WO2021039993A1 - 塩素化塩化ビニル系樹脂組成物及び塩素化塩化ビニル系樹脂成形体 - Google Patents

塩素化塩化ビニル系樹脂組成物及び塩素化塩化ビニル系樹脂成形体 Download PDF

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WO2021039993A1
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vinyl chloride
chloride resin
chlorinated vinyl
mass
resin composition
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PCT/JP2020/032682
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Inventor
松村　健一
Original Assignee
積水化学工業株式会社
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    • C08L27/22—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Compositions of derivatives of such polymers modified by chemical after-treatment
    • C08L27/24—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Compositions of derivatives of such polymers modified by chemical after-treatment halogenated
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    • C08L2201/00—Properties
    • C08L2201/08—Stabilised against heat, light or radiation or oxydation

Definitions

  • the present invention relates to a chlorinated vinyl chloride resin composition and a chlorinated vinyl chloride resin molded product.
  • PVC vinyl chloride resin
  • CPVC chlorinated vinyl chloride resin
  • PVC has a low thermal deformation temperature and the upper limit temperature that can be used is around 60 to 70 ° C, it cannot be used for hot water, whereas PVC has a thermal deformation temperature 20 to 40 ° C higher than PVC. It can also be used for hot water, and is suitably used for, for example, heat-resistant joints, heat-resistant pipes, heat-resistant valves, heat-resistant plates, and the like.
  • Patent Document 1 in order to impart thermal stability, thermoformability, etc., a predetermined amount of chlorinated polyethylene, an organic tin-based thermal stabilizer, and an inorganic-based stabilizer is added to a chlorinated vinyl chloride resin.
  • the chlorinated vinyl chloride resin composition is disclosed.
  • Patent Document 2 discloses a halogen-containing polymer composition in which a predetermined amount of a polymer-based polyacid salt is further added in addition to an alkyl tin stabilizer for the purpose of improving the performance of the alkyl tin compound. ..
  • the present invention contains a chlorinated vinyl chloride resin, a heat stabilizer, and at least one thioglycolic acid compound selected from the group consisting of thioglycolic acid and thioglycolic acid esters. It is a vinyl resin composition.
  • the present invention will be described in detail below.
  • the present inventors have at least selected from the group consisting of a heat stabilizer and an ester of thioglycolic acid and thioglycolic acid with respect to a chlorinated vinyl chloride resin composition containing a chlorinated vinyl chloride resin. It has been found that by adding one kind of thioglycolic acid-based compound, it becomes possible to produce a molded product with less discoloration over time (discoloration resistance). In addition, it is possible to suppress corrosion inside the molding machine and the mold during molding (corrosion resistance), and it is not necessary to add an excessive amount of heat stabilizer, so that the amount of metal elution is suppressed and the molded body is less likely to cause environmental pollution. They have found that they can be manufactured and have completed the present invention.
  • the chlorinated vinyl chloride resin composition of the present invention contains a chlorinated vinyl chloride resin (hereinafter, also referred to as "CPVC").
  • the chlorinated vinyl chloride resin has the structural units (a) to (c) represented by the following formulas (a) to (c), and is the total mole of the following structural units (a), (b) and (c).
  • the proportion of the constituent unit (a) is 5 to 90 mol%
  • the proportion of the constituent unit (b) is 5 to 40 mol%
  • the proportion of the constituent unit (c) is 5 to 55 mol% with respect to the number. preferable.
  • Such a chlorinated vinyl chloride resin has excellent discoloration resistance and corrosion resistance, and it is possible to obtain a molded product in which the amount of metal eluted is small and environmental pollution is unlikely to occur.
  • the molar ratios of the constituent units (a), (b) and (c) of the chlorinated vinyl chloride resin reflect the site where chlorine is introduced when the vinyl chloride resin (PVC) is chlorinated. Is.
  • the structural unit (a) decreases and the structural units (b) and (c) increase with chlorination.
  • the present invention by setting the molar ratio of the constituent units (a), (b) and (c) within the above range, excellent discoloration resistance and corrosion resistance are obtained, and the amount of metal eluted. It is possible to obtain a molded product that is less likely to cause environmental pollution.
  • the ratio of the structural unit (a) is more preferably 30 to 90 mol% with respect to the total number of moles of the structural units (a), (b) and (c). Is more preferably 35 to 60 mol%. Further, the ratio of the structural unit (b) is more preferably 5 to 30 mol%, more preferably 15 to 25 mol%, based on the total number of moles of the structural units (a), (b) and (c). More preferred. Further, the ratio of the structural unit (c) is more preferably 5 to 50 mol%, and further 25 to 45 mol% with respect to the total number of moles of the structural units (a), (b) and (c). More preferred.
  • the molar ratios of the structural units (a), (b) and (c) of the chlorinated vinyl chloride resin of the present invention can be measured by molecular structure analysis using NMR. NMR analysis is performed by R. A. Komoroski, R.M. G. Parker, J.M. P. It can be carried out according to the method described in Shocker, Macromolecules, 1985, 18, 1257-1265.
  • the chlorinated vinyl chloride resin preferably has an additional chlorinated amount of 6.3 to 15.2% by mass.
  • the amount of added chlorination is more preferably 9.3% by mass or more, and more preferably 12.3% by mass or less.
  • the chlorine content of the resin is measured by the method described in JIS K 7229. Next, the chlorine content can be obtained by subtracting the chlorine content from the chlorine content (56.8% by mass) of the vinyl chloride resin.
  • the degree of polymerization of the chlorinated vinyl chloride resin is not particularly limited, and is preferably 400 to 2000, more preferably 500 to 1000. By setting the degree of polymerization within the above range, it is possible to achieve both fluidity during molding and strength of the molded product.
  • a suspension is prepared by suspending the vinyl chloride resin in an aqueous medium in a reaction vessel, and chlorine is introduced into the reaction vessel to prepare the suspension.
  • examples thereof include a method of chlorinating the vinyl chloride resin by heating the suspension.
  • reaction vessel for example, a commonly used vessel such as a stainless steel reaction vessel with a glass lining or a titanium reaction vessel can be used.
  • the method for preparing a suspension by suspending the vinyl chloride resin in an aqueous medium is not particularly limited, and a cake-shaped PVC obtained by demonomerizing the polymerized PVC may be used or dried. May be suspended again in an aqueous medium. Further, a suspension in which substances unfavorable for the chlorination reaction are removed from the polymerization system may be used, but it is preferable to use a cake-like resin obtained by demonomerizing PVC after polymerization.
  • aqueous medium for example, pure water subjected to ion exchange treatment can be used.
  • the amount of the aqueous medium is not particularly limited, but is generally preferably 150 to 400 parts by mass with respect to 100 parts by mass of PVC.
  • the chlorine introduced into the reaction vessel may be either liquid chlorine or gaseous chlorine. It is efficient to use liquid chlorine because a large amount of chlorine can be charged in a short time. Chlorine may be added during the reaction to regulate pressure or replenish chlorine. At this time, in addition to liquid chlorine, gaseous chlorine can be appropriately blown. It is preferable to use chlorine after purging 5 to 10% by mass of cylinder chlorine.
  • the gauge pressure in the reaction vessel is not particularly limited, but the higher the chlorine pressure, the easier it is for chlorine to permeate the inside of the PVC particles, so a range of 0 to 2 MPa is preferable.
  • the method of chlorinating PVC in the suspended state is not particularly limited, and for example, a method of accelerating chlorination by exciting PVC binding or chlorine with heat energy (hereinafter referred to as thermal chlorination), ultraviolet rays.
  • thermal chlorination a method of accelerating chlorination by exciting PVC binding or chlorine with heat energy
  • photochlorination A method of irradiating light energy of an LED or the like to promote chlorination in a photoreactive manner (hereinafter referred to as photochlorination) and the like.
  • the heating method for chlorination by thermal energy is not particularly limited, and for example, heating by an external jacket method from the reactor wall is effective. Further, when light energy such as ultraviolet rays is used, a device capable of irradiating light energy such as ultraviolet irradiation under conditions of high temperature and high pressure is required.
  • the chlorination reaction temperature in the case of photochlorination is preferably 40 to 80 ° C. Further, the ratio of the irradiation intensity (W) of light energy in the case of photochlorination to the total amount (kg) of the raw material PVC and water is preferably 0.001 to 6 (W / kg), and irradiation is performed.
  • the wavelength of light is preferably 280 to 420 nm.
  • a hot chlorine method that does not irradiate ultraviolet rays is preferable, and a method that promotes the chlorination reaction by exciting the bonding of vinyl chloride resin or chlorine with heat alone or with heat and hydrogen peroxide is preferable.
  • the amount of light energy required for PVC to be chlorinated is greatly affected by the distance between the PVC and the light source. Therefore, the amount of energy received differs between the surface and the inside of the PVC particles, and chlorination does not occur uniformly. As a result, CPVC with low uniformity can be obtained.
  • a more uniform chlorination reaction becomes possible, and CPVC with high uniformity can be obtained.
  • the heating temperature is more preferably in the range of 50 to 110 ° C.
  • the heating method is not particularly limited, and for example, heating can be performed from the reaction vessel wall by an outer jacket method.
  • the content of CPVC is preferably 65 to 96% by mass, more preferably 70 to 93% by mass.
  • the chlorinated vinyl chloride resin composition of the present invention contains a heat stabilizer.
  • the heat stabilizer preferably contains tin, and an organic tin-based stabilizer is particularly preferable. Further, those containing calcium alkylcarboxylic acid and zinc compounds may be used.
  • organotin stabilizer examples include alkyltins such as methyl, butyl and octyl, preferably salts of aliphatic monocarboxylic acids such as lauric acid of dialkyltin, salts of dicarboxylic acids such as maleic acid and phthalic acid, and the like. Can be mentioned.
  • alkyl sparrows such as dibutyl tin dilaurylate, dioctyl tin laurate, dibutyl tin malate, dibutyl tin phthalate, dimethyl tin bis (2-ethylhexylthioglycolate), dibutyl tin mercaptide, and dimethyl tin mercaptide Lucaptide and the like can be mentioned.
  • butyl sine mercaptan compounds such as dibutyl suzu mercaptanide are preferable.
  • Examples of the calcium alkylcarboxylic acid include pentanic acid, hexanoic acid, heptanic acid, octanoic acid, cyclohexylpropionic acid, nonanoic acid, decanoic acid, lauric acid, myristic acid, palmitic acid, stearic acid, and 12-hydroxystearic acid.
  • Examples thereof include calcium salts such as arachidic acid, bechenic acid, lignoceric acid, and montanic acid. Of these, calcium alkylcarboxylate having 8 to 28 carbon atoms is preferably used.
  • Examples of the zinc compound include an inorganic zinc compound and an organic zinc compound.
  • Examples of the inorganic zinc compound include compounds from a system consisting of zinc carbonates, chlorides, sulfates, oxides, hydroxides, basic oxides and mixed oxides.
  • the content of the heat stabilizer is preferably 0.3 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the chlorinated vinyl chloride resin.
  • the range is more preferably 5 to 7 parts by mass, and further preferably 0.6 to 4 parts by mass.
  • the chlorinated vinyl chloride resin composition of the present invention preferably further contains a stabilizing aid.
  • a stabilizing aid By including the above-mentioned stabilizing aid, the thermal stability can be further improved.
  • the stabilizing aid one containing no heavy metal can be used. Examples include organic acid salts, epoxy compounds, phosphoric acid compounds, metal hydroxides, sodium adipate, glycidyl (meth) acrylate copolymers, oxetanyl compounds, vinyl ether compounds and zeolite compounds.
  • the epoxy compound include epoxidized soybean oil, epoxidized linseed soybean oil epoxidized tetrahydrophthalate, epoxidized polybutadiene, and bisphenol A type epoxy compound.
  • the phosphoric acid compound examples include organic phosphoric acid compounds, phosphite esters, and phosphoric acid esters.
  • the metal hydroxide examples include calcium hydroxide and sodium hydroxide. These may be used alone or in combination of two or more.
  • the stabilizer is different from the heat stabilizer. Further, the stabilizing aid preferably has a heating weight loss rate of less than 5% by mass at 200 ° C.
  • the chlorinated vinyl chloride resin composition of the present invention contains at least one thioglycolic acid compound selected from the group consisting of thioglycolic acid and esters of thioglycolic acid.
  • thioglycolic acid compound selected from the group consisting of thioglycolic acid and esters of thioglycolic acid.
  • the thioglycolic acid also includes thioglycolic acid salts such as metal salts, ammonium salts and amine salts of thioglycolic acid.
  • thioglycolate include sodium thioglycolate, calcium thioglycolate, ammonium thioglycolate, methylamine thioglycolate, ethylamine thioglycolate, monoethanolamine thioglycolate, diethanolamine thioglycolate, and trithioglycolate. Examples thereof include ethanolamine.
  • ester of thioglycolic acid examples include methyl thioglycolate, ethyl thioglycolate, n-butyl thioglycolic acid, t-butyl thioglycolic acid, 2-ethylhexyl thioglycolate, octyl thioglycolate, and thioglycolic acid.
  • alkyl esters of thioglycolic acid such as isooctyl, decyl thioglycolate, and dodecyl thioglycolate.
  • the ester residue has a branched chain structure. Further, an ester with a hydrocarbon having an alkoxy group such as methoxybutyl thioglycolate may be used.
  • the ester of thioglycolic acid is an alkyl ester of thioglycolic acid or an ester of a hydrocarbon having an alkoxy group of thioglycolic acid
  • the number of carbon atoms of the ester residue is preferably 1 to 8.
  • alcandiol dithioglycolate which is a thioglycolic acid ester of alcandiol
  • alcanpolyol polythioglycolate which is a thioglycolic acid ester of alcan polyol
  • thioglycolic acid ester of polyalkylene glycol polyalkylene glycol
  • alkanediol dithioglycolate examples include ethylene glycol bisthioglycolate, butanediol bisthioglycolate, neopentyl glycol bisthioglycolate, and hexanediol bisthioglycolate.
  • alkane polyol polythioglycolate examples include trimethylolpropane tristhioglycolate, pentaerythritol tristhioglycolate, pentaerythritol tetrakisthioglycolate, and dipentaerythritol hexathioglycolate.
  • polyalkylene glycol dithioglycolate examples include diethylene glycol dithioglycolate.
  • the thioglycolic acid-based compound is preferably a compound represented by HSCH 2 COOR (R represents H or an alkyl group). Further, the alkyl group preferably has 1 to 10 carbon atoms, and more preferably 1 to 8 carbon atoms.
  • the preferable lower limit of the content of the thioglycolic acid-based compound is 0.001% by mass, and the preferable upper limit is 5.0% by mass.
  • the chlorinated vinyl chloride resin composition can be made into a powder and have excellent powder fluidity when transferred to a hopper of a molding machine or the like.
  • a more preferable upper limit is 2.0% by mass, a further preferable upper limit is 1.0% by mass, and a particularly preferable upper limit is 0.6% by mass.
  • the content of the thioglycolic acid compound has a preferable lower limit of 0.0001 parts by mass and a preferable upper limit of 2 with respect to 100 parts by mass of the chlorinated vinyl chloride resin. .2 parts by mass.
  • a thioglycolic acid-based compound in this range, discoloration resistance and corrosion resistance can be further improved.
  • a more preferable upper limit is 1.2 parts by mass, and a more preferable upper limit is 0.8 parts by mass.
  • the mass ratio of the content of the thioglycolic acid compound to the content of the heat stabilizer (content of the thioglycolic acid compound / content of the heat stabilizer). Is preferably 0.001 to 10.0.
  • the mass ratio of the content of the thioglycolic acid compound to the content of the heat stabilizer is more preferably 0.005 to 6.0, still more preferably 0.01 to 3.0, and even more preferably 0. It is .05 to 2.9, particularly preferably 0.1 to 2.8, and particularly preferably 0.12 to 2.7. Within such a range, it is possible to achieve both discoloration resistance, corrosion resistance and thermal stability.
  • the mass equivalent (mass part) of the constituent unit (b) of the chlorinated vinyl chloride resin is preferably 5 parts by mass or more, more preferably 7 parts by mass or more. It is more preferably 10 parts by mass or more, preferably 35 parts by mass or less, more preferably 30 parts by mass or less, still more preferably 25 parts by mass or less.
  • the mass equivalent of the structural unit (b) of the chlorinated vinyl chloride resin means the mass (parts by mass) corresponding to the structural unit (b) with respect to 100 parts by mass of the chlorinated vinyl chloride resin. It can be calculated by multiplying the content (mol%) of (b) by the molar mass of the chlorinated vinyl chloride resin.
  • the ratio of the content (mass part) of the thioglycolic acid compound to the mass equivalent (mass part) of the constituent unit (b) of the chlorinated vinyl chloride resin is. It is preferably 0.0001 to 1.5. A more preferable range is 0.01 to 1.2, and a more preferable range is 0.1 to 0.8. Within the above range, discoloration resistance and corrosion resistance can be improved.
  • the chlorinated vinyl chloride resin composition of the present invention may contain a vinyl chloride resin.
  • a vinyl chloride resin By using the above vinyl chloride resin in combination with the chlorinated vinyl chloride resin, sufficient thermal stability can be imparted, and it can be suitably used for a wide range of molding methods.
  • the vinyl chloride resin is a polymer mainly having the structural unit (a) represented by the above formula (1). Specifically, the ratio of the structural unit (a) is preferably 51 to 100 mol%.
  • the PVC includes a vinyl chloride homopolymer, a copolymer of a monomer having an unsaturated bond copolymerizable with a vinyl chloride monomer and a vinyl chloride monomer, and a graft obtained by graft-copolymerizing a vinyl chloride monomer with the polymer.
  • a polymer or the like can be used. These polymers may be used alone or in combination of two or more.
  • Examples of the monomer having an unsaturated bond copolymerizable with the vinyl chloride monomer include ⁇ -olefins, vinyl esters, vinyl ethers, (meth) acrylic acid esters, aromatic vinyls, vinyl halides, and the like. Examples thereof include N-substituted maleimides, and one or more of these are used.
  • Examples of the ⁇ -olefins include ethylene, propylene and butylene
  • examples of the vinyl esters include vinyl acetate and vinyl propionate
  • examples of the vinyl ethers include butyl vinyl ether and cetyl vinyl ether. Be done.
  • Examples of the (meth) acrylic acid esters include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, butyl acrylate, and phenyl methacrylate, and examples of the aromatic vinyls include styrene and ⁇ -methylstyrene.
  • examples of the vinyl halides include vinylidene chloride and vinylidene fluoride
  • examples of the N-substituted maleimides include N-phenylmaleimide and N-cyclohexylmaleimide. Of these, ethylene and vinyl acetate are preferable.
  • the polymer for graft-copolymerizing vinyl chloride is not particularly limited as long as it is for graft-polymerizing vinyl chloride.
  • examples of such a polymer include ethylene-vinyl acetate copolymer, ethylene-vinyl acetate-carbon monoxide copolymer, ethylene-ethyl acrylate copolymer, ethylene-butyl acrylate-carbon monoxide copolymer, and the like.
  • Examples thereof include an ethylene-methyl methacrylate copolymer and an ethylene-propylene copolymer.
  • examples thereof include an acrylonitrile-butadiene copolymer, polyurethane, chlorinated polyethylene, chlorinated polypropylene and the like, and these may be used alone or in combination of two or more.
  • the polymerization method of PVC is not particularly limited, and conventionally known water suspension polymerization, bulk polymerization, solution polymerization, emulsion polymerization and the like can be used.
  • the PVC has a chlorine content of less than 56.8% by mass. By setting the chlorine content within the above range, the moldability is improved and the heat-resistant deformability of the molded product is enhanced. It is preferably 36.8 to 56.7% by mass.
  • the degree of polymerization of the PVC is 400 to 1000. Within the above range, it is possible to obtain a product that satisfies both fluidity and product strength.
  • the preferred lower limit of the degree of polymerization of PVC is 500, and the preferred upper limit is 800.
  • the difference in the degree of polymerization between the chlorinated vinyl chloride resin and the vinyl chloride resin is preferably 500 or less. By setting the difference in the degree of polymerization within the above range, a product that satisfies both fluidity and product strength can be obtained. More preferably, it is 300 or less.
  • the content of the vinyl chloride resin is preferably 1 part by mass and a preferable upper limit of 30 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the chlorinated vinyl chloride resin. is there.
  • the more preferable lower limit of the content of the vinyl chloride resin is 5 parts by mass, and the more preferable upper limit is 20 parts by mass.
  • the content of the vinyl chloride resin in the entire chlorinated vinyl chloride resin composition of the present invention is preferably 2 to 18% by mass.
  • the chlorinated vinyl chloride resin composition of the present invention preferably contains an impact resistance modifier.
  • the impact resistance modifier is used for the purpose of modifying the impact resistance of the obtained molded product, and those containing a diene rubber component are preferable.
  • the diene-based rubber component may be a homopolymer or a copolymer (including a binary copolymer and a ternary copolymer). That is, a copolymer having a diene-based component is called a diene-based rubber component.
  • the form of the copolymer may be random copolymerization, alternate copolymerization, block copolymerization or graft copolymerization.
  • Examples of the diene-based component include butadiene, isoprene and chloroprene.
  • Examples of the diene-based rubber component include copolymers containing a monomer component selected from the group consisting of unsaturated nitriles, ⁇ -olefins, and aromatic vinyls.
  • a copolymer of unsaturated nitrile and a diene component, a copolymer of aromatic vinyl and a diene component, a copolymer of an olefin and a diene component, and a (meth) acrylate monomer component and a diene component examples thereof include the copolymers of.
  • the diene-based rubber component include an acrylonitrile-butadiene copolymer, a butadiene-styrene copolymer, a styrene-isoprene copolymer, and an ethylene-propylene-diene copolymer.
  • the diene-based rubber component include methyl methacrylate-butadiene-styrene copolymer (MBS), acrylonitrile-butadiene-styrene copolymer (ABS), methyl methacrylate-acrylonitrile-butadiene-styrene copolymer (MABS), and the like.
  • Methyl methacrylate-butadiene copolymer (MB) and the like are preferably used.
  • a methyl methacrylate-acrylic / butadiene rubber copolymer and a methyl methacrylate-acrylic / butadiene rubber-styrene copolymer are preferably used.
  • a methyl methacrylate-butadiene-styrene copolymer and / or an acrylonitrile-butadiene-styrene copolymer is preferable.
  • the content of the diene-based component is preferably 30 to 90% by mass, preferably 40 to 85% by mass. More preferably, it is more preferably 50 to 80% by mass.
  • the diene-based rubber component is composed of a copolymer of an acrylic component and a diene-based component
  • the ratio of the acrylic component to the diene-based component is 0.05 to 3.0. It is preferably in the range of 0.1 to 2.5, more preferably in the range of 0.1 to 2.0, and even more preferably in the range of 0.1 to 2.0.
  • the impact resistance modifier may contain a non-diene component.
  • the non-diene component include polymers containing one or more monomer components selected from the group consisting of olefins and organosiloxanes. More specifically, olefin rubber (for example, ethylene-propylene rubber) and silicone acrylic rubber can be mentioned.
  • non-diene component examples include a (meth) acrylate monomer component and the like.
  • examples of the (meth) acrylate monomer component include alkyl (meth) acrylates having 1 to 12 carbon atoms, for example, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, and 2 -Ethyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl methacrylate and the like can be mentioned. These monomer components may be used alone or in combination of two or more (for example, three). Further, a methyl methacrylate- (acrylic / silicone complex) copolymer can be mentioned.
  • the content of the (meth) acrylate monomer component in the polymer constituting the diene-based rubber particles is not particularly limited, but is preferably 25% by mass or more, for example.
  • the impact resistance modifier is preferably in the form of particles. This makes it possible to enhance the dispersibility in the chlorinated vinyl chloride resin composition containing CPVC.
  • the preferable lower limit of the average particle size of the impact resistance modifier is 0.001 ⁇ m, and the preferable upper limit is 1.0 ⁇ m. By setting the average particle size within the above range, both transparency and impact resistance can be achieved.
  • the average particle size can be measured by, for example, a laser diffraction type particle size distribution meter.
  • the preferable lower limit of the specific gravity of the impact resistance modifier is 0.92 g / cm 3
  • the preferable upper limit is 1.16 g / cm 3 .
  • the specific gravity can be measured using, for example, a dry automatic densitometer (manufactured by Shimadzu Corporation, Accupic II 1340) or the like.
  • the content of the impact resistance modifier is preferably 1.0 to 20 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the chlorinated vinyl chloride resin. ..
  • the impact resistance modifier in this range, the impact resistance of the obtained molded product can be further improved.
  • the more preferable lower limit of the content of the impact resistance modifier is 3.0 parts by mass, and the more preferable upper limit is 18.0 parts by mass.
  • the chlorinated vinyl chloride resin composition of the present invention preferably further contains an antioxidant.
  • an antioxidant for example, a phenol-based antioxidant, a phosphoric acid-based antioxidant, a sulfur-based antioxidant, an amine-based antioxidant and the like can be used. These may be used alone or in combination of two or more. Of these, phenolic antioxidants are preferred, and hindered phenolic antioxidants are particularly preferred.
  • hindered phenolic antioxidant examples include 2,6-di-t-butyl-p-cresol, 2,6-diphenyl-4-octadecyloxyphenol, and stearyl (3,5-t-butyl-).
  • 1,3,5-tris (3,5-di-t-butyl-4-hydroxybenzyl) isocyanurate, pentaerythrityl-tetrakis [methylene-3- (3,5-di-t-) Butyl-4-hydroxyphenyl) propionate] and the like are preferable. These can be used alone or in combination of two or more.
  • the antioxidant preferably has a heat loss rate of less than 5% by mass at 200 ° C. If the heating weight loss rate at 200 ° C. is 5% by mass or more, air bubbles may be contained inside the molded product to cause insufficient strength, or a streak pattern may be generated near the surface to cause poor appearance. ..
  • the heating weight loss rate at 200 ° C. is more preferably less than 3% by mass.
  • the content of the antioxidant is preferably 0.1 to 3 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the chlorinated vinyl chloride resin. It is more preferably in the range of 2 to 2.5 parts by mass. By including an antioxidant in this range, a molded product with less coloring due to yellowing can be obtained.
  • the chlorinated vinyl chloride resin composition of the present invention preferably contains a lubricant.
  • the lubricant include an internal lubricant and an external lubricant.
  • the internal lubricant is used for the purpose of lowering the flow viscosity of the molten resin during molding and preventing frictional heat generation.
  • the external lubricant is used for the purpose of enhancing the sliding effect between the molten resin and the metal surface during molding.
  • the lubricant is not particularly limited, and for example, paraffin wax, aliphatic hydrocarbon-based lubricant, polyolefin wax, higher aliphatic alcohol-based lubricant, higher fatty acid-based lubricant, fatty acid ester-based lubricant, fatty acid amide-based lubricant, silicon resin-based lubricant.
  • paraffin wax aliphatic hydrocarbon-based lubricant
  • polyolefin wax higher aliphatic alcohol-based lubricant
  • higher fatty acid-based lubricant higher fatty acid ester-based lubricant
  • fatty acid amide-based lubricant fatty acid amide-based lubricant
  • silicon resin-based lubricant examples thereof include lubricants, fluororesin-based lubricants, silicone oils, phosphate alcohol esters, and carnauba wax.
  • paraffin wax examples include liquid paraffin having 16 or more carbon atoms, a partial oxide thereof, and natural / synthetic paraffin.
  • polyolefin wax examples include polyethylene wax, polyethylene oxide wax, polypropylene wax and the like.
  • higher aliphatic alcohol examples include lauryl alcohol and stearyl alcohol.
  • higher fatty acid-based lubricant higher fatty acids having 16 or more carbon atoms are preferable, and examples thereof include stearic acid and montanic acid.
  • refined products from vegetable oils such as coconut oil, soybean oil, and rapeseed oil can be mentioned.
  • partially saponified esters of higher fatty acids such as stearic acid and montanic acid can also be preferably used.
  • fatty acid ester-based lubricant examples include pentaerythritol fatty acid esters such as 2,3-dihydroxypropyl octadecanoate, butyl stearate, glycerin monostearate, and pentaerythritol tetrastearate, and dipentaerythritol fatty acid esters. These may be used alone or in combination of two or more.
  • the content of the lubricant is preferably 0.3 to 5.0 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the chlorinated vinyl chloride resin.
  • the chlorinated vinyl chloride resin composition of the present invention is mixed with additives such as a processing aid, a heat resistance improver, an ultraviolet absorber, a light stabilizer, a filler, a thermoplastic elastomer, and a pigment, if necessary. May be good.
  • the heat resistance improving agent is not particularly limited, and examples thereof include ⁇ -methylstyrene-based resins and N-phenylmaleimide-based resins.
  • the light stabilizer is not particularly limited, and examples thereof include a hindered amine-based light stabilizer and the like.
  • acrylic resin examples include homopolymers of acrylic acid, methacrylic acid, (meth) acrylic acid ester, and (meth) acrylic copolymers containing these.
  • acrylic acid ester examples include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, isopropyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, and isobutyl (meth) acrylate.
  • Examples of the (meth) acrylic acid ester include n-amyl (meth) acrylate, isoamyl (meth) acrylate, n-hexyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, and n-octyl (meth) acrylate.
  • the above (meth) acrylic acid means acrylic acid or methacrylic acid.
  • the ultraviolet absorber is not particularly limited, and examples thereof include ultraviolet absorbers such as salicylic acid ester type, benzophenone type, benzotriazole type, and cyanoacrylate type.
  • the pigment is not particularly limited, and is, for example, an organic pigment such as azo-based, phthalocyanine-based, slene-based, or dye lake-based; an oxide-based pigment such as titanium dioxide, a sulfide / selenium-based pigment, or an inorganic pigment such as a ferrosinized pigment. Examples include pigments.
  • a plasticizer may be added to the chlorinated vinyl chloride resin composition of the present invention for the purpose of improving processability during molding, but a large amount may be added because the thermal stability of the molded product may be lowered. It is not very preferable to use it for.
  • the plasticizer is not particularly limited, and examples thereof include dibutyl phthalate, di-2-ethylhexyl phthalate, and di-2-ethylhexyl adipate.
  • thermoplastic elastomer may be added to the chlorinated vinyl chloride resin composition of the present invention for the purpose of improving workability.
  • thermoplastic elastomer examples include nitrile-based thermoplastic elastomers, olefin-based thermoplastic elastomers, vinyl chloride-based thermoplastic elastomers, styrene-based thermoplastic elastomers, urethane-based thermoplastic elastomers, polyester-based thermoplastic elastomers, and polyamide-based thermoplastic elastomers.
  • examples include elastomers.
  • the nitrile-based thermoplastic elastomer examples include an acrylic nitrile-butadiene copolymer (NBR).
  • thermoplastic elastomer examples include ethylene-based thermoplastic elastomers such as ethylene-vinyl acetate copolymer (EVA) and ethylene-vinyl acetate-carbon monoxide copolymer (EVACO).
  • EVA ethylene-vinyl acetate copolymer
  • EVACO ethylene-vinyl acetate-carbon monoxide copolymer
  • vinyl chloride-based thermoplastic elastomer include vinyl chloride-vinyl acetate copolymers and vinyl chloride-vinylidene chloride copolymers. These thermoplastic elastomers may be used alone or in combination of two or more.
  • a predetermined heat stabilizer and a thioglycolic acid compound are added to the chlorinated vinyl chloride resin and mixed, and if necessary.
  • the process of adding antioxidants, diene-based rubber particles, lubricants, etc. is performed.
  • the method of mixing the antioxidant, the diene-based rubber particles, the lubricant and the like is not particularly limited, and examples thereof include a method of hot blending and a method of cold blending.
  • a chlorinated vinyl chloride resin a heat stabilizer, and at least one thioglycolic acid compound selected from the group consisting of thioglycolic acid and thioglycolic acid esters.
  • a chlorinated vinyl chloride resin molded product contained therein is also one of the present inventions.
  • the composition of the chlorinated vinyl chloride resin, the heat stabilizer, the thioglycolic acid compound and other components is the same as that of the chlorinated vinyl chloride resin composition described above.
  • any conventionally known molding method may be adopted, and examples thereof include an extrusion molding method and an injection molding method.
  • the chlorinated vinyl chloride resin molded product of the present invention exhibits excellent discoloration resistance during molding, and has corrosion resistance to metal parts such as inside the molding machine (cylinder, screw) and mold during molding. Moreover, since it is unlikely to cause environmental pollution, it can be suitably used for applications such as pipework equipment, building materials, and housing materials. Further, it can be suitably used for members of aircraft, vehicles, transport aircraft and the like. Of these, pipes and fittings are preferable, for water / hot water supply, underfloor heating, hot water heating, hot spring piping, chemical spraying, drainage, watering, washing machines, dishwashers, toilets, bathrooms. Used for liquid transport pipes and their joints for use, solar systems, mist generators, agriculture, etc.
  • a chlorinated vinyl chloride resin composition capable of producing a molded product having excellent discoloration resistance and corrosion resistance, a small amount of metal elution, and less likely to cause environmental pollution, and A chlorinated vinyl chloride resin molded product can be provided.
  • Example 1 (Preparation of chlorinated vinyl chloride resin composition) Chlorinated vinyl chloride resin [Chlorinated amount: 67.2% by mass, added chlorinated amount: 10.4% by mass, degree of polymerization: 1000] 100 parts by mass of butyl tin mercaptan compound (Nitto Kasei) as a heat stabilizer TVS # 1380, dibutyltin mercaptide) manufactured by the same company, 0.6 parts by mass was added.
  • the obtained chlorinated vinyl chloride resin composition was supplied to a twin-screw non-directional conical extruder (manufactured by Nagata Seisakusho Co., Ltd., SLM-50) having a diameter of 50 mm, and the resin temperature was 210 ° C., the extrusion rate was 30 kg / hr, and the thickness was 2 mm.
  • a sheet-shaped chlorinated vinyl chloride resin molded product was produced using a mold having a width of 80 mm.
  • Example 2 Chlorinated vinyl chloride resin composition and chlorinated vinyl chloride resin molding in the same manner as in Example 1 except that the amount of 2-ethylhexyl thioglycolate (manufactured by Fujifilm Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) was 5 parts by mass. The body was made.
  • Examples 3 to 8 The chlorinated vinyl chloride resin composition and chlorination are the same as in Example 1 except that the chlorinated vinyl chloride resin having the degree of polymerization, the amount of added chlorination, and the content of the component (b) shown in Table 1 is used. A vinyl chloride resin molded product was produced.
  • Example 9 to 10 The chlorinated vinyl chloride resin composition and the chlorinated vinyl chloride resin composition are the same as in Example 1 except that the amount of the butyltin mercaptan compound (TVS # 1380 manufactured by Nitto Kasei Co., Ltd.) is changed to the amount shown in Table 1. A resin molded body was produced.
  • Example 11 to 12 A chlorinated vinyl chloride resin composition in the same manner as in Example 1 except that a heat stabilizer of the type and amount shown in Table 2 was used instead of the butyltin mercaptan compound (TVS # 1380 manufactured by Nitto Kasei Co., Ltd.). And a chlorinated vinyl chloride resin molded product was prepared.
  • a heat stabilizer of the type and amount shown in Table 2 was used instead of the butyltin mercaptan compound (TVS # 1380 manufactured by Nitto Kasei Co., Ltd.).
  • a chlorinated vinyl chloride resin molded product was prepared.
  • the dibutyl summarate compound "STANN RC-709 manufactured by Nitto Kasei Co., Ltd.” was used, and as the calcium alkylcarboxylic acid and zinc compound, "NT-231 manufactured by Sakai Chemical Industry Co., Ltd.” was used.
  • Example 13 to 14 The chlorinated vinyl chloride resin composition and chlorinated vinyl chloride are the same as in Example 1 except that the amount of 2-ethylhexyl thioglycolate (manufactured by Fujifilm Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) is changed to the amount shown in Table 2. A based resin molded body was produced.
  • Example 15 to 16 Chlorinated vinyl chloride-based compounds in the same manner as in Example 1 except that 2-ethylhexyl thioglycolate (manufactured by Fujifilm Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) was replaced with a thioglycolic acid-based compound of the type and amount shown in Table 2.
  • a resin composition and a chlorinated vinyl chloride resin molded product were prepared.
  • As the thioglycolic acid "manufactured by Fujifilm Wako Pure Chemical Industries, Ltd.” was used, and as the methoxybutyl thioglycolate, "manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.” was used.
  • Example 1 and Example 1 except that the amount of the partially saponified montanic acid ester (manufactured by Clariant Japan, Ricowax OP, drop point 96 to 102 ° C., acid value 9 to 14 mgKOH / g) was changed to the amount shown in Table 2.
  • a chlorinated vinyl chloride resin composition and a chlorinated vinyl chloride resin molded product were produced.
  • Example 19 Same as in Example 1 except that the addition amounts of the butyltin mercaptan compound (TVS # 1380 manufactured by Nitto Kasei Co., Ltd.) and 2-ethylhexyl thioglycolate (manufactured by Fujifilm Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) were changed to the amounts shown in Table 2.
  • TVS # 1380 manufactured by Nitto Kasei Co., Ltd.
  • 2-ethylhexyl thioglycolate manufactured by Fujifilm Wako Pure Chemical Industries, Ltd.
  • Example 1 A chlorinated vinyl chloride resin composition and a chlorinated vinyl chloride resin molded product were prepared in the same manner as in Example 1 except that 2-ethylhexyl thioglycolate (manufactured by Fujifilm Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) was not added. ..
  • ⁇ Corrosion resistance evaluation> With respect to the obtained chlorinated vinyl chloride resin molded product, a molded product sample 20 minutes after production was cut to about 0.5 g and placed in a dedicated glass test tube. A metal piece (length 1 cm ⁇ width 1 cm ⁇ thickness 0.3 cm) made of carbon steel S45C is enclosed in the above test tube, air is introduced into the test tube, and the material is heated in an oil bath (oil temperature 195 ° C.). The corroded state (rust, etc.) of the metal pieces was observed. Those without corrosion were evaluated as ⁇ , those with slight corrosion were evaluated as ⁇ , and those that were clearly confirmed were evaluated as ⁇ .
  • a chlorinated vinyl chloride resin composition capable of producing a molded product having excellent discoloration resistance and corrosion resistance, a small amount of metal elution, and less likely to cause environmental pollution, and A chlorinated vinyl chloride resin molded product can be provided.

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Abstract

本発明は、優れた耐変色性、耐腐食性を有し、金属の溶出量が少なく環境汚染を招きにくい成形体を製造することが可能な塩素化塩化ビニル系樹脂組成物、並びに、塩素化塩化ビニル系樹脂成形体を提供する。 本発明は、塩素化塩化ビニル系樹脂と、熱安定剤と、チオグリコール酸及びチオグリコール酸のエステルからなる群から選択される少なくとも１種のチオグリコール酸系化合物とを含有する、塩素化塩化ビニル系樹脂組成物である。

Description

塩素化塩化ビニル系樹脂組成物及び塩素化塩化ビニル系樹脂成形体
本発明は、塩素化塩化ビニル系樹脂組成物、並びに、塩素化塩化ビニル系樹脂成形体に関する。
従来より、塩化ビニル系樹脂（以下、ＰＶＣという）は機械的強度、耐候性、耐薬品性に優れた材料として、多くの分野に用いられている。しかしながら、耐熱性に劣るため、ＰＶＣを塩素化することにより耐熱性を向上させた塩素化塩化ビニル系樹脂（以下、ＣＰＶＣという）が開発されている。ＰＶＣは熱変形温度が低く使用可能な上限温度が６０～７０℃付近であるため、熱水に対して使用できないのに対し、ＣＰＶＣは熱変形温度がＰＶＣよりも２０～４０℃も高いため、熱水に対しても使用可能であり、例えば、耐熱継手、耐熱パイプ、耐熱バルブ、耐熱プレート等に好適に使用されている。
一方で、熱安定性や耐着色性等の種々の性能を向上させるため、ＣＰＶＣには、溶融成形の前に熱安定剤が添加されることが一般的である。
例えば、特許文献１には、熱安定性、熱成形性等を付与するため、塩素化塩化ビニル系樹脂に対して、塩素化ポリエチレン、有機錫系熱安定剤及び無機系安定剤を所定量添加した塩素化塩化ビニル系樹脂組成物が開示されている。
また、特許文献２には、アルキルスズ化合物の性能を向上させることを目的として、アルキルスズ安定化剤に加えて、更にポリマー系ポリ酸の塩を所定量添加したハロゲン含有ポリマー組成物が開示されている。
特開２００６－１９９８０１号公報 特開２０１０－２４８５０７号公報
しかしながら、ＣＰＶＣに熱安定剤を添加した場合でも、熱分解による塩化水素の発生や、高温、高圧力下での成形工程に起因する成形体の変色を防ぐことは困難である。
特に、成形時に発生する塩化水素によって、成形機内部（シリンダ、スクリュー）、金型等の金属部品が腐食するため、より高価な耐腐食性材料を用いたり、研磨等のメンテナンスに多大な時間と工数を要したりする不具合が生じている。
これらの不具合を防止する方法として、スズ等を含有する熱安定剤を多量に添加する方法が行なわれているが、成形されたパイプに飲料水を流した場合、溶出されるスズ金属の量は、添加量に比例して増加するため、上述の不具合とのバランスをとることは困難である。
本発明は、塩素化塩化ビニル系樹脂と、熱安定剤と、チオグリコール酸及びチオグリコール酸のエステルからなる群から選択される少なくとも１種のチオグリコール酸系化合物とを含有する、塩素化塩化ビニル系樹脂組成物である。
以下に本発明を詳述する。
本発明者らは、塩素化塩化ビニル系樹脂を含有する塩素化塩化ビニル系樹脂組成物に対して、熱安定剤、及び、チオグリコール酸及びチオグリコール酸のエステルからなる群から選択される少なくとも１種のチオグリコール酸系化合物を添加することで、経時での変色が少ない成形体を製造することが可能となること（耐変色性）を見出した。
また、成形時に成形機内部や金型の腐食を抑制できること（耐腐食性）、及び、熱安定剤を過剰に添加する必要がなく、金属の溶出量が抑制され環境汚染を招きにくい成形体を製造できることを見出し、本発明を完成させるに至った。
本発明の塩素化塩化ビニル系樹脂組成物は、塩素化塩化ビニル系樹脂（以降、「ＣＰＶＣ」ともいう）を含有する。
上記塩素化塩化ビニル系樹脂は、下記式（ａ）～（ｃ）に示す構成単位（ａ）～（ｃ）を有し、下記構成単位（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）の合計モル数に対して、構成単位（ａ）の割合が５～９０モル％、構成単位（ｂ）の割合が５～４０モル％、構成単位（ｃ）の割合が５～５５モル％であることが好ましい。このような塩素化塩化ビニル系樹脂は、優れた耐変色性、耐腐食性を有し、金属の溶出量が少なく環境汚染を招きにくい成形体を得ることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
上記塩素化塩化ビニル系樹脂の構成単位（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）のモル比は、塩化ビニル系樹脂（ＰＶＣ）が塩素化される際の塩素が導入される部位を反映したものである。塩素化に伴って構成単位（ａ）が減少し、構成単位（ｂ）及び（ｃ）が増加する。
一方で、本発明では、構成単位（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）のモル比を上述の範囲内とすることで、優れた耐変色性、耐腐食性を有し、金属の溶出量が少なく環境汚染を招きにくい成形体を得ることができる。
上記塩素化塩化ビニル系樹脂は、上記構成単位（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）の合計モル数に対して、構成単位（ａ）の割合は、３０～９０モル％がより好ましく、さらには３５～６０モル％が更に好ましい。また、上記構成単位（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）の合計モル数に対して、構成単位（ｂ）の割合は、５～３０モル％がより好ましく、さらには１５～２５モル％が更に好ましい。更に、上記構成単位（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）の合計モル数に対して、構成単位（ｃ）の割合は、５～５０モル％がより好ましく、さらには２５～４５モル％が更に好ましい。
本発明の塩素化塩化ビニル系樹脂の構成単位（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）のモル比は、ＮＭＲを用いた分子構造解析により測定することができる。ＮＭＲ分析は、Ｒ．Ａ．Ｋｏｍｏｒｏｓｋｉ，Ｒ．Ｇ．Ｐａｒｋｅｒ，Ｊ．Ｐ．Ｓｈｏｃｋｅｒ，Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，１９８５，１８，１２５７－１２６５に記載の方法に準拠して行うことができる。
上記塩素化塩化ビニル系樹脂は、付加塩素化量が６．３～１５．２質量％であることが好ましい。
上記付加塩素化量を６．３質量％以上とすることで、成形体としての耐熱変形性が充分なものとなり、１５．２質量％以下とすることで、成形性が向上する。
上記付加塩素化量は、９．３質量％以上であることがより好ましく、１２．３質量％以下であることがより好ましい。
上記塩素化塩化ビニル系樹脂中の付加塩素化量は、まず、当該樹脂をＪＩＳ　Ｋ　７２２９に記載の方法により塩素含有量を測定する。次に、その塩素含有量を塩化ビニル樹脂の塩素含有量（５６．８質量％）から差し引くことで求めることができる。
上記塩素化塩化ビニル系樹脂の重合度は、特に限定されず、４００～２０００であることが好ましく、５００～１０００であることがより好ましい。
上記重合度を上述の範囲内とすることで、成形時の流動性と成型品の強度を両立することができる。
上記塩素化塩化ビニル系樹脂を製造する方法としては、例えば、反応容器中において、塩化ビニル系樹脂を水性媒体に懸濁して懸濁液を調製し、前記反応容器内に塩素を導入し、前記懸濁液を加熱することによって前記塩化ビニル系樹脂を塩素化する方法が挙げられる。
上記反応容器としては、例えば、グラスライニングが施されたステンレス製反応容器、チタン製反応容器等の一般に使用されている容器を使用することができる。
上記塩化ビニル系樹脂を水性媒体に懸濁して懸濁液を調製する方法は、特に限定されず、重合後のＰＶＣを脱モノマー処理したケーキ状のＰＶＣを用いてもよいし、乾燥させたものを再度、水性媒体で懸濁化してもよい。また、重合系中より、塩素化反応に好ましくない物質を除去した懸濁液を使用してもよいが、重合後のＰＶＣを脱モノマー処理したケーキ状の樹脂を用いることが好ましい。
上記水性媒体としては、例えば、イオン交換処理された純水を用いることができる。水性媒体の量は、特に限定されないが、一般にＰＶＣの１００質量部に対して１５０～４００質量部が好ましい。
上記反応容器内に導入する塩素は、液体塩素及び気体塩素のいずれであってもよい。短時間に多量の塩素を仕込めるため、液体塩素を用いることが効率的である。圧力を調整するためや塩素を補給するために、反応途中に塩素を追加してもよい。このとき、液体塩素の他に気体塩素を適宜吹き込むこともできる。ボンベ塩素の５～１０質量％をパージした後の塩素を用いるのが好ましい。
上記反応容器内のゲージ圧力は、特に限定されないが、塩素圧力が高いほど塩素がＰＶＣ粒子の内部に浸透し易いため、０～２ＭＰａの範囲が好ましい。
上記懸濁した状態でＰＶＣを塩素化する方法は、特に限定されず、例えば、熱エネルギーによりＰＶＣの結合や塩素を励起させて塩素化を促進する方法（以下、熱塩素化という）、紫外光線、ＬＥＤ等の光エネルギーを照射して光反応的に塩素化を促進する方法（以下、光塩素化という）等が挙げられる。熱エネルギーにより塩素化する際の加熱方法は、特に限定されず、例えば、反応器壁からの外部ジャケット方式による加熱が効果的である。また、紫外光線等の光エネルギーを使用する場合は、高温、高圧下の条件下での紫外線照射等の光エネルギー照射が可能な装置が必要である。光塩素化の場合の塩素化反応温度は、４０～８０℃が好ましい。また、光塩素化の場合の光エネルギーの照射強度（Ｗ）と原料ＰＶＣ及び水の合計量（ｋｇ）との比は、０．００１～６（Ｗ／ｋｇ）とすることが好ましく、照射する光の波長は２８０～４２０ｎｍであることが好ましい。
上記塩素化方法の中では、紫外線照射を行わない熱塩素方法が好ましく、熱のみ又は熱及び過酸化水素により塩化ビニル系樹脂の結合や塩素を励起させ塩素化反応を促進する方法が好ましい。
上記光エネルギーによる塩素化反応の場合、ＰＶＣが塩素化されるのに必要な光エネルギーの大きさは、ＰＶＣと光源との距離に大きく影響を受ける。そのため、ＰＶＣ粒子の表面と内部とでは、受けるエネルギー量が相違し、塩素化が均一に生じない。その結果、均一性の低いＣＰＶＣが得られる。一方、紫外線照射を行わず、熱により塩素化する方法では、より均一な塩素化反応が可能となり、均一性の高いＣＰＶＣを得ることができる。
上記加熱のみで塩素化する場合は、４０～１２０℃の範囲であることが好ましい。温度が低すぎると、塩素化速度が低下する。温度が高すぎると、塩素化反応と並行して脱ＨＣｌ反応が起こり、得られたＣＰＶＣが着色する。加熱温度は、５０～１１０℃の範囲であることがより好ましい。加熱方法は、特に限定されず、例えば、外部ジャケット方式で反応容器壁から加熱することができる。
本発明の塩素化塩化ビニル系樹脂組成物において、上記ＣＰＶＣの含有量は、６５～９６質量％であることが好ましく、さらには７０～９３質量％がより好ましい。この範囲でＣＰＶＣを含むことにより、耐熱変形性と耐衝撃性が両立し、かつ表面平滑性に優れた成形体とすることができる。
本発明の塩素化塩化ビニル系樹脂組成物は、熱安定剤を含有する。本発明において、上記熱安定剤は、スズを含有することが好ましく、特に、有機スズ系安定剤が好ましい。また、アルキルカルボン酸カルシウム及び亜鉛化合物を含有するものを使用してもよい。
上記有機スズ系安定剤としては、例えば、メチル、ブチル、オクチル等のアルキルスズ、好ましくはジアルキルスズのラウリン酸等の脂肪族モノカルボン酸の塩、或いはマレイン酸、フタル酸等のジカルボン酸の塩等が挙げられる。具体的には例えば、ジブチルスズジラウリレート、ジオクチルスズラウレート、ジブチルスズマレート、ジブチルスズフタレート、ジメチルスズ ビス（２－エチルへキシルチオグリコレート）、ジブチルスズメルカプタイド、ジメチルスズメルカプタイド等のアルキルスズメルカプタイド等が挙げられる。なかでも、ジブチルスズメルカプタイド等のブチルスズメルカプタン系化合物が好ましい。
上記アルキルカルボン酸カルシウムとしては、例えば、ペンタン酸、ヘキサン酸、ヘプタン酸、オクタン酸、シクロヘキシルプロピオン酸、ノナン酸、デカン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、１２－ヒドロキシステアリン酸、アラキジン酸、ベヘン酸、リグノセリン酸、モンタン酸等のカルシウム塩が挙げられる。なかでも、炭素数８～２８のアルキルカルボン酸カルシウムを用いることが好ましい。
上記亜鉛化合物としては、無機亜鉛化合物又は有機亜鉛化合物が挙げられる。上記無機亜鉛化合物としては、例えば、亜鉛の炭酸塩、塩化物、硫酸塩、酸化物、水酸化物、塩基性酸化物及び混合酸化物からなる系統からの化合物等が挙げられる。
本発明の塩素化塩化ビニル系樹脂組成物において、上記熱安定剤の含有量は、塩素化塩化ビニル系樹脂１００質量部に対して、０．３～１０質量部であることが好ましく、０．５～７質量部の範囲であることがより好ましく、０．６～４質量部であることがさらに好ましい。この範囲で熱安定剤を含むことにより、熱安定性をより向上させることができるとともに、成形体の良好な外観を維持することができる。
本発明の塩素化塩化ビニル系樹脂組成物は、更に、安定化助剤を含むことが好ましい。上記安定化助剤を含むことにより、熱安定性をより向上させることができる。
上記安定化助剤としては、重金属を含まないものを用いることができる。例として、有機酸塩、エポキシ化合物、リン酸化合物、金属水酸化物、アジピン酸ナトリウム、グリシジル（メタ）アクリレート共重合体、オキセタニル化合物、ビニルエーテル化合物及びゼオライト化合物が挙げられる。
上記エポキシ化合物としては、エポキシ化大豆油、エポキシ化アマニ豆油エポキシ化テトラヒドロフタレート、エポキシ化ポリブタジエン、ビスフェノールＡ型エポキシ化合物等が挙げられる。
上記リン酸化合物としては、有機リン化合物、亜リン酸エステル、リン酸エステル等が挙げられる。
上記金属水酸化物としては、水酸化カルシウム、水酸化ナトリウム等が挙げられる。
これらは単独で使用しても良く、２種以上を併用してもよい。なお、上記安定化助剤は、熱安定剤とは異なるものである。
また、上記安定化助剤は、２００℃における加熱減量率が５質量％未満であることが好ましい。
本発明の塩素化塩化ビニル系樹脂組成物は、チオグリコール酸及びチオグリコール酸のエステルからなる群から選択される少なくとも１種のチオグリコール酸系化合物を含有する。
これにより、成形時に発生する塩化水素を低減して、成形機内部や金型の腐食を抑制できる。また、得られる成形体は、経時での変色が少なく、機械的強度に優れるものとなる。
上記チオグリコール酸としては、チオグリコール酸のほか、チオグリコール酸の金属塩、アンモニウム塩、アミン塩等のチオグリコール酸塩も含まれる。
上記チオグリコール酸塩としては、チオグリコール酸ナトリウム、チオグリコール酸カルシウム、チオグリコール酸アンモニウム、チオグリコール酸メチルアミン、チオグリコール酸エチルアミン、チオグリコール酸モノエタノールアミン、チオグリコール酸ジエタノールアミン、チオグリコール酸トリエタノールアミン等が挙げられる。
上記チオグリコール酸のエステルとしては、例えば、チオグリコール酸メチル、チオグリコール酸エチル、チオグリコール酸ｎ－ブチル、チオグリコール酸ｔ－ブチル、チオグリコール酸２－エチルヘキシル、チオグリコール酸オクチル、チオグリコール酸イソオクチル、チオグリコール酸デシル、チオグリコール酸ドデシル等のチオグリコール酸のアルキルエステルが挙げられる。上記チオグリコール酸のアルキルエステルとしては、エステル残基が分岐鎖構造を有するものであることが好ましい。
また、チオグリコール酸メトキシブチル等のアルコキシ基を有する炭化水素とのエステルを用いてもよい。
なお、上記チオグリコール酸のエステルが、チオグリコール酸のアルキルエステル、チオグリコール酸のアルコキシ基を有する炭化水素とのエステルである場合、エステル残基の炭素数は１～８であることが好ましい。
更に、上記チオグリコール酸のエステルとしては、アルカンジオールのチオグリコール酸エステルであるアルカンジオールジチオグリコレート、アルカンポリオールのチオグリコール酸エステルであるアルカンポリオールポリチオグリコレート、ポリアルキレングリコールのチオグリコール酸エステルであるポリアルキレングリコールジチオグリコレート等を用いてもよい。
上記アルカンジオールジチオグリコレートとしては、エチレングリコールビスチオグリコレート、ブタンジオールビスチオグリコレート、ネオペンチルグリコールビスチオグリコレート、ヘキサンジオールビスチオグリコレート等が挙げられる。
上記アルカンポリオールポリチオグリコレートとしては、トリメチロールプロパントリスチオグリコレート、ペンタエリスリトールトリスチオグリコレート、ペンタエリスリトールテトラキスチオグリコレート、ジペンタエリスリトールヘキサチオグリコレート等が挙げられる。
上記ポリアルキレングリコールジチオグリコレートとしては、ジエチレングリコールジチオグリコレート等が挙げられる。
また、上記チオグリコール酸系化合物は、ＨＳＣＨ２ＣＯＯＲ（ＲはＨ又はアルキル基を示す）で表される化合物であることが好ましい。更に、上記アルキル基の炭素数は１～１０であることが好ましく、１～８であることがより好ましい。
本発明の塩素化塩化ビニル系樹脂組成物において、上記チオグリコール酸系化合物の含有量は、好ましい下限が０．００１質量％、好ましい上限が５．０質量％である。この範囲でチオグリコール酸系化合物を含むことにより、耐変色性、耐腐食性をより向上させることができる。また、５．０質量％以下とすることで、塩素化塩化ビニル系樹脂組成物を粉体状として、成形機のホッパーなどに移送する際に粉体流動性に優れるものとすることができる。より好ましい上限が２．０質量％、更に好ましい上限が１．０質量％、特に好ましい上限が０．６質量％である。
本発明の塩素化塩化ビニル系樹脂組成物において、上記チオグリコール酸系化合物の含有量は、塩素化塩化ビニル系樹脂１００質量部に対して、好ましい下限が０．０００１質量部、好ましい上限が２．２質量部である。この範囲でチオグリコール酸系化合物を含むことにより、耐変色性、耐腐食性をより向上させることができる。より好ましい上限が１．２質量部、より好ましい上限が０．８質量部である。
本発明の塩素化塩化ビニル系樹脂組成物において、チオグリコール酸系化合物の含有量と、熱安定剤の含有量との質量比（チオグリコール酸系化合物の含有量／熱安定剤の含有量）は、好ましくは０．００１～１０．０である。上記チオグリコール酸系化合物の含有量と、熱安定剤の含有量との質量比は、より好ましくは０．００５～６．０、さらに好ましくは０．０１～３．０、さらにより好ましくは０．０５～２．９、特に好ましくは０．１～２．８、とりわけ好ましくは０．１２～２．７である。このような範囲内とすることで、耐変色性、耐腐食性と熱安定性とを両立させることができる。
本発明の塩素化塩化ビニル系樹脂組成物において、塩素化塩化ビニル系樹脂の構成単位（ｂ）の質量相当分（質量部）は、好ましくは５質量部以上、より好ましくは７質量部以上、更に好ましくは１０質量部以上であり、好ましくは３５質量部以下、より好ましくは３０質量部以下、更に好ましくは２５質量部以下である。
なお、塩素化塩化ビニル系樹脂の構成単位（ｂ）の質量相当分とは、塩素化塩化ビニル系樹脂１００質量部に対する構成単位（ｂ）に相当する質量（質量部）を意味し、構成単位（ｂ）の含有量（モル％）に塩素化塩化ビニル系樹脂のモル質量を乗じることで算出することができる。
本発明の塩素化塩化ビニル系樹脂組成物において、塩素化塩化ビニル系樹脂の構成単位（ｂ）の質量相当分（質量部）に対するチオグリコール酸系化合物の含有量（質量部）の比率は、０．０００１～１．５であることが好ましい。より好ましい範囲は０．０１～１．２、さらに好ましい範囲は０．１～０．８である。上記範囲内とすることで、耐変色性、耐腐食性を改善することができる。
本発明の塩素化塩化ビニル系樹脂組成物は、塩化ビニル系樹脂を含有してもよい。
上記塩化ビニル系樹脂を塩素化塩化ビニル系樹脂と併用することで、充分な熱安定性を付与することができ、幅広い成形方法に好適に使用することができる。
本発明において、塩化ビニル系樹脂とは、上記式（１）に示す構成単位（ａ）を主に有する重合体である。具体的には、構成単位（ａ）の割合が５１～１００モル％であることが好ましい。
上記ＰＶＣとしては、塩化ビニル単独重合体のほか、塩化ビニルモノマーと共重合可能な不飽和結合を有するモノマーと塩化ビニルモノマーとの共重合体、重合体に塩化ビニルモノマーをグラフト共重合したグラフト共重合体等を用いることができる。これら重合体は単独で用いられてもよいし、２種以上が併用されてもよい。
上記塩化ビニルモノマーと共重合可能な不飽和結合を有するモノマーとしては、例えば、α－オレフィン類、ビニルエステル類、ビニルエーテル類、（メタ）アクリル酸エステル類、芳香族ビニル類、ハロゲン化ビニル類、Ｎ－置換マレイミド類等が挙げられ、これらの１種若しくは２種以上が使用される。
上記α－オレフィン類としては、エチレン、プロピレン、ブチレン等が挙げられ、上記ビニルエステル類としては、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等が挙げられ、上記ビニルエーテル類としては、ブチルビニルエーテル、セチルビニルエーテル等が挙げられる。
また、上記（メタ）アクリル酸エステル類としては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチルアクリレート、フェニルメタクリレート等が挙げられ、上記芳香族ビニル類としては、スチレン、α－メチルスチレン等が挙げられる。
更に、上記ハロゲン化ビニル類としては、塩化ビニリデン、フッ化ビニリデン等が挙げられ、上記Ｎ－置換マレイミド類としては、Ｎ－フェニルマレイミド、Ｎ－シクロヘキシルマレイミド等が挙げられる。
なかでも、エチレン、酢酸ビニルが好ましい。
上記塩化ビニルをグラフト共重合する重合体としては、塩化ビニルをグラフト重合させるものであれば特に限定されない。このような重合体としては、例えば、エチレン－酢酸ビニル共重合体、エチレン－酢酸ビニル－一酸化炭素共重合体、エチレン－エチルアクリレート共重合体、エチレン－ブチルアクリレート－一酸化炭素共重合体、エチレン－メチルメタクリレート共重合体、エチレン－プロピレン共重合体等が挙げられる。また、アクリロニトリル－ブタジエン共重合体、ポリウレタン、塩素化ポリエチレン、塩素化ポリプロピレン等が挙げられ、これらは単独で用いられてもよいし、２種以上が併用されても良い。
上記ＰＶＣの重合方法は、特に限定されず、従来公知の水懸濁重合、塊状重合、溶液重合、乳化重合等を用いることができる。
上記ＰＶＣは、塩素含有量が５６．８質量％未満である。
上記塩素含有量を上記範囲内とすることで、成形性が向上するとともに、成形体としての耐熱変形性が高くなる。好ましくは３６．８～５６．７質量％である。
上記ＰＶＣの重合度は４００～１０００である。上記範囲内とすることで、流動性と製品強度の両方を満足する製品とすることができる。上記ＰＶＣの重合度の好ましい下限は５００、好ましい上限は８００である。
上記塩素化塩化ビニル系樹脂と塩化ビニル系樹脂との重合度の差は５００以下であることが好ましい。上記重合度の差を上述の範囲内とすることで、流動性と製品強度の両方を満足する製品とすることができる。より好ましくは３００以下である。
本発明の塩素化塩化ビニル系樹脂組成物において、上記塩化ビニル系樹脂の含有量は、塩素化塩化ビニル系樹脂１００質量部に対して、好ましい下限が１質量部、好ましい上限が３０質量部である。この範囲で塩化ビニル系樹脂を添加することにより、熱安定性をより向上させることができるとともに、成形体の良好な外観を維持することができる。
上記塩化ビニル系樹脂の含有量のより好ましい下限は５質量部、より好ましい上限は２０質量部である。
また、本発明の塩素化塩化ビニル系樹脂組成物全体に対する上記塩化ビニル系樹脂の含有量は、２～１８質量％であることが好ましい。
本発明の塩素化塩化ビニル系樹脂組成物は耐衝撃性改質剤を含有することが好ましい。
上記耐衝撃性改質剤は、得られる成形体の耐衝撃性を改質する目的で用いられるものであり、ジエン系ゴム成分を含有するものが好ましい。
上記ジエン系ゴム成分としては、単独重合体および共重合体（二元共重合体および三元共重合体を含む）も問わない。即ち、共重合体成分として、ジエン系成分を有するものはジエン系ゴム成分という。共重合体の様式としては、ランダム共重合、交互共重合、ブロック共重合およびグラフト共重合を問わない。
上記ジエン系成分としては、ブタジエン、イソプレンおよびクロロプレンなどが挙げられる。
上記ジエン系ゴム成分としては、不飽和ニトリル、α－オレフィンおよび芳香族ビニルからなる群から選ばれるモノマー成分を含む共重合体が挙げられる。その他、不飽和ニトリルとジエン系成分との共重合体、芳香族ビニルとジエン系成分との共重合体、オレフィンとジエン系成分との共重合体、（メタ）アクリレートモノマー成分とジエン系成分との共重合体等が挙げられる。
上記ジエン系ゴム成分として、より具体的には、アクリロニトリル－ブタジエン共重合体、ブタジエン－スチレン共重合体、スチレン－イソプレン共重合体、エチレン－プロピレン－ジエン共重合体等が挙げられる。また、上記ジエン系ゴム成分としては、メチルメタクリレート－ブタジエン－スチレン共重合体（ＭＢＳ）、アクリロニトリル－ブタジエン－スチレン共重合体（ＡＢＳ）、メチルメタクリレート－アクリロニトリル－ブタジエン－スチレン共重合体（ＭＡＢＳ）、メチルメタクリレート－ブタジエン共重合体（ＭＢ）等が好ましく使用される。
また、上記ジエン系ゴム成分としては、メチルメタクリレート－アクリル・ブタジエンゴム共重合体、メチルメタクリレート－アクリル・ブタジエンゴム－スチレン共重合体が好ましく使用される。なかでも、メチルメタクリレート－ブタジエン－スチレン共重合体及び／又はアクリロニトリル－ブタジエン－スチレン共重合体が好ましい。
なお、上記ジエン系ゴム成分が、ジエン系成分を含有する共重合体である場合、上記ジエン系成分の含有量は３０～９０質量％であることが好ましく、４０～８５質量％であることがより好ましく、５０～８０質量％であることが更に好ましい。
また、上記ジエン系ゴム成分が、アクリル成分とジエン系成分との共重合体からなる場合、上記アクリル成分とジエン系成分との比率（アクリル成分／ジエン系成分）は０．０５～３．０の範囲内であることが好ましく、０．１～２．５の範囲内であることがより好ましく、０．１～２．０の範囲内であることが更に好ましい。
上記耐衝撃性改質剤には、非ジエン系成分が含まれていてもよい。
上記非ジエン系成分としては、オレフィン、およびオルガノシロキサンからなる群から選ばれる１種又は２種以上のモノマー成分を含む重合体が挙げられる。より具体的には、オレフィンゴム（たとえば、エチレン－プロピレンゴムなど）およびシリコーンアクリルゴムが挙げられる。
上記非ジエン系成分としては、例えば、（メタ）アクリレートモノマー成分等が挙げられる。
上記（メタ）アクリレートモノマー成分としては、炭素数１以上１２以下のアルキル（メタ）アクリレート、たとえば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２－エチル（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシルメタクリレートなどが挙げられる。これらモノマー成分は、単独で用いられてもよいし、２種以上（たとえば３種）が併用されてもよい。また、メチルメタクリレート－（アクリル・シリコーン複合体）共重合体が挙げられる。
なお、上記ジエン系ゴム粒子を構成する重合体中の（メタ）アクリレートモノマー成分の含有量は特に限定されないが、たとえば２５質量％以上であることが好ましい。
また、上記耐衝撃性改質剤は、粒子状であることが好ましい。これにより、ＣＰＶＣを含有する塩素化塩化ビニル系樹脂組成物中での分散性を高めることができる。
上記耐衝撃性改質剤の平均粒子径の好ましい下限は０．００１μｍ、好ましい上限は１．０μｍである。上記平均粒子径を上述した範囲内とすることで、透明性と衝撃性を両立させることができる。なお、上記平均粒子径は、例えば、レーザー回折式粒子径分布計によって測定することができる。
また、上記耐衝撃性改質剤の比重の好ましい下限は０．９２ｇ／ｃｍ３、好ましい上限は１．１６ｇ／ｃｍ３である。上述した範囲内とすることで、成形体の透明性を損なうことなく、耐衝撃性を向上させる粒子とすることができる。なお、上記比重は、例えば、乾式自動密度計（島津製作所社製、アキュピックII１３４０）等を用いて測定することができる。
本発明の塩素化塩化ビニル系樹脂組成物において、上記耐衝撃性改質剤の含有量は、塩素化塩化ビニル系樹脂１００質量部に対して、１．０～２０質量部であることが好ましい。この範囲で耐衝撃性改質剤を含むことにより、得られる成形体の耐衝撃性をより向上させることができる。
上記耐衝撃性改質剤の含有量のより好ましい下限は質量部３．０、より好ましい上限は１８．０質量部である。
本発明の塩素化塩化ビニル系樹脂組成物は、更に、酸化防止剤を含有することが好ましい。
上記酸化防止剤としては、例えば、フェノール系酸化防止剤、リン酸系酸化防止剤、イオウ系酸化防止剤、アミン系酸化防止剤等を用いることができる。これらは、単独で使用しても良く、二種以上を併用しても良い。なかでも、フェノール系酸化防止剤が好ましく、特にヒンダードフェノール系酸化防止剤が好ましい。
上記ヒンダードフェノール系酸化防止剤としては、例えば、２，６－ジ－ｔ－ブチル－ｐ－クレゾール、２，６－ジフェニル－４－オクタデシロキシフェノール、ステアリル（３，５－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート、ジステアリル（３，５－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシベンジル）ホスホネート、２，２’－メチレンビス（４－メチル－６－ｔ－ブチルフェノール）、２，２’－メチレンビス（４－エチル－６－ｔ－ブチルフェノール）、ビス〔３，３－ビス（４－ヒドロキシ－３－ｔ－ブチルフェニル）ブチリックアシッド〕グリコールエステル、４，４’－ブチリデンビス（６－ｔ－ブチル－ｍ－クレゾール）、２，２’－エチリデンビス（４，６－ジ－ｔ－ブチルフェノール）、２，２’－エチリデンビス（４－ｓｅｃ－ブチル－６－ｔ－ブチルフェノール）、１，１，３－トリス（２－メチル－４－ヒドロキシ－５－ｔ－ブチルフェニル）ブタン、ビス〔２－ｔ－ブチル－４－メチル－６－（２－ヒドロキシ－３－ｔ－ブチル－５－メチルベンジル）フェニル〕テレフタレート、１，３，５－トリス（２，６－ジメチル－３－ヒドロキシ－４－ｔ－ブチルベンジル）イソシアヌレート、１，３，５－トリス（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート、１，３，５－トリス（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシベンジル）－２，４，６－トリメチルベンゼン、１，３，５－トリス〔（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシエチル〕イソシアヌレート、ペンタエリスリチル－テトラキス〔メチレン－３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、２－ｔ－ブチル－４－メチル－６－（２’－アクリロイルオキシ－３’－ｔ－ブチル－５’－メチルベンジル）フェノール、３，９－ビス（１’，１’－ジメチル－２’－ヒドロキシエチル）－２，４，８，１０－テトラオキサスピロ〔５，５〕ウンデカン、ビス〔β－（３－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシ－５－メチルフェニル）プロピオネート〕等が挙げられる。これらのうちでは、１，３，５－トリス（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート、ペンタエリスリチル－テトラキス〔メチレン－３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕等が好ましい。これらは単独でも２種以上混合しても用いることができる。
上記酸化防止剤は、２００℃における加熱減量率が５質量％未満であることが好ましい。
上記２００℃における加熱減量率が５質量％以上であると、成形体内部に気泡が含まれて強度不足になったり、表面近傍に筋状の模様が発生し外観不良が生じたりすることがある。
なお、上記２００℃における加熱減量率は３質量％未満であることがより好ましい。
本発明の塩素化塩化ビニル系樹脂組成物において、上記酸化防止剤の含有量は、塩素化塩化ビニル系樹脂１００質量部に対して、０．１～３質量部であることが好ましく、０．２～２．５質量部の範囲であることがより好ましい。この範囲で酸化防止剤を含むことにより、黄変による着色の少ない成形体を得ることができる。
本発明の塩素化塩化ビニル系樹脂組成物は、滑剤を含有することが好ましい。
上記滑剤としては、内部滑剤、外部滑剤が挙げられる。内部滑剤は、成形加工時の溶融樹脂の流動粘度を下げ、摩擦発熱を防止する目的で使用される。また、上記外部滑剤は、成形加工時の溶融樹脂と金属面との滑り効果を上げる目的で使用される。
上記滑剤としては特に限定されず、例えば、パラフィンワックス、脂肪族炭化水素系滑剤、ポリオレフィンワックス、高級脂肪族系アルコール系滑剤、高級脂肪酸系滑剤、脂肪酸エステル系滑剤、脂肪酸アマイド系滑剤、ケイ素樹脂系滑剤、フッ素樹脂系滑剤、シリコーンオイル、リン酸アルコールエステル、カルナバワックス等が挙げられる。
上記パラフィンワックスとしては、炭素数１６以上の流動パラフィンおよびその部分酸化物、天然・合成パラフィン等が挙げられる。
上記ポリオレフィンワックスとしては、ポリエチレンワックス、酸化ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス等が挙げられる。
上記高級脂肪族系アルコールとしては、ラウリルアルコール、ステアリルアルコール等が挙げられる。
上記高級脂肪酸系滑剤としては、炭素数１６以上の高級脂肪酸が好ましく、例えば、ステアリン酸、モンタン酸等が挙げられる。また、やし油、大豆油、なたね油等の植物油からの精製物等が挙げられる。更に、ステアリン酸、モンタン酸等の高級脂肪酸の部分ケン化エステルも好適に用いることができる。
上記脂肪酸エステル系滑剤としては、２，３－ジヒドロキシプロピルオクタデカノエート、ブチルステアレート、グリセリンモノステアレート、ペンタエリスリトールテトラステアレート等のペンタエリスリトール脂肪酸エステル、ジペンタエリスリトール脂肪酸エステル等が挙げられる。
これらは単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
本発明の塩素化塩化ビニル系樹脂組成物において、上記滑剤の含有量は、塩素化塩化ビニル系樹脂１００質量部に対して、０．３～５．０質量部であることが好ましい。この範囲で滑剤を含むことにより、成形時にヤケや発泡することなく、表面平滑性の優れた成形体とすることができる。
本発明の塩素化塩化ビニル系樹脂組成物は、必要に応じて、加工助剤、耐熱向上剤、紫外線吸収剤、光安定剤、充填剤、熱可塑性エラストマー、顔料などの添加剤を混合してもよい。
上記耐熱向上剤としては特に限定されず、例えばα－メチルスチレン系、Ｎ－フェニルマレイミド系樹脂等が挙げられる。
上記光安定剤としては特に限定されず、例えば、ヒンダードアミン系等の光安定剤等が挙げられる。
上記加工助剤としては、重量平均分子量が５万～１０００万のアクリル系樹脂を含有するものが好ましい。
上記アクリル系樹脂としては、アクリル酸、メタクリル酸や、（メタ）アクリル酸エステルの単独重合体、又は、これらを含む（メタ）アクリル共重合体が挙げられる。
上記（メタ）アクリル酸エステルとしては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ－ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。また、上記（メタ）アクリル酸エステルとしては、ｎ－アミル（メタ）アクリレート、イソアミル（メタ）アクリレート、ｎ－ヘキシル（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ－オクチル（メタ）アクリレート等がある。ただし上記の（メタ）アクリル酸とはアクリル酸もしくはメタクリル酸を示す。本発明では、上記アクリル加工助剤として、メチル（メタ）アクリレート（ＭＭＡ）の重合体を用いることが好ましい。
上記紫外線吸収剤としては特に限定されず、例えば、サリチル酸エステル系、ベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系、シアノアクリレート系等の紫外線吸収剤等が挙げられる。
上記顔料としては特に限定されず、例えば、アゾ系、フタロシアニン系、スレン系、染料レーキ系等の有機顔料；二酸化チタン等の酸化物系、硫化物・セレン化物系、フェロシアニン化物系などの無機顔料などが挙げられる。
本発明の塩素化塩化ビニル系樹脂組成物には成形時の加工性を向上させる目的で、可塑剤が添加されていてもよいが、成形体の熱安定性を低下させることがあるため、多量に使用することはあまり好ましくない。上記可塑剤としては特に限定されず、例えば、ジブチルフタレート、ジ－２－エチルヘキシルフタレート、ジ－２－エチルヘキシルアジペート等が挙げられる。
本発明の塩素化塩化ビニル系樹脂組成物には施工性を向上させる目的で、熱可塑性エラストマーが添加されていてもよい。上記熱可塑性エラストマーとしては、例えば、ニトリル系熱可塑性エラストマー、オレフィン系熱可塑性エラストマー、塩化ビニル系熱可塑性エラストマー、スチレン系熱可塑性エラストマー、ウレタン系熱可塑性エラストマー、ポリエステル系熱可塑性エラストマー、ポリアミド系熱可塑性エラストマー等が挙げられる。
上記ニトリル系熱可塑性エラストマーとしては、アクリルニトリル－ブタジエン共重合体（ＮＢＲ)等が挙げられる。
上記オレフィン系熱可塑性エラストマーとしては、エチレン－酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ)、エチレン－酢酸ビニル－一酸化炭素共重合体（ＥＶＡＣＯ)等のエチレン系熱可塑性エラストマーが挙げられる。
上記塩化ビニル系熱可塑性エラストマーとしては、塩化ビニル－酢酸ビニル共重合体や塩化ビニル－塩化ビニリデン共重合体等が挙げられる。
これらの熱可塑性エラストマーは、単独で用いられてもよいし、２種類以上が併用されてもよい。
本発明の塩素化塩化ビニル系樹脂組成物を製造する方法としては、例えば、上記塩素化塩化ビニル系樹脂に、所定の熱安定剤、チオグリコール酸系化合物を添加して混合し、必要に応じて酸化防止剤、ジエン系ゴム粒子、滑剤等を添加する工程を行う。
上記酸化防止剤、ジエン系ゴム粒子、滑剤等を混合する方法としては、特に限定されず、例えば、ホットブレンドによる方法、コールドブレンドによる方法等が挙げられる。
本発明の他の側面によれば、塩素化塩化ビニル系樹脂と、熱安定剤と、チオグリコール酸及びチオグリコール酸のエステルからなる群から選択される少なくとも１種のチオグリコール酸系化合物とを含有する、塩素化塩化ビニル系樹脂成形体もまた本発明の１つである。
なお、塩素化塩化ビニル系樹脂、熱安定剤、チオグリコール酸系化合物及びその他の成分の構成については、上述した塩素化塩化ビニル系樹脂組成物と同様である。
本発明の塩素化塩化ビニル系樹脂成形体を製造する際の成形の方法としては、従来公知の任意の成形方法が採用されてよく、例えば、押出成形法、射出成形法等が挙げられる。
本発明の塩素化塩化ビニル系樹脂成形体は、成形時における優れた耐変色性を示し、成形時の成形機内部（シリンダ、スクリュー）、金型などの金属部品に対する耐腐食性を有し、かつ、環境汚染を招きにくいことから、管工機材、建築部材、住宅資材等の用途に好適に用いることができる。また、航空機、車両、輸送機等の部材にも好適に用いることができる。
これらの中でも、パイプ、継手が好ましく、給水・給湯用、床下暖房用、温水暖房用、温泉配管用、薬剤散布用、排水用、散水用、洗濯機用、食洗機用、トイレ用、浴室用、ソーラーシステム用、ミスト発生装置用、農耕用などの液体輸送パイプおよびその継手に用いられる。
本発明によれば、優れた耐変色性、耐腐食性を有し、金属の溶出量が少なく環境汚染を招きにくい成形体を製造することが可能な塩素化塩化ビニル系樹脂組成物、並びに、塩素化塩化ビニル系樹脂成形体を提供できる。
以下に実施例を掲げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるものではない。
［実施例１］　　
（塩素化塩化ビニル系樹脂組成物の作製）
塩素化塩化ビニル樹脂［塩素化量：６７．２質量％、付加塩素化量：１０．４質量％、重合度：１０００］１００質量部に対して、熱安定剤としてブチルスズメルカプタン系化合物（日東化成社製、ＴＶＳ＃１３８０、ジブチルスズメルカプタイド）０．６質量部を添加した。更に、チオグリコール酸２－エチルヘキシル（富士フイルム和光純薬社製）０．５質量部、滑剤としてモンタン酸部分ケン化エステル（クラリアントジャパン社製、リコワックスＯＰ）０．５質量部を添加した後、スーパーミキサーで均一に混合して、塩素化塩化ビニル系樹脂組成物を得た。
なお、得られた塩素化塩化ビニル樹脂について、ＦＴ－ＮＭＲＪＥＯＬＪＮＭ－ＡＬ－３００を用いて、構成単位（ｂ）の含有量（モル％）及び構成単位（ｂ）の質量相当分（質量部）を測定した。ＮＭＲ分析は、Ｒ．Ａ．Ｋｏｍｏｒｏｓｋｉ，Ｒ．Ｇ．Ｐａｒｋｅｒ，Ｊ．Ｐ．Ｓｈｏｃｋｅｒ，Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，１９８５，１８，１２５７－１２６５に記載の方法に準拠して行うことができる。
（塩素化塩化ビニル系樹脂成形体の作製）
得られた塩素化塩化ビニル系樹脂組成物を直径５０ｍｍの２軸異方向コニカル押出機（長田製作所社製、ＳＬＭ－５０）に供給し、樹脂温度２１０℃、押出量３０ｋｇ／ｈｒで厚さ２ｍｍ、幅８０ｍｍの金型を用いてシート状の塩素化塩化ビニル系樹脂成形体を作製した。
［実施例２］
チオグリコール酸２－エチルヘキシル（富士フイルム和光純薬社製）の添加量を５質量部とした以外は、実施例１と同様にして塩素化塩化ビニル系樹脂組成物及び塩素化塩化ビニル系樹脂成形体を作製した。
［実施例３～８］
表１に示す重合度、付加塩素化量、構成成分（ｂ）含有量を有する塩素化塩化ビニル樹脂を用いた以外は、実施例１と同様にして塩素化塩化ビニル系樹脂組成物及び塩素化塩化ビニル系樹脂成形体を作製した。
［実施例９～１０］
ブチルスズメルカプタン系化合物（日東化成社製、ＴＶＳ＃１３８０）の添加量を表１に示す量に変更した以外は、実施例１と同様にして塩素化塩化ビニル系樹脂組成物及び塩素化塩化ビニル系樹脂成形体を作製した。
［実施例１１～１２］
ブチルスズメルカプタン系化合物（日東化成社製、ＴＶＳ＃１３８０）に代えて、表２に示す種類、量の熱安定剤を用いた以外は、実施例１と同様にして塩素化塩化ビニル系樹脂組成物及び塩素化塩化ビニル系樹脂成形体を作製した。
なお、ジブチルスズマレート系化合物としては、「日東化成社製、ＳＴＡＮＮ　ＲＣ－７０９」、アルキルカルボン酸カルシウムと亜鉛化合物としては、「堺化学工業社製、ＮＴ－２３１」を用いた。
［実施例１３～１４］
チオグリコール酸２－エチルヘキシル（富士フイルム和光純薬社製）の添加量を表２に示す量に変更した以外は、実施例１と同様にして塩素化塩化ビニル系樹脂組成物及び塩素化塩化ビニル系樹脂成形体を作製した。
［実施例１５～１６］
チオグリコール酸２－エチルヘキシル（富士フイルム和光純薬社製）に代えて、表２に示す種類、量のチオグリコール酸系化合物を用いた以外は、実施例１と同様にして塩素化塩化ビニル系樹脂組成物及び塩素化塩化ビニル系樹脂成形体を作製した。
なお、チオグリコール酸としては、「富士フイルム和光純薬社製」、チオグリコール酸メトキシブチルとしては、「東京化成工業社製」を用いた。
［実施例１７～１８］
モンタン酸部分ケン化エステル（クラリアントジャパン社製、リコワックスＯＰ、滴点９６～１０２℃、酸価９～１４ｍｇＫＯＨ/ｇ）の添加量を表２に示す量に変更した以外は、実施例１と同様にして塩素化塩化ビニル系樹脂組成物及び塩素化塩化ビニル系樹脂成形体を作製した。
［実施例１９］
ブチルスズメルカプタン系化合物（日東化成社製、ＴＶＳ＃１３８０）及びチオグリコール酸２－エチルヘキシル（富士フイルム和光純薬社製）の添加量を表２に示す量に変更した以外は、実施例１と同様にして塩素化塩化ビニル系樹脂組成物及び塩素化塩化ビニル系樹脂成形体を作製した。
［比較例１］
チオグリコール酸２－エチルヘキシル（富士フイルム和光純薬社製）を添加しなかった以外は、実施例１と同様にして塩素化塩化ビニル系樹脂組成物及び塩素化塩化ビニル系樹脂成形体を作製した。
［比較例２］
ブチルスズメルカプタン系化合物（日東化成社製、ＴＶＳ＃１３８０）の添加量を表２に示す量に変更した以外は、比較例１と同様にして塩素化塩化ビニル系樹脂組成物及び塩素化塩化ビニル系樹脂成形体を作製した。
＜評価＞
実施例及び比較例で得られた塩素化塩化ビニル系樹脂成形体について以下の評価を行った。結果を表１、２に示した。
＜耐変色性評価＞
得られた塩素化塩化ビニル系樹脂成形体を２０５℃のオーブンに入れて、９０分間静置した。取出した成形体について、変色を確認した。なお、確認は１０分毎に行い、変色が確認された時点の時間を記載した。
＜スズ溶出量評価＞
得られた塩素化塩化ビニル系樹脂成形体を試験水（ｐＨ５、８２℃）に浸し、３０日後に採取したサンプル液について、スズ溶出量をＩＣＰ質量分析計（バリアント社製、Ｖａｒｉａｎ７１０－ＥＳ）で定量した。なお、表中の「ＮＤ」は検出限界以下であることを示す。
＜脱塩酸量評価＞
得られた塩素化塩化ビニル系樹脂組成物について、測定サンプルを約０．５ｇを計量し、二本のガラス管付の栓を有するガラス試験管に入れる。一方のガラス管から窒素ガスを試験管内に導入（５０ｍｌ／分）し、攪拌機付きオイルバス（油温１９５℃）にて加熱する。試験管内で発生した塩酸は、もう一方のガラス管を通してビーカー内の蒸留水（１００ｍｌ）に吹き込まれる。２０分後のビーカー内溶液のｐＨ値を測定し、ｐＨ値から脱塩酸量を算出した。
＜耐腐食性評価＞
得られた塩素化塩化ビニル系樹脂成形体について、作製２０分後の成形体サンプルを約０．５ｇにカットして、専用のガラス試験管に入れた。炭素鋼Ｓ４５Ｃにて作製した金属片（縦１ｃｍ×横１ｃｍ×厚み０．３ｃｍ）を上記試験管に同封し、空気を試験管内に導入し、オイルバス（油温１９５℃）にて加熱する。金属片の腐食状態（錆等）を観察した。
腐食が認められないものは○、わずかに認められたものは△、はっきりと確認できたものは×として評価した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
本発明によれば、優れた耐変色性、耐腐食性を有し、金属の溶出量が少なく環境汚染を招きにくい成形体を製造することが可能な塩素化塩化ビニル系樹脂組成物、並びに、塩素化塩化ビニル系樹脂成形体を提供できる。
 

Claims (6)

  1. 塩素化塩化ビニル系樹脂と、熱安定剤と、チオグリコール酸及びチオグリコール酸のエステルからなる群から選択される少なくとも１種のチオグリコール酸系化合物とを含有する、塩素化塩化ビニル系樹脂組成物。
  2. チオグリコール酸系化合物の含有量が０．００１質量％以上である、請求項１に記載の塩素化塩化ビニル系樹脂組成物。
  3. チオグリコール酸系化合物の含有量と、熱安定剤の含有量との質量比（チオグリコール酸系化合物の含有量／熱安定剤の含有量）は、０．００１～１０．０であることを特徴とする請求項１又は２に記載の塩素化塩化ビニル系樹脂組成物。
  4. チオグリコール酸系化合物は、ＨＳＣＨ２ＣＯＯＲ（ＲはＨ又はアルキル基を示す）で表される群から選択される少なくとも１種である、請求項１～３のいずれかに記載の塩素化塩化ビニル系樹脂組成物。
  5. 熱安定剤はスズを含有する、請求項１～４のいずれかに記載の塩素化塩化ビニル系樹脂組成物。
  6. 塩素化塩化ビニル系樹脂と、熱安定剤と、チオグリコール酸及びチオグリコール酸のエステルからなる群から選択される少なくとも１種のチオグリコール酸系化合物とを含有する、塩素化塩化ビニル系樹脂成形体。
     
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