JPH02296854A

JPH02296854A - 塩素化塩化ビニル系樹脂の安定化方法

Info

Publication number: JPH02296854A
Application number: JP11781189A
Authority: JP
Inventors: Terufumi Adachi; 足立　輝文; Hiroshi Kakei; 加計　博志; Kazuo Kawamoto; 川本　和夫
Original assignee: Tokuyama Sekisui Co Ltd
Current assignee: Tokuyama Sekisui Co Ltd
Priority date: 1989-05-11
Filing date: 1989-05-11
Publication date: 1990-12-07

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分計）この発明は、塩素化塩化ビニル系樹脂の安定化方法に関
するものである。

（従来の技Ｎ）塩素化塩化ビニル系樹脂（以下、これをｃｐｖｃという
）は、塩化ビニル系樹脂（以下、これをＰｖＣという）
を塩素化して作られる。ｃｐｖｃは、ＰｖＣの長所と云
われる特性を残し、ＰＶＣの欠点と云われる性質を改良
したものであるから、広い用途が期待される。詳述すれ
ば、ＣＰＶＣはＰＶＣの長所と云われる寸法安定性、耐
候性、耐火炎性、耐薬品性などのすぐれた性質をそのま
ま残している。反面、ＰｖＣは、熱変形温度が低くて、
６〇−７０℃以上では軟化するために使用できない、と
いう欠点を持っている。ところが、ＣＰＶＣは、熱変形
温度がＰＶＣよりも２０−４０℃も高く、従ってＰＶＣ
の耐熱性を改良したものとなっている。

だから、ｃｐｖｃは、ＰｖＣよりもさらに広い用途が開
けようとしている。

ところが、ＣＰＶＣは新たに開けようとする用途に、そ
のまま向けることができなかった。それは、新たに開け
ようとする用途が、ＣＰＶＣの熱安定性を要求し、加熱
下に加工したとき、無色透明の製品となることを要求し
ているのに、これまでのＣＰＶＣは、加熱すると着色し
やすく、無色透明の製品を与えなかったからである。具
体的に云えば、新たな用途は、電子部品ケース、表示板
などのように、無色透明であることを必要とするのに、
ＣＰＶＣはこれを成形のために加熱すると、溶融し初め
だ時、既に一部が分解して黄色に着色してしまうからで
ある。そこで、新たな用途に向けるには、加熱したとき
初期の着色がなくて、無色透明の溶融物が得られるよう
に、ＣＰＶＣを熱に対して安定化することが必要とされ
た◇ ｃｐｖｃの安定化方法としては、既に色々な方法が提案
された。例えば、ＣＰＶＣにメタクリル酸メチル系重合
体を添加したり、そのほか種々の安定剤を添加する方法
が提案された。この出願人も、特定の有機錫メルカプト
化合物を塩厳と反応させて得られた油状物質を、ＣＰＶ
Ｃに加えて安定化する方法を提案した。この方法は、特
開昭６３−２４８８３８号公報に開示されている。この
方法は、確かにｃｐｖｃを安定化する方法として効果を
収めている。

（発明が解決しようとする課Ｍ）この発明は、ＣＰＶＣを成形のために加熱溶融したとき
、溶融物の祷期層色がなくて、無色透明な成形体が得ら
れるように、ｃｐｖｃを安定化する別の方法を提供しよ
うとしてなされたものである。

（課題解決のための手段）この発明者は、上記の課堰を解決しようとして、ＣＰＶ
Ｃに種々の物質を添加してＣＰＶＣを溶融し、溶融慰脂
の着色程度を調べた。その結果、特定のメルカプトアル
キル錫と、特定のメルカプト化合物とを混合し、この混
合物をＣＰＶＣに加えて組成物とすると、この組成物は
溶融時の着色が少なく、透明な成形体を与えるものであ
ることを見出した。

この発明は、このような知見に基づいて生まｎたちので
ある。

（発明要旨）この発明は、（ａ）　　一般式で表わされるメルカプトアルキル錫化合物と、（ｂ）一
般式ＨＯＲ４ＳＨ（式２）ＨＯＯＣＲ，ＳＨ（式３）ＲａＳＨ（式４）又は　Ｃ−（ＣＨ，０ＣＯ（ＣＨ２）ｎ　５Ｈ）４　　
　　（式５）で表わされるメルカプト化合物とを、ＣＰ
ＶＣに添加することを特徴とする、ＣＰＶＣの安定化方
法を要旨とするものである。ここで、ＸはＲ７又は５（
ＣＨ，）ｑ　Ｃ０ＯＲ，を表わし、Ｒ１Ｎ　Ｒ７は炭素
数が１−８個のアルキル基を表わし、Ｒ２、Ｒ１及びＲ
８は炭素数が１−１８個のアルキル基、アルキレン基、
又は炭素数が１−４個のアルコキシ基で置換された炭素
数が１−１８個のアルキル基を表わし、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ
６は炭素数が１−１８個のアルキル基を表わし、ｒＴｈ
　ｎ及びｑは１又は２の整数を表わす。

式１で表わされる（ａ）のメルカプトアルキル錫化合物
（以下、これをＡＭＳと云う）は、ＸがＲ７又は５（Ｃ
Ｈ，）ｑＣＯＯＲ６であるとされる。Ｒ１と５（ＣＨｚ
）ｑＣＯＯＲ，とは、式を見ただけでは、全く同等なも
のとは見えないが、ＡＭＳ自体から見れば格別奇異な変
化をもたらすことにならない。なぜならば、ＡＭＳはも
ともとアルキル基と、Ｓ（ＣＨ２）ｍ　Ｃ０ＯＲ，で表
わされるチオ脂肪酸エステル基を含むものであったから
である。すなわち、ＸがＲ１である場合には、ＡＭＳは
アルキル基２個とチオ脂肪酸エステル基２個とを含んだ
錫化合物となり、Ｘが５（ＣＨｚ）ｑｃｏｏＲａである
場合には、ＡＭＳはアルキル基１個とチオ脂肪酸エステ
ル基３個とを含んだ錫化合物となるに過ぎないからであ
る。

ここで、Ｒ，はＲ５と同様に炭素数が１−８のアルキル
基を表わし、Ｒ，はＲ２及びＲ１と同様に、炭素数が１
−１１）アルキル基、アルキレン基又は炭素数が１−４
のアルコキシ基で置換さｎた炭素数が１−１８のアルキ
ル基を表わし、ｍｚ　ｎｓ　ｑは１又は２の整数を表わ
す。

式１で表される化合物ＡＭＳの具体例を挙げると、例え
ばジメチル錫ビス（イソオクチルメルカプトアセテート
）、ジブチル賜ビス（インオクチルメルカプトアセテー
ト）、ジオクチル錫ビス（イソオクチルメルカプトアセ
テート）、ジオクチル錫ビス（メトキシブチルメルカプ
トプロピオネート）、モノメチル錫トリス（イソオクチ
ルメルカプトアセテート）、モツプチル錫トリス（イン
オクチルメルカプトアセテート）、モノオクチル錫トリ
ス（イソオクチルメルカプトアセテート）、モノオクチ
ル錫トリス（メトキシブチルメルカプトプロピオネート
）等である。

次に、上記（ｂ）に属するメルカプト化合物（以下、こ
れをＭＣと言う）は、種々の類型の化合物を含んでいる
。そのうち、式２で表される化合物は、メルカプトアル
コール類であり、式３で表される化合物は、メルカプト
脂肪酸類であり、式４で表される化合物は、単なるメル
カプタンであり、式５で表される化合物は、メルカプト
脂肪酸のペンタエリスリトールエステルである。なお、
式中のＲ４とＲｓとは炭素数が１−１８個のアルキレン
基を表し、Ｒ１は炭素数が１−１８個のアルキル基を表
し、ｎはｌ又は２の整数を表している。

ＭＣのうち、式２で表されるメルカプト化合物の具体例
は、メルカプトエタノール、メルカプトプロパツール等
である。また、式３で表される化合物の具体例は、チオ
グリコール酸、メルカプトプロピオン酸等である。また
、式４で表される化合物の具体例は、エチルメルカプタ
ン、ｎ−オクチルメルカプタン、イソオクチルメルカプ
タン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ステアリルメルカプ
タン等である０、式５で表される化合物の具体例は、ペ
ンタエリスリトールテトラキス（チオグリコレート）、
ペンタエリスリトールテトラキス（チオプロピオネート
）等である。

ｃｐｖｃは、塩化ビニルの単独重合体を塩素化して得ら
れたものに限らず、塩化ビニルと他の単量体との共重合
体を塩素化したものであってもよい、また、塩素化する
前の塩化ビニルの単独重合体又は共重合体は、どのよう
な重合方法によって作られたものであってもよい０例え
ば、単独重合体が懸濁法、乳化法、塊状法等のうち、ど
の重合方法によって作られたものであってもよい、また
、ｃｐｖｃは、その塩素含有量がどのような値のもので
あってもよいが、塩素含有量としては６０ないし７０重
量％のものであることが好ましい、また、ｃｐｖｃとす
る前のＰｖＣの平均重合度についても、格別の限定はな
いが、加工の容易さと機械的強度などの点から、好まし
いのは、平均重合度が３００ないし１４００のものであ
る。

この発明では、ｃｐｖｃとして、塩素含有量や平均重合
度の異なった２種以上のｃｐｖｃを混合して用いること
もできる。また、必要に応じて、ｃｐｖｃ以外の重合体
を混合することもできる。

混合できる重合体の例は、塩化ビニルの単独重合体又は
これと他の単量体との共重合体である。他の単量体の例
は、エチレン、プロピレン等のα−オレフィン類、プロ
ピルビニルエーテル、セチルビニルエーテル等のビニル
エーテル類、２−エチルへキシルアクリレート、ブチル
メタクリレート等のアクリル酸エステル又はメタクリル
酸エステル類、フェニルマレイミド、シクロヘキシルマ
レイミド等のＮ−置換マレイミド類、塩化ビニリデン、
酢酸ビニル等である。塩化ビニルの単独重合体又は共重
合体は、ｃｐｖｃに混合するときの重量をｃｐｖｃの重
量以下とする。

この発明では、上記（ａ）に属するＡＭＳと、上記伽）
に属するＭＣとをｃｐｖｃに添加するが、その添加量は
ｃｐｖｃｔｏｏ重量部に対し、ＡＭＳとＭＣとの合計量
が０．１ないし５重量部、好ましくは２ないし４重量部
とする。このうち、ＡＭＳとＭＣとの混合割合は、１０
：１ないし１：１０、好ましくは８：２ないし２：８重
量部とする。このような限定を付した理由は、ＡＭＳと
ＭＣとの合計量が０１１重量部以下では、これを添加し
た効果が充分に現れないからであり、逆に５重量部以上
では、これ以上増加しても増加しただけの効果が現れな
いからである。また、ＡＭＳとＭＣとの割合が１ｏｌｌ
以下では、ＰＶＣの安定化の効果が充分でな（、逆に、
１：１０以上でも、安定化の効果が充分でないからであ
る。

ｃｐｖｃにＡＭＳとＭＣとを添加する順序には、格別の
限定がない、すなわち、どのような順序で添加してもよ
い、また、添加後の混合方法にも、格別の限定がない。

この発明方法を実施するに際しては、ｃｐｖｃにＡＭＳ
とＭＣとを添加する以外に、ざらにＰｖＣの加工に際し
て一般に添加されている各種の化学剤を添加することを
妨げない０例えば、滑剤、強化剤、加工助剤、酸化防止
剤、可塑剤、安定剤、顔料、紫外線吸収剤などを添加す
ることができる。

安定剤としては、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カル
シウム、ステアリン酸バリウム等の脂肪酸金属塩、及び
これらの複合安定剤、珪酸カルシウム、酸化カルシウム
、酸化亜鉛等の金属塩又は金属酸化物、アルキル錫ラウ
レート、アルキル錫マレートのようなアルキル錫有機酸
塩、エポキシ化大豆油、エポキシ化アマニ油等のエポキ
シ系化合物等を用いることができる。

滑剤としは、ステアリン酸、ヒドロキシステアリン酸等
の高級有機酸類、各種のエステル類、各種ワックス類、
各種高級アルコール類を用いることができる０強化剤と
しては、メチルメタクリレート・ブタジェン・スチレン
共重合体、エチレン・酢酸ビニル共重合体、塩素化ポリ
エチレン等を用いることができる。

（発明の効果）この発明方法によれば、式ｌで表されるＡＭＳと、式２
ないし式５の何れかで表されるＭＣとの両者をＣＰＶＣ
に添加するので、それらを単独で添加する場合に比べて
、よりすぐれた熱安定性を得ることができる。だから、
この方法によって得られたｃｐｖｃ組成物は、これを加
熱したとき初期着色が少なく、無色透明のｃｐｖｃ製成
形体を与える。従ってこの方法によれば、寸法安定性、
耐候性、耐火炎性及び耐薬品性にすぐれていて、しかも
耐熱性と無色透明性がすぐれたｃｐｖｃが得られるので
、広い用途が期待でき、得られる利点が大きい。

（実　施　例）以下に、実施例と比較例とを挙げて、この発明方法がす
ぐれている所以を明らかにする。以下で、単に部という
のは、重量部を意味している。

実施例１この実施例では、（ａ）に属する化合物としてジオクチ
ル錫ビス（イソオクチルメルカブトアセテート）を用い
、Ｑ：１）に属する化合物としてメルカプトエタノール
を用いた。

ｃｐｖｃとしては、懸濁重合法で重合したＰｖＣを水中
に懸濁して塩素化を行い、塩素含有量が６５重量％のｃ
ｐｖｃを得て、これを用いた。

上記のｃｐｖｃｔｏｏ部にジオクチル錫ビス（イソオク
チルメルカプトアセテート）１．４部と、メルカプトエ
タノール０．６部とを加え、さらに滑剤としてグリセリ
ンモノステアレート（日本油脂社製、モノグリＭＢ）１
．５部、ステアリン酸（用研ファインケミカル社製、Ｆ
−３）０．７部、ペンタエリスリトールエステル（ヘン
ケル白水社製、ローシ−トＧ−７２）０．５部、強化剤
としてメチルメタクリレート・ブタジェン・スチレン共
重合体（瞳側化学社製、カネエースＢ−３１）１５部を
加えてよく混合し、この混合物を１９０℃で３分間ロー
ルで混練し、ロールシートを得た。

このロールシートを１９０℃で７分間プレスしてプレス
板を得た。このプレス板について、初期着色性を評価し
た。評価は、日本重色工業社製の色差計を用いて、標準
白板との黄色度差ΔＮを測定した。その結果、ΔＮは３
６であり、初期着色の少ないことを認めた。

実施例２メルカプトエタノールの代わりに、チオグリコール酸を
用いた以外は、実施例１と同様の操作を行い、初期着色
性を評価した。ΔＮは３７であり、初期着色の少ないこ
とを認めた。

実施例３ジオクチル錫ビス（イソオクチルメルカプトアセテート
）の代わりに、モノメチル錫トリス（イソオクチルメル
カプトアセテ−））１．３部用い、また、メルカプトエ
タノールの代わりに、ｎ−オクチルメルカプタン０．７
部を用いることとした以外は、実施例１と同様に操作し
て、初期着色性を評価した。ΔＮは３４であって、初期
着色の少ないことを認めた。

実施例４ｎ−オクチルメルカプタンの代わりに、ペンタエリスリ
トールテトラキス（チオプロピオネート）を用いること
とした以外は、実施例３と同様に操作して、初期着色性
を評価した。ΔＮは３６であって、初期着色の少ないこ
とを認めた。

比較例１ジオクチル錫ビス（イソオクチルメルカプトアセテート
）の使用量を増して１０部とし、他方、メルカプトエタ
ノールを用いないこととした以外は、実施例１と同様に
操作して、初期着色性を評価した。ΔＮは４８であった
ので、初期着色が大きく、従って熱安定性が劣ると認め
られた。

比較例２メルカプトエタノールの使用量を増加し、他方、ジオク
チル錫ビス（インオクチルメルカプトアセテート）を用
いないこととした以外は、実施例１と同様に操作して、
初期着色性を評価した。ΔＮは５６であったので、初期
着色が太き（、従って熱安定性は劣ると判断された。

比較例３メルカプトエタノールの代わりにチオグリコール酸を用
いることとした以外は、比較例２と同様に操作して、初
期着色性を評価した。ΔＮは６２であったので、熱安定
性は劣ると判断された。

比較例４メルカプトエタノールの代わりに、ｎ−オクチルメルカ
プタンを用いることとした以外は、比較例２と同様に操
作して、初期着色性を評価した。

ΔＮは６６であったので、熱安定性は劣ると判断された
。

比較例５メルカプトエタノールの代わりに、ペンタエリスリトー
ルテトラキス（チオプロピオネート）を用いることとし
た以外は、比較例２と同様に操作して、初期着色性を評
価した。

ΔＮは６６であったので、熱安定性は劣ると判断された。

特許出瀬人徳山積水工業株式会社

Claims

【特許請求の範囲】１、（ａ）一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼（式１）で表わされるメルカプトアルキル錫化合物と、（ｂ）一
般式ＨＯＲ＿４ＳＨ（式２）ＨＯＯＣＲ＿５ＳＨ（式３）Ｒ＿６ＳＨ（式４）又はＣ−〔ＣＨ＿２ＯＣＯ（ＣＨ＿２）ｎＳＨ〕＿４（
式５）で表わされるメルカプト化合物とを、塩素化塩化
ビニル系樹脂に添加することを特徴とする、塩素化塩化
ビニル系樹脂の安定化方法。ここで、ＸはＲ＿７又はＳ
（ＣＨ＿２）ｑＣＯＯＲ＿９を表わし、Ｒ＿１、Ｒ＿７
は炭素数が１−８個のアルキル基を表わし、Ｒ＿２、Ｒ
＿３及びＲ＿８は炭素数が１−１８個のアルキル基、ア
ルキレン基又は炭素数が１−４個のアルコキシ基で置換
された炭素数が１−１８個のアルキル基を表わし、Ｒ＿
４、Ｒ＿５、Ｒ＿６は炭素数が１−１８個のアルキル基
を表わし、ｍ、ｎ及びｑは、何れも１又は２の整数を表
わす。