CN110423417A - 硬质pvc用有机锡酸插层钙/锌铝稀土类水滑石复合热稳定剂及其制备方法 - Google Patents

硬质pvc用有机锡酸插层钙/锌铝稀土类水滑石复合热稳定剂及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种硬质PVC用有机锡酸插层钙/锌铝稀土类水滑石复合热稳定剂及其制备方法。硬质PVC用有机锡酸插层钙/锌铝稀土类水滑石复合热稳定剂组成为：按质量份数计，有机锡酸插层钙铝稀土类水滑石为30份～90份；有机锡酸插层锌铝稀土类水滑石为10份～50份。制备方法包括：(1)将钙盐、铝盐与稀土盐溶于去离子水中得到溶液，将氢氧化钠和有机锡酸溶于去离子水和乙醇的混合溶液中；(2)将两种溶液滴加，回流，沉化，抽滤，洗涤；干燥、研磨，得到有机锡酸插层钙铝稀土类水滑石；(3)锌盐替代钙盐，重复步骤(1)和(2)，得到有机锡酸插层锌铝稀土类水滑石；(4)按上述质量份数计混合即可。在用于硬质PVC时能有效地提高硬质PVC的热稳定性。

Description

硬质PVC用有机锡酸插层钙/锌铝稀土类水滑石复合热稳定剂 及其制备方法
技术领域
本发明涉及PVC用热稳定剂，具体涉及一种硬质PVC用有机锡酸插层钙/锌铝稀土类水滑石复合热稳定剂及其制备方法。
背景技术
硬质聚氯乙烯(PVC)制品因其优异的性能和低廉的价格被广泛用于工业、农业、生活等各个领域。但硬质PVC属于热敏性材料，成型加工中需要加入热稳定剂来防止其受热而发生降解及交联。目前我国传统的铅盐类热稳定剂因毒性正逐步退出市场。Ca/Zn类稳定剂无毒，环保且有润滑性，但热稳定性不如铅盐。稀土类热稳定剂中稀土元素可通过配位作用起到稳定作用，单独使用初期着色较严重，需与其他稳定剂协同使用。有机锡类热稳定剂具有优异的耐热性，耐候性及透明性，在美国、欧洲应用较多，但其较高的成本，在我国的消耗量只占到10％左右。目前，市场常按一定比例以共混的方式将两种或三种类别的热稳定剂来制备复合稳定剂。
类水滑石化合物(LDHs)是一种具有层状结构的无机功能材料，其层板化学组成及层间客体阴离子具有可调性。传统镁铝水滑石的热稳定性欠佳，只能作为辅助热稳定使用。
由此，针对硬质PVC，有待对其热稳定性进一步提高。
发明内容
鉴于背景技术中存在的问题，本发明的目的在于提供一种硬质PVC用有机锡酸插层钙/锌铝稀土类水滑石复合热稳定剂及其制备方法，其在应用于硬质PVC时能够有效地提高硬质PVC的热稳定性。
为了实现上述目的，在第一方面，本发明提供了一种硬质PVC用有机锡酸插层钙/锌铝稀土类水滑石复合热稳定剂，其由有机锡酸插层钙铝稀土类水滑石和有机锡酸插层锌铝稀土类水滑石组成，按质量份数计，有机锡酸插层钙铝稀土类水滑石为30份～90份；有机锡酸插层锌铝稀土类水滑石为10份～50份。
为了实现上述目的，在第二方面，本发明提供了一种硬质PVC用有机锡酸插层钙/锌铝稀土类水滑石复合热稳定剂的制备方法，用于制备根据本发明第一方面所述的有机锡酸插层钙/锌铝稀土类水滑石复合热稳定剂，包括步骤：(1)将钙盐、铝盐与稀土盐按物质的量比3:1:0.1～2:1:0.15溶于脱CO2的去离子水中得到溶液，同时将氢氧化钠和有机锡酸溶于脱CO2的去离子水和乙醇的混合溶液中，其中，n(NaOH)/[n(M2+)+n(M3+)]＝2.5～3，n(有机锡酸)/n(M3+)＝2～2.5，n为物质的量，M+为金属离子，M3+代表溶液中所有的三价金属离子；(2)在N2保护及水浴为温度60℃～70℃下，将步骤(1)的两种溶液分别置于恒温滴液漏斗，采用双滴法滴加到四口烧瓶中，调高反应温度为80℃～90℃，搅拌，并保持反应溶液pH为10～12，滴加完毕后回流2h～4h，然后在水热釜中加入回流的溶液，在120℃下沉化5h～7h，抽滤，将溶液洗涤为中性；干燥、研磨，得到白色粉末，即有机锡酸插层钙铝稀土类水滑石；(3)锌盐替代钙盐，重复步骤(1)和步骤(2)，得到有机锡酸插层锌铝稀土类水滑石；(4)按质量份数计，取有机锡酸插层钙铝稀土类水滑石30份～90份；有机锡酸插层锌铝稀土类水滑石10份～50份，在70℃～100℃下搅拌2h～3h，搅拌机转速为500±20r/min，之后冷却到室温，即得到硬质PVC用有机锡酸插层钙/锌铝稀土类水滑石复合热稳定剂。
本发明的有益效果如下：在本发明所述的硬质PVC用有机锡酸插层钙/锌铝稀土类水滑石复合热稳定剂中，有机锡酸插层钙/锌铝稀土类水滑石复合热稳定剂将钙、锌、稀土离子及有机锡酸根引入类水滑石结构中，协同发挥热稳定作用，有效延长了硬质PVC的热稳定时间(即静态热稳定时间和动态热稳定时间)，保持了试样初期白度。此外，具有加工能耗低、工艺简单、成本低、复合高效等优点，可替代铅盐及价格偏高的有机锡热稳定剂应用于PVC助剂领域，具有更为显著的社会效益及经济效益。
附图说明
图1是丁基锡酸插层钙铝铈类水滑石的电镜扫描图片。
图2是丁基锡酸插层锌铝铈类水滑石的电镜扫描图片。
图3是二丁基锡二马来酸插层钙铝镧类水滑石的电镜扫描图片。
图4是二丁基锡二马来酸插层锌铝镧类水滑石的电镜扫描图片。
具体实施方式
下面详细说明根据本发明的硬质PVC用有机锡酸插层钙/锌铝稀土类水滑石复合热稳定剂及其制备方法。
首先说明根据本发明第一方面的硬质PVC用有机锡酸插层钙/锌铝稀土类水滑石复合热稳定剂。
根据本发明第一方面的硬质PVC用有机锡酸插层钙/锌铝稀土类水滑石复合热稳定剂，由有机锡酸插层钙铝稀土类水滑石和有机锡酸插层锌铝稀土类水滑石组成，按质量份数计，有机锡酸插层钙铝稀土类水滑石为30份～90份；有机锡酸插层锌铝稀土类水滑石为10份～50份。在根据本发明第一方面所述的硬质PVC用有机锡酸插层钙/锌铝稀土类水滑石复合热稳定剂中，有机锡酸插层钙/锌铝稀土类水滑石复合热稳定剂将钙、锌、稀土离子及有机锡酸根引入类水滑石结构中，协同发挥热稳定作用，有效延长了硬质PVC的热稳定时间(即静态热稳定时间和动态热稳定时间)，保持了试样初期白度。此外，具有加工能耗低、工艺简单、成本低、复合高效等优点，可替代铅盐及价格偏高的有机锡热稳定剂应用于PVC助剂领域，具有更为显著的社会效益及经济效益。
若在硬质PVC中添加单一的有机锡酸插层钙铝稀土类水滑石或有机锡酸插层锌铝稀土类水滑石，则不会存在上述的两种组分的协同作用，硬质PVC试样的热稳定性能明显降低；进一步地在硬质PVC中添加单一的有机锡酸插层锌铝稀土类水滑石时，加热过程中产生的锌盐还会形成较严重的“锌烧”现象。若有机锡酸插层钙铝稀土类水滑石低于30份或高于90份，或有机锡酸插层锌铝稀土类水滑石低于10份或高于50份，即其中一种组分份数过高或过低，两者无法产生协同作用，将降低硬质PVC的热稳定性能。
在根据本发明第一方面所述的硬质PVC用有机锡酸插层钙/锌铝稀土类水滑石复合热稳定剂中，有机锡酸可较快地置换出PVC链上不稳定的氯，吸收体系中HCl抑制其继续降解；稀土元素可利用其空轨道通过配位作用稳定PVC中的不稳定的氯，起到热稳定作用。
优选地，有机锡酸插层钙铝稀土类水滑石的质量份数大于有机锡酸插层锌铝稀土类水滑石的质量份数，从而能有效地抑制硬质PVC试样着色严重、抑制“锌烧”现象。
在根据本发明第一方面所述的硬质PVC用有机锡酸插层钙/锌铝稀土类水滑石复合热稳定剂中，所述有机锡酸为丁基锡酸、二丁基锡二马来酸、二丁基锡二月桂酸、二正辛基锡二马来酸、二正辛基锡二月桂酸中的一种。其中，丁基锡酸可以从阿拉丁试剂购买，二丁基锡二马来酸的制备参见文献：张宁.PVC用二丁基锡二马来酸镧的制备及性能研究[J].中国塑料.2019,33(03):81-86，除丁基锡酸、二丁基锡二马来酸外的其余的有机锡酸可以按照该文献制备。
在根据本发明第一方面所述的硬质PVC用有机锡酸插层钙/锌铝稀土类水滑石复合热稳定剂中，稀土选自镧(La)、铈(Ce)、镨(Pr)、钕(Nd)、铕(Eu)、钐(Sm)中的一种或几种。
在根据本发明第一方面所述的硬质PVC用有机锡酸插层钙/锌铝稀土类水滑石复合热稳定剂中，钙铝稀土类水滑石选自钙铝镧水滑石、钙铝铈水滑石、钙铝镨水滑石、钙铝钕水滑石、钙铝铕水滑石、钙铝钐水滑石中的一种或几种。这些原料易得，降低成本。
在根据本发明第一方面所述的硬质PVC用有机锡锡插层钙/锌铝稀土类水滑石复合热稳定剂中，锌铝稀土类水滑石选自锌铝镧水滑石、锌铝铈水滑石、锌铝镨水滑石、锌铝钕水滑石、锌铝铕水滑石、锌铝钐水滑石中的一种或几种。这些原料易得，降低成本。
其次说明根据本发明第二方面的硬质PVC用有机锡酸插层钙/锌铝稀土类水滑石复合热稳定剂的制备方法。
根据本发明第二方面的硬质PVC用有机锡酸插层钙/锌铝稀土类水滑石复合热稳定剂的制备方法，用于制备本发明第一方面的有机锡酸插层钙/锌铝稀土类水滑石复合热稳定剂，包括步骤：(1)将钙盐、铝盐与稀土盐按物质的量比3:1:0.1～2:1:0.15溶于脱CO2的去离子水中得到溶液，同时将氢氧化钠和有机锡酸溶于脱CO2的去离子水和乙醇的混合溶液中，其中，n(NaOH)/[n(M2+)+n(M3+)]＝2.5～3，n(有机锡酸)/n(M3+)＝2～2.5，n为物质的量，M+为金属离子，M3+代表溶液中所有的三价金属离子；(2)在N2保护及水浴为温度60℃～70℃下，将步骤(1)的两种溶液分别置于恒温滴液漏斗，采用双滴法滴加到四口烧瓶中，调高反应温度为80℃～90℃，搅拌，并保持反应溶液pH为10～12，滴加完毕后回流2h～4h，然后在水热釜中加入回流的溶液，在120℃下沉化5h～7h，抽滤，将溶液洗涤为中性；干燥、研磨，得到白色粉末，即有机锡酸插层钙铝稀土类水滑石(3)锌盐替代钙盐，重复步骤(1)和步骤(2)，得到有机锡酸插层锌铝稀土类水滑石；(4)按质量份数计，取有机锡酸插层钙铝稀土类水滑石30份～90份；有机锡酸插层锌铝稀土类水滑石10份～50份，在70℃～100℃下搅拌2h～3h，搅拌机转速为500±20r/min，之后冷却到室温，即得到硬质PVC用有机锡酸插层钙/锌铝稀土类水滑石复合热稳定剂。
在根据本发明第二方面所述的有机锡酸插层钙/锌铝稀土类水滑石复合热稳定剂中，所述钙盐为可溶性的钙盐。进一步地，所述可溶性的钙盐选自氯化钙、硝酸钙中的一种或两种。这些原料易得，降低成本。
在根据本发明第二方面所述的有机锡酸插层钙/锌铝稀土类水滑石复合热稳定剂中，所述锌盐为可溶性的锌盐。进一步地，所述可溶性的锌盐为可溶性的氯化锌、硫酸锌、硝酸锌中的一种或几种。这些原料易得，降低成本。
在根据本发明第二方面所述的有机锡酸插层钙/锌铝稀土类水滑石复合热稳定剂中，所述铝盐为可溶性的铝盐。进一步地，所述可溶性的铝盐选自氯化铝、硫酸铝、硝酸铝中的一种或几种。这些原料易得，降低成本。
在根据本发明第二方面所述的有机锡酸插层钙/锌铝稀土类水滑石复合热稳定剂中，所述的稀土盐为可溶性的轻稀土盐。进一步地，所述可溶性的轻稀土盐选自轻稀土硝酸盐、轻稀土硫酸盐、轻稀土盐酸盐中的一种或几种。这些原料易得，降低成本。
下面结合根据本发明的实施例和对比例，进一步阐述本申请。
实施例1
步骤(1)：称取32.8g硝酸钙、37.5g硝酸铝、5.2g硝酸镧溶于脱CO2的去离子水中，另称取称取36.0g氢氧化钠、87.7g二丁基锡二马来酸溶于脱CO2的去离子水和乙醇的混合溶液中。
步骤(2)：在N2保护及水浴为温度70℃，将上述两种溶液分别置于恒温滴液漏斗，采用双滴法滴加到四口烧瓶中，调高反应温度为85℃，搅拌，并保持反应溶液pH为11，滴加完毕后回流3h，然后在水热釜中加入上述溶液，在120℃下沉化6h，抽滤，将溶液洗涤为中性。干燥，研磨，得到白色粉末即二丁基锡二马来酸插层钙铝镧类水滑石。
步骤(3)：用59.4g硝酸锌代替硝酸钙，重复步骤(1)和步骤(2)，即得到二丁基锡二马来酸插层锌铝镧类水滑石。
步骤(4)：按质量份数计，取二丁基锡二马来酸插层钙铝镧类水滑石90份；二丁基锡二马来酸插层锌铝镧类水滑石35份，在90℃下搅拌3h，搅拌机转速为500±20r/min，之后冷却到室温，即得到二丁基锡二马来酸插层钙/锌铝镧类水滑石复合热稳定剂。
实施例2
步骤(1)：称取16.7g氯化钙、6.7g氯化铝、2.6g硝酸铈溶于脱CO2的去离子水中，另称取称取24.0g氢氧化钠、21.5g丁基锡酸溶于脱CO2的去离子水和乙醇的混合溶液中。
步骤(2)：在N2保护及水浴为温度65℃，将上述两种溶液分别置于恒温滴液漏斗，采用双滴法滴加到四口烧瓶中，调高反应温度为80℃，搅拌，并保持反应溶液pH为12，滴加完毕后回流2h，然后在水热釜中加入上述溶液，在120℃下沉化5h，抽滤，将溶液洗涤为中性。干燥，研磨，得到白色粉末即丁基锡酸酸插层钙铝铈类水滑石。
步骤(3)：用20.4g氯化锌代替氯化钙，重复上述制备步骤，即得到丁基锡酸插层锌铝铈类水滑石。
步骤(4)：按质量份数计，取丁基锡酸插层钙铝铈类水滑石55份；丁基锡酸插层锌铝铈类水滑石20份，在75℃下搅拌2h，搅拌机转速为500±20r/min，之后冷却到室温，即得到丁基锡酸插层钙/锌铝铈类水滑石复合热稳定剂。
实施例3
采用与实施例1相同的方式，不同之处在于在步骤(4)中，按质量份数计，取二丁基锡二马来酸插层钙铝镧类水滑石30份；二丁基锡二马来酸插层锌铝镧类水滑石50份。
实施例4
采用与实施例1相同的方式，不同之处在于在步骤(4)中，按质量份数计，取二丁基锡二马来酸插层钙铝镧类水滑石90份；二丁基锡二马来酸插层锌铝镧类水滑石10份。
对比例1
采用市售的有机锡热稳定剂：二丁基锡二月桂酸。
对比例2
采用普通市售的铅盐热稳定剂：商购于河北精信化工集团有限公司的三盐基性硫酸铅与二盐基性亚磷酸铅的混合物。
对比例3
采用与实施例1相同的方式，不同之处在于在步骤(4)中，按质量份数计，取二丁基锡二马来酸插层钙铝镧类水滑石90份；二丁基锡二马来酸插层锌铝镧类水滑石5份。
对比例4
采用与实施例1相同的方式，不同之处在于在步骤(4)中，按质量份数计，取二丁基锡二马来酸插层钙铝镧类水滑石25份；二丁基锡二马来酸插层锌铝镧类水滑石35份。
对比例5
采用与实施例1相同的方式，不同之处在于在步骤(4)中，仅单独采用二丁基锡二马来酸插层钙铝镧类水滑石作为热稳定剂。
对比例6
采用与实施例1相同的方式，不同之处在于在步骤(4)中，仅单独采用二丁基锡二马来酸插层锌铝镧类水滑石作为热稳定剂。
表1实施例1-4和对比例1-6的参数
下面说明书实施例和对比例的热稳定剂用在硬质PVC后的测试过程。
取硬质PVC 100质量份数，再取实施例1-4和对比例1-6的各热稳定剂3质量份数预混合均匀，在室温下机械搅拌60min～90min，搅拌机转速为800±20r/min，即得PVC配方物料。
(1)PVC配方物料的静态热稳定测试：按GB/T2917.1-2002刚果红法进行测试，记录刚果红试纸开始变蓝的时间即为静态热稳定时间和样品颜色，平行测定3次取平均值。
(2)PVC配方物料热老化烘箱变色测试：按GB/T2917-2002，将样片放在铝片上，放入热老化烘箱180℃下加热，间隔10min取出一个样片，记录样片的颜色随时间的变化情况。
(3)PVC配方物料的加工性能测试：采用RM-200A转矩流变仪测试PVC配方物料的动态热稳定时间和流变性能，混炼器的三区温度均为180℃，转速为35r/min，平行测定3次取平均值。
表2实施例1-4和对比例1-6的测试结果
从图1至图4看出，根据本发明的制备方法能够制备出层状结构的丁基锡酸插层钙铝铈类水滑石(图1)、丁基锡酸插层锌铝铈类水滑石(图2)、二丁基锡二马来酸插层钙铝镧类水滑石(图3)、二丁基锡二马来酸插层锌铝镧类水滑石(图4)。
从表2看出，与对比例1-6相比，实施例1-4的刚果红静态热稳定时间达到91min～125min，试样初期白度保持在30min～40min，能够有效地提升PVC制品的静态热稳定性能，实施例1-4表现出优异的加工性能，具体地，塑化时间较短(即熔体流动性好)、扭矩适中、润滑作用较佳，动态热稳定时间达到35min～51min。
从表2看出，在对比例3-4中，组分有机锡酸插层钙铝稀土类水滑石或有机锡酸插层锌铝稀土类水滑质量份数过低或过高，致使刚果红静态热稳定时间缩短为55min～75min，在前30min试样即着色，动态热稳定时间缩短至30min以下，加工扭矩升高，能耗增加。在对比例5-6中，单独加入有机锡酸插层钙铝稀土类水滑石时或有机锡酸插层锌铝稀土类水滑石，两种组分不存在协同作用，硬质PVC试样的热稳定性能明显降低。在对比例6中，单独使用有机锡酸插层锌铝稀土类水滑石时，刚果红静态热稳定时间仅为28min，且硬质PVC试样着色严重，40min黑化，出现“锌烧”现象。
综上所述，本发明的有机锡酸插层钙/锌铝稀土类水滑石复合热稳定剂，在水滑石主板及插层中并引入了稀土、钙、锌元素及有机锡酸根，各组分在不同加热阶段发挥热稳定作用，相互补充，表现出优良的热稳定性能和加工性能，解决了传统热稳定剂热稳定机理单一、价格昂贵等的问题。

Claims (10)

1.一种硬质PVC用有机锡酸插层钙/锌铝稀土类水滑石复合热稳定剂，由有机锡酸插层钙铝稀土类水滑石和有机锡酸插层锌铝稀土类水滑石组成，按质量份数计，
有机锡酸插层钙铝稀土类水滑石为30份～90份；
有机锡酸插层锌铝稀土类水滑石为10份～50份。
2.根据权利要求1所述的硬质PVC用有机锡酸插层钙/锌铝稀土类水滑石复合热稳定剂其特征在于，所述有机锡酸为丁基锡酸、二丁基锡二马来酸、二丁基锡二月桂酸、二正辛基锡二马来酸、二正辛基锡二月桂酸中的一种。
3.根据权利要求1所述的硬质PVC用有机锡酸插层钙/锌铝稀土类水滑石复合热稳定剂其特征在于，所述稀土选自镧(La)、铈(Ce)、镨(Pr)、钕(Nd)、铕(Eu)、钐(Sm)中的一种或几种。
4.根据权利要求1或3所述的硬质PVC用有机锡酸插层钙/锌铝稀土类水滑石复合热稳定剂，其特征在于，所述钙铝稀土类水滑石选自钙铝镧水滑石、钙铝铈水滑石、钙铝镨水滑石、钙铝钕水滑石、钙铝铕水滑石、钙铝钐水滑石中的一种或几种。
5.根据权利要求1或3所述的硬质PVC用有机锡锡插层钙/锌铝稀土类水滑石复合热稳定剂，其特征在于，所述锌铝稀土类水滑石选自锌铝镧水滑石、锌铝铈水滑石、锌铝镨水滑石、锌铝钕水滑石、锌铝铕水滑石、锌铝钐水滑石中的一种或几种。
6.一种硬质PVC用有机锡酸插层钙/锌铝稀土类水滑石复合热稳定剂的制备方法，用于制备权利要求1-5中任一项所述的有机锡酸插层钙/锌铝稀土类水滑石复合热稳定剂，包括步骤：
(1)将钙盐、铝盐与稀土盐按物质的量比3:1:0.1～2:1:0.15溶于脱CO2的去离子水中得到溶液，同时将氢氧化钠和有机锡酸溶于脱CO2的去离子水和乙醇的混合溶液中，其中，n(NaOH)/[n(M2+)+n(M3+)]＝2.5～3，n(有机锡酸)/n(M3+)＝2～2.5，n为物质的量，M+为金属离子，M3+代表溶液中所有的三价金属离子；
(2)在N2保护及水浴为温度60℃～70℃下，将步骤(1)的两种溶液分别置于恒温滴液漏斗，采用双滴法滴加到四口烧瓶中，调高反应温度为80℃～90℃，搅拌，并保持反应溶液pH为10～12，滴加完毕后回流2h～4h，然后在水热釜中加入回流的溶液，在120℃下沉化5h～7h，抽滤，将溶液洗涤为中性；干燥、研磨，得到白色粉末，即有机锡酸插层钙铝稀土类水滑石；
(3)锌盐替代钙盐，重复步骤(1)和步骤(2)，得到有机锡酸插层锌铝稀土类水滑石；
(4)按质量份数计，取有机锡酸插层钙铝稀土类水滑石30份～90份；有机锡酸插层锌铝稀土类水滑石10份～50份，在70℃～100℃下搅拌2h～3h，搅拌机转速为500±20r/min，之后冷却到室温，即得到硬质PVC用有机锡酸插层钙/锌铝稀土类水滑石复合热稳定剂。
7.根据权利要求6所述的有机锡酸插层钙/锌铝稀土类水滑石复合热稳定剂，其特征在于，所述钙盐为可溶性的钙盐；可溶性的钙盐选自氯化钙、硝酸钙中的一种或两种。
8.根据权利要求6所述的有机锡酸插层钙/锌铝稀土类水滑石复合热稳定剂，其特征在于，所述锌盐为可溶性的锌盐；所述锌盐为可溶性的氯化锌、硫酸锌、硝酸锌中的一种或几种。
9.根据权利要求6所述的有机锡酸插层钙/锌铝稀土类水滑石复合热稳定剂，其特征在于，所述铝盐为可溶性的铝盐；可溶性的铝盐选自氯化铝、硫酸铝、硝酸铝中的一种或几种。
10.根据权利要求6所述的有机锡酸插层钙/锌铝稀土类水滑石复合热稳定剂，其特征在于，所述稀土盐为可溶性的轻稀土盐；可溶性的轻稀土盐选自轻稀土硝酸盐、轻稀土硫酸盐、轻稀土盐酸盐中的一种或几种。
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