JPH0327592B2

JPH0327592B2 -

Info

Publication number: JPH0327592B2
Application number: JP57028020A
Authority: JP
Inventors: Jii Kuugeru Toomasu; Ei Metsushu Kiisu; Aaru Waasutohoon Kaaru
Original assignee: Carstab Corp
Current assignee: Carstab Corp
Priority date: 1981-02-26
Filing date: 1982-02-23
Publication date: 1991-04-16
Also published as: US4360619A; JPS57168948A; US4360619B1

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は有機スズ化合物もしくは有機スズ化合
物の混合物、メルカプタン含有有機化合物もしく
はメルカプタン含有有機化合物の混合物、及び必
要によりハロゲン含有スズ化合物もしくはハロゲ
ン含有スズ化合物の混合物を含有する安定剤組成
物に関する。有機スズ化合物、とりわけハロゲン含有ポリマ
ー用安定剤として有用な有機スズ化合物は当業界
で公知である。これらの有機スズ化合物は、単独
であるいは種々の化合物と組合せて使用すると上
記ポリマーの安定化を与え得る。例えば、W.A.
ラーキン（W.A.Larkin）の米国特許第3715333
号には、第一安定剤として式 RSnX₃ （ただしＲは炭化水素でありＸは塩素、臭素ま
たはヨウ素である）を有する有機スズ化合物を含有し、第二安定剤と
して二つの直接の炭素−スズ結合とスズから二つ
の硫黄原子の各々への１つの直接結合とを有して
いる硫黄含有有機スズ化合物を含有する、ハロゲ
ン含有ポリマー用安定剤が開示されている。同様に、M.W.ポロツク（M.W.Pollock）の米
国特許第3503924号には、ジオルガノスズメルカ
プチドと少量のα−メルカプト酸とを含有する混
合物である。ポリ塩化ビニル樹脂用安定剤が開示
されている。ポロツクは、また米国特許第
3507827号に於て、(1)ジアルキル、ジシクロアル
キルもしくはアルキルシクロアルキルスズメルカ
プトカルボン酸エステル、及び(2)少くとも３個の
炭素原子を有するα−もしくはβ−メルカプト
酸、又は少くとも２個の炭素原子を有するα−も
しくはβ−メルカプトアルコールを含有する、ポ
リ塩化ビニル樹脂の初期変色を減少するための安
定剤の組合せを開示している。本発明に従つて、有機スズ化合物もしくは有機
スズ化合物の混合物、メルカプタン含有有機化合
物もしくはメルカプタン含有有機化合物の混合
物、及び必要によりハロゲン含有スズ化合物もし
くはハロゲン含有スズ化合物の混合物からなる。
ハロゲン含有有機ポリマーを安定化するための組
成物が提供される。本発明はまた有機スズ化合物もしくは有機スズ
化合物の混合物、メルカプタン含有有機化合物も
しくはメルカプタン含有有機化合物の混合物、及
び必要によりハロゲン含有スズ化合物もしくはハ
ロゲン含有スズ化合物の混合物からなる安定剤組
成物を含有するポリマー組成物；有機スズ化合物
もしくは有機スズ化合物の混合物、メルカプタン
含有有機化合物もしくはメルカプタン含有有機化
合物の混合物、及び必要によりハロゲン含有スズ
化合物もしくはハロゲン含有スズ化合物からなる
安定剤組成物をポリマーに添加することによるポ
リマーの安定化方法；並びに有機スズ化合物もし
くは有機スズ化合物の混合物、メルカプタン含有
有機化合物もしくはメルカプタン含有化合物の混
合物、及び必要によりハロゲン含有スズ化合物も
しくはハロゲン含有スズ化合物の混合物からなる
安定剤組成物で安定化されたポリマーからつくら
れたパイプの如き製品に関する。本発明の安定剤組成物は、ハロゲン含有有機ポ
リマーへの熱の劣化作用に対して当業界に既知の
安定剤組成物よりも優れた安定化を与えることが
全く予期せずに判つた。本明細書に使用する“ハロゲン含有有機ポリマ
ー”という用語は、ハロゲンが炭素原子に直接結
合しているハロゲン含有ビニルおよびビニリデン
ポリマーもしくは樹脂をいう。好ましくは、上記
ポリマーはハロゲン化ビニルポリマーであり、更
に特別には塩化ビニルポリマーである。通常、塩
化ビニルポリマーは、塩化ビニル単独からなるモ
ノマーからまたは合計モノマー重量基準で好まし
くは少くとも約70重量％の塩化ビニルを含むモノ
マー類の混合物からつくられる。本発明に従つて安定化できるハロゲン含有ポリ
マーは、14〜75重量％、例えば27重量％のクロリ
ドを有する塩素化ポリスチレン、塩素化天然およ
び合成ゴム、塩酸ゴム、塩素化ポリスチレン、塩
素化ポリ塩化ビニル、ポリ臭化ビニル、ポリフツ
化ビニル、例えば酢酸ビニル、ラク酸ビニル、安
息香酸ビニル、塩化ビリデン、フマル酸ジエチ
ル、マレイン酸ジエチル、その他のフマル酸アル
キル及びマレイン酸アルキル、プロピオン酸ビニ
ル、アクリル酸メチル、アクリル酸２−エチルヘ
キシル、アクリル酸ブチル及びその他のアクリル
酸アルキル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸
エチル、メタクリル酸ブチル及びその他のメタク
リル酸アルキル、α−クロロアクリル酸メチル、
スチレン、トリクロロエチレン、ビニルエチルエ
ーテル、ビニルクロロエチルエーテルおよびビニ
ルフエニルエーテルの如きビニルエーテル、ビル
メチルケトンおよびビニルフエニルケトンの如き
ビニルケトン、１−フルオロ−２−クロロエチレ
ン、アクリロニトリル、クロロアクリロニトリ
ル、アリリデンジアセテートおよびクロロアリリ
デンジアセテートの如き共重合性エチレン系不飽
和物質の１〜90％、好ましくは１〜30％との塩化
ビルのコポリマーを包含する。典型的なコポリマ
ーは塩化ビル−酢酸ビニル（96：４、VYNWと
して市販）、塩化ビル−酢酸ビニル（87：13）、塩
化ビニル−酢酸ビニル−無水マレイン酸（86：
13：１）、塩化ビニル−塩化ビニリデン（95：
５）、塩化ビニル−フマル酸ジエチル（95：５）、
及び塩化ビニル−アクリル酸２−エチルヘキシル
（80：20）を包含する。本発明の安定剤組成物に
追加して、可塑剤、顔料、充填剤、染料、紫外線
吸収剤、強化剤（denslfying agents）等がハロ
ゲン含有有機ポリマーに混入できる。本発明の安定剤組成物は、有機スズ化合物もし
くは有機スズ化合物の混合物、メルカプタン含有
有機化合物もしくはメルカプタン含有有機化合物
の混合物、及び必要により、ハロゲン含有スズ化
合物もしくはハロゲン含有スズ化合物の混合物か
らなる。本発明に有用な有機スズ化合物は、１つ
もしくは２つ以上の４価のスズ原子を有し、この
原子の各々は少くとも１つの直接のスズ−炭素結
合を有しており、しかも該有機スズ化合物は以下
の式から選ばれる構造を有している。

【式】及びただし、Ｘ及びX¹は同一又は異なり、−SR²，
Cl，Br，ｌ，

【式】及びＯ−R⁸から選ばれるが、ｔ＝１の場合の式（）に於て、Ｚ＝
１の場合の式（）に於て及び式（）、（）に
於てはＸまたはX¹の少くとも一つは−SR²であ
る；Ｙは（−Ｓ）−_v、−Ｗ−R³−W¹−、

【式】

または

【式】である；Ｚは

【式】

【式】である；Ｗ及びW¹は同一又は異なり、酸素または硫黄で
ある；Ｒ及びR¹は同一または異なり、アルキル、アリ
ール、アルケニル、アラルキル、アルカリール、
シクロアルキル、シクロアルケニル、

【式】

【式】−R⁹− Ｏ−R¹²及び−R⁹−CNである； R²はアルキル、アルケニル、アリール、アラル
キル、シクロアルキル、シクロアルケル、

【式】

【式】 −R³−Ｓ−R⁷または−R³−Ｏ−R⁸である； R³は少くとも２個の炭素原子のアルキレン、ア
リーレン、少くとも２個の炭素原子のアルケニレ
ン、シクロアルキレンまたはシクロアルケニレン
である： R⁴はアルキレン、アリーレン、少くとも２個の
炭素原子のアルケニレン、シクロアルキレン、ま
たはシクロアルキニレンである： R⁵はR³である： R⁶は存在しないかR⁴である： R⁷は−ＨまたはR⁸である： R⁸はアルキル、アルケニル、アリール、アラル
キル、アルカリール、シクロアルキルまたはシク
ロアルケニルである： R⁹はC₁〜C₄アルキレンである： R¹²は−Ｈまたは一価のC₁〜C₂₀炭化水素基であ
る； R¹³およびR²¹は同一または異なり、各々C₁〜C₂₀
アルキルまたはC₁〜C₂₀アルコキシである： R²⁴は

【式】

【式】−OH、 −SH、アリール、C₁〜C₁₈アルキルまたは−Ｈで
ある： R¹⁶は−ＨまたはR⁸である；ｉ＝０または１〜６（６を含む）の整数である：ｍ＝１または２およびｔ＝０または１ただしｍ＋
ｔ＝２：ｎ＝０、１または２、n′＝０、１または２および
ｐ＝１または２ただしｎ＋n′＝１または２かつｎ
＋n′＋ｐ＝３：ａ＝０、１または２、ｂ＝０、１または２、ｑ＝
１〜５（５を含む）の整数、ｃ＝１、２または３
かつｄ＝０、１または２ただしａ＋ｂ＝２かつｃ
＋ｄ＝３；ｖ＝１〜８（８を含む）の整数、かつｗ＝０、１または２、ｘ＝０または１、ｙ＝１ま
たは２、ｚ＝０または１ただしｘ＝０でｗ＝１ま
たは２の場合にはｙ＝１かつｚ＝１であり、ｘ＝
１の場合にはｙ＝１、ｚ＝０かつｗ＝１であり、
ｗ＝２の場合にはｘ＝０、ｙ＝１かつ２＝１であ
り、ｗ＝０の場合にはｘ＝０、ｙ＝１、ｚ＝１か
つｙは−Ｗ−R³−W¹−または

【式】である。本明細書で使用する“アルキル”という用語
は、一価の直鎖もしくは分岐鎖の、例えば１〜20
炭素原子を含有する炭化水素基を表わす。“アリ
ール”という用語は一価のC₆〜C₁₀芳香環、例え
ばベンゼンおよびナフタレンをいう。“アルケニ
ル”という用語は少くとも一つの二重結合を含有
する一価の直鎖もしくは分岐鎖C₂〜C₂₀炭化水素
基をいう。“アラルキル”という用語は、アリー
ル基が結合されている一価のC₁〜C₂₀炭化水素基
を表わす。“アルカリール”という用語は少くと
も一つのC₁〜C₂₀アルキル基が結合されている一
価のアリール基をいう。“シクロアルキル”とい
う用語は一価のC₃〜C₈飽和脂環式基を表わし、
“シクロアルケニル”という用語は、少くとも一
つの二重結合を含有するC₅〜C₈脂環式基を表わ
す。本発明に有用な有機スズ化合物は、当業界で公
知の方法により製造される。例えば、上記の有機
スズ化合物の製造方法は、米国特許第3565930号、
同第3869487号、同第3979359号、同第4118371号、
同第4134878号及び同第4183846号に開示されてい
る。本発明に有用な好ましい有機スズ化合物はＲが
メチル、ブチルまたはオクチルでありかつＷが硫
黄である式（）の化合物；R¹がメチルまたは
ブチルであるＷが硫黄であり、Ｘが−SR²（ただ
しR²は

【式】である）であり、ｍ＝１かつｔ＝１である式（）の化合物；Ｒ及びR¹がメ
チル、ブチル、オクチルまたは

【式】であり、Ｗ及びW¹が酸素または硫黄であり、かつＺが

【式】

【式】または

【式】である式（ａ）の化合物；Ｒがメチルまたはブチルであ
りR¹がメチルまたはブチルであり、Ｘが−SR²
（ただしR²は

【式】である）であり、X¹が −SR²（ただしR²は

【式】である）であり、ｎ＝０または１、n′＝０または１、ｎ＋n′＝１か
つｎ＝２である式（）の化合物；Ｒがメチルで
ありＸが−SR²（ただしR²は

【式】である）であり、R¹がメチルでありX¹が−SR²（ただしR²
は

【式】である）であり、Ｙは−Ｓ−であり、ａ＝０、ｂ＝２、ｃ＝１、ｄ＝２かつｑ＝１
である式（）の化合物；Ｒがメチルであり、
R¹がメチルであり、Ｙが−Ｓ−であり、ｗ＝１、
ｘ＝１、ｙ＝１かつｚ＝０である式（）の化合
物である。本発明に有用な有機スズ化合物の例は、以下の
表〜に示したものを包含するが、これらに限
定されない。式（）及び（）で示される有機
スズ化合物の例は以下の表に示される化合物で
ある。式（ａ）で示される有機スズ化合物の例
は以下の表ａに示される化合物である。式
（）で示される有機スズ化合物の例は、以下の
表に示される。以下の表に示される有機スズ
化合物は式（）により示される化合物の例であ
る。以下の表に示される有機スズ化合物は式
（）で示される化合物の例である。

【表】

【表】上記の表〜及び本明細書で使用される、−
C₄H₉、−C₈H₁₇、−C₁₂H₂₅、−C₉H₁₉および−
C₁₀H₂₁は、夫々ｎ−ブチル、ｎ−オクチル、ｎ
−ドデシル、ｎ−ノニルおよびｎ−デシルを表わ
す。カルボキシル基、

【式】

【式】および

【式】は夫々オレイン酸、ステアリン酸、ｎ−オクタン酸、ラ
ウリル酸、およびペラルゴン酸から誘導される。
同様に−OC₁₃H₂₇、−OC₁₈H₃₇、および−OC₈H₁₇
は夫々トリデカノール、ステアリルアルコールお
よびイソ−オクタノールから誘導される。本発明に有用なメルカプタン含有有機化合物は
ヒドロカルビルメルカプタン、メルカプトエステ
ル、メルカプトアルコール、およびメルカプト酸
を包含する。これらのメルカプタン含有有機化合
物は、以下の式で示される構造を有する。およびただしR¹⁰はシクロアルキル、シクロアルケニ
ルまたはフエニルであり； R¹⁴は−Ｈ，アリールまたはC₁〜C₁₈アルキル
であり； R²⁴は前記のとおりであり； R¹⁵は

【式】

【式】− CH，−SH，アリール，C₁〜C₁₈アルキルまたは
−Ｈであり； R¹⁶は前記のとおりであり； R¹⁷は

【式】

【式】または

【式】であり； R¹⁸はアリーレン、C₁〜C₈アルキレン、または

【式】であり； R¹⁹は−Ｈであるか、またはハロゲン、ヒドロ
キシ、メルカプトもしくはアルキル置換基を含有
し得る二価の基であり、R¹⁰がフエニルの場合に
はR¹⁰と結合してナフタレン環を形成するもので
あり； R²⁰は−CH₃，−CH₂−CH₃，または

【式】であり； R²³は

【式】

【式】−SH，アリール，C₁〜C₁₈アルキル，−OHまたは−Ｈで
あり、ただしR¹⁰がフエニル，R²³が−OHかつ１
＝０である式（）に於ては−OH基及び−SH
基は非隣接炭素原子上にある； R²⁰⁰およびR²⁰¹は同一または異つており、アル
キレン、アルケニレン、アリーレン、シクロアル
キレン、またはシクロアルケニレン；または一つ
もしくは二つの−Ｒ、−OR⁷、−R⁴−OR⁷、

【式】または

【式】基で置換された、アルキレン、アルケニレン、アリーレ
ン、シクロアルキレンまたはシクロアルケニレン
であり；Ｒ、R⁴、R⁷およびR⁸は前記のとおりであり；ｉは前記のとおりであり；ｊ＝、１、２または３であり；かつｆ＝１または２である。本発明に有用なメルカプタン含有有機化合物は
公知化合物である（例えば、米国特許第3503924
号および同3507827号参照のこと）。本発明に有用な好ましいメルカプタン含有有機
化合物は、R¹⁴が−Ｈ、R²⁴が−Ｈ、R¹⁵が

【式】かつｉ＝１である式（）の化合物；R¹⁰がフエニル、R¹⁴が−Ｈ、R²³が−Ｈ、
R¹⁹が−Ｈ、ｉ＝１かつｊ＝１である式（）の
化合物；R¹⁴が−Ｈ、R¹⁷が

【式】かつｉ＝１である式（）の化合物；R¹⁴が−Ｈかつｉ＝１である式
（）の化合物；R²⁵が−C₂H₅または

【式】R¹⁴が−Ｈかつｉ＝１である式（）の化合物；R¹⁴が−Ｈかつｉ＝
１である式（XI）の化合物；およびR²⁰⁰が−
CH₂CH₂−または

【式】かつR²⁰¹が− CH₂−または

【式】である式（XIａ）の化合物である。上記の化合物の中でも、式（）のメ
ルカプタン含有有機化合物が一層好ましい。式（）で示されるメルカプタン含有有機化合
物の例は、下記の化合物を包含するが、これらに
限定されるものではない。 HSC₁₂H₂₅、

【式】

【式】 HSCH₂CH₂OH、HSCH₂CH₂CH₂OH、

【式】

【式】式（）で示されるメルカプタン含有有機化合
物の例は下記の化合物を包含するが、これらに限
定されるものではない。

【式】【式】

【式】式（）で示されるメルカプタン含有有機化合
物の例は、下記の化合物を包含するが、これらに
限定されるものではない。式（）で示されるメルカプタン含有有機化合
物の例は、下記の化合物を包含するが、これらに
限定されるものではない。式（）で示されるメルカプタン含有有機化合
物は、下記の化合物により例示されるが、これに
限定されるものではない。式（XI）で示されるメルカプタン含有有機化合
物は下記の化合物により例示されるが、これらに
限定されるものではない。式（XIａ）で示されるメルカプタン含有有機化
合物は下記化合物により例示されるが、これらに
限定されるものではない。

【式】

【式】本発明に有用なハロゲン含有スズ化合物は、少
くとも一つのハロゲン原子が直接結合されている
４価のスズ原子を含有しており、次式を有する化
合物から選ばれる。ただしＱはCl，Brまたはｌであり； R″およびR²²は同一または異なり、−Ｒ、−R′、

【式】−R⁹−Ｏ−R¹²、

【式】

【式】−R⁹−CN、

【式】 −Ｏ−R¹²から選ばれ、Ｒ、R¹、R⁸、R⁹、R¹²、
R¹³およびR²¹は前記のとおりであり；かつｇ＝０、１、２または３、ｒ＝０、１、２また
は３かつｈ＝１、２、３または４ただしｇ＋ｒ＋
ｈ＝４。本発明に有用な好ましいハロゲン含有スズ化合
物はR¹¹がメチル、R²²がCl、ＱがCl、ｇ＝１、
ｈ＝２かつｒ＝１である式（XII）の化合物であ
る。本発明に有用なハロゲン含有スズ化合物の例は
下記の化合物を包含するが、これに限定されるも
のではない。 CH₃SnCl₃、（CH₃）₂SnCl₂、C₄H₉SnCl₃、 C₈H₁₇SnCl₃、SnCl₄、

【式】（C₈H₁₇）₃SnCl、

【式】

【式】CH₃SnBr₃、

【式】CH₃Snl₃、

【式】（C₄H₉）₂SnCl₂、

【式】

【式】（C₁₂H₂₅）₂SnBr₂、（NCCH₂CH₂）₂SnCl₂、

【式】（HOCH₂CH₂CH₂）₂SnCl₂、

【式】

【式】本発明に有用なハロゲン含有スズ化合物は、当
業界で公知の方法により都合よく合成される。例
えば、これらのハロゲン含有スズ化合物の合成法
は米国特許第3745183号、同第3857868号および同
第4134878号に開示されている。上記の式〜XIIを簡潔にしかつできる限り明確
かつ正確にする為、いくつかの記号が同一の式及
びまたは二つ以上の式で一回より多く使用されて
いることに留意されたい。すなわち、例えば、
R′は式に二度現われ、また式、ａ、、
およびXIIにも現われている。同一の記号が同一
の式で一度より多く用いられているかまたは二つ
以上の式で用いられている場合には、その記号は
各各独立の使用箇所で定義で包含された基の群あ
るいはその小群のいずれかおよび全部に含有され
るいずれかの基を表わすことが意図される。更
に、一つの使用箇所で特別な記号の定義における
いずれかの修正もしくは限定は、その他の使用箇
所でのその定義に必ずしも影響を及ぼすものでは
ないことが意図される。例えば、式中のＸの定
義は−SR²，Cl，Br，ｌ，

【式】または− OR⁸からCl，Brまたはｌに限定されるべきであ
るが、式、および中のＸは夫々の独立の使
用箇所で−SR²，Cl，Br，ｌ，

【式】および −OR⁸からなる基の群を表わすかあるいは例えば
−SR²、

【式】および−OR⁸、またはCl、 Br、ｌおよび−OR⁸の如き小群のいずれかおよ
び全てを表わす。一つの具体例に於て、本発明の安定剤組成物
は、Ａ）式（）、（）、（ａ）、（）（）およ
び／または（）の有機スズ化合物から選ばれ
た有機スズ化合物もしくは有機スズ化合物の混
合物、Ｂ）式（）、（）、（）、（）、（）、（
XI）
および／または（XIａ）で示される化合物から
選ばれたメルカプタン含有有機化合物もしくは
メルカプタン含有有機化合物の混合物の混合
物、及び必要によりＣ）式（XII）の化合物から選ばれたハロゲン含
有スズ化合物もしくはハロゲン含有スズ化合物
の化合物からなり、ただし式XIIのハロゲン含有
スズ化合物が使用されない場合には成分Ａの有
機スズ化合物の少くとも一つは式（）、（）、
（）または（）の化合物（ただしＸまたは
X¹の少くとも一つはCl、Brまたはｌである）
から選ばれる。別の具体例に於て、本発明の安定剤組成物は、Ａ）式（ａ）単独の有機スズ化合物もしくは
有機スズ化合物の混合物あるいはこれらと式
（）、（）、（）、（）および／または（）
の有機スズ化合物のいずれかまたは全部との組
合せからなる有機スズ化合物、Ｂ）式（）、（）、（）、（）、（）およ
び
（XI）のメルカプタン含有有機化合物もしくは
メルカプタン含有有機化合物の混合物、およびＣ）式XIIおよび／または式（）、（）、（）
および（）（ただしＸまたはX¹の少くとも一
つはCl，Brまたはｌである）のハロゲン含有
スズ化合物もしくはハロゲン含有スズ化合物の
混合物からなる。別の具体例に於て、本発明の安定剤組成物は、Ａ）式（）、（）、（）、（）および／また
は（）の有機スズ化合物もしくは有機スズ化
合物の混合物、Ｂ）式（XIａ）単独のメルカプタン含有化合物
もしくはメルカプタン含有化合物の混合物ある
いはこれと式（）、（）、（）、（）、（）
および／または（XI）のメルカプタン含有有機
化合物との組合せ、および必要によりＣ）式XIIのハロゲン含有スズ化合物もしくはハ
ロゲン含有スズ化合物の混合物からなり、ただ
し式XIIのハロゲン含有スズ化合物が使用されな
い場合には、成分Ａの有機スズ化合物の少くと
も一つは、式（）、（）、（）または（）
（ただしＸまたはX¹の少くとも一つはCl，Brま
たはｌである）の化合物から選ばれる。本発明の安定剤組成物は、該組成物の成分を、
均質な混合物を生成する便利な方法で、例えば容
器中で振動あるいは撹拌することによりブレンド
することにより製造し得る。同様に、本発明の安
定剤組成物は、安定剤組成物とハロゲン含有有機
ポリマーとを例えば適当なミルもしくはミキサー
中であるいは該ポリマー中の安定剤の一様な分布
を与えるその他の公知方法で混合することにより
該ポリマー中に混入し得る。前記のように、本発明の安定剤組成物は、有機
スズ化合物もしくは有機スズ化合物の混合物、メ
ルカプタン含有有機化合物もしくはメルカプタン
含有有機化合物の混合物、および必要によりハロ
ゲン含有スズ化合物もしくはハロゲン含有有機化
合物の混合物からなる。本発明の全ての安定剤組
成物は、安定剤組成物の全重量基準で約0.1重量
％〜約10重量％、好ましくは約0.5重量％〜約２
重量％のハロゲンを含有すべきである。約0.1重
量％のハロゲンは本発明の安定剤に改良された性
能を付与するに有効であり、一方10重量％を越え
るハロゲンは安定剤組成物の有効性を減少する傾
向があることが判つた。このハロゲンの必要量
は、ハロゲン含有スズ化合物単独；ハロゲン含有
スズ化合物と式（）、（）、（）および（）
（ただしＸまたはX¹の少くとも一つはCl，Brまた
はｌである）の化合物との組合せ：式（）、
（）、（）および（）（ただしＸまたはX¹の
少くとも一つはCl，Brまたはｌである）の有機
スズ化合物単独のいずれかに由来し得る。例え
ば、式（XII）のハロゲン含有スズ化合物が安定剤
組成分に存在しない場合、すなわちハロゲン含有
スズ化合物の重量％が０の場合には、有機スズ化
合物は式（）、（）、（）および（）（ただ
しＸまたはX¹の少くとも一つはCl，Brまたはｌ
である）で示される化合物から選れ、しかも該有
機スズ化合物もしくは該有機スズ化合物の混合物
は必要量のハロゲン重量％を与えるに十分な量で
使用される。本発明の安定剤組成物は、安定剤組成物の全重
量基準で約10重量％〜約60重量％、好ましくは約
20重量％〜約40重量％のメルカプタン含有有機化
合物もしくはメルカプタン含有有機化合物の混合
物を含有する。安定剤組成物の残部は、有機スズ化合物もしく
は有機スズ化合物の混合物、および必要によりハ
ロゲン含有スズ化合物もしくはハロゲン含有スズ
化合物の混合物からなり、該化合物は安定剤組成
物中の必要なハロゲン重量％を与えるように選ば
れる。本発明の安定剤組成物に使用される有機ス
ズ化合物および任意のハロゲン含有スズ化合物の
正確な量は、使用される特別の化合物のハロゲン
含有量により定まるが、一般に本発明の安定剤組
成物は、安定剤組成物の全重量基準で約40重量％
〜約90重量％、好ましくは約50重量％〜約70重量
％の有機スズ化合物もしくは有機スズ化合物の混
合物、および０重量％〜約33重量％、好ましくは
約0.1重量％〜約15重量％のハロゲン含有スズ化
合物もしくはハロゲン含有スズ化合物の混合物を
含有する。本発明の安定剤組成物は、ハロゲン含有有機ポ
リマーに所望の耐熱劣化性を付与するに十分な量
で使用される。安定剤組成物の正確な使用量は、
使用される特別なハロゲン含有有機ポリマー、該
ポリマーにかけられる温度、及びその他の安定剤
化合物の可能な存在を含めて（これらに限られる
ものではないが）いくつかの因子に依存すること
は、当業者には容易にわかるであろう。一般に、
ハロゲン含有有機ポリマーにかけられる条件が苛
酷になる程、また分解に耐えるのに必要な期間が
長くなる程、安定剤組成物の必要量は増加する。
一般には、ハロゲン含有有機ポリマー100重量部
当り約0.40重量部位に少ない量が安定化に有効で
ある。使用できる安定剤組成物の臨界的な上限は
ないが、ハロゲン含有有機ポリマー100重量部当
り約10重量部を越える量の安定剤組成物は、追加
して使用した安定剤の量に見会う効果の増加は与
えない。本発明の安定化されたハロゲン含有有機ポリマ
ー組成物は工業製品、例えばパイプを製造するの
に使用し得る。種々の通常の成型技術が、安定化
された組成物を所望の形状にするのに使用し得
る。以下に実施例を挙げて本発明を説明する。特記
しない限り、実施例および明細書の部および％は
重量である。実施例１〜６ポリ塩化ビニル〔B.F.グツドリツチ・ケミカ
ル・カンパニイ（B.F.Goodrich Chemical
Company）から市販のゲオン（Geon）103EP−
Ｆ−76〕100.0部を、ステアリン酸カルシウムで
被覆された微細な粒径の炭酸カルシウム3.0部、
パラフインワツクス〔カースタブ・コーポレーシ
ヨン（Carstab Corporation）から市販のアドバ
ワツクス（ADVAWAX）165パラフインワツク
ス〕1.2部、ステアリン酸カルシウム0.6部、酸化
された低分子量エチレンホモポリマー〔アライ
ド・ケミカル・コーポレーシヨン（Allied
Chemical Corporation）から市販のAC629A〕、
および表Ａに記載の量（ポリ塩化ビニル100重量
部当りの安定剤の重量部）で表Ａに記載の各安定
剤とヘンシエル型強力ミキサー（型2JSS）中で
110℃にドライブレンドすることによりいくつか
の混合物をつくつた。得れた混合物を、二本ロー
ルミルで約193℃で混練した。該混合物を該ミル
へ最初に導入した後、１分間隔で試料を取り出し
た。該ミルから取り出した各試料の外観を次の尺
度を用いて評価した。

【表】これらの試験結果を表Ａに示す。

【表】

【表】実施例７〜26 下記の表Ｂに示した安定剤組成物を、実施例１
〜６と同じ方法で試験し、実施例１〜６の安定剤
組成物と実質的に等しい結果を得た。

【表】

Claims

【特許請求の範囲】１Ａ式【式】及び〔ただし、Ｘ及びX¹は同一または異なり、−SR²，
Cl，Br，Ｉ，【式】及びＯ−R⁸から選ばれるが、ｔ＝１の場合の式（）、ｚ＝１の場
合の式（）及び式（）、（）に於てはＸまた
はX¹の少くとも一つは−SR²であり；Ｙは）−Ｓ
）−_v、−Ｗ−R³−W¹−、【式】【式】【式】または【式】であり、Ｚは【式】【式】【式】であり、Ｗ及びW¹は同一または異なり、酸素または硫
黄であり；Ｒ及びR¹は同一または異なり、アルキル、ア
リール、アルケニル、アラルキル、アルカリー
ル、シクロアルキル、シクロアルケニル、
【式】【式】【式】【式】−R⁹− Ｏ−R¹²、及び−R⁹−CNであり； R²はアルキル、アルケニル、アリール、アラ
ルキル、シクロアルキル、シクロアルケニル、
【式】【式】【式】【式】−R³−Ｓ−R⁷、または−R³−Ｏ−R⁸であり； R³は少くとも２個の炭素原子のアルキレン、
アリーレン、少くとも２個の炭素原子のアルケニ
レン、シクロアルキレン、またはシクロアルケニ
レンであり； R⁴はアルキレン、アリーレン、少くとも２個
の炭素原子のアルケニレン、シクロアルキレン、
またはシクロアルケニレンであり； R⁵はR³であり； R⁶は存在しないかR⁴であり； R⁷は−ＨまたはR⁸であり； R⁸はアルキル、アルケニル、アリール、アラ
ルキル、アルカリール、シクロアルキルまたはシ
クロアルケニルであり； R⁹はC₁〜C₄アルキレンであり； R¹²は−Ｈまたは一価のC₁〜C₂₀炭化水素基で
あり； R¹³およびR²¹は同一または異なり、各々C₁〜
C₂₀アルキルまたはC₁〜C₂₀アルコキシであり； R²⁴は【式】【式】− OH、−SH、アリール、C₁〜C₁₈アルキルまたは
−Ｈであり； R¹⁶は−ＨまたはR⁸であり；ｉ＝０または１〜６（６を含む）の整数であ
り；ｍ＝１または２およびｔ＝０または１ただしｍ
＋ｔ＝２；ｎ＝０、１または２、n′＝０、１または２およ
びｐ＝１または２、ただしｎ＋n′＝１または２か
つｎ＋n′＋ｐ＝３；ａ＝０、１または２、ｂ＝０、１または２、ｑ
＝１〜５（５を含む）の整数、ｃ＝１、２または
３かつｄ＝０、１または２、ただしａ＋ｂ＝２か
つｃ＋ｄ＝３；ｖ＝１〜８（８を含む）の整数、かつｗ＝０、１または２、ｘ＝０または１、ｙ＝１
または２、ｚ＝０または１、ただしｘ＝０でｗ＝
１または２の場合にはｙ＝１かつｚ＝１であり、
ｘ＝１の場合にはｙ＝１、ｚ＝０かつｗ＝１であ
り、ｗ＝２の場合にはｘ＝０、ｙ＝１かつｚ＝１
であり、ｗ＝０の場合にはｘ＝０、ｙ＝１、ｚ＝
１かつＹは−Ｗ−R³−W¹−または
【式】である〕を有する化合物から選ばれた各々少くとも一つの
スズ−炭素の直接結合を有する４価のスズ原子を
一個または二個以上有する有機スズ化合物もしく
は有機スズ化合物の混合物約40％〜約90％、Ｂ式ただしR¹⁰はシクロアルキル、シクロアルケニ
ルまたはフエニルであり； R¹⁴は前記のとおりであり； R²⁴は前記のとおりであり； R¹⁵は【式】【式】− OH、−SH、アリール、C₁〜C₁₈アルキルまたは
−Ｈであり； R¹⁶は前記のとおりであり； R¹⁷は【式】【式】または【式】であり、 R¹⁸はアリーレン、C₁〜C₈アルキレン、または R¹⁹は−Ｈであるか、またはハロゲン、ヒドロ
キシ、メルカプトもしくはアルキル置換基を含有
し得る二価の基であり、R¹⁰がフエニルの場合に
はR¹⁰と結合してナフタレン環を形成するもので
あり； R²⁰は−CH₃、−CH₂−CH₃、または
【式】であり； R²³は【式】【式】−SH、アリール、C₁〜C₁₈アルキル、−OHまたは−Ｈで
あり、ただしR¹⁰がフエニル、R²³が−OHかつｉ
＝０の場合の式（）に於ては−OH基及び−
SH基は非隣接炭素原子上にある、； R²⁰⁰およびR²⁰¹は同一または異つており、アル
キレン、アルケニレン、アリーレン、シクロアル
キレン、またはシクロアルケニレン；または一つもしくは二つの−Ｒ、−OR⁷、−R⁴
−OR⁷、【式】または【式】基で置換されたアルキレン、アルケニレン、アリ
ーレン、シクロアルキレンまたはシクロアルケニ
レンであり；Ｒ，R⁴，R⁷およびR⁸は前記のとおりであり；ｉは前記のとおりであり；ｊ＝０、１、２または３であり；かつｆ＝１または２である〕から選ばれる式を有するメルカプタン含有有機化
合物もしくはメルカプタン含有有機化合物の混合
物約10％〜約60％、およびＣ式〔ただしＱはCl，BrまたはＩであり； R¹¹およびR²²は同一または異なり、−Ｒ、 −R¹、【式】−R⁹−Ｏ−R¹²、【式】【式】【式】−R⁹−CN、【式】−Ｏ−R¹²から選ばれ、Ｒ，R¹， R⁸，R⁹，R¹²，R¹³およびR²¹は前記のとおりであ
り、かつｇ＝０、１、２または３、ｒ＝０、１、２また
は３およびｈ＝１、２、３または４ただしｇ＋ｒ
＋ｈ＝４〕を有する化合物から選ばれた、スズ原子が４価で
ありスズ原子に直接結合された少くとも一つのハ
ロゲン原子を有するハロゲン含有スズ化合物もし
くはハロゲン含有スズ化合物の混合物０％〜約33
％〔ただし、各成分の％は安定剤組成物の合計重
量を基準とした重量であり、ハロゲン含有スズ化
合物の重量％が０である場合には成分Ａの有機ス
ズ化合物の少くとも一つは式（）、（）、（）
及び（）（ただしＸまたはX¹の少くとも一つは
Cl，Brまたはである）を有する化合物から選
ばれる〕からなる、ハロゲン含有ポリマーを熱の劣化作用
に対し安定化するための組成物。２該有機スズ化合物もしくは有機スズ化合物の
混合物が式（）で示される特許請求の範囲第１
項記載の組成物。３該有機スズ化合物もしくは有機スズ化合物の
混合物が式（）で示される特許請求の範囲第１
項記載の組成物。４該有機スズ化合物もしくは有機スズ化合物の
混合物が式（ａ）で示される特許請求の範囲第
１項記載の組成物。５該有機スズ化合物もしくは有機スズ化合物の
混合物が式（）で示される特許請求の範囲第１
項記載の組成物。６該有機スズ化合物もしくは有機スズ化合物の
混合物が式（）で示される特許請求の範囲第１
項記載の組成物。７該有機スズ化合物もしくは有機スズ化合物の
混合物が式（）で示される特許請求の範囲第１
項記載の組成物。８該メルカプタン含有有機化合物もしくはメル
カプタン含有有機化合物の混合物が式（）で示
される特許請求の範囲第１項記載の組成物。。９該メルカプタン含有有機化合物もしくはメル
カプタン含有有機化合物の混合物が式（）で示
される特許請求の範囲第１項記載の組成物。１０該メルカプタン含有有機化合物もしくはメ
ルカプタン含有有機化合物の混合物が式（）で
示される特許請求の範囲第１項記載の組成物。１１該メルカプタン含有有機化合物もしくはメ
ルカプタン含有有機化合物の混合物が式（）で
示される特許請求の範囲第１項記載の組成物。１２該メルカプタン含有有機化合物もしくはメ
ルカプタン含有有機化合物の混合物が式（）で
示される特許請求の範囲第１項記載の組成物。１３該メルカプタン含有有機化合物もしくはメ
ルカプタン含有有機化合物の混合物が式（XI）で
示される特許請求の範囲第１項記載の組成物。１４該メルカプタン含有有機化合物もしくはメ
ルカプタン含有有機化合物の混合物が式（XIａ）
で示される特許請求の範囲第１項記載の組成物。１５式（）に於てＲがメチル、ブチルまたは
オクチルであり、かつＷが硫黄である特許請求の
範囲第２項記載の組成物。１６式（）に於てR¹がメチルまたはブチル
であり、かつＷが硫黄であり、Ｘが−SR²（ただ
しR²は【式】である）であり、ｍ＝１かつｔ＝１である特許請求の範囲第３項記載の組成
物。１７式（ａ）に於てＲおよびR¹がメチル、
ブチル、オクチルまたは【式】であり、ＷおよびW¹が酸素または硫黄であり、か
つＺが【式】【式】または【式】である特許請求の範囲第４項記載の組成物。１８式（）に於てＲがメチルまたはブチルで
あり、R¹がメチルまたはブチルであり、Ｘが−
SR²（ただしR²は【式】である）であり、 X¹がSR²（ただしR²は【式】である）であり、ｎ＝０または１、n′＝０または１、ｎ＋n′＝
１かつｐ＝２である特許請求の範囲第５項記載の
組成物。１９式（）に於て、Ｒがメチルであり、Ｘが
−SR²（ただしR²は【式】である）であり、 R¹がメチルであり、X¹が−SR²（ただしR²は
【式】である）であり、Ｙが−Ｓ−であり、ａ＝０、ｂ＝２、ｃ＝１、ｄ＝２かつｑ＝１
である特許請求の範囲第６項記載の組成物。２０式（）に於てＲがメチルであり、R¹が
メチルであり、Ｙが−Ｓ−であり、ｗ＝１、ｘ＝
１、ｙ＝１かつｚ＝０である特許請求の範囲第７
項記載の組成物。２１式（）に於て、R¹⁴が−Ｈであり、R²⁴
が−Ｈであり、R¹⁵が【式】であり、かつｉ＝１である特許請求の範囲の第８項記載の組成
物。２２式（）に於て、R¹⁰がフエニルであり、
R¹⁴が−Ｈであり、R²³が−Ｈであり、R¹⁹が−Ｈ
であり、ｉ＝１かつｊ＝１である特許請求の範囲
第９項記載の組成物。２３式（）に於て、R¹⁴が−Ｈであり、R¹⁷
が【式】でありｉ＝１である特許請求の範囲の第１１項記載の組成物。２４式（）に於て、R¹⁴が−Ｈでありｉ＝１
である特許請求の範囲第１１項記載の組成物。２５式（）に於て、R²⁰が−C₂H₅または
【式】であり、R¹⁴が−Ｈでありかつｉ＝１である特許請求の範囲の第１２
項記載の組成物。２６式（XI）に於て、R¹⁴が−Ｈでありかつｉ
＝１である特許請求の範囲第１３項記載の組成
物。２７式（XIａ）に於てR²⁰⁰が−CH₂CH₂または
【式】であり、かつR²⁰¹が−CH₂または【式】である特許請求の範囲第１４項記載の組成物。２８該メルカプタン含有有機化合物もしくはメ
ルカプタン含有有機化合物の混合物が式（）で
示される特許請求の範囲第２項、第３項、第４
項、第５項、第６項または第７項のいずれか一項
記載の組成物。２９式（）に於て、R¹⁴が−Ｈであり、R²⁴
が−Ｈであり、R¹⁵が【式】でありｉ＝１である特許請求の範囲第２８項記載の組成物。３０ハロゲン含有スズ化合物の重量％が０であ
る特許請求の範囲第１項記載の組成物。３１式（XII）で示されるハロゲン含有スズ化合
物もしくはハロゲン含有スズ化合物の混合物の重
量％が約0.1％〜約15％である特許請求の範囲第
１項記載の組成物。３２式（XII）に於てR¹¹がメチルであり、R²²
が−Clであり、ＱがClであり、ｇ＝１、ｈ＝２か
つｒ＝１である特許請求の範囲第３１項記載の組
成物。３３ハロゲン含有スズ化合物の重量％が０であ
る特許請求の範囲第２項、第３項、第４項、第５
項、第６項または第７項のいずれか１項記載の組
成物。３４ハロゲン含有スズ化合物もしくはハロゲン
含有スズ化合物の混合物の重量％が約0.1％〜約
15％である特許請求の範囲第２項、第３項、第４
項、第５項、第６項または第７項のいずれか１項
記載の組成物。３５該メルカプタン含有有機化合物もしくはメ
ルカプタン含有有機化合物の混合物が式（）で
示される特許請求の範囲第３０項記載の組成物。３６該メルカプタン含有有機化合物もしくはメ
ルカプタン含有有機化合物の混合物が式（）で
示される特許請求の範囲第３１項記載の組成物。３７組成物中のハロゲンの重量％が組成物の合
計重量基準で約0.1％〜約10％である特許請求の
範囲第１項記載の組成物。３８組成物中のハロゲンの重量％が組成物の合
計重量基準で約0.5％〜約２％である特許請求の
範囲第１項記載の組成物。