KR20220058856A - 염소화 염화비닐계 수지 조성물 및 염소화 염화비닐계 수지 성형체 - Google Patents

Abstract

본 발명은, 우수한 내변색성, 내부식성을 갖고, 금속의 용출량이 적어 환경오염을 초래하기 어려운 성형체를 제조하는 것이 가능한 염소화 염화비닐계 수지 조성물, 그리고, 염소화 염화비닐계 수지 성형체를 제공한다.
본 발명은, 염소화 염화비닐계 수지와, 열안정제와, 티오글리콜산 및 티오글리콜산의 에스테르로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 티오글리콜산계 화합물을 함유하는, 염소화 염화비닐계 수지 조성물이다.

Description

염소화 염화비닐계 수지 조성물 및 염소화 염화비닐계 수지 성형체

본 발명은, 염소화 염화비닐계 수지 조성물, 그리고, 염소화 염화비닐계 수지 성형체에 관한 것이다.

종래부터, 염화비닐계 수지 (이하, PVC 라고 한다) 는 기계적 강도, 내후성, 내약품성이 우수한 재료로서, 많은 분야에서 이용되고 있다. 그러나, 내열성이 열등하므로, PVC 를 염소화함으로써 내열성을 향상시킨 염소화 염화비닐계 수지 (이하, CPVC 라고 한다) 가 개발되고 있다. PVC 는 열변형 온도가 낮아 사용 가능한 상한 온도가 60 ~ 70 ℃ 부근이기 때문에, 열수에 대해 사용할 수 없는데 대해, CPVC 는 열변형 온도가 PVC 보다 20 ~ 40 ℃ 나 높기 때문에, 열수에 대해서도 사용 가능하고, 예를 들어, 내열 이음매, 내열 파이프, 내열 밸브, 내열 플레이트 등에 바람직하게 사용되고 있다.

한편으로, 열안정성이나 내착색성 등 여러 가지 성능을 향상시키기 위해, CPVC 에는, 용융 성형 전에 열안정제가 첨가되는 것이 일반적이다.

예를 들어, 특허문헌 1 에는, 열안정성, 열성형성 등을 부여하기 위해, 염소화 염화비닐계 수지에 대해, 염소화 폴리에틸렌, 유기 주석계 열안정제 및 무기계 안정제를 소정량 첨가한 염소화 염화비닐계 수지 조성물이 개시되어 있다.

또, 특허문헌 2 에는, 알킬주석 화합물의 성능을 향상시키는 것을 목적으로 하여, 알킬주석 안정화제에 부가하여, 추가로 폴리머계 폴리산의 염을 소정량 첨가한 할로겐 함유 폴리머 조성물이 개시되어 있다.

일본 공개특허공보 2006-199801호 일본 공개특허공보 2010-248507호

그러나, CPVC 에 열안정제를 첨가한 경우여도, 열분해에 의한 염화수소의 발생이나, 고온, 고압력하에서의 성형 공정에서 기인하는 성형체의 변색을 방지하는 것은 곤란하다.

특히, 성형 시에 발생하는 염화수소에 의해, 성형기 내부 (실린더, 스크루), 금형 등의 금속 부품이 부식되기 때문에, 보다 고가의 내부식성 재료를 사용하거나, 연마 등의 메인터넌스에 다대한 시간과 공정수를 필요로 하거나 하는 문제가 생기고 있다.

이들 문제를 방지하는 방법으로서, 주석 등을 함유하는 열안정제를 다량으로 첨가하는 방법이 실시되고 있지만, 성형된 파이프에 음료수를 흘린 경우, 용출되는 주석 금속의 양은, 첨가량에 비례하여 증가하기 때문에, 상기 서술한 문제와의 밸런스를 잡는 것은 곤란하다.

본 발명은, 염소화 염화비닐계 수지와, 열안정제와, 티오글리콜산 및 티오글리콜산의 에스테르로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 티오글리콜산계 화합물을 함유하는, 염소화 염화비닐계 수지 조성물이다.

이하에 본 발명을 상세히 서술한다.

본 발명자들은, 염소화 염화비닐계 수지를 함유하는 염소화 염화비닐계 수지 조성물에 대해, 열안정제, 및, 티오글리콜산 및 티오글리콜산의 에스테르로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 티오글리콜산계 화합물을 첨가함으로써, 시간 경과에 의한 변색이 적은 성형체를 제조하는 것이 가능해지는 것 (내변색성) 을 알아냈다.

또, 성형 시에 성형기 내부나 금형의 부식을 억제할 수 있는 것 (내부식성), 및, 열안정제를 과잉으로 첨가할 필요가 없어, 금속의 용출량이 억제되어 환경오염을 초래하기 어려운 성형체를 제조할 수 있는 것을 알아내어, 본 발명을 완성시키기에 이르렀다.

본 발명의 염소화 염화비닐계 수지 조성물은, 염소화 염화비닐계 수지 (이후, 「CPVC」라고도 한다) 를 함유한다.

상기 염소화 염화비닐계 수지는, 하기 식 (a) ~ (c) 로 나타내는 구성 단위 (a) ~ (c) 를 갖고, 하기 구성 단위 (a), (b) 및 (c) 의 합계 몰수에 대해, 구성 단위 (a) 의 비율이 5 ~ 90 몰%, 구성 단위 (b) 의 비율이 5 ~ 40 몰%, 구성 단위 (c) 의 비율이 5 ~ 55 몰% 인 것이 바람직하다. 이와 같은 염소화 염화비닐계 수지는, 우수한 내변색성, 내부식성을 갖고, 금속의 용출량이 적어 환경오염을 초래하기 어려운 성형체를 얻을 수 있다.

[화학식 1]

상기 염소화 염화비닐계 수지의 구성 단위 (a), (b) 및 (c) 의 몰비는, 염화비닐계 수지 (PVC) 가 염소화될 때의 염소가 도입되는 부위를 반영한 것이다. 염소화에 수반하여 구성 단위 (a) 가 감소하고, 구성 단위 (b) 및 (c) 가 증가한다.

한편으로, 본 발명에서는, 구성 단위 (a), (b) 및 (c) 의 몰비를 상기 서술한 범위 내로 함으로써, 우수한 내변색성, 내부식성을 갖고, 금속의 용출량이 적어 환경오염을 초래하기 어려운 성형체를 얻을 수 있다.

상기 염소화 염화비닐계 수지는, 상기 구성 단위 (a), (b) 및 (c) 의 합계 몰수에 대해, 구성 단위 (a) 의 비율은, 30 ~ 90 몰% 가 보다 바람직하고, 나아가서는 35 ~ 60 몰% 가 더욱 바람직하다. 또, 상기 구성 단위 (a), (b) 및 (c) 의 합계 몰수에 대해, 구성 단위 (b) 의 비율은, 5 ~ 30 몰% 가 보다 바람직하고, 나아가서는 15 ~ 25 몰% 가 더욱 바람직하다. 또한, 상기 구성 단위 (a), (b) 및 (c) 의 합계 몰수에 대해, 구성 단위 (c) 의 비율은, 5 ~ 50 몰% 가 보다 바람직하고, 나아가서는 25 ~ 45 몰% 가 더욱 바람직하다.

본 발명의 염소화 염화비닐계 수지의 구성 단위 (a), (b) 및 (c) 의 몰비는, NMR 을 사용한 분자 구조 해석에 의해 측정할 수 있다. NMR 분석은, R. A. Komoroski, R. G. Parker, J. P. Shocker, Macromolecules, 1985, 18, 1257-1265 에 기재된 방법에 준거하여 실시할 수 있다.

상기 염소화 염화비닐계 수지는, 부가 염소화량이 6.3 ~ 15.2 질량% 인 것이 바람직하다.

상기 부가 염소화량을 6.3 질량% 이상으로 함으로써, 성형체로서의 내열 변형성이 충분한 것이 되고, 15.2 질량% 이하로 함으로써, 성형성이 향상된다.

상기 부가 염소화량은, 9.3 질량% 이상인 것이 보다 바람직하고, 12.3 질량% 이하인 것이 보다 바람직하다.

상기 염소화 염화비닐계 수지 중의 부가 염소화량은, 먼저, 당해 수지를 JIS K 7229 에 기재된 방법에 의해 염소 함유량을 측정한다. 다음으로, 그 염소 함유량을 염화비닐 수지의 염소 함유량 (56.8 질량%) 으로부터 뺌으로써 구할 수 있다.

상기 염소화 염화비닐계 수지의 중합도는, 특별히 한정되지 않고, 400 ~ 2000 인 것이 바람직하고, 500 ~ 1000 인 것이 보다 바람직하다.

상기 중합도를 상기 서술한 범위 내로 함으로써, 성형 시의 유동성과 성형품의 강도를 양립시킬 수 있다.

상기 염소화 염화비닐계 수지를 제조하는 방법으로서는, 예를 들어, 반응 용기 중에 있어서, 염화비닐계 수지를 수성 매체에 현탁하여 현탁액을 조제하고, 상기 반응 용기 내에 염소를 도입하고, 상기 현탁액을 가열함으로써 상기 염화비닐계 수지를 염소화하는 방법을 들 수 있다.

상기 반응 용기로서는, 예를 들어, 글래스 라이닝이 실시된 스테인리스제 반응 용기, 티탄제 반응 용기 등 일반적으로 사용되고 있는 용기를 사용할 수 있다.

상기 염화비닐계 수지를 수성 매체에 현탁하여 현탁액을 조제하는 방법은, 특별히 한정되지 않고, 중합 후의 PVC 를 탈모노머 처리한 케이크상의 PVC 를 사용하여도 되고, 건조시킨 것을 재차, 수성 매체로 현탁화해도 된다. 또, 중합계 중으로부터, 염소화 반응에 바람직하지 않은 물질을 제거한 현탁액을 사용하여도 되지만, 중합 후의 PVC 를 탈모노머 처리한 케이크상의 수지를 사용하는 것이 바람직하다.

상기 수성 매체로서는, 예를 들어, 이온 교환 처리된 순수를 사용할 수 있다. 수성 매체의 양은, 특별히 한정되지 않지만, 일반적으로 PVC 의 100 질량부에 대해 150 ~ 400 질량부가 바람직하다.

상기 반응 용기 내에 도입하는 염소는, 액체 염소 및 기체 염소 중 어느 것이어도 된다. 단시간에 다량의 염소를 주입할 수 있기 때문에, 액체 염소를 사용하는 것이 효율적이다. 압력을 조정하기 위해서나 염소를 보급하기 위해서, 반응 도중에 염소를 추가해도 된다. 이때, 액체 염소 외에 기체 염소를 적절히 불어넣을 수도 있다. 봄베 염소의 5 ~ 10 질량% 를 퍼지한 후의 염소를 사용하는 것이 바람직하다.

상기 반응 용기 내의 게이지 압력은, 특별히 한정되지 않지만, 염소 압력이 높을수록 염소가 PVC 입자의 내부에 침투하기 쉽기 때문에, 0 ~ 2 MPa 의 범위가 바람직하다.

상기 현탁한 상태에서 PVC 를 염소화하는 방법은, 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 열에너지에 의해 PVC 의 결합이나 염소를 여기시켜 염소화를 촉진하는 방법 (이하, 열염소화라고 한다), 자외광선, LED 등의 광에너지를 조사하여 광 반응 적으로 염소화를 촉진하는 방법 (이하, 광염소화라고 한다) 등을 들 수 있다. 열에너지에 의해 염소화할 때의 가열 방법은, 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 반응기벽으로부터의 외부 재킷 방식에 의한 가열이 효과적이다. 또, 자외광선 등의 광에너지를 사용하는 경우에는, 고온, 고압하의 조건하에서의 자외선 조사 등의 광에너지 조사가 가능한 장치가 필요하다. 광염소화의 경우의 염소화 반응 온도는, 40 ~ 80 ℃ 가 바람직하다. 또, 광염소화의 경우의 광에너지의 조사 강도 (W) 와 원료 PVC 및 물의 합계량 (kg) 의 비는, 0.001 ~ 6 (W/kg) 으로 하는 것이 바람직하고, 조사하는 광의 파장은 280 ~ 420 nm 인 것이 바람직하다.

상기 염소화 방법 중에서는, 자외선 조사를 실시하지 않는 열염소 방법이 바람직하고, 열만 또는 열 및 과산화수소에 의해 염화비닐계 수지의 결합이나 염소를 여기시켜 염소화 반응을 촉진하는 방법이 바람직하다.

상기 광에너지에 의한 염소화 반응의 경우, PVC 가 염소화되는 데에 필요한 광에너지의 크기는, PVC 와 광원의 거리에 크게 영향을 받는다. 그 때문에, PVC 입자의 표면과 내부에서는, 받는 에너지량이 상이하여, 염소화가 균일하게 생기지 않는다. 그 결과, 균일성이 낮은 CPVC 가 얻어진다. 한편, 자외선 조사를 실시하지 않고, 열에 의해 염소화하는 방법으로는, 보다 균일한 염소화 반응이 가능해져, 균일성이 높은 CPVC 를 얻을 수 있다.

상기 가열만으로 염소화하는 경우에는, 40 ~ 120 ℃ 의 범위인 것이 바람직하다. 온도가 지나치게 낮으면, 염소화 속도가 저하한다. 온도가 지나치게 높으면, 염소화 반응과 병행하여 탈 HCl 반응이 일어나고, 얻어진 CPVC 가 착색된다. 가열 온도는, 50 ~ 110 ℃ 의 범위인 것이 보다 바람직하다. 가열 방법은, 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 외부 재킷 방식으로 반응 용기벽으로부터 가열할 수 있다.

본 발명의 염소화 염화비닐계 수지 조성물에 있어서, 상기 CPVC 의 함유량은, 65 ~ 96 질량% 인 것이 바람직하고, 나아가서는 70 ~ 93 질량% 가 보다 바람직하다. 이 범위에서 CPVC 를 포함함으로써, 내열 변형성과 내충격성이 양립되고, 또한 표면 평활성이 우수한 성형체로 할 수 있다.

본 발명의 염소화 염화비닐계 수지 조성물은, 열안정제를 함유한다. 본 발명에 있어서, 상기 열안정제는, 주석을 함유하는 것이 바람직하고, 특히, 유기 주석계 안정제가 바람직하다. 또, 알킬카르복실산칼슘 및 아연 화합물을 함유하는 것을 사용하여도 된다.

상기 유기 주석계 안정제로서는, 예를 들어, 메틸, 부틸, 옥틸 등의 알킬주석, 바람직하게는 디알킬주석의 라우르산 등의 지방족 모노카르복실산의 염, 혹은 말레산, 프탈산 등의 디카르복실산의 염 등을 들 수 있다. 구체적으로는 예를 들어, 디부틸주석디라우릴레이트, 디옥틸주석라우레이트, 디부틸주석말레이트, 디부틸주석프탈레이트, 디메틸주석 비스(2-에틸헥실티오글리콜레이트), 디부틸주석메르캅타이드, 디메틸주석메르캅타이드 등의 알킬주석메르캅타이드 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 디부틸주석메르캅타이드 등의 부틸주석메르캅탄계 화합물이 바람직하다.

상기 알킬카르복실산칼슘으로서는, 예를 들어, 펜탄산, 헥산산, 헵탄산, 옥탄산, 시클로헥실프로피온산, 노난산, 데칸산, 라우르산, 미리스트산, 팔미트산, 스테아르산, 12-하이드록시스테아르산, 아라키드산, 베헨산, 리그노세르산, 몬탄산 등의 칼슘염을 들 수 있다. 그 중에서도, 탄소수 8 ~ 28 의 알킬카르복실산칼슘을 사용하는 것이 바람직하다.

상기 아연 화합물로서는, 무기 아연 화합물 또는 유기 아연 화합물을 들 수 있다. 상기 무기 아연 화합물로서는, 예를 들어, 아연의 탄산염, 염화물, 황산염, 산화물, 수산화물, 염기성 산화물 및 혼합 산화물로 이루어지는 계통으로부터의 화합물 등을 들 수 있다.

본 발명의 염소화 염화비닐계 수지 조성물에 있어서, 상기 열안정제의 함유량은, 염소화 염화비닐계 수지 100 질량부에 대해, 0.3 ~ 10 질량부인 것이 바람직하고, 0.5 ~ 7 질량부의 범위인 것이 보다 바람직하고, 0.6 ~ 4 질량부인 것이 더욱 바람직하다. 이 범위에서 열안정제를 포함함으로써, 열안정성을 보다 향상시킬 수 있음과 함께, 성형체의 양호한 외관을 유지할 수 있다.

본 발명의 염소화 염화비닐계 수지 조성물은, 추가로, 안정화 보조제를 포함하는 것이 바람직하다. 상기 안정화 보조제를 포함함으로써, 열안정성을 보다 향상시킬 수 있다.

상기 안정화 보조제로서는, 중금속을 포함하지 않는 것을 사용할 수 있다. 예로서, 유기산염, 에폭시 화합물, 인산 화합물, 금속 수산화물, 아디프산나트륨, 글리시딜(메트)아크릴레이트 공중합체, 옥세타닐 화합물, 비닐에테르 화합물 및 제올라이트 화합물을 들 수 있다.

상기 에폭시 화합물로서는, 에폭시화 대두유, 에폭시화 아마씨유 에폭시화테트라하이드로프탈레이트, 에폭시화폴리부타디엔, 비스페놀 A 형 에폭시 화합물 등을 들 수 있다.

상기 인산 화합물로서는, 유기 인 화합물, 아인산에스테르, 인산에스테르 등을 들 수 있다.

상기 금속 수산화물로서는, 수산화칼슘, 수산화나트륨 등을 들 수 있다.

이들은 단독으로 사용하여도 되고, 2 종 이상을 병용하여도 된다. 또한, 상기 안정화 보조제는, 열안정제와는 상이한 것이다.

또, 상기 안정화 보조제는, 200 ℃ 에 있어서의 가열 감량률이 5 질량% 미만인 것이 바람직하다.

본 발명의 염소화 염화비닐계 수지 조성물은, 티오글리콜산 및 티오글리콜산의 에스테르로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 티오글리콜산계 화합물을 함유한다.

이로써, 성형 시에 발생하는 염화수소를 저감하여, 성형기 내부나 금형의 부식을 억제할 수 있다. 또, 얻어지는 성형체는, 시간 경과에 의한 변색이 적고, 기계적 강도가 우수한 것이 된다.

상기 티오글리콜산으로서는, 티오글리콜산 외, 티오글리콜산의 금속염, 암모늄염, 아민염 등의 티오글리콜산염도 포함된다.

상기 티오글리콜산염으로서는, 티오글리콜산나트륨, 티오글리콜산칼슘, 티오글리콜산암모늄, 티오글리콜산메틸아민, 티오글리콜산에틸아민, 티오글리콜산모노에탄올아민, 티오글리콜산디에탄올아민, 티오글리콜산트리에탄올아민 등을 들 수 있다.

상기 티오글리콜산의 에스테르로서는, 예를 들어, 티오글리콜산메틸, 티오글리콜산에틸, 티오글리콜산 n-부틸, 티오글리콜산 t-부틸, 티오글리콜산 2-에틸헥실, 티오글리콜산옥틸, 티오글리콜산이소옥틸, 티오글리콜산데실, 티오글리콜산도데실 등의 티오글리콜산의 알킬에스테르를 들 수 있다. 상기 티오글리콜산의 알킬에스테르로서는, 에스테르 잔기가 분기 사슬 구조를 갖는 것이 바람직하다.

또, 티오글리콜산메톡시부틸 등의 알콕시기를 갖는 탄화수소와의 에스테르를 사용하여도 된다.

또한, 상기 티오글리콜산의 에스테르가, 티오글리콜산의 알킬에스테르, 티오글리콜산의 알콕시기를 갖는 탄화수소와의 에스테르인 경우, 에스테르 잔기의 탄소수는 1 ~ 8 인 것이 바람직하다.

또한, 상기 티오글리콜산의 에스테르로서는, 알칸디올의 티오글리콜산에스테르인 알칸디올디티오글리콜레이트, 알칸 폴리올의 티오글리콜산에스테르인 알칸 폴리올 폴리티오글리콜레이트, 폴리알킬렌글리콜의 티오글리콜산에스테르인 폴리알킬렌글리콜디티오글리콜레이트 등을 사용하여도 된다.

상기 알칸디올디티오글리콜레이트로서는, 에틸렌글리콜비스티오글리콜레이트, 부탄디올비스티오글리콜레이트, 네오펜틸글리콜비스티오글리콜레이트, 헥산디올비스티오글리콜레이트 등을 들 수 있다.

상기 알칸 폴리올 폴리티오글리콜레이트로서는, 트리메틸올프로판트리스티오글리콜레이트, 펜타에리트리톨트리스티오글리콜레이트, 펜타에리트리톨테트라키스티오글리콜레이트, 디펜타에리트리톨헥사티오글리콜레이트 등을 들 수 있다.

상기 폴리알킬렌글리콜디티오글리콜레이트로서는, 디에틸렌글리콜디티오글리콜레이트 등을 들 수 있다.

또, 상기 티오글리콜산계 화합물은, HSCH₂COOR (R 은 H 또는 알킬기를 나타낸다) 로 나타내는 화합물인 것이 바람직하다. 또한, 상기 알킬기의 탄소수는 1 ~ 10 인 것이 바람직하고, 1 ~ 8 인 것이 보다 바람직하다.

본 발명의 염소화 염화비닐계 수지 조성물에 있어서, 상기 티오글리콜산계 화합물의 함유량은, 바람직한 하한이 0.001 질량%, 바람직한 상한이 5.0 질량% 이다. 이 범위에서 티오글리콜산계 화합물을 포함함으로써, 내변색성, 내부식성을 보다 향상시킬 수 있다. 또, 5.0 질량% 이하로 함으로써, 염소화 염화비닐계 수지 조성물을 분체상으로 하여, 성형기의 호퍼 등에 이송할 때에 분체 유동성이 우수한 것으로 할 수 있다. 보다 바람직한 상한이 2.0 질량%, 더욱 바람직한 상한이 1.0 질량%, 특히 바람직한 상한이 0.6 질량% 이다.

본 발명의 염소화 염화비닐계 수지 조성물에 있어서, 상기 티오글리콜산계 화합물의 함유량은, 염소화 염화비닐계 수지 100 질량부에 대해, 바람직한 하한이 0.0001 질량부, 바람직한 상한이 2.2 질량부이다. 이 범위에서 티오글리콜산계 화합물을 포함함으로써, 내변색성, 내부식성을 보다 향상시킬 수 있다. 보다 바람직한 상한이 1.2 질량부, 보다 바람직한 상한이 0.8 질량부이다.

본 발명의 염소화 염화비닐계 수지 조성물에 있어서, 티오글리콜산계 화합물의 함유량과, 열안정제의 함유량의 질량비 (티오글리콜산계 화합물의 함유량/열안정제의 함유량) 는, 바람직하게는 0.001 ~ 10.0 이다. 상기 티오글리콜산계 화합물의 함유량과, 열안정제의 함유량의 질량비는, 보다 바람직하게는 0.005 ~ 6.0, 더욱 바람직하게는 0.01 ~ 3.0, 보다 더 바람직하게는 0.05 ~ 2.9, 특히 바람직하게는 0.1 ~ 2.8, 특히 바람직하게는 0.12 ~ 2.7 이다. 이와 같은 범위 내로 함으로써, 내변색성, 내부식성과 열안정성을 양립시킬 수 있다.

본 발명의 염소화 염화비닐계 수지 조성물에 있어서, 염소화 염화비닐계 수지의 구성 단위 (b) 의 질량 상당분 (질량부) 은, 바람직하게는 5 질량부 이상, 보다 바람직하게는 7 질량부 이상, 더욱 바람직하게는 10 질량부 이상이며, 바람직하게는 35 질량부 이하, 보다 바람직하게는 30 질량부 이하, 더욱 바람직하게는 25 질량부 이하이다.

또한, 염소화 염화비닐계 수지의 구성 단위 (b) 의 질량 상당분이란, 염소화 염화비닐계 수지 100 질량부에 대한 구성 단위 (b) 에 상당하는 질량 (질량부) 을 의미하고, 구성 단위 (b) 의 함유량 (몰%) 에 염소화 염화비닐계 수지의 몰질량을 곱함으로써 산출할 수 있다.

본 발명의 염소화 염화비닐계 수지 조성물에 있어서, 염소화 염화비닐계 수지의 구성 단위 (b) 의 질량 상당분 (질량부) 에 대한 티오글리콜산계 화합물의 함유량 (질량부) 의 비율은, 0.0001 ~ 1.5 인 것이 바람직하다. 보다 바람직한 범위는 0.01 ~ 1.2, 더욱 바람직한 범위는 0.1 ~ 0.8 이다. 상기 범위 내로 함으로써, 내변색성, 내부식성을 개선할 수 있다.

본 발명의 염소화 염화비닐계 수지 조성물은, 염화비닐계 수지를 함유해도 된다.

상기 염화비닐계 수지를 염소화 염화비닐계 수지와 병용함으로써, 충분한 열안정성을 부여할 수 있고, 폭넓은 성형 방법에 바람직하게 사용할 수 있다.

본 발명에 있어서, 염화비닐계 수지란, 상기 식 (1) 로 나타내는 구성 단위 (a) 를 주로 갖는 중합체이다. 구체적으로는, 구성 단위 (a) 의 비율이 51 ~ 100 몰% 인 것이 바람직하다.

상기 PVC 로서는, 염화비닐 단독 중합체 외, 염화비닐 모노머와 공중합 가능한 불포화 결합을 갖는 모노머와 염화비닐 모노머의 공중합체, 중합체에 염화비닐 모노머를 그래프트 공중합한 그래프트 공중합체 등을 사용할 수 있다. 이들 중합체는 단독으로 사용되어도 되고, 2 종 이상이 병용되어도 된다.

상기 염화비닐 모노머와 공중합 가능한 불포화 결합을 갖는 모노머로서는, 예를 들어, α-올레핀류, 비닐에스테르류, 비닐에테르류, (메트)아크릴산에스테르류, 방향족 비닐류, 할로겐화비닐류, N-치환 말레이미드류 등을 들 수 있고, 이들의 1 종 혹은 2 종 이상이 사용된다.

상기 α-올레핀류로서는, 에틸렌, 프로필렌, 부틸렌 등을 들 수 있고, 상기 비닐에스테르류로서는, 아세트산비닐, 프로피온산비닐 등을 들 수 있고, 상기 비닐에테르류로서는, 부틸비닐에테르, 세틸비닐에테르 등을 들 수 있다.

또, 상기 (메트)아크릴산에스테르류로서는, 메틸(메트)아크릴레이트, 에틸(메트)아크릴레이트, 부틸아크릴레이트, 페닐메타크릴레이트 등을 들 수 있고, 상기 방향족 비닐류로서는, 스티렌, α-메틸스티렌 등을 들 수 있다.

또한, 상기 할로겐화비닐류로서는, 염화비닐리덴, 불화비닐리덴 등을 들 수 있고, 상기 N-치환 말레이미드류로서는, N-페닐말레이미드, N-시클로헥실말레이미드 등을 들 수 있다.

그 중에서도, 에틸렌, 아세트산비닐이 바람직하다.

상기 염화비닐을 그래프트 공중합하는 중합체로서는, 염화비닐을 그래프트 중합시키는 것이면 특별히 한정되지 않는다. 이와 같은 중합체로서는, 예를 들어, 에틸렌-아세트산비닐 공중합체, 에틸렌-아세트산비닐-일산화탄소 공중합체, 에틸렌-에틸아크릴레이트 공중합체, 에틸렌-부틸아크릴레이트-일산화탄소 공중합체, 에틸렌-메틸메타크릴레이트 공중합체, 에틸렌-프로필렌 공중합체 등을 들 수 있다. 또, 아크릴로니트릴-부타디엔 공중합체, 폴리우레탄, 염소화 폴리에틸렌, 염소화 폴리프로필렌 등을 들 수 있고, 이들은 단독으로 사용되어도 되고, 2 종 이상이 병용되어도 된다.

상기 PVC 의 중합 방법은, 특별히 한정되지 않고, 종래 공지된 수현탁 중합, 괴상 중합, 용액 중합, 유화 중합 등을 사용할 수 있다.

상기 PVC 는, 염소 함유량이 56.8 질량% 미만이다.

상기 염소 함유량을 상기 범위 내로 함으로써, 성형성이 향상됨과 함께, 성형체로서의 내열 변형성이 높아진다. 바람직하게는 36.8 ~ 56.7 질량% 이다.

상기 PVC 의 중합도는 400 ~ 1000 이다. 상기 범위 내로 함으로써, 유동성과 제품 강도의 양방을 만족하는 제품으로 할 수 있다. 상기 PVC 의 중합도의 바람직한 하한은 500, 바람직한 상한은 800 이다.

상기 염소화 염화비닐계 수지와 염화비닐계 수지의 중합도의 차는 500 이하인 것이 바람직하다. 상기 중합도의 차를 상기 서술한 범위 내로 함으로써, 유동성과 제품 강도의 양방을 만족하는 제품으로 할 수 있다. 보다 바람직하게는 300 이하이다.

본 발명의 염소화 염화비닐계 수지 조성물에 있어서, 상기 염화비닐계 수지의 함유량은, 염소화 염화비닐계 수지 100 질량부에 대해, 바람직한 하한이 1 질량부, 바람직한 상한이 30 질량부이다. 이 범위에서 염화비닐계 수지를 첨가함으로써, 열안정성을 보다 향상시킬 수 있음과 함께, 성형체의 양호한 외관을 유지할 수 있다.

상기 염화비닐계 수지의 함유량의 보다 바람직한 하한은 5 질량부, 보다 바람직한 상한은 20 질량부이다.

또, 본 발명의 염소화 염화비닐계 수지 조성물 전체에 대한 상기 염화비닐계 수지의 함유량은, 2 ~ 18 질량% 인 것이 바람직하다.

본 발명의 염소화 염화비닐계 수지 조성물은 내충격성 개질제를 함유하는 것이 바람직하다.

상기 내충격성 개질제는, 얻어지는 성형체의 내충격성을 개질할 목적으로 사용되는 것이며, 디엔계 고무 성분을 함유하는 것이 바람직하다.

상기 디엔계 고무 성분으로서는, 단독 중합체 및 공중합체 (2 원 공중합체 및 3 원 공중합체를 포함한다) 도 불문이다. 즉, 공중합체 성분으로서, 디엔계 성분을 갖는 것은 디엔계 고무 성분이라고 한다. 공중합체의 양식으로서는, 랜덤 공중합, 교호 공중합, 블록 공중합 및 그래프트 공중합을 불문한다.

상기 디엔계 성분으로서는, 부타디엔, 이소프렌 및 클로로프렌 등을 들 수 있다.

상기 디엔계 고무 성분으로서는, 불포화 니트릴, α-올레핀 및 방향족 비닐로 이루어지는 군에서 선택되는 모노머 성분을 포함하는 공중합체를 들 수 있다. 그 외, 불포화 니트릴과 디엔계 성분의 공중합체, 방향족 비닐과 디엔계 성분의 공중합체, 올레핀과 디엔계 성분의 공중합체, (메트)아크릴레이트 모노머 성분과 디엔계 성분의 공중합체 등을 들 수 있다.

상기 디엔계 고무 성분으로서, 보다 구체적으로는, 아크릴로니트릴-부타디엔 공중합체, 부타디엔-스티렌 공중합체, 스티렌-이소프렌 공중합체, 에틸렌-프로필렌-디엔 공중합체 등을 들 수 있다. 또, 상기 디엔계 고무 성분으로서는, 메틸메타크릴레이트-부타디엔-스티렌 공중합체 (MBS), 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체 (ABS), 메틸메타크릴레이트-아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체 (MABS), 메틸메타크릴레이트-부타디엔 공중합체 (MB) 등이 바람직하게 사용된다.

또, 상기 디엔계 고무 성분으로서는, 메틸메타크릴레이트-아크릴·부타디엔 고무 공중합체, 메틸메타크릴레이트-아크릴·부타디엔 고무-스티렌 공중합체가 바람직하게 사용된다. 그 중에서도, 메틸메타크릴레이트-부타디엔-스티렌 공중합체 및/또는 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체가 바람직하다.

또한, 상기 디엔계 고무 성분이, 디엔계 성분을 함유하는 공중합체인 경우, 상기 디엔계 성분의 함유량은 30 ~ 90 질량% 인 것이 바람직하고, 40 ~ 85 질량% 인 것이 보다 바람직하고, 50 ~ 80 질량% 인 것이 더욱 바람직하다.

또, 상기 디엔계 고무 성분이, 아크릴 성분과 디엔계 성분의 공중합체로 이루어지는 경우, 상기 아크릴 성분과 디엔계 성분의 비율 (아크릴 성분/디엔계 성분) 은 0.05 ~ 3.0 의 범위 내인 것이 바람직하고, 0.1 ~ 2.5 의 범위 내인 것이 보다 바람직하고, 0.1 ~ 2.0 의 범위 내인 것이 더욱 바람직하다.

상기 내충격성 개질제에는, 비디엔계 성분이 포함되어 있어도 된다.

상기 비디엔계 성분으로서는, 올레핀, 및 오르가노실록산으로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 또는 2 종 이상의 모노머 성분을 포함하는 중합체를 들 수 있다. 보다 구체적으로는, 올레핀 고무 (예를 들어, 에틸렌-프로필렌 고무 등) 및 실리콘아크릴 고무를 들 수 있다.

상기 비디엔계 성분으로서는, 예를 들어, (메트)아크릴레이트 모노머 성분 등을 들 수 있다.

상기 (메트)아크릴레이트 모노머 성분으로서는, 탄소수 1 이상 12 이하의 알킬(메트)아크릴레이트, 예를 들어, 메틸(메트)아크릴레이트, 에틸(메트)아크릴레이트, 프로필(메트)아크릴레이트, 부틸(메트)아크릴레이트, 2-에틸(메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실메타크릴레이트 등을 들 수 있다. 이들 모노머 성분은, 단독으로 사용되어도 되고, 2 종 이상 (예를 들어 3 종) 이 병용되어도 된다. 또, 메틸메타크릴레이트-(아크릴·실리콘 복합체) 공중합체를 들 수 있다.

또한, 상기 디엔계 고무 입자를 구성하는 중합체 중의 (메트)아크릴레이트 모노머 성분의 함유량은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 25 질량% 이상인 것이 바람직하다.

또, 상기 내충격성 개질제는, 입자상인 것이 바람직하다. 이로써, CPVC 를 함유하는 염소화 염화비닐계 수지 조성물 중에서의 분산성을 높일 수 있다.

상기 내충격성 개질제의 평균 입자경의 바람직한 하한은 0.001 ㎛, 바람직한 상한은 1.0 ㎛ 이다. 상기 평균 입자경을 상기 서술한 범위 내로 함으로써, 투명성과 충격성을 양립시킬 수 있다. 또한, 상기 평균 입자경은, 예를 들어, 레이저 회절식 입자경 분포계에 의해 측정할 수 있다.

또, 상기 내충격성 개질제의 비중의 바람직한 하한은 0.92 g/㎤, 바람직한 상한은 1.16 g/㎤ 이다. 상기 서술한 범위 내로 함으로써, 성형체의 투명성을 저해하지 않고, 내충격성을 향상시키는 입자로 할 수 있다. 또한, 상기 비중은, 예를 들어, 건식 자동 밀도계 (시마즈 제작소사 제조, 아큐픽II1340) 등을 사용하여 측정할 수 있다.

본 발명의 염소화 염화비닐계 수지 조성물에 있어서, 상기 내충격성 개질제의 함유량은, 염소화 염화비닐계 수지 100 질량부에 대해, 1.0 ~ 20 질량부인 것이 바람직하다. 이 범위에서 내충격성 개질제를 포함함으로써, 얻어지는 성형체의 내충격성을 보다 향상시킬 수 있다.

상기 내충격성 개질제의 함유량의 보다 바람직한 하한은 3.0 질량부, 보다 바람직한 상한은 18.0 질량부이다.

본 발명의 염소화 염화비닐계 수지 조성물은, 추가로, 산화 방지제를 함유하는 것이 바람직하다.

상기 산화 방지제로서는, 예를 들어, 페놀계 산화 방지제, 인산계 산화 방지제, 황계 산화 방지제, 아민계 산화 방지제 등을 사용할 수 있다. 이들은, 단독으로 사용하여도 되고, 2 종 이상을 병용하여도 된다. 그 중에서도, 페놀계 산화 방지제가 바람직하고, 특히 힌더드 페놀계 산화 방지제가 바람직하다.

상기 힌더드 페놀계 산화 방지제로서는, 예를 들어, 2,6-디-t-부틸-p-크레졸, 2,6-디페닐-4-옥타데실옥시페놀, 스테아릴(3,5-t-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트, 디스테아릴(3,5-t-부틸-4-하이드록시벤질)포스포네이트, 2,2'-메틸렌비스(4-메틸-6-t-부틸페놀), 2,2'-메틸렌비스(4-에틸-6-t-부틸페놀), 비스〔3,3-비스(4-하이드록시-3-t-부틸페닐)부티릭애시드〕글리콜에스테르, 4,4'-부틸리덴비스(6-t-부틸-m-크레졸), 2,2'-에틸리덴비스(4,6-디-t-부틸페놀), 2,2'-에틸리덴비스(4-sec-부틸-6-t-부틸페놀), 1,1,3-트리스(2-메틸-4-하이드록시-5-t-부틸페닐)부탄, 비스〔2-t-부틸-4-메틸-6-(2-하이드록시-3-t-부틸-5-메틸벤질)페닐〕테레프탈레이트, 1,3,5-트리스(2,6-디메틸-3-하이드록시-4-t-부틸벤질)이소시아누레이트, 1,3,5-트리스(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시벤질)이소시아누레이트, 1,3,5-트리스(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시벤질)-2,4,6-트리메틸벤젠, 1,3,5-트리스〔(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오닐옥시에틸〕이소시아누레이트, 펜타에리트리틸-테트라키스〔메틸렌-3-(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트〕, 2-t-부틸-4-메틸-6-(2'-아크릴로일옥시-3'-t-부틸-5'-메틸벤질)페놀, 3,9-비스(1',1'-디메틸-2'-하이드록시에틸)-2,4,8,10-테트라옥사스피로〔5,5〕운데칸, 비스〔β-(3-t-부틸-4-하이드록시-5-메틸페닐)프로피오네이트〕등을 들 수 있다. 이들 중에서는, 1,3,5-트리스(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시벤질)이소시아누레이트, 펜타에리트리틸-테트라키스〔메틸렌-3-(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트〕등이 바람직하다. 이들은 단독으로도 2 종 이상 혼합하여도 사용할 수 있다.

상기 산화 방지제는, 200 ℃ 에 있어서의 가열 감량률이 5 질량% 미만인 것이 바람직하다.

상기 200 ℃ 에 있어서의 가열 감량률이 5 질량% 이상이면, 성형체 내부에 기포가 포함되어 강도 부족이 되거나, 표면 근방에 줄무늬상의 무늬가 발생하여 외관 불량이 생기거나 하는 경우가 있다.

또한, 상기 200 ℃ 에 있어서의 가열 감량률은 3 질량% 미만인 것이 보다 바람직하다.

본 발명의 염소화 염화비닐계 수지 조성물에 있어서, 상기 산화 방지제의 함유량은, 염소화 염화비닐계 수지 100 질량부에 대해, 0.1 ~ 3 질량부인 것이 바람직하고, 0.2 ~ 2.5 질량부의 범위인 것이 보다 바람직하다. 이 범위에서 산화 방지제를 포함함으로써, 황변에 의한 착색이 적은 성형체를 얻을 수 있다.

본 발명의 염소화 염화비닐계 수지 조성물은, 활제를 함유하는 것이 바람직하다.

상기 활제로서는, 내부 활제, 외부 활제를 들 수 있다. 내부 활제는, 성형 가공 시의 용융 수지의 유동 점도를 낮춰, 마찰 발열을 방지할 목적으로 사용된다. 또, 상기 외부 활제는, 성형 가공 시의 용융 수지와 금속면의 미끄러짐 효과를 높일 목적으로 사용된다.

상기 활제로서는 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 파라핀 왁스, 지방족 탄화수소계 활제, 폴리올레핀 왁스, 고급 지방족계 알코올계 활제, 고급 지방산계 활제, 지방산 에스테르계 활제, 지방산 아마이드계 활제, 규소 수지계 활제, 불소 수지계 활제, 실리콘 오일, 인산알코올에스테르, 카나우바 왁스 등을 들 수 있다.

상기 파라핀 왁스로서는, 탄소수 16 이상의 유동 파라핀 및 그 부분 산화물, 천연·합성 파라핀 등을 들 수 있다.

상기 폴리올레핀 왁스로서는, 폴리에틸렌 왁스, 산화폴리에틸렌 왁스, 폴리프로필렌 왁스 등을 들 수 있다.

상기 고급 지방족계 알코올로서는, 라우릴알코올, 스테아릴알코올 등을 들 수 있다.

상기 고급 지방산계 활제로서는, 탄소수 16 이상의 고급 지방산이 바람직하고, 예를 들어, 스테아르산, 몬탄산 등을 들 수 있다. 또, 야자유, 대두유, 유채유 등의 식물유로부터의 정제물 등을 들 수 있다. 또한, 스테아르산, 몬탄산 등의 고급 지방산의 부분 비누화 에스테르도 바람직하게 사용할 수 있다.

상기 지방산 에스테르계 활제로서는, 2,3-디하이드록시프로필옥타데카노에이트, 부틸스테아레이트, 글리세린모노스테아레이트, 펜타에리트리톨테트라스테아레이트 등의 펜타에리트리톨 지방산 에스테르, 디펜타에리트리톨 지방산 에스테르 등을 들 수 있다.

이들은 단독으로 사용하여도 되고, 2 종 이상을 병용하여도 된다.

본 발명의 염소화 염화비닐계 수지 조성물에 있어서, 상기 활제의 함유량은, 염소화 염화비닐계 수지 100 질량부에 대해, 0.3 ~ 5.0 질량부인 것이 바람직하다. 이 범위에서 활제를 포함함으로써, 성형 시에 버닝이나 발포하지 않아, 표면 평활성이 우수한 성형체로 할 수 있다.

본 발명의 염소화 염화비닐계 수지 조성물은, 필요에 따라, 가공 보조제, 내열 향상제, 자외선 흡수제, 광안정제, 충전제, 열가소성 엘라스토머, 안료 등의 첨가제를 혼합해도 된다.

상기 내열 향상제로서는 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 α-메틸스티렌계, N-페닐말레이미드계 수지 등을 들 수 있다.

상기 광안정제로서는 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 힌더드 아민계 등의 광안정제 등을 들 수 있다.

상기 가공 보조제로서는, 중량 평균 분자량이 5 만 ~ 1000 만인 아크릴계 수지를 함유하는 것이 바람직하다.

상기 아크릴계 수지로서는, 아크릴산, 메타크릴산이나, (메트)아크릴산에스테르의 단독 중합체, 또는, 이들을 포함하는 (메트)아크릴 공중합체를 들 수 있다.

상기 (메트)아크릴산에스테르로서는, 예를 들어, 메틸(메트)아크릴레이트, 에틸(메트)아크릴레이트, 이소프로필(메트)아크릴레이트, n-부틸(메트)아크릴레이트, 이소부틸(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다. 또, 상기 (메트)아크릴산에스테르로서는, n-아밀(메트)아크릴레이트, 이소아밀(메트)아크릴레이트, n-헥실(메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메트)아크릴레이트, n-옥틸(메트)아크릴레이트 등이 있다. 단 상기의 (메트)아크릴산이란 아크릴산 혹은 메타크릴산을 나타낸다. 본 발명에서는, 상기 아크릴 가공 보조제로서, 메틸(메트)아크릴레이트 (MMA) 의 중합체를 사용하는 것이 바람직하다.

상기 자외선 흡수제로서는 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 살리실산에스테르계, 벤조페논계, 벤조트리아졸계, 시아노아크릴레이트계 등의 자외선 흡수제 등을 들 수 있다.

상기 안료로서는 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 아조계, 프탈로시아닌계, 스렌계, 염료 레이크계 등의 유기 안료 ; 이산화티탄 등의 산화물계, 황화물·셀렌화물계, 페로시아닌화물계 등의 무기 안료 등을 들 수 있다.

본 발명의 염소화 염화비닐계 수지 조성물에는 성형 시의 가공성을 향상시킬 목적으로, 가소제가 첨가되어 있어도 되지만, 성형체의 열안정성을 저하시키는 경우가 있기 때문에, 다량으로 사용하는 것은 그다지 바람직하지 않다. 상기 가소제로서는 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 디부틸프탈레이트, 디-2-에틸헥실프탈레이트, 디-2-에틸헥실아디페이트 등을 들 수 있다.

본 발명의 염소화 염화비닐계 수지 조성물에는 시공성을 향상시킬 목적으로, 열가소성 엘라스토머가 첨가되어 있어도 된다. 상기 열가소성 엘라스토머로서는, 예를 들어, 니트릴계 열가소성 엘라스토머, 올레핀계 열가소성 엘라스토머, 염화비닐계 열가소성 엘라스토머, 스티렌계 열가소성 엘라스토머, 우레탄계 열가소성 엘라스토머, 폴리에스테르계 열가소성 엘라스토머, 폴리아미드계 열가소성 엘라스토머 등을 들 수 있다.

상기 니트릴계 열가소성 엘라스토머로서는, 아크릴니트릴-부타디엔 공중합체 (NBR) 등을 들 수 있다.

상기 올레핀계 열가소성 엘라스토머로서는, 에틸렌-아세트산비닐 공중합체 (EVA), 에틸렌-아세트산비닐-일산화탄소 공중합체 (EVACO) 등의 에틸렌계 열가소성 엘라스토머를 들 수 있다.

상기 염화비닐계 열가소성 엘라스토머로서는, 염화비닐-아세트산비닐 공중합체나 염화비닐-염화비닐리덴 공중합체 등을 들 수 있다.

이들 열가소성 엘라스토머는, 단독으로 사용되어도 되고, 2 종류 이상이 병용되어도 된다.

본 발명의 염소화 염화비닐계 수지 조성물을 제조하는 방법으로서는, 예를 들어, 상기 염소화 염화비닐계 수지에, 소정의 열안정제, 티오글리콜산계 화합물을 첨가하여 혼합하고, 필요에 따라 산화 방지제, 디엔계 고무 입자, 활제 등을 첨가하는 공정을 실시한다.

상기 산화 방지제, 디엔계 고무 입자, 활제 등을 혼합하는 방법으로서는, 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 핫 블렌드에 의한 방법, 콜드 블렌드에 의한 방법 등을 들 수 있다.

본 발명의 다른 측면에 의하면, 염소화 염화비닐계 수지와, 열안정제와, 티오글리콜산 및 티오글리콜산의 에스테르로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 티오글리콜산계 화합물을 함유하는, 염소화 염화비닐계 수지 성형체도 또한 본 발명의 하나이다.

또한, 염소화 염화비닐계 수지, 열안정제, 티오글리콜산계 화합물 및 그 밖의 성분의 구성에 대해서는, 상기 서술한 염소화 염화비닐계 수지 조성물과 동일하다.

본 발명의 염소화 염화비닐계 수지 성형체를 제조할 때의 성형의 방법으로서는, 종래 공지된 임의의 성형 방법이 채용되어도 되고, 예를 들어, 압출 성형법, 사출 성형법 등을 들 수 있다.

본 발명의 염소화 염화비닐계 수지 성형체는, 성형 시에 있어서의 우수한 내변색성을 나타내고, 성형 시의 성형기 내부 (실린더, 스크루), 금형 등의 금속 부품에 대한 내부식성을 갖고, 또한, 환경오염을 초래하기 어려운 점에서, 관공 기재, 건축 부재, 주택 자재 등의 용도에 바람직하게 사용할 수 있다. 또, 항공기, 차량, 수송기 등의 부재에도 바람직하게 사용할 수 있다.

이들 중에서도, 파이프, 이음매가 바람직하고, 급수·급탕용, 바닥 밑 난방용, 온수 난방용, 온천 배관용, 약제 산포용, 배수용, 살수용, 세탁기용, 식기세척기용, 화장실용, 욕실용, 솔라 시스템용, 미스트 발생 장치용, 농경용 등의 액체 수송 파이프 및 그 이음매에 사용된다.

본 발명에 의하면, 우수한 내변색성, 내부식성을 갖고, 금속의 용출량이 적어 환경오염을 초래하기 어려운 성형체를 제조하는 것이 가능한 염소화 염화비닐계 수지 조성물, 그리고, 염소화 염화비닐계 수지 성형체를 제공할 수 있다.

이하에 실시예를 들어 본 발명을 더욱 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에만 한정되는 것은 아니다.

[실시예 1]

(염소화 염화비닐계 수지 조성물의 제조)

염소화 염화비닐 수지 [염소화량 : 67.2 질량%, 부가 염소화량 : 10.4 질량%, 중합도 : 1000] 100 질량부에 대해, 열안정제로서 부틸주석메르캅탄계 화합물 (닛토 화성사 제조, TVS ＃1380, 디부틸주석메르캅타이드) 0.6 질량부를 첨가했다. 또한, 티오글리콜산 2-에틸헥실 (후지 필름 와코 순약사 제조) 0.5 질량부, 활제로서 몬탄산 부분 비누화 에스테르 (클라리언트 재팬사 제조, 리코왁스 OP) 0.5 질량부를 첨가한 후, 슈퍼 믹서로 균일하게 혼합하여, 염소화 염화비닐계 수지 조성물을 얻었다.

또한, 얻어진 염소화 염화비닐 수지에 대해, FT-NMRJEOLJNM-AL-300 을 사용하여, 구성 단위 (b) 의 함유량 (몰%) 및 구성 단위 (b) 의 질량 상당분 (질량부) 을 측정했다. NMR 분석은, R. A. Komoroski, R. G. Parker, J. P. Shocker, Macromolecules, 1985, 18, 1257-1265 에 기재된 방법에 준거하여 실시할 수 있다.

(염소화 염화비닐계 수지 성형체의 제작)

얻어진 염소화 염화비닐계 수지 조성물을 직경 50 mm 의 2 축 이방향 (異方向) 코니칼 압출기 (오사다 제작소사 제조, SLM-50) 에 공급하고, 수지 온도 210 ℃, 압출량 30 kg/hr 로 두께 2 mm, 폭 80 mm 의 금형을 사용하여 시트상의 염소화 염화비닐계 수지 성형체를 제작했다.

[실시예 2]

티오글리콜산 2-에틸헥실 (후지 필름 와코 순약사 제조) 의 첨가량을 5 질량부로 한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 염소화 염화비닐계 수지 조성물 및 염소화 염화비닐계 수지 성형체를 제작했다.

[실시예 3 ~ 8]

표 1 에 나타내는 중합도, 부가 염소화량, 구성 성분 (b) 함유량을 갖는 염소화 염화비닐 수지를 사용한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 염소화 염화비닐계 수지 조성물 및 염소화 염화비닐계 수지 성형체를 제작했다.

[실시예 9 ~ 10]

부틸주석메르캅탄계 화합물 (닛토 화성사 제조, TVS ＃1380) 의 첨가량을 표 1 에 나타내는 양으로 변경한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 염소화 염화비닐계 수지 조성물 및 염소화 염화비닐계 수지 성형체를 제작했다.

[실시예 11 ~ 12]

부틸주석메르캅탄계 화합물 (닛토 화성사 제조, TVS ＃1380) 대신에, 표 2 에 나타내는 종류, 양의 열안정제를 사용한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 염소화 염화비닐계 수지 조성물 및 염소화 염화비닐계 수지 성형체를 제작했다.

또한, 디부틸주석말레이트계 화합물로서는, 「닛토 화성사 제조, STANN RC-709」, 알킬카르복실산칼슘과 아연 화합물로서는, 「사카이 화학 공업사 제조, NT-231」을 사용했다.

[실시예 13 ~ 14]

티오글리콜산 2-에틸헥실 (후지 필름 와코 순약사 제조) 의 첨가량을 표 2 에 나타내는 양으로 변경한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 염소화 염화비닐계 수지 조성물 및 염소화 염화비닐계 수지 성형체를 제작했다.

[실시예 15 ~ 16]

티오글리콜산 2-에틸헥실 (후지 필름 와코 순약사 제조) 대신에, 표 2 에 나타내는 종류, 양의 티오글리콜산계 화합물을 사용한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 염소화 염화비닐계 수지 조성물 및 염소화 염화비닐계 수지 성형체를 제작했다.

또한, 티오글리콜산으로서는, 「후지 필름 와코 순약사제」, 티오글리콜산메톡시부틸로서는, 「토쿄 화성 공업사제」를 사용했다.

[실시예 17 ~ 18]

몬탄산 부분 비누화 에스테르 (클라리언트 재팬사 제조, 리코왁스 OP, 적점 96 ~ 102 ℃, 산가 9 ~ 14 mgKOH/g) 의 첨가량을 표 2 에 나타내는 양으로 변경한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 염소화 염화비닐계 수지 조성물 및 염소화 염화비닐계 수지 성형체를 제작했다.

[실시예 19]

부틸주석메르캅탄계 화합물 (닛토 화성사 제조, TVS ＃1380) 및 티오글리콜산 2-에틸헥실 (후지 필름 와코 순약사 제조) 의 첨가량을 표 2 에 나타내는 양으로 변경한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 염소화 염화비닐계 수지 조성물 및 염소화 염화비닐계 수지 성형체를 제작했다.

[비교예 1]

티오글리콜산 2-에틸헥실 (후지 필름 와코 순약사 제조) 을 첨가하지 않은 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 염소화 염화비닐계 수지 조성물 및 염소화 염화비닐계 수지 성형체를 제작했다.

[비교예 2]

부틸주석메르캅탄계 화합물 (닛토 화성사 제조, TVS ＃1380) 의 첨가량을 표 2 에 나타내는 양으로 변경한 것 이외에는, 비교예 1 과 동일하게 하여 염소화 염화비닐계 수지 조성물 및 염소화 염화비닐계 수지 성형체를 제작했다.

＜평가＞

실시예 및 비교예에서 얻어진 염소화 염화비닐계 수지 성형체에 대해 이하의 평가를 실시했다. 결과를 표 1, 2 에 나타냈다.

＜내변색성 평가＞

얻어진 염소화 염화비닐계 수지 성형체를 205 ℃ 의 오븐에 넣고, 90 분간 정치했다. 꺼낸 성형체에 대해, 변색을 확인했다. 또한, 확인은 10 분마다 실시하고, 변색이 확인된 시점의 시간을 기재했다.

＜주석 용출량 평가＞

얻어진 염소화 염화비닐계 수지 성형체를 시험수 (pH5, 82 ℃) 에 담그고, 30 일 후에 채취한 샘플액에 대해, 주석 용출량을 ICP 질량 분석계 (배리언트사 제조, Varian710-ES) 로 정량했다. 또한, 표 중의 「ND」는 검출 한계 이하인 것을 나타낸다.

＜탈염산량 평가＞

얻어진 염소화 염화비닐계 수지 조성물에 대해, 측정 샘플을 약 0.5 g 을 계량하고, 2 개의 유리관이 부착된 마개를 갖는 유리 시험관에 넣는다. 일방의 유리관으로부터 질소 가스를 시험관 내에 도입 (50 ml/분) 하고, 교반기가 부착된 오일 배스 (유온 195 ℃) 에서 가열한다. 시험관 내에서 발생한 염산은, 다른 일방의 유리관을 통해 비커 내의 증류수 (100 ml) 로 들어간다. 20 분 후의 비커 내 용액의 pH 값을 측정하고, pH 값으로부터 탈염산량을 산출했다.

＜내부식성 평가＞

얻어진 염소화 염화비닐계 수지 성형체에 대해, 제작 20 분 후의 성형체 샘플을 약 0.5 g 으로 컷하고, 전용의 유리 시험관에 넣었다. 탄소강 S45C 로 제작한 금속편 (세로 1 cm × 가로 1 cm × 두께 0.3 cm) 을 상기 시험관에 동봉하고, 공기를 시험관 내에 도입하고, 오일 배스 (유온 195 ℃) 에서 가열한다. 금속편의 부식 상태 (녹 등) 를 관찰했다.

부식이 확인되지 않은 것은 ○, 조금 확인된 것은 △, 분명히 확인할 수 있었던 것은 × 로서 평가했다.

본 발명에 의하면, 우수한 내변색성, 내부식성을 갖고, 금속의 용출량이 적어 환경오염을 초래하기 어려운 성형체를 제조하는 것이 가능한 염소화 염화비닐계 수지 조성물, 그리고, 염소화 염화비닐계 수지 성형체를 제공할 수 있다.

Claims (6)

1. 염소화 염화비닐계 수지와, 열안정제와, 티오글리콜산 및 티오글리콜산의 에스테르로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 티오글리콜산계 화합물을 함유하는, 염소화 염화비닐계 수지 조성물.
2. 제 1 항에 있어서,
   티오글리콜산계 화합물의 함유량이 0.001 질량% 이상인, 염소화 염화비닐계 수지 조성물.
3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
   티오글리콜산계 화합물의 함유량과, 열안정제의 함유량의 질량비 (티오글리콜산계 화합물의 함유량/열안정제의 함유량) 는, 0.001 ~ 10.0 인 것을 특징으로 하는, 염소화 염화비닐계 수지 조성물.
4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
   티오글리콜산계 화합물은, HSCH₂COOR (R 은 H 또는 알킬기를 나타낸다) 로 나타내는 군에서 선택되는 적어도 1 종인, 염소화 염화비닐계 수지 조성물.
5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
   열안정제는 주석을 함유하는, 염소화 염화비닐계 수지 조성물.
6. 염소화 염화비닐계 수지와, 열안정제와, 티오글리콜산 및 티오글리콜산의 에스테르로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 티오글리콜산계 화합물을 함유하는, 염소화 염화비닐계 수지 성형체.