JPH02269756A - 塩素化塩化ビニル系樹脂の安定化方法 - Google Patents

塩素化塩化ビニル系樹脂の安定化方法

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JPH02269756A
JPH02269756A JP9222889A JP9222889A JPH02269756A JP H02269756 A JPH02269756 A JP H02269756A JP 9222889 A JP9222889 A JP 9222889A JP 9222889 A JP9222889 A JP 9222889A JP H02269756 A JPH02269756 A JP H02269756A
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vinyl chloride
carbon atoms
chlorinated vinyl
compound
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JP9222889A
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English (en)
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Terufumi Adachi
足立 輝文
Hiroshi Kakei
加計 博志
Kazuo Kawamoto
川本 和夫
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Tokuyama Sekisui Co Ltd
Original Assignee
Tokuyama Sekisui Co Ltd
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 (産業上の利用分野) この発明は、塩素化塩化ビニル系樹脂の安定化方法に関
するものである。
(従来の技術) 塩素化塩化ビニル系樹脂(以下、これをcpvcという
)は、塩化ビニル系樹脂(以下、これをPVCという)
を塩素化して作られる。cpvcは、PvCの長所と云
われる特性を残し、PvCの欠点と云われる性質を改良
しているので、広い用途が期待される。詳述すれば、C
PVCはPVCの長所と云われる寸法安定性、耐候性、
耐火炎性及び耐薬品性等のすぐれた点をそのまま残して
いる。
他方、PvCは、熱変形温度が低いために、6〇−70
°C以上では使用できないという欠点を持っている。と
ころが、cpvcは熱変形温度がPVCよりも20−4
0℃も高く、従ってPVCの耐熱性を改良したものとな
っている。従って、c pvcはPVCよりもさらに広
い用途が開けようとしている。
ところが、CPVCは新たに開けようとする用途にその
まま向けることができなかった。それは、新たに開けよ
うとする用途が、CPVCの熱安定性を要求し、加熱下
に加工したとき無色透明の製品となることを要求してい
るのに、これまでのCPVCは、加熱すると着色しやす
く、無色透明の製品となり難かったからである。詳しく
云えば、新たな用途は、電子部品ケース、表示板などの
ように、無色透明であることを必要とするのに、CPV
Cはこれを成形しようとして加熱すると、溶融し始めた
時、既に一部が分解して黄色に着色してしまうからであ
る。そこで、新たな用途に向けるには、加熱したとき初
期の着色がなくて、無色透明な溶融物を生成するように
CPVCを熱に対して安定化することが必要とされた。
cpvcの安定化方法としては、既に色々な方法が提案
されて来た。例えば、CPVCにメタクリル酸メチル系
重合体を添加したり、そのほか種々の安定剤を添加した
りする方法が提案された。この出願人も、特定の有機錫
メルカプト化合物を塩酸と反応させて得た油状物質を、
CPVCに加えて安定エヒする方法を出願し、特開昭6
3−248838号として開示した。その方法は、確か
にCPVCを安定化する方法として効果を収めている。
(発明が解決しようとする課童) この発明は、CPVCを成形のために加熱溶融したとき
、初期着色が無くて、無色透明な製品が得られるように
、cpvcを安定化する方法を提供しようとしてなされ
たものである。
(課題解決のための手段) この発明者は、上記の課題を解決しようとしてcpvc
に種々の物質を添加して溶融し、溶融樹脂の着色程度を
測定した。その結果、特定のアルキル錫クロライド化合
物と特定のメルカプト化合物とを混合して、これをcp
vcに加えて組成物とすると、この組成物は溶融時の着
色が少なく、透明な成形体を与えるものであることを見
出した。
この発明は、このような知見に基づいて生まれたもので
ある。
また、この発明者は、さらに研究を続けた結果、特定の
アルキル錫クロライド化合物と、特定のメルカプト化合
物のほかに、さらに特定のメルカプト錫化合物を加えて
、これをcpvcに混合して組成物とすると、この組成
物は溶融時の着色が少なく、透明性が一層すぐれたもの
になることを見出した。この発明は、このような知見を
も基礎として、なされたものである。
(発明要旨) この発明は、(a)  −数式 で表わさnるアルキル錫クロライド化合物と、(b)−
数式 %式% (式2) HOOCR,SH(弐3) R,SH(式4) 又は  C(CH,−00C(CH2)nSH)a  
 (式5)で表わされるメルカプト化合物とを塩素化塩
化ビニル系樹脂に添加することを特徴とする、塩素化塩
化ビニル系樹脂の安定化方法を要旨とするものである。
ここで、XとYとは、C11Rs又は5(CH2)m 
COOR6を表わし、R7とR5とは炭素数が 1〜8
個のアルキル基を表わし、R2、R3、R4は炭素数が
1−18個のアルキル基を表わし、m及びnは1又は2
である。
さらに、この発明は、(a)  −数式で表わされるア
ルキル錫クロライド化合物と、(b)−数式 %式% (式2) HOOCR,SH R,SH 又は  C(CH200C(CH2)n 5H)sで表
わされるメルカプト化合物と、(C)(式3) (式4・) (式5) 一般式 で・表わされるメルカプト錫化合物とを、塩素化塩化ビ
ニル系樹脂に添加することを特徴とする、塩素化塩化ビ
ニル系樹脂の安定化方法を要旨とするものである。ここ
で、XとYとはCgXR,又はS(CH2)m  C0
OR,を表わし、ZはRIG又はS −(CR2)n−
COOR,、を表わし、R1% R5、R7、RIG 
は炭素数が1−8個のアルキル基を表わし、R2、R4
、R1、Roは炭素数が1−18個のアルキル基を表わ
し、R,、R,は炭素数が1−18個のアルキル基、ア
ニケニル基又は炭素数が1−4個のアルコキシアルキル
基を表わし、mとnとは1又は2である。
まず、上記(a)に属する式1の一般式で表わされるア
ルキル錫クロライド化合物(以下、これをATCという
)は、xとYとが何し!、、 −c l、−R,、又は
−5(CHJm  COORaの何れであってもよく、
さらにその中のR5は炭素数が1−8個のアルキル基で
あり、またR11は炭素数が1−18個のアルキル基で
あり、mは1−8の整数を表わすから、広汎な具体的化
合物を含んでいる。式1に属する主な化合物を例示する
と、ジメチル錫ジクロライド、ジブチル錫ジクロライド
、ジオクチル錫ジクロラライド、ジドデシル錫ジクロラ
イ、ド、ジメチル錫インオクチルメルカプトアセテート
クロライド、ジオクチル錫2−エチルへキシルメルカプ
トプロピオネートクロライドである。また、モノメチル
錫トリクロライド、モノブチル錫トリクロライド、モノ
オクチル錫トリクロライド、モノメチル錫インオクチル
メルカプトアセテートジクロライド、モノオクチル錫2
−エチルへキシルメルカプトプロピオネートジクロライ
ド、モノメチル錫ビス(イソオクチルメルカプトアセテ
ート)クロライド、モノオクチル錫ビス(2−エチルへ
キシルメルカプトプロピオネート)クロライド等もこれ
に属する。
次に、上記(b)に属するメルカプト化合物のうち、式
2で表される化合物の具体例は、メルカプトエタノール
、メルカプトプロパツール等である。また、式3で表さ
れる化合物の具体例は、チオグリコール酸、メルカプト
プロピオン酸等である。また、弐4で表される化合物の
具体例は、エチルメルカプタン、オクチルメルカプタン
、ドデシルメルカプタン、ステアリルメルカプタン等で
ある。
式5で表される化合物の具体例は、ペンタエリストール
テトラキス(チオグリコレート)、ペンタエリスリトー
ルテトラキス(チオプロピオネート)等である。
また、上記(C1に属し、式5で表される化合物の具体
例は、ジメチル錫ビス(イソオクチルメルカプトアセテ
ート)、ジブチル錫ビス(イソオクチルメルカプトアセ
テート)、ジオクチル錫ビス(イソオクチルメルカプト
アセテート)、ジオクチル錫ビス(2−エチルへキシブ
チルメルカプトプロビオネート)、モノメチル錫トリス
(イソオクチルメルカプトアセテート)、モノブチル錫
トリス(イソオクチルメルカプトアセテート)、モノオ
クチル錫トリス(インオクチルメルカプトアセテート)
、モノオクチル錫トリス(メトキシブチルメルカプトプ
ロピオネート)等である。
cpvcは、塩化ビニルの単独重合体を塩素化して得ら
れたものに限らず、塩化ビニルと他の単量体との共重合
体を塩素化したものであってもよい、また、塩素化する
以前の塩化ビニルの単独重合体又は共重合体は、どのよ
うな重合方法によって作られたものであってもよい。例
えば、単独重合体が懸濁法、乳化法、塊状法の何れの重
合方法によって作られたものであってもよい。さらに、
CPVCは、その塩素含有量がどのようなものであって
もよいが、塩素含有量が60重量%ないし70重量%の
ものを用いることが好ましい。
この発明では、(a)に属する少なくとも1種のアルキ
ル錫クロライド化合物と、上記(b)に属する少なくと
も1種のメルカプト化合物とをcpvcに添加するが、
その添加量はCPVCl 00重量部に対し、(a)と
(blとに属する化合物の合計量が0.1ないし5重量
部、好ましくは2ないし重量部とする。(alと(b)
との合計量のうち、(a)と(b)との割合は、10:
1ないし1nto、好ましくは8:2ないし2:8重量
部とする。このような限定を付した理由は、(a)と(
6)との合計量が0.1以下では、これを添加した効果
が充分に現れないからであり、逆に5以上では、これ以
上増加しても増加しただけの効果が現れないからである
。また、(a)と(b)との割合が10=1以下では、
初期着色性改良効果はあるが、熱安定性が劣るからであ
り、逆に1:10以上では、初期着色性改良効果が不十
分だからである。
上記(a)に属する化合物と、上記(+)lに属する化
合物とに、さらに上記(C)属する化合物とを加えて、
3種類の化合物をcpvcに添加する場合には、その配
合割合を次のようにする。(a)、(b)及び(C)と
に属する化合物の合計量が0.1ないし5重量部、好ま
しくは2ないし4重量部とする。(a)と(b)の合計
量に対する(C)の量は、5:1ないし1:5、好まし
くは3:1ないし1:3とする。このような限定を付し
た理由は、(a)と(b)及び(C)の合計量が0.1
以下では、これを添加した効果が充分に現れないからで
あり、逆に5以上では、これ以上に増しても添加しただ
けの効果が現れないからである。また、(a)と(b)
の合計量に対する(C)の量の割合が5:1以下では、
(C)の添加効果が充分ではないからであリ、1;5以
上では、本来の目的である初期着色性の改良効果が不充
分となるからである。
cpvcに上記(a)に属する化合物と、上記(b)に
属する化合物、さらには上記(C)に属する化合物とを
添加する順序には、格別の限定がない。すなわち、どの
ような順序で添加してもよい、また、添加後に混合する
方法にも格別限定がない。
この発明方法を実施するに際しては、cpvcに上記(
a)、(b)又は(a)、(b)、(C)の化合物を添
加する以外に、さらにPVCの加工の際に一般に使用さ
れている各種の化学剤を添加することができる。
例えば、滑剤、強化剤、加工助剤、酸化防止剤、可塑剤
、安定剤、顔料、紫外線吸収剤などを添加することがで
きる。
安定剤としては、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カル
シウム、ステアリン酸バリウム等の金属脂肪酸塩、及び
これらの複合安定剤、珪酸カルシウム、酸化カルシウム
、酸化亜鉛等の金属塩又は金属酸化物、アルキル錫ラウ
レート、アルキル錫マレートのようなアルキル錫を機成
塩、エポキシ化大豆油、エポキシ化アマニ油等のエポキ
シ系化合物等を用いることができる。
滑剤としは、ステアリン酸、ヒドロキシステアリン酸等
の高級有機酸類、各種のエステル類、各種ワックス類、
各種高級アルコール類を用いることができる0強化剤と
しては、メチルメタクリレート・ブタジェン・スチレン
共重合体、エチレン・酢酸ビニル共重合体、塩素化ポリ
エチレンなどを用いることができる。
(発明の効果) この発明方法によれば、式1で表されるアルキル錫クロ
ライド化合物と、式2ないし5の何れかで表されるメル
カプト化合物との両者をcpvcに添加するので、それ
らを単独で添加する場合に比べて、よりすぐれた熱安定
性を得ることができる。だから、この方法によって得ら
れたcpvc組成物は、加熱したとき初′M着色が少な
く、無色透明のcpvc製成形体成形体る。従って、こ
4の方法によれば、寸法安定性、耐候性、耐火炎性及び
耐薬品性がすぐれていて、しかも耐熱性と無色透明性に
すぐれたcpvcが得られるので、大きな利点をもたら
すこととなる。
(実 施 例) 以下に、実施例と比較例とを挙げて、この発明方法がす
ぐれている所以を明らかにする。以下で、単に部という
のは、重量部を意味している。
実施例1 この実施例では、(a)に属する化合物としてジオクチ
ル錫イソオクチルメルカプトアセテート・クロライドを
用い、(b)に属する化合物としてメルカプトエタノー
ルを用いた。
cpvcとしては、懸濁重合法で重合したPVCを水中
に懸濁して塩素化を行い、塩素含有量が65重置%のc
pvcを得て、これを用いた。
上記CPVC100部にジオクチル錫イソオクチルメル
カプトアセテート・クロライド1.4部と、メルカプト
エタノール0.6部とを加え、さらに滑剤としてグリセ
リンモノステアレート(日本油脂型、モノグリMB)1
.5部、ステアリン酸(用研ファインケミカル製、F−
3)0.7部、ペンタエリスリトールエステル(ヘンケ
ル白水製、ローシ−トG−72)0.5部、強化剤とし
てメチルメタクリレート・ブタジェン・スチレン共重合
体く鐘渕化学製、カネエースB−31)15部を加えて
よく混合し、この混合物を190 ’Cで3分間ロール
混練し、ロールシートを得た。
このロールシートを190°Cのギアーオーブン中に静
置し、黒化するまでの時間を測定したところ、黒化時間
は140分であったので、加工時の熱安定性は充分であ
ると認められた。さらに、上記ロールシートを190°
Cで7分間プレスしてプレス板を得た。このプレス板に
ついて、初期着色性を評価した。評価は、日本1色工業
社製の色差計を用いて、標準白板との黄色度差ΔNを測
定した。その結果、ΔNは34であり、初期着色の少な
いことを認めた。
比較′例1 この比較例では、実施例1と同様に実施したが、ただ(
b)に属するメルカプトエタノールを用いないこととし
、また(a)に属するジオクチル錫イソオクチルメルカ
プトアセテート・クロライドの使用量を増して2.0部
とした点で異なることとした。
初期着色性はΔNが34であってすぐれていたが、黒化
時間が80分であったので、加工に際して着色すること
なり、熱安定性は不良と認められた。
実施例2 この実施例は、実施例1と同様に実施したが、ただ(a
)に属する化合物としてモノオクチル錫トリクロライド
を1.2部用い、働)に属する化合物としてメルカプト
プロピオン酸0.8部を用いた点で実施例1と異なるよ
うにした。
初期着色性はΔNが34であり、黒化時間は120分で
あったので、熱安定性は良好と認められた。
実施例3 この実施例は、実施例1と同様に実施したが、ただ(a
)に属する化合物としてジメチル錫イソオクチルメルカ
プトアセテート・クロライドを1.4部用い、(b)に
属する化合物としてオクチルメルカプタンを0.6部用
いることとした点で実施例1と異なるようにした。
初期着色性はΔNが35であり、黒化時間は140分で
あったので、熱安定性は良好と認められた。
実施例4 この実施例は、実施例1と同様に実施したが、ただ(a
)に属する化合物としてモノメチル錫トリクロライドを
1.2部用い、(b)に属する化合物としてペンタエリ
スリトールテトラキス(チオグリコレート)を0.8部
用いることとした点で、実施例1と異なるようにした。
初rIA着色性はΔNが32であり、黒化時間は120
分であったので、熱安定性は良好と認められた。
実施例5 この実施例は、実施例1と同様に実施したが、ただ(a
lに属する化合物としてジメチル錫ジクロライドを0.
5部用い、(b)に属する化合物としてメルカプトエタ
ノールを0.5部用い、(C)に属する化合物としてジ
オクチル錫ビス(イソオクチルメルカプトアセテート)
を1.0部用いる点で、実施例1と異なるようにした。
初期着色性はΔNが30であり、黒化時間は160分で
あワたので、熱安定性はとくにすぐれていると認められ
た。
実施例に の実施例は、実施例1と同様に実施したが、ただ(a)
に属する化合物としてジオクチル錫イソオクチルメルカ
プトアセテート・クロライドを0.7部用い、[有])
に属する化合物としてチオグリコール酸を0.3部用い
、(C)に属する化合物としてモノオクチル錫トリス(
イソオクチルメルカプトアセテ−日を1.0部用いるこ
ととした点で、実施例1と異ならしめた。
初期着色性はΔNが33であり、黒化時間は160分で
あったので、熱安定性はとくにすぐれていると認められ
た。
比較例2 この比較例は、実施例1と同様に実施したが、ただ(a
)に属する化合物としてモノオクチル錫トリクロライド
を2.0部用いることとしただけで、(b)に属する化
合物を用いないこととした点で、実施例1と異なるよう
にした。
初期着色性はΔNが32であって良好であったが、黒化
時間が60分であって短く、従って熱安定性は劣ると認
められた。
比較例3 この比較例は、実施例1と同様に実施したが、ただ(a
)に属する化合物を使用しないで、(b)に属する化合
物としてメルカプトエタノールを2.0部用いることと
した点で、実施例1と異なるようにした。
初期着色性はΔNが52であって劣り、また黒化時間が
20分であって短かったので、熱安定性は劣っていた。
比較例4 この比較例は、実施例1と同様に実施したが、ただ(a
)に属する化合物を使用しないで、(b)に属する化合
物としてオクチルメルカプタンを2.0部用いることと
した点で、実施例1と異なるようにした。
初期着色性はΔNが54であって劣り、また黒化時間が
20分であって短かったので、熱安定性は劣っていた。
比較例5 この比較例は、実施例1と同様に実施したが、ただ(a
)と(b)とに属する化合物を何れも使用せず、(C)
に属する化合物としてジオクチル錫ビス(イソオクチル
メルカプトアセテート)を2.0部用いることとした点
で、実施例1と異なるようにした。
初期着色性はΔNが48であって劣っていたが、黒化時
間は160分であって良好であった。しかし、ΔNが劣
るので熱安定性は悪いと判断された。
特許出願人 徳山積水工業株式会社 手 続 補 正 書 平成 年 5月18日 1゜ 事件の表示 平成 年 特 許 願第 号 2゜ 発明の名称 大阪市北区西天満2丁目4番4号 徳 山 積 水 工業株式会 社 4゜ 代 理 人 5゜ 補正の対象 明細書の特許請求の範囲の欄 6゜ 補正の内容 別紙のとおり 7゜ 添 付 書 類 補正した特許請求の範囲 通 〔特許請求の範囲〕 1(a)一般 式 で表わされるアルキル錫クロライド化合物と、(b)−
数式 HOR2SH(、式2) HOOCR,SH(式3) R4SH(式4) 又は CCCH,−00C(CH,)n−5H)4  
 (式5)で表わされるメルカプト化合物とを、塩素化
塩化ビニル系樹脂に添加することを特徴とする、塩素化
塩化ビニル系樹脂の安定化方法。ここで、XとYとはC
g、R,又はS (CR2) m C00Re を表わ
し、R,とR2とは炭素数が1〜8個のアルキル基を表
わし、R2、R3、R4は炭素数が1〜18個のアルキ
ル基を表わし、mとnとは1又は2を表わす。
え (a) 般 式 で表わされるアルキル錫クロライド化合物と、(b) 般 式 %式% (式2) 1(00CR,SH (式3) (式4) 又は CCCH2−00C(CHz)n SH)。
(式5) で表わさnるメルカプト化合物と、 (c) 般 式 で表わされるメルカプト錫化合物とを、塩素化 塩化ビニル系ケ脂に添加することを特徴とする、塩素化
塩化ビニル系樹脂の安定化方法。ここで、XとYとはC
’l 、 R,又はS(CH2)m−COOR,を表わ
し、2はRIG又はS (CH2) n  C0OR+
+を表わし、R1、R,、R,、R4゜は炭素数が1−
8個のアルキル基を表わし、R2、R5、RいR6は炭
素数が1−18個のアルキル基を表わし、RいRoは炭
素数が1−18個のアルキル基、アルケニル基又は炭素
数が1−4個のアルフキジアルキル基を表わし、mとn
とはl又は2である。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 1、(a)一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼(式1) で表わされるアルキル錫クロライド化合物と、(b)一
    般式 HOR_2SH(式2) HOOCR_3SH(式3) R_4SH(式4) 又はC〔CH_2−OOC(CH_2)n−SH〕_3
    (式5)で表わされるメルカプト化合物とを、塩素化塩
    化ビニル系樹脂に添加することを特徴とする、塩素化塩
    化ビニル系樹脂の安定化方法。ここで、XとYとはCl
    、R_5又はS(CH_2)mCOOR_6を表わし、
    R_1とR_5とは炭素数が1〜8個のアルキル基を表
    わし、R_2、R_3、R_4は炭素数が1〜18個の
    アルキル基を表わし、mとnとは1又は2を表わす。 2、(a)一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼(式1) で表わされるアルキル錫クロライド化合物と、(b)一
    般式 HOR_2SH(式2) HOOCR_3SH(式3) R_4SH(式4) 又は C〔CH_2−OOC(CH_2)nSH〕_3(式5
    )で表わされるメルカプト化合物と、 (c)一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼(式6) で表わされるメルカプト錫化合物とを、塩素化塩化ビニ
    ル系樹脂に添加することを特徴とする、塩素化塩化ビニ
    ル系樹脂の安定化方法。ここで、XとYとはCl、R_
    5又はS(CH_2)m−COOR_6を表し、ZはR
    _1_0又はS−(CH_2)n−COOR_1_1を
    表わし、R_1、R_5、R_7、R_1_0は炭素数
    が1−8個のアルキル基を表わし、R_2、R_3、R
    _4、R_6は炭素数が1−18個のアルキル基を表わ
    し、R_8、R_9は炭素数が1−18個のアルキル基
    、アルケニル基又は炭素数が1−4個のアルコキシアル
    キル基を表わし、mとnとは1又は2である。
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JPH0354245A (ja) * 1989-07-21 1991-03-08 Nitto Kasei Co Ltd 安定化された塩素化塩化ビニル樹脂組成物
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