物质成分总重量的10％～50％；

PVC抗氧剂占三元水滑石、有机稀土化合物、钙化合物、锌化合物、辅助物质成分总重量的1％～10％；

β二酮类化合物：二苯甲酰甲烷、硬脂酸苯甲酰甲烷，占三元水滑石、有机稀土化合物、钙化合物、锌化合物、辅助物质成分总重量的0～10％。

7、根据权利要求1所述的三元水滑石-稀土-钙/锌无毒复合热稳定剂及其制备方法，其特征在于，所述的制备方法包括三元水滑石的合成和三元水滑石-稀土-钙/锌无毒复合热稳定剂的优化复配。

8、根据权利要求7所述的三元水滑石-稀土-钙/锌无毒复合热稳定剂的制备方法，其特征在于，三元水滑石的合成工艺为：

先将稀土盐、镁盐、铝盐配成一定比例的混合溶液，然后加入由氢氧化钠和碳酸钠按比例调配成的合成碱性溶液中，在装有去离子水的反应釜中，同时滴加镁盐、铝盐、氯化稀土盐混合溶液，控制温度在30～60℃之间，强烈搅拌，保持PH值在9～11，加料完毕后继续搅拌20～60分钟，于40～70℃晶化6～18小时，之后将物料压滤，打浆洗涤，闪蒸干燥，即得到稀土/镁/铝三元水滑石。

9、根据权利要求7所述的三元水滑石-稀土-钙/锌无毒复合热稳定剂的制备方法，其特征在于，三元水滑石-稀土-钙/锌无毒复合热稳定剂的复配工艺为：

准备好已制备的三元水滑石、有机稀土化合物、钙化合物、锌化合物、辅助物质待用，将捏合机预热，按一定比例加入，启动搅拌，温度控制在80～120℃，捏合时间20～60分钟，出料，待冷却后包装。