CN114901706A - 氯化聚氯乙烯系树脂 - Google Patents

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Abstract

本发明提供使所得到的成形体具有优异的热循环性和耐候性的氯化聚氯乙烯系树脂、以及使用了该氯化聚氯乙烯系树脂的成形用树脂组合物和成形体。本发明的氯化聚氯乙烯系树脂，使用脉冲NMR在30℃下通过固体回波法进行测定，利用最小二乘法将1H的自旋‑自旋弛豫的自由感应衰减曲线按照弛豫时间由短到长的顺序波形分离为来自于A30成分、B30成分这2种成分的2条曲线，由此得到的B30成分的弛豫时间TB与在200℃下加热5分钟后的B30成分的弛豫时间T5B之比[T5B/TB]为96％以上且120％以下。

Description

氯化聚氯乙烯系树脂
技术领域
本发明涉及使所得到的成形体具有优异的热循环性和耐候性的氯化聚氯乙烯系树脂、以及使用了该氯化聚氯乙烯系树脂的成形用树脂组合物和成形体。
背景技术
聚氯乙烯系树脂一般而言机械强度、耐候性及耐化学品性优异。因此，聚氯乙烯系树脂被加工成各种成形体，在很多领域中使用。
然而，聚氯乙烯系树脂的耐热性差，因此正在开发通过使聚氯乙烯系树脂氯化而提高了耐热性的氯化聚氯乙烯系树脂(CPVC)。
例如，专利文献1中公开了并用后氯化聚氯乙烯和特定的稳定剂的组合物，公开了这样的树脂能够耐受加工中的热应力和机械应力。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开平8-311286号公报
发明内容
发明要解决的课题
然而，使用专利文献1中记载那样的氯化聚氯乙烯系树脂而得到的成形体(例如热水供给管等)在室外长期设置的情况下等会因太阳光而产生氯的脱离，因此存在显著地观察到成形体的劣化这样的问题。
另外，所得到的成形体长期设置于室外、或用于在管内流通温水的用途，因此存在由于外部空气温度、管内温度的上升而使成形体产生挠曲的问题。
鉴于上述现有技术的课题，本发明的目的在于提供一种氯化聚氯乙烯系树脂、以及使用了该氯化聚氯乙烯系树脂的成形用树脂组合物和成形体，所述氯化聚氯乙烯系树脂即使在室外长期设置、或在管内流通温水的用途中使用的情况下，也不易发生由氯的脱离引起的劣化、成形体不易发生挠曲。
用于解决课题的手段
在本发明的一个实施方式中，氯化聚氯乙烯系树脂使用脉冲NMR在30℃下通过固体回波(Solid Echo)法进行测定，利用最小二乘法将1H的自旋-自旋弛豫的自由感应衰减曲线按照弛豫时间由短至长的顺序波形分离为来自于A30成分、B30成分这2种成分的2条曲线，由此得到的B30成分的弛豫时间TB与在200℃下加热5分钟后的B30成分的弛豫时间T5B之比[T5B/TB]为96％以上且120％以下。
以下，对本发明进行详述。
对于本发明的一个实施方式的氯化聚氯乙烯系树脂而言，使用脉冲NMR在30℃下通过固体回波法进行测定而得到的B30成分的弛豫时间TB与在200℃下加热5分钟后的B30成分的弛豫时间T5B之比[T5B/TB]为96％以上且120％以下。
通过使上述弛豫时间TB与在200℃下加热5分钟后的B30成分的弛豫时间T5B之比[T5B/TB]为96％以上且120％以下，从而即使在温度变化反复变化的环境下，也能够抑制由盐酸的脱离引起的劣化(以下，也将这样的性能称为热循环性)。另外，成形体不产生挠曲，能够维持成形时的形状。上述T5B/TB优选为97％以上且110％以下，更优选为98％以上，进一步优选为99％以上。
需要说明的是，B30成分的弛豫时间TB与在200℃下加热5分钟后的B30成分的弛豫时间T5B之比以百分率表示T5B/TB。
在此，脉冲NMR是指检测对于脉冲的响应信号，求出试样的1H核磁弛豫时间的方法，作为脉冲的响应，可以得到自由感应衰减曲线。所得到的自由感应衰减曲线是将弛豫时间不同的多种成分的自由感应衰减曲线重叠而得到的曲线，使用最小二乘法对其进行波形分离，由此能够检测弛豫时间不同的各成分的弛豫时间、成分。这种使用脉冲NMR分离成3种成分进行分析的方法是公知的，作为文献的例子，可举出日本特开2018-2983号公报等。
在上述脉冲NMR中，得到A30成分、B30成分这2种成分，上述A30成分是脉冲NMR测定中的弛豫时间短的成分，是指分子运动性低、硬的成分。另一方面，B30成分是脉冲NMR中的弛豫时间长的成分，是指分子运动性高、柔软的成分。
上述B30成分的弛豫时间TB优选为0.140ms以上且0.180ms以下。通过设为上述范围内，从而氯化聚氯乙烯树脂的耐热性提高，热收缩被抑制，因此能够得到热循环性良好且由反复变化所引起的热劣化少的成形体。
上述弛豫时间TB的更优选的下限为0.150ms，更优选的上限为0.170ms。
需要说明的是，上述弛豫时间TB是指对氯化聚氯乙烯系树脂不进行加热而测定时的弛豫时间。
在本发明中，在200℃下加热5分钟后的B30成分的弛豫时间T5B优选为0.145ms以上且0.185ms以下。通过设为上述范围内，从而氯化聚氯乙烯树脂的耐热性提高，热收缩被抑制，因此能够得到热循环性良好且由反复变化所引起的热劣化少、加热前后的挠曲量变化率小的成形体。
上述弛豫时间T5B的更优选的下限为0.155ms，更优选的上限为0.175ms。
需要说明的是，上述弛豫时间T5B是指对氯化聚氯乙烯系树脂在200℃下加热5分钟后的弛豫时间。
在本发明中，在200℃下加热5分钟后的B30成分的弛豫时间T5B与在200℃下加热20分钟后的B30成分的弛豫时间T20B之比[T5B/T20B]优选为96％以上且120％以下。另外，上述T5B/T20B更优选为97％以上且110％以下，进一步优选为98％以上，特别优选为99％以上。通过设为上述范围内，从而氯化聚氯乙烯树脂的耐热性提高，热收缩被抑制，因此能够得到热循环性良好、由反复变化所引起的热劣化少、且加热前后的挠曲量变化率小的成形体。
在本发明中，在200℃下加热20分钟后的B30成分的弛豫时间T20B优选为0.145ms以上且0.185ms以下。通过设为上述范围内，从而氯化聚氯乙烯树脂的耐热性提高，热收缩被抑制，因此能够得到热循环性良好、由反复变化所引起的热劣化少且加热前后的挠曲量变化率小的成形体。
上述弛豫时间T20B的更优选的下限为0.155ms，更优选的上限为0.175ms。
需要说明的是，上述弛豫时间T20B是指对氯化聚氯乙烯系树脂在200℃下加热20分钟后的弛豫时间。
在本发明中，上述A30成分的弛豫时间TA优选为0.010ms以上且小于0.012ms。
需要说明的是，上述弛豫时间TA是指对氯化聚氯乙烯系树脂不进行加热而测定时的弛豫时间。
本发明的一个实施方式的氯化聚氯乙烯系树脂的上述A30成分的成分比[A30成分/(A30成分+B30成分)]优选为90％以上，优选小于100％。
本发明的氯化聚氯乙烯系树脂中，上述B30成分的成分比[B30成分/(A30成分+B30成分)]优选为1％以上，优选为10％以下。
关于本发明的一个实施方式的氯化聚氯乙烯系树脂，使用脉冲NMR在100℃下通过固体回波法进行测定而得到的B100成分的弛豫时间TB优选为0.100ms以上且0.200ms以下。通过设为上述范围内，从而氯化聚氯乙烯树脂的耐热性提高，热收缩被抑制，因此能够得到热循环性良好且由反复变化所引起的热劣化少的成形体。
上述弛豫时间TB的更优选的下限为0.110ms，更优选的上限为0.190ms。进一步优选的下限为0.120ms，进一步优选的上限为0.180ms。
需要说明的是，上述弛豫时间TB是指对氯化聚氯乙烯系树脂不进行加热而测定时的弛豫时间。
此外，在本发明中，B100成分的弛豫时间TB与在200℃下加热5分钟后的B100成分的弛豫时间T5B之比[T5B/TB]为90％以上，优选为140％以下。更优选为95％以上且138％以下。进一步优选为100％以上且135％以下。
此外，在200℃下加热5分钟后的B100成分的弛豫时间T5B与在200℃下加热20分钟后的B100成分的弛豫时间T20B之比[T5B/T20B]优选为90％以上且140％以下。更优选为95％以上且138％以下。进一步优选为100％以上且135％以下。
本发明的一个实施方式的氯化聚氯乙烯系树脂优选具有下述式(a)～(c)所示的结构单元(a)～(c)。另外，相对于下述结构单元(a)、(b)和(c)的合计摩尔数，优选结构单元(a)的比例为5.0摩尔％以上，结构单元(b)的比例为40.0摩尔％以下，结构单元(c)的比例为55.0摩尔％以下。由于氯化聚氯乙烯树脂的耐热性提高，热收缩被抑制，因此能够得到热循环性良好、由反复变化引起的热劣化少且加热前后的挠曲量变化率小的成形体。
本发明的一个实施方式的氯化聚氯乙烯系树脂中，相对于上述结构单元(a)、(b)和(c)的合计摩尔数，结构单元(a)的比例更优选为30.0摩尔％以上，进一步优选为35.0摩尔％以上，优选为90.0摩尔％以下，更优选为60.0摩尔％以下。
另外，相对于上述结构单元(a)、(b)和(c)的合计摩尔数，结构单元(b)的比例优选为5.0摩尔％以上，更优选为15.0摩尔％以上，更优选为30.0摩尔％以下，进一步优选为25.0摩尔％以下。
此外，相对于上述结构单元(a)、(b)和(c)的合计摩尔数，结构单元(c)的比例优选为5.0摩尔％以上，更优选为25.0摩尔％以上，更优选为55.0摩尔％以下，进一步优选为40.0摩尔％以下。
[化学式1]
-CH2-CHCl- (a)
-CH2-CCl2- (b)
-CHCl-CHCl- (c)
本发明的一个实施方式的氯化聚氯乙烯系树脂的结构单元(a)、(b)及(c)的摩尔比反映出：使聚氯乙烯系树脂(PVC)氯化时导入氯的部位。氯化前的PVC处于结构单元(a)为大半、结构单元(b)及(c)为0摩尔％的状态，但伴随着氯化，结构单元(a)减少，结构单元(b)及(c)增加。此时，若不稳定的结构单元(b)过度增加，或者在氯化聚氯乙烯系树脂的同一粒子内氯化的部位与未氯化的部位不平衡，则氯化状态的不均匀性变大。由于氯化聚氯乙烯树脂的耐热性提高，热收缩被抑制，因此能够得到热循环性良好、由反复变化所引起的热劣化少且加热前后的挠曲量变化率小的成形体。
本发明的一个实施方式的氯化聚氯乙烯系树脂的结构单元(a)、(b)及(c)的摩尔比能够通过使用NMR的分子结构分析进行测定。NMR分析能够根据R.A.Komoroski，R.G.Parker，J.P.Shocker，Macromolecules，1985，18，1257－1265所记载的方法来进行。
本发明的一个实施方式的氯化聚氯乙烯系树脂可以在不损害本发明效果的范围内包含除了上述结构单元(a)、(b)和(c)以外的其他结构单元。
上述其他结构单元的含量在氯化聚氯乙烯系树脂中优选为0质量％以上，优选小于10质量％。
作为上述其他结构单元，可举出：具有含硫的取代基的结构单元等。
作为上述含硫的取代基，可举出来自于硫化合物的取代基等。
上述氯化聚氯乙烯系树脂中，在下述所示的氯化聚氯乙烯系树脂中的硫含量超过0质量ppm的情况下，可以说树脂中存在硫，上述硫与树脂键合，因此可知上述氯化聚氯乙烯系树脂包含具有含硫的取代基的结构单元。
作为上述含硫的取代基，可举出来自于硫化合物的取代基等。作为上述硫化合物，可举出后述的化合物。其中，优选为选自巯基乙酸和巯基乙酸的酯中的至少1种巯基乙酸系化合物。
作为上述具有含硫的取代基的结构单元，例如可举出下述式(d)所示的结构单元(d)等。作为上述结构单元(d)中的R，优选为选自亚烷基、酯基、烷基和巯基中的至少1种键合而成的基团，更优选为选自亚烷基、酯基和烷基中的至少1种键合而成的基团。
[化学式2]
Figure BDA0003717965020000071
本发明的一个实施方式的氯化聚氯乙烯系树脂中的硫含量为5质量ppm以上，优选为1000质量ppm以下。更优选为10质量ppm以上且500质量ppm以下。进一步优选为200质量ppm以下。
上述氯化聚氯乙烯系树脂中的硫含量可以通过使用了IC(离子色谱)的定量分析来检测。具体而言，将氯化聚氯乙烯系树脂溶解于THF中，利用离心分离机将不溶部分离、过滤后，加入过量的甲醇使其再沉淀，通过抽滤进行分离，利用真空干燥机在80℃下使其干燥，将由此得到的试样放入陶瓷舟皿中进行称量后，使用自动材料燃烧装置使其燃烧，将产生的气体捕集到吸收液10mL中。对于将该吸收液用超纯水调整为15mL的液体，进行基于IC的定量分析。例如，通过使用自动燃烧装置(Mitsubishi Chemical Analytech公司制，AQF-2100H)、IC(Thermo Fisher Scientific公司制，ICS-5000)进行测定，从而能够对氯化聚氯乙烯系树脂中的硫含量(质量ppm)进行定量。
在本发明中，氯化聚氯乙烯系树脂的酸性化时间与上述B30成分的弛豫时间TB之比[酸性化时间/B30成分的弛豫时间TB]优选为3.6E+05～5.4E+06的范围内。另外，上述酸性化时间/B30成分的弛豫时间TB更优选为1.1E+06～3.4E+06的范围内，特别优选为1.5E+06～2.0E+06的范围内。
氯化聚氯乙烯系树脂的酸性化时间与上述B30成分的弛豫时间T5B之比[酸性化时间/B30成分的弛豫时间T5B]优选为3.6E+05～5.4E+06的范围内。
另外，上述氯化聚氯乙烯系树脂的酸性化时间优选为1分钟～10分钟。
需要说明的是，酸性化时间可以如下测定：将氯化聚氯乙烯系树脂在氮气流下加热，一边将产生的气体捕获到水(pH：6.0)中，一边测定pH，计测达到pH3.4为止的时间，由此测定。
本发明的一个实施方式的氯化聚氯乙烯系树脂的加成氯化量优选为1.0质量％以上，优选为16.0质量％以下。
通过使上述加成氯化量为1.0质量％以上，从而成形品的耐热性变得充分，通过使上述加成氯化量为16.0质量％以下，从而成形性提高。
上述加成氯化量更优选为3.2质量％以上，进一步优选为6.2质量％以上，更优选为15.2质量％以下，进一步优选为12.2质量％以下。
需要说明的是，聚氯乙烯系树脂的氯含量通常为56.8质量％，上述加成氯化量是指氯相对于聚氯乙烯系树脂的导入比例，可以通过JIS K 7229中记载的方法进行测定。
本发明的一个实施方式的氯化聚氯乙烯系树脂的聚合度优选为100以上，更优选为400以上，进一步优选为500以上，优选为2000以下，更优选为1500以下。
通过将上述聚合度设为上述范围内，能够兼顾成形时的流动性和成型品的强度。
作为制造上述氯化聚氯乙烯系树脂的方法，例如可举出进行如下工序(氯化工序)的方法：在反应容器中使聚氯乙烯系树脂悬浮于水性介质中而制备悬浮液，向上述反应容器内导入氯，将上述悬浮液加热，由此将上述聚氯乙烯系树脂氯化的方法。
特别是，上述B30成分的弛豫时间TB与在200℃下加热5分钟后的B30成分的弛豫时间T5B之比[T5B/TB]为规定的范围内的氯化聚氯乙烯系树脂可以通过在上述氯化工序中调整所使用的聚氯乙烯树脂的平均聚合度和添加浓度、反应时间来制造。另外，本发明的氯化聚氯乙烯系树脂可以通过在进行上述氯化工序后添加硫化合物、调整上述硫化合物的添加量、控制干燥工序中的干燥温度、干燥时间来制造。
作为上述反应容器，例如能够使用实施了玻璃衬里的不锈钢制反应容器、钛制反应容器等通常使用的容器。
上述使聚氯乙烯系树脂悬浮于水性介质中来制备悬浮液的方法没有特别限定，可以使用将聚合后的PVC进行脱单体处理而得的饼状的PVC，也可以将经干燥的聚氯乙烯系树脂再次在水性介质中进行悬浮化。另外，可以使用从聚合体系中除去对氯化反应不优选的物质而得的悬浮液，但优选使用将聚合后的PVC进行脱单体处理而得的饼状的树脂。
作为上述水性介质，例如可以使用经离子交换处理的纯水。水性介质的量没有特别限定，通常相对于PVC的100质量份优选为150～400质量份。
上述氯化工序中的聚氯乙烯系树脂的水性介质悬浮液中的浓度(添加浓度)优选为20～40质量％。
导入至上述反应容器内的氯可以为液态氯及气态氯中的任意种。为了在短时间内加入大量的氯，使用液态氯是高效的。为了调整压力或为了补充氯，可以在反应途中追加氯。此时，除了液态氯之外，也可以适宜地吹入气态氯。优选使用将氯钢瓶的5～10质量％清除后的氯。
上述氯化工序中的反应压力(反应容器内的表压)没有特别限定，氯压力越高，氯越容易渗透至PVC粒子的内部，因此优选0～2MPa的范围。
另外，上述氯化工序中的反应时间(从氯化开始到结束的时间)优选为6～10小时，更优选为7～9小时。
在上述悬浮的状态下将PVC氯化的方法没有特别限定，例如可举出：通过热能使PVC的键、氯激发而促进氯化的方法(以下，称为热氯化)等。利用热能进行氯化时的加热方法没有特别限定，例如，自反应器壁的基于外部夹套方式的加热是有效的。
在利用热进行氯化的方法中，能够进行更均匀的氯化反应，能够得到均匀性高的CPVC。
上述热氯化中的加热温度(反应温度)优选为40～160℃的范围。如果温度过低，则氯化速度降低。如果温度过高，则与氯化反应并行地发生脱HCl反应，所得到的CPVC着色。加热温度更优选为50～150℃的范围。加热方法没有特别限定，例如可以通过外部夹套方式从反应容器壁进行加热。
在上述氯化中，优选在悬浮液中还添加过氧化氢。通过添加过氧化氢，能够提高氯化的速度。过氧化氢优选每1小时反应时间相对于PVC添加5～500ppm的量。如果添加量过少，则无法得到提高氯化的速度的效果。如果添加量过多，则CPVC的热稳定性降低。
在上述添加过氧化氢的情况下，氯化速度提高，因此能够使加热温度比较低。例如，可以为65～110℃的范围。
上述氯化工序中，优选在平均氯消耗速度为0.005～0.10kg/PVC-Kg·5min的范围进行。在此，氯消耗速度是指每1kg原料PVC的5分钟的氯消耗量。
通过利用上述方法进行氯化，能够获得氯化状态的不均匀性少、热稳定性优异的CPVC。
在上述氯化方法中，导入至反应容器中的氯的浓度优选为99.5％以上。
在制造上述氯化聚氯乙烯系树脂的情况下，优选在进行上述氯化工序后添加硫化合物。
在进行上述氯化工序后，通常依次进行中和工序、清洗工序、脱水工序和干燥工序。上述添加硫化合物的工序优选在脱水工序之后进行。需要说明的是，上述硫化合物可以以1次添加全部量，也可以分多次添加。另外，可以直接添加，也可以在水等溶剂中稀释后添加。
在添加了上述硫化合物的情况下，在之后的干燥工序中加成硫化合物来代替从氯化聚氯乙烯系树脂的主链脱离的氯，因此成形时的脱盐酸量降低，热稳定性提高。
作为上述硫化合物，优选为有机硫化合物，具体而言，例如可举出巯基乙酸系化合物、硫脲、硫代甘油、硫代乙酸、硫代乙酸钾、硫代二乙酸、氨基硫脲、硫代乙酰胺等。
其中，更优选为选自巯基乙酸和巯基乙酸的酯中的至少1种巯基乙酸系化合物。
作为上述巯基乙酸，除了巯基乙酸以外，还包括巯基乙酸的金属盐、铵盐、胺盐等巯基乙酸盐。
作为上述巯基乙酸盐，可举出巯基乙酸钠、巯基乙酸钙、巯基乙酸铵、巯基乙酸甲胺、巯基乙酸乙胺、巯基乙酸单乙醇胺、巯基乙酸二乙醇胺、巯基乙酸三乙醇胺等。
作为上述巯基乙酸的酯，例如可举出巯基乙酸甲酯、巯基乙酸乙酯、巯基乙酸正丁酯、巯基乙酸叔丁酯、巯基乙酸2-乙基己酯、巯基乙酸辛酯、巯基乙酸异辛酯、巯基乙酸癸酯、巯基乙酸十二烷基酯等巯基乙酸的烷基酯。另外，也可以使用与巯基乙酸甲氧基丁酯等具有烷氧基的烃所形成的酯。
此外，作为上述巯基乙酸的酯，可以使用：作为烷烃二醇的巯基乙酸酯的烷烃二醇二巯基乙酸酯、作为烷烃多元醇的巯基乙酸酯的烷烃多元醇多巯基乙酸酯、作为聚亚烷基二醇的巯基乙酸酯的聚亚烷基二醇二巯基乙酸酯等。
作为上述烷烃二醇二巯基乙酸酯，可举出：乙二醇二巯基乙酸酯、丁二醇二巯基乙酸酯、新戊二醇二巯基乙酸酯、己二醇二巯基乙酸酯等。
作为上述烷烃多元醇多巯基乙酸酯，可举出：三羟甲基丙烷三巯基乙酸酯、季戊四醇三巯基乙酸酯、季戊四醇四巯基乙酸酯、二季戊四醇六巯基乙酸酯等。
作为上述聚亚烷基二醇二巯基乙酸酯，可举出二乙二醇二巯基乙酸酯等。
另外，上述巯基乙酸系化合物优选为HSCH2COOR(R表示H或烷基)所示的化合物。此外，上述烷基的碳原子数优选为1～8。
在上述制造方法中，相对于氯化聚氯乙烯系树脂100质量份，上述硫化合物的添加量的优选的下限为0.001质量份，优选的上限为10质量份。通过以该范围添加硫化合物，能够得到上述氯化聚氯乙烯树脂。更优选的上限为1质量份，进一步优选的上限为0.5质量份。
需要说明的是，上述硫化合物的添加方法没有特别限定，优选以添加速度20～500g/min进行添加。
另外，上述硫化合物的添加后的干燥温度优选为60～120℃。
此外，干燥时间优选为6～48小时。通过使干燥温度、时间为上述范围内，从而促进上述硫化合物的加成反应。作为上述干燥方法，例如可举出静置干燥、热风干燥、送风干燥、远红外线加热干燥、真空减压干燥等。
通过将含有上述氯化聚氯乙烯系树脂的成形用树脂组合物成形，能够制作成形体。
含有上述氯化聚氯乙烯系树脂的成形用树脂组合物也是本发明之一。
上述成形用树脂组合物中的上述氯化聚氯乙烯系树脂的含量的优选的下限为65质量％，更优选的下限为70质量％，优选的上限为96质量％，更优选的上限为93质量％。
本发明的一个实施方式的成形用树脂组合物可以根据需要添加稳定剂、润滑剂、加工助剂、耐冲击改性剂、耐热提高剂、抗氧化剂、紫外线吸收剂、光稳定剂、填充剂、热塑性弹性体、颜料、强化材料等添加剂。
作为上述稳定剂，没有特别限定，例如可举出热稳定剂、热稳定化助剂等。作为上述热稳定剂，没有特别限定，例如可举出有机锡系稳定剂、铅系稳定剂、钙-锌系稳定剂；钡-锌系稳定剂；钡-镉系稳定剂等。
作为上述有机锡系稳定剂，例如可举出：二丁基锡硫醇(日文：メルカプト)、二辛基锡硫醇、二甲基锡硫醇、二丁基锡硫醇、马来酸二丁基锡、马来酸二丁基锡聚合物、马来酸二辛基锡、马来酸二辛基锡聚合物、月桂酸二丁基锡、月桂酸二丁基锡聚合物等。
作为上述铅系稳定剂，可举出硬脂酸铅、二元亚磷酸铅、三元硫酸铅等。它们可以单独使用，也可以组合使用2种以上。
作为上述热稳定化助剂，没有特别限定，例如可举出环氧化大豆油、磷酸酯、多元醇、水滑石、沸石等。它们可以单独使用，也可以组合使用2种以上。
作为上述润滑剂，可举出内部润滑剂、外部润滑剂。
内部润滑剂是出于降低成形加工时的熔融树脂的流动粘度，防止摩擦发热的目的而使用的。作为上述内部润滑剂，没有特别限定，例如可举出硬脂酸丁酯、月桂醇、硬脂醇、环氧大豆油、甘油单硬脂酸酯、硬脂酸、双酰胺等。它们可以单独使用，也可以组合使用2种以上。
上述外部润滑剂是出于提高成形加工时的熔融树脂与金属面的滑动效果的目的而使用的。作为外部润滑剂，没有特别限定，例如可举出石蜡、聚烯烃蜡、酯蜡、褐煤酸蜡等。它们可以单独使用，也可以组合使用2种以上。
作为上述加工助剂，没有特别限定，例如可举出质均分子量10万～200万的丙烯酸烷基酯-甲基丙烯酸烷基酯共聚物等丙烯酸系加工助剂等。作为上述丙烯酸系加工助剂，没有特别限定，例如可举出丙烯酸正丁酯-甲基丙烯酸甲酯共聚物、丙烯酸2-乙基己酯-甲基丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸丁酯共聚物等。它们可以单独使用，也可以组合使用2种以上。
作为上述耐冲击改性剂，没有特别限定，例如可举出甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯共聚物(MBS)、氯化聚乙烯、丙烯酸系橡胶等。
作为上述耐热提高剂，没有特别限定，例如可举出α-甲基苯乙烯系、N-苯基马来酰亚胺系树脂等。
上述成形用树脂组合物中的上述耐冲击改性剂的含量的优选的下限为1质量％，更优选的下限为2质量％，优选的上限为30质量％，更优选的上限为15质量％。
通过设为上述范围，能够对所得到的成形体充分提高强度。
作为上述抗氧化剂，没有特别限定，例如可举出酚系抗氧化剂等。
作为上述光稳定剂，没有特别限定，例如可举出受阻胺系等光稳定剂等。
作为上述紫外线吸收剂，没有特别限定，例如可举出水杨酸酯系、二苯甲酮系、苯并三唑系、氰基丙烯酸酯系等紫外线吸收剂等。
作为上述填充剂，没有特别限定，例如可举出碳酸钙、滑石等。
作为上述颜料，没有特别限定，例如可举出：偶氮系、酞菁系、还原系(日文：スレン系)、染料色淀系等有机颜料；氧化物系、铬酸钼系、硫化物·硒化物系、亚铁氰化物系等无机颜料等。
作为上述强化材料，没有特别限定，可举出纤维系强化材料和非纤维系强化材料。作为纤维系强化材料，例如可举出玻璃纤维、碳纤维、芳族聚酰胺纤维、聚对苯二甲酸乙二醇酯纤维、纤维素纳米纤维(CNF)、槿麻等。作为非纤维系强化材料，可举出石墨、石墨烯等。
此外，提供由本发明的一个实施方式的成形用树脂组合物成形的成形体。这样的成形体也是本发明之一。
需要说明的是，在成形体的情况下，通过用有机溶剂等提取成形体中的氯化聚氯乙烯系树脂，能够测定氯化聚氯乙烯系树脂的B30成分的弛豫时间TB与在200℃下加热5分钟后的B30成分的弛豫时间T5B之比[T5B/TB]。
上述成形体可以包含玻璃纤维、碳纤维等强化材料。
作为上述成形的方法，可以采用以往公知的任意的成形方法，例如可举出挤出成形法、注射成形法等。
本发明的一个实施方式的成形体具有优异的热稳定性，并且外观的状态良好，因此可以适合用于建筑构件、管工器材(日文：管工機材)、住宅材料等用途。
另外，已知以往的运输工具用构件、电池装置用构件由于制造时的不良情况或以不适合的方法使用，故电池单元会起火，由于应对续航距离延长等便利性提高的要求而进行了电池单元的高容量化，从而起火的危险性增大。此外，运输工具用的电池装置搭载于车室内等搭乘人员的附近的情况不断增加，因此，在以往的安全对策中，难以充分确保起火时搭乘人员避难所需的时间(5分钟左右)，需要新的安全对策。
另外，关于电池包壳体(日文：電池パックカバー)的材料，为了应对轻量化的要求，提出了从以往的铁向铝、树脂的变更，但对于铝制、树脂制的壳体(日文：カバー)而言，在电池装置的电池单元起火时无法防止火焰、冒烟，也需要针对这些的对策。
此外，为了提高强度，在电池包下表面使用金属，但在使用金属的情况下，有可能因运输工具的来自于路面侧的接触火焰(日文：接炎)而引起电池包内的温度上升，电池热失控而起火，需要阻止火焰向电池包内的侵入和防止电池包内温度的上升。另外，在燃料电池车中搭载有具有爆炸危险性的氢罐，需要针对外部火焰的对策。另一方面，由于车室内的空间扩大、布局的自由设计，所以氢罐的小型化、轻量化发展，如果氢罐的配置部位增加，则有可能无法确定存在接触火焰的可能性的部位。因此，对于覆盖电池包、氢罐整体的壳体，也需要针对加热、起火的对策。
根据本发明，能够提供具有高耐热性、阻燃性、耐冲击性、耐化学品性、透明性也优异的成形体，因此上述成形体能够适合用作运输工具用的构件、电池装置用的构件。
作为上述运输工具，可举出汽油车、混合动力汽车、电动汽车、燃料电池汽车等汽车、汽油摩托车、混合动力摩托车、电动摩托车等摩托车、电动辅助自行车等自行车、铁道车辆、船舶、航空器等。
另外，作为上述运输工具用的构件，可举出机构构件、内装构件、外装构件、玻璃、灯罩等。
作为上述机构构件，可举出冷却管、气囊罩、空气管道、加热器单元等。
作为上述内装构件，可举出天花板、仪表盘、控制台、扶手、安全带带扣、开关类、门饰等。
作为上述外装构件，可举出标志、号牌壳体、保险杠芯材、底罩等。
作为电池装置，可举出：镍锰电池、锂电池、锌空气电池等一次电池、镍氢电池、锂离子电池、铅蓄电池等二次电池、硅系太阳能电池、色素敏化太阳能电池、钙钛矿型太阳能电池等太阳能电池、固体高分子型燃料电池、碱型燃料电池、磷酸型燃料电池、固体氧化物型燃料电池等燃料电池等。
作为电池装置用的构件，可举出电池盒、电池冷却用水夹套、氢罐壳体、连接器、绝缘用片材等。
上述成形体的热循环试验前后的尺寸变化率优选为0.01～2％。
需要说明的是，上述热循环试验前后的尺寸变化率可以如下测定：测定将宽度13mm、长度127mm、厚度：3.2mm的试验片在100℃下放置30分钟的循环重复5次后的尺寸，算出热循环前到热循环后的尺寸变化率。
上述成形体在挠曲试验中加热前后的挠曲量[加热前-加热后]优选为0.01～1mm。
上述挠曲试验例如可以如下进行：使用宽度13mm、长度127mm、厚度：3.2mm的试验片，利用依据JIS K7195的方法测定加热(其中，加热温度：90℃，加热时间：30分钟)前后的挠曲量，算出加热前后的挠曲量变化率。
发明效果
根据本发明，能够提供使所得到的成形体具有优异的热循环性和耐候性的氯化聚氯乙烯系树脂、以及使用了该氯化聚氯乙烯系树脂的成形用树脂组合物和成形体。另外，根据本发明，所得到的成形体能够长时间维持色调、光泽。
具体实施方式
以下，列举实施例更详细地说明本发明。本发明并不仅限定于以下的实施例。
(实施例1)
在内容积300L的玻璃衬里制反应容器中，投入离子交换水130kg和平均聚合度1000的聚氯乙烯树脂50kg，进行搅拌，使聚氯乙烯树脂分散于水中而成为水悬浮状态后，对反应容器内进行加热，将水悬浮液升温至140℃。接下来，对反应容器中进行减压而除去氧(氧量100ppm)后，一边搅拌一边以氯分压成为0.40MPa的方式导入氯(氧含量50ppm)，开始热氯化。
然后，将氯化温度保持在140℃，将氯分压保持在0.40MPa，在加成氯化量达到4.4质量％后，以相对于聚氯乙烯树脂而言以过氧化氢计成为15ppm/Hr的方式开始添加200ppm的过氧化氢溶液，以平均氯消耗速度成为0.05kg/PVC-kg·5min的方式进行调整。然后，在加成氯化量达到9.5质量％的时刻，停止过氧化氢溶液和氯气的供给，结束氯化。需要说明的是，反应时间(从氯化开始到结束的时间)为8小时。
接下来，通入氮气，除去未反应氯，将所得到的氯化聚氯乙烯系树脂浆料用氢氧化钠中和，用水清洗，投入到离心分离机(株式会社田边铁工所制，O-15型)中，脱水3分钟。
进行脱水后，将相对于氯化聚氯乙烯系树脂50kg为0.05kg的巯基乙酸2-乙基己酯(富士胶片和光纯药公司制)以200g/min添加到经脱水的氯化聚氯乙烯树脂。然后，在干燥温度90℃下静置干燥12小时，得到经热氯化的粉末状的氯化聚氯乙烯系树脂(加成氯化量为9.5质量％)。
(比较例1)
在内容积300L的玻璃衬里制反应容器中，投入离子交换水130kg和平均聚合度1000的聚氯乙烯树脂50kg，进行搅拌，使聚氯乙烯树脂分散于水中而成为水悬浮状态后，对反应容器内进行加热，将水悬浮液升温至140℃。接下来，对反应容器中进行减压而除去氧(氧量100ppm)后，一边搅拌一边以氯分压成为0.40MPa的方式导入氯(氧含量50ppm)，开始热氯化。
然后，将氯化温度保持在140℃，将氯分压保持在0.40MPa，在加成氯化量达到4.4质量％后，以相对于聚氯乙烯树脂而言以过氧化氢计成为15ppm/Hr的方式开始添加200ppm的过氧化氢溶液，以平均氯消耗速度成为0.05kg/PVC-kg·5min的方式进行调整。然后，在加成氯化量达到9.5质量％的时刻，停止过氧化氢溶液和氯气的供给，结束氯化。需要说明的是，反应时间(从氯化开始到结束的时间)为8小时。
接下来，通入氮气，除去未反应氯，将所得到的氯化聚氯乙烯系树脂浆料用氢氧化钠中和，用水清洗，投入到离心分离机(株式会社田边铁工所制，O-15型)中，脱水3分钟。然后，在干燥温度90℃下静置干燥12小时，得到经热氯化的粉末状的氯化聚氯乙烯系树脂(加成氯化量为9.5质量％)。
(实施例2～8、比较例2～4)
如表1所示，变更聚氯乙烯树脂的平均聚合度和投入量、硫化合物的添加量、反应时间、干燥温度、干燥时间，除此以外，与实施例1同样地得到粉末状的氯化聚氯乙烯系树脂。
(评价)
对实施例、比较例中得到的氯化聚氯乙烯系树脂进行以下的评价。将结果示于表1。
(1)脉冲NMR测定
将所得到的粉末状的氯化聚氯乙烯系树脂以落入脉冲NMR装置的测定范围内的方式导入到直径10mm的玻璃制的样品管(BRUKER公司制，型号1824511，直径10mm，长度180mm，平板底部)中。将样品管设置于脉冲NMR装置(BRUKER公司制“the minispec mq20”)中，在30℃，在以下的条件下进行利用固体回波法的测定，得到1H的自旋-自旋弛豫的自由感应衰减曲线。另外，在100℃的情况下也同样地进行测定。
＜固体回波法＞
扫描(Scans)：128次(times)
回收延迟(Recycle Delay)：1sec
采集刻度(Acquisition scale)：0.5ms
将所得到的自由感应衰减曲线波形分离成来自于A30成分、B30成分这2种成分的2条曲线。波形分离通过使用高斯型和指数型这两者并使之拟合来进行。根据各测定中得到的来自于2种成分的曲线，求出各成分的比率。
需要说明的是，使用BRUKER公司制的分析软件“TD-NMRA(Version4.3 Rev0.8)”，按照制品手册，A30成分和B30成分通过高斯型来进行拟合。
另外，拟合使用下式。
[数学式1]
Figure BDA0003717965020000191
式中，A表示A30成分的成分比，B表示B30成分的成分比，TA表示A30成分的弛豫时间，TB表示B30成分的弛豫时间。t为时间。
A30成分、B30成分是按照脉冲NMR测定中的弛豫时间由短至长的顺序定义的成分。
(在200℃下加热5分钟后的测定)
对于所得到的粉末状的氯化聚氯乙烯系树脂，使用东洋精机制作所公司制(型号：CO-O2)的吉尔热老化箱，使用铝制的盘将粉末状的氯化聚氯乙烯树脂300g均匀地平整，在200℃下加热5分钟。然后，通过与上述同样的方法求出A30成分、B30成分这2种成分的比率、以及A30成分的弛豫时间T5A、B30成分的弛豫时间T5B。
(在200℃下加热20分钟后的测定)
对于所得到的粉末状的氯化聚氯乙烯系树脂，使用东洋精机制作所公司制(型号：CO-O2)的吉尔热老化箱，使用铝制的盘将粉末状的氯化聚氯乙烯树脂300g均匀地平整，在200℃下加热20分钟。然后，通过与上述同样的方法求出A30成分，B30成分这2种成分的比率、以及A30成分的弛豫时间T20A、B30成分的弛豫时间T20B。
另外，由所得到的TB、T5B和T20B算出T5B/TB和T5B/T20B。
(2)加成氯化量的测定
对于所得到的氯化聚氯乙烯系树脂，按照JIS K 7229测定加成氯化量。
(3)分子结构分析
对于所得到的氯化聚氯乙烯系树脂，按照R.A.Komoroski，R.G.Parker，J.P.Shocker，Macromolecules，1985，18，1257-1265中记载的NMR测定方法进行分子结构分析。然后，测定结构单元(a)、(b)相对于结构单元(a)、(b)和(c)的合计摩尔数的含量。
NMR测定条件如下。
装置：FT-NMRJEOLJNM-AL-300
测定核：13C(质子完全去耦)
脉冲宽度：90°
PD：2.4sec
溶剂：邻二氯苯：氘代苯(C5D5)＝3：1
试样浓度：约20％
温度：110℃
基准物质：将苯的中央的信号设为128ppm
累计次数：20000次
(4)氯化聚氯乙烯系树脂中的硫含量的测定
相对于所得到的氯化聚氯乙烯系树脂10质量份添加THF300质量份，搅拌24小时使其溶解，进一步用离心分离机(KOKUSAN公司制，H-200NR)以14000rpm搅拌1小时，由此使不溶部析出。将其过滤，在滤液中添加甲醇1000质量份，再次使树脂析出。一边用甲醇清洗树脂，一边用抽吸器(ASONE公司制，GAS-1N)进行抽滤，将树脂自滤液分离。由此，能够得到键合有硫的树脂，因此，将其放入真空干燥机(东京理化器械公司制，VOS-451SD)中，在80℃下干燥24小时，通过燃烧IC的测定，进行CS键的检测。将试样放入陶瓷舟皿中进行称量后，使用自动试样燃烧装置使其燃烧，将产生的气体捕集到吸收液10mL中。对于将该吸收液用超纯水调整为15mL的液体，进行基于IC的定量分析。通过标准物质的测定对SO4 2-阴离子的校准曲线进行直线近似后，测定样品，由此对氯化聚氯乙烯系树脂中的硫含量(质量ppm)进行定量。
自动燃烧装置的测定条件如下。
装置：Mitsubishi Chemical Analytech公司制，AQF-2100H
入口(Inlet)温度：1000℃
出口(Outlet)温度：1100℃
气体流量O2：400mL/min
气体流量Ar：200mL/min
Ar送水单元：100mL/min
另外，IC的测定条件如下。
装置：Thermo Fisher Scientific公司制，ICS-5000
分离柱：Dionex IonPac AS18-4μm(2mm×150mm)
保护柱：Dionex IonPac AG18-4μm(2mm×30mm)
除去系统：Dionex AERS-500(外部模式)
检测器：电导率检测器
洗脱液：KOH水溶液(洗脱液发生器EGC500)
洗脱液流量：0.25mL/min
试样注入量：100μL
(5)酸性化时间
将所得到的氯化聚氯乙烯系树脂1g取到10ml的玻璃制试验管中，在氮气流下在190℃的油浴器中加热，将由氯化聚氯乙烯系树脂产生的气体捕获在水(pH：6.0)中，测定该水的pH，测定pH达到3.4为止的时间。
(6)热循环试验
(氯化聚氯乙烯系树脂组合物的制作)
相对于所得到的氯化聚氯乙烯系树脂100质量份，添加耐冲击改性剂6.0质量份。进一步地，添加热稳定剂0.5质量份并混合。需要说明的是，作为耐冲击改性剂，使用了KaneAce B-564(Kaneka公司制，甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯共聚物)。另外，作为热稳定剂，使用TVS#1380(日东化成公司制，有机锡系稳定性)。
进一步地，添加聚乙烯系润滑剂(三井化学公司制，Hiwax 220MP)2.0质量份、脂肪酸酯系润滑剂(Emery Oleochemicals Japan公司制，LOXIOL G-32)0.2质量份。然后，用高速混合机均匀地混合，得到氯化聚氯乙烯系树脂组合物。
(试验片的制作[辊压])
将所得到的氯化聚氯乙烯树脂组合物用温度200℃的8英寸辊(安田精机公司制：NO.191-TM)混炼3分钟，将所得到的卷状片使用加热冷却压制机(小平制作所公司制，PA-40E/40C)以温度200℃、加压20MPa(预热3分钟、加压4分钟)进行压制，制作厚度：3.2mm的板。然后，使用自动切削机进行切削，从而制作宽度13mm、长度127mm、厚度：3.2mm的试验片。
(热循环试验)
将所得到的试验片放入23℃的槽内，测定尺寸(热循环前尺寸)。然后，在100℃下放置30分钟，然后，将槽内冷却至23℃并放置30分钟，将该循环重复5次。测定第5次的在23℃放置30分钟后的尺寸(热循环后尺寸)，算出从热循环前到热循环后的尺寸变化量。
(7)挠曲试验
除了加热温度、加热时间以外，通过依据JIS K7195的方法算出加热前后的挠曲量。具体而言，使用以下所示的方法。
将所得到的试验片的一端部从上下夹入试验体保持台而以悬臂式固定。
接下来，将试验体保持台放入吉尔热老化箱(东洋精机制作所公司制，CO-O2)中，在90℃下放置30分钟进行加热。放置后，进一步在温度23℃放置30分钟，测定试验片的加热前后的挠曲量，算出加热前后的挠曲量变化[加热前-加热后]。
(8)色调维持性(色调变化率)
将所得到的试验片放入吉尔热老化箱(东洋精机制作所公司制，CO-O2)中，在100℃下放置72小时，使用色差仪(KONICA MINOLTA公司制，CM-26dG)，测定L*、a*、b*、GU值(光源D65，视角2°)。以加热前的样品为基准，算出ΔE*ab值、GU变化。
ΔE*ab＝((ΔL*)2+(Δa*)2+(Δb*)2)1/2
[表1]
Figure BDA0003717965020000241
产业上的可利用性
根据本发明，能够提供使所得到的成形体具有优异的热循环性和耐候性的氯化聚氯乙烯系树脂、以及使用了该氯化聚氯乙烯系树脂的成形用树脂组合物和成形体。

Claims (5)

1.一种氯化聚氯乙烯系树脂，使用脉冲核磁共振在30℃下通过固体回波法进行测定，利用最小二乘法将1H的自旋-自旋弛豫的自由感应衰减曲线按照弛豫时间由短到长的顺序波形分离为来自于A30成分、B30成分这2种成分的2条曲线，由此得到的B30成分的弛豫时间TB与在200℃下加热5分钟后的B30成分的弛豫时间T5B之比即T5B/TB为96％以上且120％以下。
2.根据权利要求1所述的氯化聚氯乙烯系树脂，其中，在200℃下加热5分钟后的B30成分的弛豫时间T5B与在200℃下加热20分钟后的B30成分的弛豫时间T20B之比即T5B/T20B为96％以上且120％以下。
3.根据权利要求1或2所述的氯化聚氯乙烯系树脂，其包含具有含硫的取代基的结构单元。
4.一种成形用树脂组合物，其含有权利要求1、2或3所述的氯化聚氯乙烯系树脂。
5.一种成形体，其是由权利要求4所述的成形用树脂组合物成形而成的。
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