CN114051512B - 氯化聚氯乙烯系树脂组合物及氯化聚氯乙烯系树脂成形体 - Google Patents

氯化聚氯乙烯系树脂组合物及氯化聚氯乙烯系树脂成形体 Download PDF

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Abstract

本发明提供能够制造具有优异的耐变色性、耐腐蚀性、金属的溶出量少且不易导致环境污染的成形体的氯化聚氯乙烯系树脂组合物、以及氯化聚氯乙烯系树脂成形体。本发明的氯化聚氯乙烯系树脂组合物含有氯化聚氯乙烯系树脂、热稳定剂、以及选自巯基乙酸和巯基乙酸的酯中的至少1种巯基乙酸系化合物。

Description

氯化聚氯乙烯系树脂组合物及氯化聚氯乙烯系树脂成形体
技术领域
本发明涉及氯化聚氯乙烯系树脂组合物及氯化聚氯乙烯系树脂成形体。
背景技术
以往，聚氯乙烯系树脂(以下，称为PVC)作为机械强度、耐候性、耐化学试剂性优异的材料而被用于许多领域。然而，由于耐热性差，所以开发了通过将PVC氯化而提高了耐热性的氯化聚氯乙烯系树脂(以下，称为CPVC)。PVC的热变形温度低，能够使用的上限温度为60～70℃附近，因此无法用于热水，与此相对，CPVC热变形温度比PVC高20～40℃，因此可以用于热水，例如适合用于耐热接头、耐热管、耐热阀、耐热板等。
另一方面，为了提高热稳定性、耐着色性等各种性能，通常在熔融成形之前在CPVC中添加热稳定剂。
例如，专利文献1中公开了一种氯化聚氯乙烯系树脂组合物，其为了赋予热稳定性、热成形性等而对氯化聚氯乙烯系树脂添加了规定量的氯化聚乙烯、有机锡系热稳定剂和无机系稳定剂。
另外，专利文献2中公开了一种含卤素的聚合物组合物，其以提高烷基锡化合物的性能为目的，除了烷基锡稳定化剂以外，还添加了规定量的聚合物系聚酸的盐。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2006-199801号公报
专利文献2：日本特开2010-248507号公报
发明内容
发明要解决的课题
然而，即使在CPVC中添加热稳定剂的情况下，也难以防止由热分解导致的氯化氢的产生、由高温、高压下的成形工序引起的成形体的变色。
特别是，成形机内部(料筒、螺杆)、模具等金属部件因成形时产生的氯化氢而发生腐蚀，因此产生了使用更昂贵的耐腐蚀性材料、或研磨等的维护需要大量的时间和工时的不良情况。
作为防止这些不良情况的方法，进行了大量添加含有锡等的热稳定剂的方法，但是在使饮用水在成形的管中流通的情况下，溶出的锡金属的量与添加量成比例地增加，因此难以取得与上述不良情况的平衡。
用于解决课题的手段
本发明为一种氯化聚氯乙烯系树脂组合物，其含有氯化聚氯乙烯系树脂、热稳定剂以及选自巯基乙酸和巯基乙酸的酯中的至少1种巯基乙酸系化合物。
以下，详述本发明。
本发明人等发现，通过对含有氯化聚氯乙烯系树脂的氯化聚氯乙烯系树脂组合物添加热稳定剂、以及选自巯基乙酸和巯基乙酸的酯中的至少1种巯基乙酸系化合物，能够制造经时的变色少的成形体(耐变色性)。
另外，发现在成形时能够抑制成形机内部、模具的腐蚀(耐腐蚀性)，并且无需过量添加热稳定剂就能够制造金属的溶出量得到抑制、不易导致环境污染的成形体，从而完成了本发明。
本发明的氯化聚氯乙烯系树脂组合物含有氯化聚氯乙烯系树脂(以下，也称为“CPVC”)。
优选的是，上述氯化聚氯乙烯系树脂具有下述式(a)～(c)所示的结构单元(a)～(c)，相对于下述结构单元(a)、(b)和(c)的合计摩尔数，结构单元(a)的比例为5～90摩尔％，结构单元(b)的比例为5～40摩尔％，结构单元(c)的比例为5～55摩尔％。这样的氯化聚氯乙烯系树脂具有优异的耐变色性、耐腐蚀性，能够得到金属的溶出量少且不易导致环境污染的成形体。
[化学式1]
-CH2-CHCl- (a)
-CH2-CCl2- (b)
-CHCl-CHCl- (c)
上述氯化聚氯乙烯系树脂的结构单元(a)、(b)和(c)的摩尔比反映了聚氯乙烯系树脂(PVC)被氯化时导入氯的部位。伴随氯化，结构单元(a)减少，结构单元(b)和(c)增加。
另一方面，在本发明中，通过使结构单元(a)、(b)和(c)的摩尔比在上述范围内，能够得到具有优异的耐变色性、耐腐蚀性、金属的溶出量少且不易导致环境污染的成形体。
上述氯化聚氯乙烯系树脂中，相对于上述结构单元(a)、(b)和(c)的合计摩尔数，结构单元(a)的比例更优选为30～90摩尔％，进一步优选为35～60摩尔％。另外，相对于上述结构单元(a)、(b)和(c)的合计摩尔数，结构单元(b)的比例更优选为5～30摩尔％，进一步优选为15～25摩尔％。此外，相对于上述结构单元(a)、(b)和(c)的合计摩尔数，结构单元(c)的比例更优选为5～50摩尔％，进一步优选为25～45摩尔％。
本发明的氯化聚氯乙烯系树脂的结构单元(a)、(b)和(c)的摩尔比可以通过使用了NMR的分子结构解析来测定。NMR分析可以按照R.A.Komoroski，R.G.Parker，J.P.Shocker，Macromolecules，1985，18，1257-1265中记载的方法来进行。
上述氯化聚氯乙烯系树脂的加成氯化量优选为6.3～15.2质量％。
通过使上述加成氯化量为6.3质量％以上，从而成形体的耐热变形性变得充分，通过使上述加成氯化量为15.2质量％以下，从而成形性提高。
上述加成氯化量更优选为9.3质量％以上，更优选为12.3质量％以下。
关于上述氯化聚氯乙烯系树脂中的加成氯化量，首先通过JISK 7229中记载的方法对该树脂测定氯含量。接下来，可以通过将该氯含量从聚氯乙烯树脂的氯含量(56.8质量％)中减去而求出。
上述氯化聚氯乙烯系树脂的聚合度没有特别限定，优选为400～2000，更优选为500～1000。
通过将上述聚合度设为上述范围内，能够兼顾成形时的流动性和成型品的强度。
作为制造上述氯化聚氯乙烯系树脂的方法，例如可举出下述方法：在反应容器中，将聚氯乙烯系树脂悬浮于水性介质而制备悬浮液，向上述反应容器内导入氯，对上述悬浮液进行加热，由此将上述聚氯乙烯系树脂氯化。
作为上述反应容器，可以使用例如实施了玻璃衬里的不锈钢制反应容器、钛制反应容器等通常使用的容器。
上述将聚氯乙烯系树脂悬浮于水性介质中来制备悬浮液的方法没有特别限定，可以使用对聚合后的PVC进行脱单体处理而得的饼状的PVC，也可以将经干燥而得的物质再次在水性介质中进行悬浮化。另外，还可以使用从聚合体系中除去了对氯化反应不优选的物质而得的悬浮液，但优选使用对聚合后的PVC进行脱单体处理而得的饼状的树脂。
作为上述水性介质，例如可以使用经离子交换处理的纯水。水性介质的量没有特别限定，通常相对于PVC的100质量份而优选为150～400质量份。
导入至上述反应容器内的氯可以为液态氯和气态氯中的任意种。为了在短时间内加入大量的氯，使用液态氯是高效的。为了调整压力或为了补充氯，可以在反应中途追加氯。此时，除了液态氯以外，也可以适当地吹入气态氯。优选使用将氯钢瓶的5～10质量％清除后的氯。
上述反应容器内的表压没有特别限定，氯压力越高，氯越容易渗透至PVC粒子的内部，因此优选为0～2MPa的范围。
在上述悬浮的状态下将PVC氯化的方法没有特别限定，例如可举出：通过热能使PVC的键、氯激发而促进氯化的方法(以下，称为热氯化)、照射紫外光、LED等光能而光反应性地促进氯化的方法(以下，称为光氯化)等。利用热能进行氯化时的加热方法没有特别限定，例如，自反应器壁的基于外部夹套方式的加热是有效的。另外，在使用紫外光等光能的情况下，需要能够进行高温、高压下的条件下的紫外线照射等光能照射的装置。光氯化时的氯化反应温度优选为40～80℃。另外，光氯化时的光能的照射强度(W)与原料PVC和水的合计量(kg)之比优选设为0.001～6(W/kg)，照射的光的波长优选为280～420nm。
上述氯化方法中，优选不进行紫外线照射的热氯化方法，优选仅利用热或者利用热和过氧化氢使聚氯乙烯系树脂的键、氯激发而促进氯化反应的方法。
在上述基于光能的氯化反应的情况下，PVC被氯化所需的光能的大小受到PVC与光源的距离的较大影响。因此，在PVC粒子的表面和内部，受到的能量不同，氯化不会均匀地发生。其结果是，得到均匀性低的CPVC。另一方面，在不进行紫外线照射而利用热进行氯化的方法中，能够进行更均匀的氯化反应，能够得到均匀性高的CPVC。
在上述仅通过加热进行氯化的情况下，优选为40～120℃的范围。如果温度过低，则氯化速度降低。如果温度过高，则与氯化反应并行地发生脱HCl反应，所得到的CPVC发生着色。加热温度更优选为50～110℃的范围。加热方法没有特别限定，例如可以通过外部夹套方式从反应容器壁进行加热。
在本发明的氯化聚氯乙烯系树脂组合物中，上述CPVC的含量优选为65～96质量％，更优选为70～93质量％。通过以该范围包含CPVC，能够制成兼顾耐热变形性和耐冲击性，且表面平滑性优异的成形体。
本发明的氯化聚氯乙烯系树脂组合物含有热稳定剂。在本发明中，上述热稳定剂优选含有锡，特别优选有机锡系稳定剂。另外，也可以使用含有烷基羧酸钙和锌化合物的稳定剂。
作为上述有机锡系稳定剂，例如，可举出甲基锡、丁基锡、辛基锡等烷基锡，优选可举出二烷基锡的月桂酸等脂肪族一元羧酸的盐、或马来酸、邻苯二甲酸等二羧酸的盐等。具体而言，例如可举出二月桂酸二丁基锡、月桂酸二辛基锡、马来酸二丁基锡、邻苯二甲酸二丁基锡、双(2-乙基己基巯基乙酸)二甲基锡、硫醇二丁基锡、硫醇二甲基锡等硫醇烷基锡等。其中，优选硫醇二丁基锡等硫醇丁基锡系化合物。
作为上述烷基羧酸钙，例如可举出戊酸、己酸、庚酸、辛酸、环己基丙酸、壬酸、癸酸、月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、硬脂酸、12-羟基硬脂酸、花生酸、山萮酸、木蜡酸、褐煤酸等的钙盐。其中，优选使用碳原子数8～28的烷基羧酸钙。
作为上述锌化合物，可举出无机锌化合物或有机锌化合物。作为上述无机锌化合物，例如可举出：来自于包含锌的碳酸盐、氯化物、硫酸盐、氧化物、氢氧化物、碱性氧化物和混合氧化物的系统的化合物等。
在本发明的氯化聚氯乙烯系树脂组合物中，相对于氯化聚氯乙烯系树脂100质量份，上述热稳定剂的含量优选为0.3～10质量份，更优选为0.5～7质量份的范围，进一步优选为0.6～4质量份。通过以该范围包含热稳定剂，能够进一步提高热稳定性，并且能够维持成形体的良好的外观。
本发明的氯化聚氯乙烯系树脂组合物优选还包含稳定化助剂。通过包含上述稳定化助剂，能够进一步提高热稳定性。
作为上述稳定化助剂，可以使用不含重金属的稳定化助剂。作为例子，可举出有机酸盐、环氧化合物、磷酸化合物、金属氢氧化物、己二酸钠、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯共聚物、氧杂环丁基化合物、乙烯基醚化合物和沸石化合物。
作为上述环氧化合物，可举出环氧化大豆油、环氧化亚麻籽豆油、环氧化四氢邻苯二甲酸酯、环氧化聚丁二烯、双酚A型环氧化合物等。
作为上述磷酸化合物，可举出有机磷化合物、亚磷酸酯、磷酸酯等。
作为上述金属氢氧化物，可举出氢氧化钙、氢氧化钠等。
这些可以单独使用，也可以并用2种以上。需要说明的是，上述稳定化助剂与热稳定剂不同。
另外，上述稳定化助剂优选200℃时的加热减量率小于5质量％。
本发明的氯化聚氯乙烯系树脂组合物含有选自巯基乙酸和巯基乙酸的酯中的至少1种巯基乙酸系化合物。
由此，能够减少成形时产生的氯化氢，抑制成形机内部、模具的腐蚀。另外，所得到的成形体的经时变色少，机械强度优异。
作为上述巯基乙酸，除了巯基乙酸以外，还包括巯基乙酸的金属盐、铵盐、胺盐等巯基乙酸盐。
作为上述巯基乙酸盐，可举出巯基乙酸钠、巯基乙酸钙、巯基乙酸铵、巯基乙酸甲胺、巯基乙酸乙胺、巯基乙酸单乙醇胺、巯基乙酸二乙醇胺、巯基乙酸三乙醇胺等。
作为上述巯基乙酸的酯，例如可举出巯基乙酸甲酯、巯基乙酸乙酯、巯基乙酸正丁酯、巯基乙酸叔丁酯、巯基乙酸2-乙基己酯、巯基乙酸辛酯、巯基乙酸异辛酯、巯基乙酸癸酯、巯基乙酸十二烷基酯等巯基乙酸的烷基酯。作为上述巯基乙酸的烷基酯，优选酯残基具有支链结构。
另外，可以使用巯基乙酸甲氧基丁酯等与具有烷氧基的烃的酯。
需要说明的是，在上述巯基乙酸的酯为巯基乙酸的烷基酯、巯基乙酸与具有烷氧基的烃的酯的情况下，优选酯残基的碳原子数为1～8。
此外，作为上述巯基乙酸的酯，可以使用：作为烷二醇的巯基乙酸酯的烷二醇二巯基乙酸酯、作为烷烃多元醇的巯基乙酸酯的烷烃多元醇多巯基乙酸酯、作为聚亚烷基二醇的巯基乙酸酯的聚亚烷基二醇二巯基乙酸酯等。
作为上述烷二醇二巯基乙酸酯，可举出乙二醇双巯基乙酸酯、丁二醇双巯基乙酸酯、新戊二醇双巯基乙酸酯、己二醇双巯基乙酸酯等。
作为上述烷烃多元醇多巯基乙酸酯，可举出三羟甲基丙烷三巯基乙酸酯、季戊四醇三巯基乙酸酯、季戊四醇四巯基乙酸酯、二季戊四醇六巯基乙酸酯等。
作为上述聚亚烷基二醇二巯基乙酸酯，可举出二乙二醇二巯基乙酸酯等。
另外，上述巯基乙酸系化合物优选为HSCH2COOR(R表示H或烷基)所示的化合物。此外，上述烷基的碳原子数优选为1～10，更优选为1～8。
在本发明的氯化聚氯乙烯系树脂组合物中，上述巯基乙酸系化合物的含量的优选的下限为0.001质量％，优选的上限为5.0质量％。通过在该范围内包含巯基乙酸系化合物，能够进一步提高耐变色性、耐腐蚀性。另外，通过设为5.0质量％以下，能够使氯化聚氯乙烯系树脂组合物成为粉末状，在输送至成形机的料斗等时粉体流动性优异。更优选的上限为2.0质量％，进一步优选的上限为1.0质量％，特别优选的上限为0.6质量％。
在本发明的氯化聚氯乙烯系树脂组合物中，相对于氯化聚氯乙烯系树脂100质量份，上述巯基乙酸系化合物的含量的优选的下限为0.0001质量份，优选的上限为2.2质量份。通过在该范围内包含巯基乙酸系化合物，能够进一步提高耐变色性、耐腐蚀性。更优选的上限为1.2质量份，更优选的上限为0.8质量份。
在本发明的氯化聚氯乙烯系树脂组合物中，巯基乙酸系化合物的含量与热稳定剂的含量的质量比(巯基乙酸系化合物的含量/热稳定剂的含量)优选为0.001～10.0。上述巯基乙酸系化合物的含量与热稳定剂的含量的质量比更优选为0.005～6.0，进一步优选为0.01～3.0，更进一步优选为0.05～2.9，特别优选为0.1～2.8，尤其优选为0.12～2.7。通过设为这样的范围内，能够兼顾耐变色性、耐腐蚀性和热稳定性。
在本发明的氯化聚氯乙烯系树脂组合物中，氯化聚氯乙烯系树脂的结构单元(b)的质量相当量(日文：質量相当分)(质量份)优选为5质量份以上，更优选为7质量份以上，进一步优选为10质量份以上，优选为35质量份以下，更优选为30质量份以下，进一步优选为25质量份以下。
需要说明的是，氯化聚氯乙烯系树脂的结构单元(b)的质量相当量是指：相对于氯化聚氯乙烯系树脂100质量份而言的相当于结构单元(b)的质量(质量份)，可以通过将结构单元(b)的含量(摩尔％)乘以氯化聚氯乙烯系树脂的摩尔质量而算出。
在本发明的氯化聚氯乙烯系树脂组合物中，巯基乙酸系化合物的含量(质量份)相对于氯化聚氯乙烯系树脂的结构单元(b)的质量相当量(质量份)的比率优选为0.0001～1.5。更优选的范围为0.01～1.2，进一步优选的范围为0.1～0.8。通过使其在上述范围内，能够改善耐变色性、耐腐蚀性。
本发明的氯化聚氯乙烯系树脂组合物可以含有聚氯乙烯系树脂。
通过将上述聚氯乙烯系树脂与氯化聚氯乙烯系树脂并用，能够赋予充分的热稳定性，能够适合用于广泛的成形方法。
在本发明中，聚氯乙烯系树脂是指主要具有上述式(1)所示的结构单元(a)的聚合物。具体而言，结构单元(a)的比例优选为51～100摩尔％。
作为上述PVC，除了氯乙烯均聚物以外，还可以使用具有能够与氯乙烯单体共聚的不饱和键的单体与氯乙烯单体的共聚物、在聚合物上接枝共聚有氯乙烯单体的接枝共聚物等。这些聚合物可以单独使用，也可以并用2种以上。
作为上述具有能够与氯乙烯单体共聚的不饱和键的单体，例如可举出α-烯烃类、乙烯基酯类、乙烯基醚类、(甲基)丙烯酸酯类、芳香族乙烯基类、卤化乙烯基类、N-取代马来酰亚胺类等，可以使用它们中的1种或2种以上。
作为上述α-烯烃类，可举出乙烯、丙烯、丁烯等，作为上述乙烯基酯类，可举出乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯等，作为上述乙烯基醚类，可举出丁基乙烯基醚、鲸蜡基乙烯基醚等。
另外，作为上述(甲基)丙烯酸酯类，可举出(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸苯酯等，作为上述芳香族乙烯基类，可举出苯乙烯、α-甲基苯乙烯等。
此外，作为上述卤化乙烯基类，可举出偏二氯乙烯、偏二氟乙烯等，作为上述N-取代马来酰亚胺类，可举出N-苯基马来酰亚胺、N-环己基马来酰亚胺等。
其中，优选乙烯、乙酸乙烯酯。
作为接枝共聚上述氯乙烯基的聚合物，只要是使氯乙烯接枝聚合的聚合物就没有特别限定。作为这样的聚合物，例如可举出乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、乙烯-乙酸乙烯酯-一氧化碳共聚物、乙烯-丙烯酸乙酯共聚物、乙烯-丙烯酸丁酯-一氧化碳共聚物、乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物、乙烯-丙烯共聚物等。另外，可举出丙烯腈-丁二烯共聚物、聚氨酯、氯化聚乙烯、氯化聚丙烯等，这些可以单独使用，也可以并用2种以上。
上述PVC的聚合方法没有特别限定，可以使用以往公知的水悬浮聚合、本体聚合、溶液聚合、乳液聚合等。
上述PVC的氯含量小于56.8质量％。
通过将上述氯含量设为上述范围内，从而成形性提高，并且作为成形体的耐热变形性变高。优选为36.8～56.7质量％。
上述PVC的聚合度为400～1000。通过设为上述范围内，能够制成满足流动性和制品强度这两者的制品。上述PVC的聚合度的优选的下限为500，优选的上限为800。
上述氯化聚氯乙烯系树脂与聚氯乙烯系树脂的聚合度之差优选为500以下。通过将上述聚合度之差设为上述范围内，能够制成满足流动性和制品强度这两者的制品。更优选为300以下。
在本发明的氯化聚氯乙烯系树脂组合物中，相对于氯化聚氯乙烯系树脂100质量份，上述聚氯乙烯系树脂的含量的优选的下限为1质量份，优选的上限为30质量份。通过在该范围内添加聚氯乙烯系树脂，能够进一步提高热稳定性，并且能够维持成形体的良好的外观。
上述聚氯乙烯系树脂的含量的更优选的下限为5质量份，更优选的上限为20质量份。
另外，上述聚氯乙烯系树脂的含量相对于本发明的氯化聚氯乙烯系树脂组合物整体优选为2～18质量％。
本发明的氯化聚氯乙烯系树脂组合物优选含有耐冲击性改性剂。
上述耐冲击性改性剂是出于对所得到的成形体的耐冲击性进行改性的目的而使用的，优选含有二烯系橡胶成分。
作为上述二烯系橡胶成分，均聚物和共聚物(包括二元共聚物和三元共聚物)均可。即，将具有二烯系成分作为共聚物成分的成分称为二烯系橡胶成分。作为共聚物的样式，可以是无规共聚、交替共聚、嵌段共聚和接枝共聚。
作为上述二烯系成分，可举出丁二烯、异戊二烯和氯丁二烯等。
作为上述二烯系橡胶成分，可举出：包含选自不饱和腈、α-烯烃和芳香族乙烯基中的单体成分的共聚物。此外，可举出不饱和腈与二烯系成分的共聚物、芳香族乙烯基与二烯系成分的共聚物、烯烃与二烯系成分的共聚物、(甲基)丙烯酸酯单体成分与二烯系成分的共聚物等。
作为上述二烯系橡胶成分，更具体而言，可举出丙烯腈-丁二烯共聚物、丁二烯-苯乙烯共聚物、苯乙烯-异戊二烯共聚物、乙烯-丙烯-二烯共聚物等。另外，作为上述二烯系橡胶成分，优选使用甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯共聚物(MBS)、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS)、甲基丙烯酸甲酯-丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(MABS)、甲基丙烯酸甲酯-丁二烯共聚物(MB)等。
另外，作为上述二烯系橡胶成分，优选使用甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸·丁二烯橡胶共聚物、甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸·丁二烯橡胶-苯乙烯共聚物。其中，优选甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯共聚物和/或丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物。
需要说明的是，在上述二烯系橡胶成分为含有二烯系成分的共聚物的情况下，上述二烯系成分的含量优选为30～90质量％，更优选为40～85质量％，进一步优选为50～80质量％。
另外，在上述二烯系橡胶成分包含丙烯酸类成分与二烯系成分的共聚物的情况下，上述丙烯酸类成分与二烯系成分的比率(丙烯酸类成分/二烯系成分)优选为0.05～3.0的范围内，更优选为0.1～2.5的范围内，进一步优选为0.1～2.0的范围内。
上述耐冲击性改性剂中可以包含非二烯系成分。
作为上述非二烯系成分，可举出：包含选自烯烃和有机硅氧烷中的1种或2种以上单体成分的聚合物。更具体而言，可举出烯烃橡胶(例如乙烯-丙烯橡胶等)和硅酮丙烯酸类橡胶(日文：シリコ一ンアクリルゴム)。
作为上述非二烯系成分，例如可举出(甲基)丙烯酸酯单体成分等。
作为上述(甲基)丙烯酸酯单体成分，可举出：碳原子数1以上且12以下的烷基(甲基)丙烯酸酯，例如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯等。这些单体成分可以单独使用，也可以并用2种以上(例如3种)。另外，可举出甲基丙烯酸甲酯-(丙烯酸·硅酮复合体)共聚物。
需要说明的是，构成上述二烯系橡胶粒子的聚合物中的(甲基)丙烯酸酯单体成分的含量没有特别限定，例如优选为25质量％以上。
另外，上述耐冲击性改性剂优选为粒子状。由此，能够提高在含有CPVC的氯化聚氯乙烯系树脂组合物中的分散性。
上述耐冲击性改性剂的平均粒径的优选的下限为0.001μm，优选的上限为1.0μm。通过将上述平均粒径设为上述范围内，能够兼顾透明性和冲击性。需要说明的是，上述平均粒径例如可以利用激光衍射式粒径分布计进行测定。
另外，上述耐冲击性改性剂的比重的优选的下限为0.92g/cm3，优选的上限为1.16g/cm3。通过设为上述范围内，能够在不损害成形体的透明性的情况下制成提高耐冲击性的粒子。需要说明的是，上述比重例如可以使用干式自动密度计(岛津制作所公司制，AccuPyc II 1340)等进行测定。
在本发明的氯化聚氯乙烯系树脂组合物中，上述耐冲击性改性剂的含量相对于氯化聚氯乙烯系树脂100质量份优选为1.0～20质量份。通过在该范围内包含耐冲击性改性剂，能够进一步提高所得到的成形体的耐冲击性。
上述耐冲击性改性剂的含量的更优选的下限为质量份3.0，更优选的上限为18.0质量份。
本发明的氯化聚氯乙烯系树脂组合物优选还含有抗氧化剂。
作为上述抗氧化剂，例如可以使用酚系抗氧化剂、磷酸系抗氧化剂、硫系抗氧化剂、胺系抗氧化剂等。这些可以单独使用，也可以并用两种以上。其中，优选酚系抗氧化剂，特别优选受阻酚系抗氧化剂。
作为上述受阻酚系抗氧化剂，例如可举出2，6-二叔丁基对甲酚、2，6-二苯基-4-十八烷氧基苯酚、(3，5-叔丁基-4-羟基苯基)丙酸硬脂酯、(3，5-叔丁基-4-羟基苄基)膦酸二硬脂酯、2，2’-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、2，2’-亚甲基双(4-乙基-6-叔丁基苯酚)、双〔3，3-双(4-羟基-3-叔丁基苯基)丁酸〕二醇酯、4，4’-亚丁基双(6-叔丁基间甲酚)、2，2’-亚乙基双(4，6-二叔丁基苯酚)、2，2’-亚乙基双(4-仲丁基-6-叔丁基苯酚)、1，1，3-三(2-甲基-4-羟基-5-叔丁基苯基)丁烷、双〔2-叔丁基-4-甲基-6-(2-羟基-3-叔丁基-5-甲基苄基)苯基〕对苯二甲酸酯、1，3，5-三(2，6-二甲基-3-羟基-4-叔丁基苄基)异氰脲酸酯、1，3，5-三(3，5-二叔丁基-4-羟基苄基)异氰脲酸酯、1，3，5-三(3，5-二叔丁基-4-羟基苄基)-2，4，6-三甲基苯、1，3，5-三〔(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰氧基乙基〕异氰脲酸酯、季戊四醇-四〔亚甲基-3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯〕、2-叔丁基-4-甲基-6-(2’-丙烯酰氧基-3’-叔丁基-5’-甲基苄基)苯酚、3，9-双(1’，1’-二甲基-2’-羟基乙基)-2，4，8，10-四氧杂螺〔5，5〕十一烷、双〔β-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酸酯〕等。其中，优选1，3，5-三(3，5-二叔丁基-4-羟基苄基)异氰脲酸酯、季戊四醇-四〔亚甲基-3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯〕等。这些可以单独使用，也可以混合使用2种以上。
上述抗氧化剂优选200℃时的加热减量率小于5质量％。
如果上述200℃时的加热减量率为5质量％以上，则有时在成形体内部含有气泡而变得强度不足、或者在表面附近产生条纹状的图案而发生外观不良。
需要说明的是，上述200℃时的加热减量率更优选小于3质量％。
在本发明的氯化聚氯乙烯系树脂组合物中，上述抗氧化剂的含量相对于氯化聚氯乙烯系树脂100质量份优选为0.1～3质量份，更优选为0.2～2.5质量份的范围。通过在该范围内包含抗氧化剂，能够得到由黄变导致的着色少的成形体。
本发明的氯化聚氯乙烯系树脂组合物优选含有润滑剂。
作为上述润滑剂，可举出内部润滑剂、外部润滑剂。内部润滑剂是出于降低成形加工时的熔融树脂的流动粘度、防止摩擦发热的目的而使用的。另外，上述外部润滑剂是出于提高成形加工时的熔融树脂与金属面的滑动效果的目的而使用的。
作为上述润滑剂，没有特别限定，例如可举出石蜡、脂肪族烃系润滑剂、聚烯烃蜡、高级脂肪族系醇系润滑剂、高级脂肪酸系润滑剂、脂肪酸酯系润滑剂、脂肪酸酰胺系润滑剂、硅树脂系润滑剂、氟树脂系润滑剂、硅油、磷酸醇酯、巴西棕榈蜡等。
作为上述石蜡，可举出碳原子数16以上的液体石蜡及其部分氧化物、天然·合成石蜡等。
作为上述聚烯烃蜡，可举出聚乙烯蜡、氧化聚乙烯蜡、聚丙烯蜡等。
作为上述高级脂肪族系醇，可举出月桂醇、硬脂醇等。
作为上述高级脂肪酸系润滑剂，优选碳原子数16以上的高级脂肪酸，例如可举出硬脂酸、褐煤酸等。另外，可举出来自椰子油、大豆油、菜籽油等植物油的纯化物等。此外，也可以优选使用硬脂酸、褐煤酸等高级脂肪酸的部分皂化酯。
作为上述脂肪酸酯系润滑剂，可举出十八烷酸2，3-二羟基丙酯、硬脂酸丁酯、甘油单硬脂酸酯、季戊四醇四硬脂酸酯等季戊四醇脂肪酸酯、二季戊四醇脂肪酸酯等。
这些可以单独使用，也可以并用2种以上。
在本发明的氯化聚氯乙烯系树脂组合物中，上述润滑剂的含量相对于氯化聚氯乙烯系树脂100质量份优选为0.3～5.0质量份。通过在该范围内包含润滑剂，能够在成形时不发生烧焦、发泡地制成表面平滑性优异的成形体。
本发明的氯化聚氯乙烯系树脂组合物可以根据需要混合加工助剂、耐热提高剂、紫外线吸收剂、光稳定剂、填充剂、热塑性弹性体、颜料等添加剂。
作为上述耐热提高剂，没有特别限定，例如可举出α-甲基苯乙烯系、N-苯基马来酰亚胺系树脂等。
作为上述光稳定剂，没有特别限定，例如可举出受阻胺系等光稳定剂等。
作为上述加工助剂，优选含有重均分子量为5万～1000万的丙烯酸系树脂的加工助剂。
作为上述丙烯酸系树脂，可举出丙烯酸、甲基丙烯酸、(甲基)丙烯酸酯的均聚物、或包含这些的(甲基)丙烯酸共聚物。
作为上述(甲基)丙烯酸酯，例如可举出(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯等。另外，作为上述(甲基)丙烯酸酯，有(甲基)丙烯酸正戊酯、(甲基)丙烯酸异戊酯、(甲基)丙烯酸正己酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸正辛酯等。其中，上述的(甲基)丙烯酸表示丙烯酸或甲基丙烯酸。在本发明中，作为上述丙烯酸系加工助剂，优选使用(甲基)丙烯酸甲酯(MMA)的聚合物。
作为上述紫外线吸收剂，没有特别限定，例如可举出水杨酸酯系、二苯甲酮系、苯并三唑系、氰基丙烯酸酯系等紫外线吸收剂等。
作为上述颜料，没有特别限定，例如可举出：偶氮系、酞菁系、还原系、染料色淀系等有机颜料；二氧化钛等氧化物系、硫化物·硒化物系、亚铁氰化物(日文：フエロシアニン化物)系等无机颜料等。
出于提高成形时的加工性的目的，可以在本发明的氯化聚氯乙烯系树脂组合物中添加增塑剂，但有时会使成形体的热稳定性降低，因此不太优选大量使用。作为上述增塑剂，没有特别限定，例如可举出邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二-2-乙基己酯、己二酸二-2-乙基己酯等。
出于提高施工性的目的，可以在本发明的氯化聚氯乙烯系树脂组合物中添加热塑性弹性体。作为上述热塑性弹性体，例如可举出腈系热塑性弹性体、烯烃系热塑性弹性体、聚氯乙烯系热塑性弹性体、苯乙烯系热塑性弹性体、氨基甲酸酯系热塑性弹性体、聚酯系热塑性弹性体、聚酰胺系热塑性弹性体等。
作为上述腈系热塑性弹性体，可举出丙烯腈-丁二烯共聚物(NBR)等。
作为上述烯烃系热塑性弹性体，可举出乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(EVA)、乙烯-乙酸乙烯酯-一氧化碳共聚物(EVACO)等乙烯系热塑性弹性体。
作为上述聚氯乙烯系热塑性弹性体，可举出氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、氯乙烯-偏二氯乙烯共聚物等。
这些热塑性弹性体可以单独使用，也可以并用2种以上。
作为制造本发明的氯化聚氯乙烯系树脂组合物的方法，例如进行如下工序：在上述氯化聚氯乙烯系树脂中添加规定的热稳定剂、巯基乙酸系化合物并混合，根据需要添加抗氧化剂、二烯系橡胶粒子、润滑剂等的工序。
作为将上述抗氧化剂、二烯系橡胶粒子、润滑剂等混合的方法，没有特别限定，例如可举出：利用热掺混的方法、利用冷掺混的方法等。
根据本发明的另一方面，含有氯化聚氯乙烯系树脂、热稳定剂、以及选自巯基乙酸和巯基乙酸的酯中的至少1种巯基乙酸系化合物的氯化聚氯乙烯系树脂成形体也是本发明之一。
需要说明的是，关于氯化聚氯乙烯系树脂、热稳定剂、巯基乙酸系化合物和其他成分的构成，与上述的氯化聚氯乙烯系树脂组合物同样。
作为制造本发明的氯化聚氯乙烯系树脂成形体时的成形的方法，可以采用以往公知的任意的成形方法，例如可举出挤出成形法、注射成形法等。
本发明的氯化聚氯乙烯系树脂成形体显示出成形时的优异的耐变色性，具有对于成形时的成形机内部(料筒、螺杆)、模具等金属部件的耐腐蚀性，并且不易导致环境污染，因此可适合用于管工机械材料(日文：管工機材)、建筑构件、住宅资材等用途。另外，也可以适合用于航空器、车辆、运输工具等的构件。
其中，优选管、接头，可以用于供水·供热水用、地暖用、热水供暖用、温泉配管用、药剂散布用、排水用、洒水用、洗衣机用、洗碗机用、卫生间用、浴室用、太阳能系统用、雾发生装置用、农耕用等的液体输送管及其接头。
发明效果
根据本发明，可提供能够制造具有优异的耐变色性、耐腐蚀性、金属的溶出量少且不易导致环境污染的成形体的氯化聚氯乙烯系树脂组合物、以及氯化聚氯乙烯系树脂成形体。
具体实施方式
以下，列举实施例来更详细地说明本发明，但本发明并不仅限定于这些实施例。
[实施例1]
(氯化聚氯乙烯系树脂组合物的制作)
相对于氯化聚氯乙烯树脂[氯化量：67.2质量％，加成氯化量：10.4质量％，聚合度：1000]100质量份，添加作为热稳定剂的硫醇丁基锡系化合物(日东化成公司制，TVS#1380，硫醇二丁基锡)0.6质量份。进一步地，添加巯基乙酸2-乙基己酯(富士胶片和光纯药公司制)0.5质量份、作为润滑剂的褐煤酸部分皂化酯(Clariant Japan公司制，LicowaxOP)0.5质量份后，用超级混合机均匀混合，得到氯化聚氯乙烯系树脂组合物。
需要说明的是，对于所得到的氯化聚氯乙烯树脂，使用FT-NMRJEOLJNM-AL-300，测定结构单元(b)的含量(摩尔％)和结构单元(b)的质量相当量(质量份)。NMR分析可以按照R.A.Komoroski，R.G.Parker，J.P.Shocker，Macromolecules，1985，18，1257-1265中记载的方法进行。
(氯化聚氯乙烯系树脂成形体的制作)
将所得到的氯化聚氯乙烯系树脂组合物供给至直径50mm的双轴异向锥形挤出机(长田制作所公司制，SLM-50)，以树脂温度210℃、挤出量30kg/hr使用厚度2mm、宽度80mm的模具制作片状的氯化聚氯乙烯系树脂成形体。
[实施例2]
将巯基乙酸2-乙基己酯(富士胶片和光纯药公司制)的添加量设为5质量份，除此以外，与实施例1同样地操作，制作氯化聚氯乙烯系树脂组合物和氯化聚氯乙烯系树脂成形体。
[实施例3～8]
使用具有表1所示的聚合度、加成氯化量、构成成分(b)含量的氯化聚氯乙烯树脂，除此以外，与实施例1同样地操作，制作氯化聚氯乙烯系树脂组合物和氯化聚氯乙烯系树脂成形体。
[实施例9～10]
将硫醇丁基锡系化合物(日东化成公司制，TVS#1380)的添加量变更为表1所示的量，除此以外，与实施例1同样地操作，制作氯化聚氯乙烯系树脂组合物和氯化聚氯乙烯系树脂成形体。
[实施例11～12]
使用表2所示的种类、量的热稳定剂来代替硫醇丁基锡系化合物(日东化成公司制，TVS#1380)，除此以外，与实施例1同样地操作，制作氯化聚氯乙烯系树脂组合物和氯化聚氯乙烯系树脂成形体。
需要说明的是，作为马来酸二丁基锡系化合物，使用“日东化成公司制，STANN RC-709”，作为烷基羧酸钙和锌化合物，使用“堺化学工业公司制，NT-231”。
[实施例13～14]
将巯基乙酸2-乙基己酯(富士胶片和光纯药公司制)的添加量变更为表2所示的量，除此以外，与实施例1同样地操作，制作氯化聚氯乙烯系树脂组合物和氯化聚氯乙烯系树脂成形体。
[实施例15～16]
使用表2所示的种类、量的巯基乙酸系化合物来代替巯基乙酸2-乙基己酯(富士胶片和光纯药公司制)，除此以外，与实施例1同样地操作，制作氯化聚氯乙烯系树脂组合物和氯化聚氯乙烯系树脂成形体。
需要说明的是，作为巯基乙酸，使用“富士胶片和光纯药公司制”，作为巯基乙酸甲氧基丁酯，使用“东京化成工业公司制”。
[实施例17～18]
将褐煤酸部分皂化酯(Clariant Japan公司制，Licowax OP，滴点96～102℃，酸值9～14mgKOH/g)的添加量变更为表2所示的量，除此以外，与实施例1同样地操作，制作氯化聚氯乙烯系树脂组合物和氯化聚氯乙烯系树脂成形体。
[实施例19]
将硫醇丁基锡系化合物(日东化成公司制，TVS#1380)和巯基乙酸2-乙基己酯(富士胶片和光纯药公司制)的添加量变更为表2所示的量，除此以外，与实施例1同样地操作，制作氯化聚氯乙烯系树脂组合物和氯化聚氯乙烯系树脂成形体。
[比较例1]
不添加巯基乙酸2-乙基己酯(富士胶片和光纯药公司制)，除此以外，与实施例1同样地操作，制作氯化聚氯乙烯系树脂组合物和氯化聚氯乙烯系树脂成形体。
[比较例2]
将硫醇丁基锡系化合物(日东化成公司制，TVS#1380)的添加量变更为表2所示的量，除此以外，与比较例1同样地操作，制作氯化聚氯乙烯系树脂组合物和氯化聚氯乙烯系树脂成形体。
<评价>
对实施例和比较例中得到的氯化聚氯乙烯系树脂成形体进行以下的评价。将结果示于表1、表2。
<耐变色性评价>
将所得到的氯化聚氯乙烯系树脂成形体放入到205℃的烘箱中，静置90分钟。对于取出的成形体，确认到变色。需要说明的是，每隔10分钟进行确认，记载确认到变色的时刻的时间。
<锡溶出量评价>
将所得到的氯化聚氯乙烯系树脂成形体浸渍于试验水(pH5，82℃)中，对于30天后采取的样品液，用ICP质量分析计(Varian(日文：バリアント)公司制，Varian710-ES)对锡溶出量进行定量。需要说明的是，表中的“ND”表示检测限以下。
<脱盐酸量评价>
对于所得到的氯化聚氯乙烯系树脂组合物，计量测定样品约0.5g，放入到带两根玻璃管的具有栓的玻璃试验管中。从一个玻璃管向试验管内导入氮气(50ml/分钟)，在带有搅拌机的油浴(油温195℃)中进行加热。试验管内产生的盐酸通过另一个玻璃管吹入到烧杯内的蒸馏水(100ml)中。测定20分钟后的烧杯内溶液的pH值，根据pH值算出脱盐酸量。
<耐腐蚀性评价>
对于所得到的氯化聚氯乙烯系树脂成形体，将制作20分钟后的成形体样品切割成约0.5g，放入到专用的玻璃试验管中。将利用碳钢S45C制作的金属片(纵1cm×横1cm×厚度0.3cm)一起密封于上述试验管中，将空气导入到试验管内，利用油浴(油温195℃)进行加热。观察金属片的腐蚀状态(锈等)。
将未确认到腐蚀的情况评价为○，将稍微确认到腐蚀的情况评价为△，将能够清楚地确认到腐蚀的情况评价为×。
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产业上的可利用性
根据本发明，可以提供能够制造具有优异的耐变色性、耐腐蚀性、金属的溶出量少且不易导致环境污染的成形体的氯化聚氯乙烯系树脂组合物、以及氯化聚氯乙烯系树脂成形体。

Claims (6)

1.一种氯化聚氯乙烯系树脂组合物，其含有氯化聚氯乙烯系树脂、热稳定剂以及选自巯基乙酸和巯基乙酸的酯中的至少1种巯基乙酸系化合物，
氯化聚氯乙烯系树脂具有下述式(a)～(c)所示的结构单元(a)～(c)，
-CH2-CHCl- (a)
-CH2-CCl2- (b)
-CHCl-CHCl- (c)，
相对于氯化聚氯乙烯系树脂100质量份而言的相当于结构单元(b)的质量以质量份计为5质量份以上且35质量份以下，
巯基乙酸系化合物的以质量份计的含量相对于氯化聚氯乙烯系树脂的结构单元(b)的以质量份计的质量相当量的比率为0.0001～1.5。
2.根据权利要求1所述的氯化聚氯乙烯系树脂组合物，其中，相对于所述氯化聚氯乙烯系树脂组合物整体的巯基乙酸系化合物的含量为0.001质量％以上。
3.根据权利要求1或2所述的氯化聚氯乙烯系树脂组合物，其特征在于，巯基乙酸系化合物的含量与热稳定剂的含量的质量比即巯基乙酸系化合物的含量/热稳定剂的含量为0.001～10.0。
4.根据权利要求1或2所述的氯化聚氯乙烯系树脂组合物，其中，巯基乙酸系化合物为选自由HSCH2COOR表示的组中的至少1种，其中，R表示H或烷基。
5.根据权利要求1或2所述的氯化聚氯乙烯系树脂组合物，其中，热稳定剂含有锡。
6.一种氯化聚氯乙烯系树脂成形体，其含有氯化聚氯乙烯系树脂、热稳定剂以及选自巯基乙酸和巯基乙酸的酯中的至少1种巯基乙酸系化合物，
氯化聚氯乙烯系树脂具有下述式(a)～(c)所示的结构单元(a)～(c)，
-CH2-CHCl- (a)
-CH2-CCl2- (b)
-CHCl-CHCl- (c)，
相对于氯化聚氯乙烯系树脂100质量份而言的相当于结构单元(b)的质量以质量份计为5质量份以上且35质量份以下，
巯基乙酸系化合物的以质量份计的含量相对于氯化聚氯乙烯系树脂的结构单元(b)的以质量份计的质量相当量的比率为0.0001～1.5。
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