CN102391544A

CN102391544A - 复合热稳定剂及制备方法

Info

Publication number: CN102391544A
Application number: CN 201110190646
Authority: CN
Inventors: 李梅; 柳召刚; 王觅堂; 胡艳宏; 姜在勇; 王海鸥
Original assignee: Inner Mongolia University of Science and Technology
Current assignee: Inner Mongolia University of Science and Technology
Priority date: 2011-06-28
Filing date: 2011-06-28
Publication date: 2012-03-28
Anticipated expiration: 2031-06-28
Also published as: CN102391544B

Abstract

本发明涉及一种复合热稳定剂及制备方法，属于化学制剂领域。本发明包括：热稳定剂、硬脂酸锌、十六醇、β-二酮、PE蜡、复合抗氧剂、亚磷酸酯、矿物油，经过合理的化学合成、复配得到成品。所述热稳定剂是二硫基乙酸异辛酯二甲基锡和有机酸稀土的混合物，本发明采用各组分在热状态下融解复配手段制成复合稳定剂，从而减少了粉尘污染，并且简化了PVC加工制品时的工艺配方，提高了制品的透明性、抗氧性、抗紫外线辐射性，且无毒、降低了成本，本品适用于软质塑料、上水管材、注塑件等PVC制品加工中，解决了传统单一稳定剂初期着色性差、塑化效果不好、低温抗冲击性弱、耐候性差等问题，提高了PVC制品的热稳定性。

Description

复合热稳定剂及制备方法

技术领域

本发明涉及一种复合热稳定剂及制备方法，特别是制备PVC材料的复合热稳定剂，属于化学制剂领域。

背景技术

热稳定剂目前主要分铅类、金属皂类、有机锡类、稀土类、有机锑类五大类和有机辅助剂。铅盐类稳定剂存在毒性、且造成一系列环境问题，因此铅盐复合热稳定剂顺应趋势而诞生，虽然铅盐的使用量减少了，但仍存在毒害，镉铅热稳定剂的淘汰已是历史的必然。金属皂类热稳定剂效果性能有限。而有机锡热稳定剂性能高效，污染危害小，加快发展正逢其时。但价格昂贵，成本高，不符合我国现阶段的生产国情，使其发展处于受限状态。稀土热稳定剂，单独使用效果不是很理想，性能有待改善，但与其它热稳定剂复配却能够实现高效作用。因此开发一种我国特有的性能高效、无毒、符合我国目前生产国情的低价有机锡、稀土热稳定剂和有机辅助剂三者合一的复合热稳定剂，实现我国稀土资源的高效利用，具有非常重要的意义。

发明内容

本发明的目的在于提供一种成本低、性能稳定、无毒的复合热稳定剂及制备方法。

技术解决方案：

本发明复合热稳定剂：包括热稳定剂、硬脂酸锌、十六醇、β-二酮、PE蜡、复合抗氧剂、亚磷酸酯、矿物油，所述热稳定剂是二硫基乙酸异辛酯二甲基锡和有机酸稀土的混合物，所述二硫基乙酸异辛酯二甲基锡和有机酸稀土的质量比为20～120∶20～120；所述硬脂酸锌的质量占热稳定剂总质量的6％～15％，十六醇的质量占热稳定剂总质量7％～16％，β-二酮的质量占热稳定剂总质量3％～9％，PE蜡占热稳定剂总质量6％～15％，复合抗氧剂的质量占热稳定剂总质量1％～6％，亚磷酸酯的质量占热稳定剂总质量3％～6％，矿物油的质量占热稳定剂总质量10％～25％。

所述有机酸稀土为硬脂酸稀土或氰尿酸稀土。

复合抗氧剂为双酚A与硫代丙酸酯混合物，按质量比双酚A∶硫代丙酸酯＝1∶1。

复合热稳定剂的制备方法，其步骤如下：

1)将硬脂酸8-20kg和10-30kg去离子水，或氰尿酸4-15kg和6-20kg去离子水加入带有磨碎机的反应器中，加热搅拌，温度达到65-85℃时，搅拌15-30min，加入摩尔浓度为2mol/L硝酸稀土4-8L，待搅拌均匀后，在30-50min内加入摩尔浓度为0.5mol/L-1.5mol/L的氨水溶液20-40L，不断搅拌，恒温30-60min后，趁热过滤，脱水、烘干，制成硬脂酸稀土或氰尿酸稀土；

2)将硬脂酸3-15kg加入5-40kg水中，升温至60-90℃，加入硫酸锌400-1000g，加入氢氧化钙200-800g，恒温搅拌20-40min，然后脱水、烘干、研磨，制成硬脂酸锌；

3)取硬脂酸稀土或氰尿酸稀土10-30kg、硬脂酸锌2-4kg，1-2kgPE蜡装入离心设备脱水，然后移入反应容器中，经配备回流装置，加入矿物油7-15kg，β-二酮0.4-0.8kg，升温至70-110℃，恒温10-30min，再加入200-400g双酚A、200-400g硫代丙酸酯、1-4kg亚磷酸酯，10-30kg二硫基乙酸异辛酯二甲基锡，升温至100-130℃，加入2-8kg十六醇，恒温搅拌20-40min，然后在不断搅拌状态下冷却至常温，最后形成均匀的物质，进行切割、包装，既得产品。

本发明由于二硫基乙酸异辛酯二甲基锡和有机酸稀土复合，在PVC加工过程中流动性差，易粘模、烧焦或造成划痕，硬脂酸锌作为内润滑剂和PE蜡作为外润滑剂的加入，是为提高PVC树脂与复合稳定剂混合加工时的流动性；抗氧剂提高了PVC制品的耐候性；亚磷酸酯作为辅助抗氧剂加入，除与抗氧剂结合成高效抗氧剂，还具有具有杰出的色泽保护能力，能够将受阻酚抗氧剂被氧化后的染色基体漂浅，且与二硫基乙酸异辛酯二甲基锡具有协同效果；β-二酮作为助热稳定剂加入，是为提高热稳定剂性能；矿物油作为有机溶剂加入，矿物油本身性能稳定，不挥发、色浅、无毒，且与PVC能够很好的相溶，不会析出，作为各组分的有机溶剂，克服了复合时的粉尘污染；十六醇作为乳化剂加入，减少复合时的乳化工艺时间。

本发明的关键在于热稳定剂、硬脂酸锌、十六醇、β-二酮、PE蜡、复合抗氧剂、亚磷酸酯、矿物油各组分之间的配比关系，通过合理的复合配比，并采用相适应的酯化、化合、复合、乳化工艺，来获得适用于PVC制品加工的高效复合热稳定剂。

本发明中制备过程中有机酸稀土合成工艺简单，减少了设备的容量和使用数量，缩短了反应时间，而且成品的纯度高；有机酸稀土在制备过程中采用带磨碎机的反应设备，减小了制品的颗粒度，为后续的研磨、复合溶解节约了大量时间。有机酸稀土具有抗紫外线能力、强烈的络合配位能够很好地提高PVC的塑化时间、制品韧性和抗冲击强度。

本发明具有以下优点：

1)该复合热稳定剂，以水和有机溶剂作为反应介质，成本低，减少环境污染。

2)该复合热稳定剂，解决了传统单一热稳定剂初期着色性差、热稳定剂时间短、流动性差、耐候性弱等问题。

3)该复合热稳定剂内含矿物油作有机溶剂，能够很好的和PVC互溶，使复合热稳定剂能够充分的分散到PVC树脂中，减少了热稳定剂的用量。

4)通过各组分的适当配比，本发明复合热稳定剂的热稳定性增加。

5)使用该复合热稳定剂后，PVC树脂加工时流动性、塑化效果提高，PVC树脂的后续加工性能得到改善；并且热稳定剂与PVC树脂界面结合较好，无析出、明显分层现象，使碳酸钙类型的增强剂添加量增加，制品的性能得到一定的提高。

6)本发明的制备方法操作简单，易于实施。

7)本发明与有机锡和稀土稳定剂对比表：按重量百分比

具体实施方式

实施例1

1、将硬脂酸8kg和20kg去离子水加入带有磨碎机的反应器中，加热搅拌，温度达到65-85℃时，搅拌15-30min，加入摩尔浓度为2mol/L的硝酸稀土5L，待搅拌均匀后，在50min内加入摩尔浓度为0.6mol/L氨水溶液50L，不断搅拌，恒温45min后，趁热过滤，脱水、烘干，制成硬脂酸稀土。

2、将硬脂酸10kg溶于20kg水中，升温至75℃，加入硫酸锌1kg，加入2mol/L氢氧化钙15L，恒温搅拌25min，然后脱水、烘干、研磨，制成硬脂酸锌。

3、取硬脂酸稀土10kg和硬脂酸锌3kg，1.5kgPE蜡装入离心设备脱水，然后移入反应容器中，经配备回流装置，加入矿物油8kg，β-二酮0.5kg，升温至85℃，恒温30min，再加入0.2kg双酚A、0.2kg硫代丙酸酯、亚磷酸酯1kg，12kg二硫基乙酸异辛酯二甲基锡，升温至110℃，加入2.5kg十六醇，恒温搅拌20-40min，然在在不断搅拌状态下冷却，最后形成均匀的物质，进行切割、包装，既得产品。

实施例2

1、将氰尿酸4kg和10kg去离子水加入带有磨碎机的反应器中，加热搅拌，温度达到65-85℃时，搅拌15-30min，加入摩尔浓度为2mol/L的硝酸稀土4.5L，待搅拌均匀后，在30min内加入摩尔浓度0.8mol/L的氨水溶液30L，不断搅拌，恒温45min后，趁热过滤，脱水、烘干，制成氢尿酸稀土。

2、将硬脂酸8kg溶于16kg水中，升温至75℃，加入硫酸锌0.8kg，缓缓加入2mol/L氢氧化钙13L，恒温搅拌25min，然后脱水、烘干、研磨，制成硬脂酸锌。

3、取氢尿酸稀土9kg和硬脂酸锌3kg，1.3kgPE蜡装入离心设备脱水，然后移入反应容器中中，经配备回流装置，加入矿物油8kg，β-二酮0.4kg，升温至85℃，恒温30min，再加入0.2kg双酚A、0.2kg硫代丙酸酯、亚磷酸酯1kg，14kg二硫基乙酸异辛酯二甲基锡，升温至110℃，加入2.5kg十六醇，恒温搅拌20-40min，然在在不断搅拌状态下冷却，最后形成均匀的物质，进行切割、包装，既得产品。

实施例3

1、将硬脂酸10kg和24kg去离子水加入带有磨碎机的反应器中，加热搅拌，温度达到65-85℃时，搅拌15-30min，加入摩尔浓度为2mol/L硝酸稀土6.5L，待搅拌均匀后，在30min内加入摩尔浓度为1.2mol/L的氨水溶液30L，不断搅拌，恒温45min后，趁热过滤，脱水、烘干，制成硬脂酸稀土。

2、将硬脂酸12kg溶于24kg水中，升温至75℃，加入硫酸锌1.1kg，缓缓加入2mol/L氢氧化钙17L，恒温搅拌25min，然后脱水、烘干、研磨，制成硬脂酸锌。

3、取硬脂酸稀土1.2kg和硬脂酸锌3.3kg，1.7kgPE蜡装入离心设备脱水，然后移入反应容器中中，经配备回流装置，加入矿物油8kg，β-二酮0.6kg，升温至85℃，恒温30min，再加入0.2kg双酚A、0.2kg硫代丙酸酯、亚磷酸酯1kg，10kg有机锡，升温至110℃，加入2.5kg十六醇，恒温搅拌20-40min，然在在不断搅拌状态下冷却，最后形成均匀的物质，进行切割、包装，既得产品。

Claims

1.复合热稳定剂，其特征在于，包括热稳定剂、硬脂酸锌、十六醇、β-二酮、PE蜡、复合抗氧剂、亚磷酸酯、矿物油，所述热稳定剂是二硫基乙酸异辛酯二甲基锡和有机酸稀土的混合物，所述二硫基乙酸异辛酯二甲基锡和有机酸稀土的质量比为20～120∶20～120；所述硬脂酸锌的质量占热稳定剂总质量的6％～15％，十六醇的质量占热稳定剂总质量7％～16％，β-二酮的质量占热稳定剂总质量3％～9％，PE蜡占热稳定剂总质量6％～15％，复合抗氧剂的质量占热稳定剂总质量1％～6％，亚磷酸酯的质量占热稳定剂总质量3％～6％，矿物油的质量占热稳定剂总质量10％～25％。

2.根据权利要求1所述的复合热稳定剂，其特征在于，所述有机酸稀土为硬脂酸稀土或氰尿酸稀土。

3.根据权利要求1所述的复合热稳定剂，其特征是：复合抗氧剂为双酚A与硫代丙酸酯混合物，按质量比双酚A∶硫代丙酸酯＝1∶1。

4.复合热稳定剂的制备方法，其特征在于，方法步骤如下：

3)取硬脂酸稀土或氰尿酸稀土10-30kg、硬脂酸锌2-4kg，1-2kgPE蜡装入离心设备脱水，然后移入反应容器中，经配备回流装置，加入矿物油7-15kg，β-二酮0.4-0.8kg，升温至70-110℃，恒温10-30min，再依次加入200-400g双酚A、200-400g硫代丙酸酯、1-4kg亚磷酸酯，10-30kg二硫基乙酸异辛酯二甲基锡，升温至100-130℃，加入2-8kg十六醇，恒温搅拌20-40min，然后在不断搅拌状态下冷却至常温，最后形成均匀的物质，进行切割、包装，既得产品。