JPH0259138B2 - - Google Patents
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Description
本発明は新規アルカノールアミド―β―ケトン
酸エステルおよびエステル単独または他の安定剤
との併用による塩素化熱可塑性重合体用安定剤に
関するものである。 窒素を含まないアセトアセテートは、ドイツ国
特許公開公報第1569407号より、特に食品包装用
のポリ塩化ビニルの毒性のない補助熱安定剤であ
ることが知られている。しかしながら、これらの
化合物の安定化作用は、実用上完全に満足しうる
ものではないことが知られている。 本発明者らはアルカノールアミド―β―ケトン
酸エステルが塩素化熱可塑性樹脂に対して驚くほ
ど良好な安定化作用を有し、同時に実用上の要求
をも満足させることを見出した。 すなわち、本発明は 次式: {式中、 nは1ないし3の整数を表わし、 Rは炭素原子数1ないし12のアルキル基を表わ
し、 R1およびR2は水素原子を表わし、 Xは炭素原子数1ないし6のアルキレン基を表
わし、 nが1の数を表わすときAは次式(a),(
b),(c)または() 〔式中、R3は2―(3,5―ジ―t―ブチル―
4―ヒドロキシフエニル)エチル基を表わし、 R4は水素原子を表わし、 そしてR8は炭素原子数1ないし12のアルキル
基を表わす。〕で表わされる基の1つを表わし、 nが2の数を表わすときAは次式()及び
() 〔式中、R4は水素原子を表わし、そしてB1は直
接結合、炭素原子数1ないし6のアルキレン基ま
たはP―フエニレン基を表わす。〕 で表わされる基の1つを表わし、 nが3の数を表わすときAは次式(XIIa) を表わす。}で表わされる化合物を提供するもの
である。 炭素原子数1ないし12のアルキル基は直鎖また
は枝分れ鎖アルキル基、例えばメチル基、エチル
基、n―プロピル基、イソプロピル基、n―ブチ
ル基、第3ブチル基、n―ペンチル基、2―メチ
ルペンチル基、ヘキシル基、2,4―ジメチルペ
ンチル基、オクチル基、6―メチルヘプチル基、
2―エチルヘキシル基、デシル基またはドデシル
基であつてよい。 炭素原子数1ないし6のアルキレン基は枝分れ
鎖または特に直鎖アルキレン基、例えばメチレン
基、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレ
ン基、ペンタメチレン基またはヘキサメチレン基
である。好ましいアルキレン基はメチレン基およ
び特にエチレン基およびトリメチレン基である。 特に重要な化合物は、式に於て、 nが1または2の数を表わし、 Rがメチル基を表わし、R1及びR2が水素原子
を表わし、Xが炭素原子数2ないし3のアルキレ
ン基を表わし、そして nが1の数を表わすとき、Aは式(a),(
b),(c)及び()で表わされる基の1つを
表わし、またnが2の数を表わすとき、 Aは式()または()で表わされる基〔但
し該式()または()に於てB1はP―フエ
ニレン基を表わし、そして R4は水素原子を表わす。〕の1つを表わす化合
物である。 好ましい化合物は式において、 Rがメチル基を表わし、 Xが炭素原子数2または3のアルキレン基を表
わし、 nが1または2の数を表わし、そして nが1の数を表わすときAが次式: で表わされる基を表わし、 nが2の数を表わすときAが式、、XIまた
は〔式中、B1はP―フエニレン基を表わし、 R4は水素原子または次式: ―X―OCO―CH2―CO―R(式中、Xおよび
Rは前記の好ましい意味を表わす。)で表わされ
る基を表わす。〕 で表わされる基の1つを表わす化合物である。 本発明の式で表わされる化合物は、次式
: (式中、R、R1およびR2は前記の意味を表わし、
R10はメチル基またはエチル基を表わす。 で表わされるβ―ケトン酸エステルを次式: A―(X―OH)o () (式中、n、AおよびXは前記の意味を表わす。) で表わされるアルカノールアミドと反応させるこ
とにより、エステル交換反応により大変容易に得
られる。 このエステル交換反応は蒸留塔を使用して行な
うと反応中に生成したメタノールまたはエタノー
ルを非常に容易に分離できるので有利である。エ
ステル交換反応の温度は50°ないし200℃、好まし
くは120゜ないし160゜の範囲である。 エステル交換反応を完全に行なうことが望まれ
る場合は、化学量論量の約2倍のアセト酢酸メチ
ルを使用すると有利である。化学量論的条件下で
は部分的反応しか生じない。しかしながら、いず
れの方法でも得られる生成物は有用な安定剤であ
る。 本発明の安定剤製造のための出発物質として使
用するアルカノールアミドは、それ自身公知であ
る。もしそれらのうちのあるものが新規化合物で
ある場合は、例えば次の方法で得られる: a) カルボン酸無水物およびアルカノールアミ
ンから、例えば次式: で表わされる反応により、 b) カルボン酸エステルおよびモノーまたはジ
アルカノールアミンから、例えば次式: または で表わされる反応により、 c) 塩化シアヌルおよびモノーまたはジアルカ
ノールアミンから、例えば次式: または で表わされる反応により、 d) シアヌル酸およびエチレンオキシドから、
次式: で表わされる反応により、 e) イミドおよびチレンオキシドまたはホルム
アルデヒドから、次式: で表わされる反応により得られる。 式で表わされるβ―ケトン酸エステルは公
知化合物である。 本発明のアルカノールアミド―β―ケトン酸エ
ステルは、塩素化熱可塑性樹脂を熱による劣化か
ら保護するために非常に適する。このエステルは
単独もしくは相互に組合せて、安定化すべき熱可
塑性樹脂中に、安定化前に慣用装置中で全員に対
して場合に応じて0.05ないし5.0重量%、好まし
くは0.1ないし1.5重量%の量で混入することがで
きる。 したがつて、塩素化ポリマーおよび安定剤とし
て式で表わされる化合物または式で表わされ
る化合物の混合物を、好ましくは他の安定剤と一
緒に含有する安定化組成物を提供することもまた
本発明の目的に含まれる。 塩素化熱可塑性樹脂の例は、ポリ塩化ビニリデ
ンおよび好ましくは塩化ビニルポリマーまたは塩
化ビニルをベースとするポリマーである。サスペ
ンジヨンポリマーおよび固体ポリマーおよび乳化
剤の含有量の少ないエマルジヨンポリマーが好ま
しい。ポリ塩化ビニルは可塑化されたものであつ
てもよく、硬質ポリ塩化ビニルでもよい。 塩化ビニルをベースとする熱可塑性樹脂のコモ
ノマーの例は:塩化ビニリデン、トランス―ジク
ロロエタン、エチレン、プロピレン、ブチレン、
マレイン酸、アクリル酸、フマル酸またはイタコ
ン酸である。 最終用途に応じて、本発明の安定剤または安定
剤混合物の添加中または添加後に、成形材料に他
の添加剤を混入してもよい。 本発明の安定剤と一緒に使用できる他の添加剤
の例は、酸化防止剤、例えば2,6―ジアルキル
フエノール、アルキル化ヒロキノンの誘導体、水
酸化チオジフエニルエーテル、アルキリデンビス
フエノール、O―,N―およびS―ベンジル化合
物、ヒドロキシベンジル化マロネート、ヒドロキ
シベンジル化芳香族化合物、s―トリアジン化合
物、β―(3,5―ジ―第3ブチル―4―ヒドロ
キシフエニル)プロピオン酸のアミド、β―
(3,5―ジ―第3ブチル―4―ヒドロキシフエ
ニル)プロピオン酸のエステル、β―(5―第3
ブチル―4―ヒドロキシ―3―メチルフエニル)
プロピオン酸のエステル、3,5―ジ―第3ブチ
ル―4―ヒドロキシフエニル酢酸のエステル、ア
クリルアミノフエノール、ベンジルホスホネー
ト、アミノアリール誘導体:紫外線吸収剤および
光安定剤、例えば2―(2′―ヒドロキシフエニ
ル)ベンズトリアゾール、2,4―ビス―(2′―
ヒドロキシフエニル)―6―アルキル基―s―ト
リアジン、2―ヒドロキシベンゾフエノン、1,
3―ビス―2―(2′―ヒドロシベンゾイル)ベン
ゼン、置換または未置換安息香酸のエステル、ア
クリレート、ニツケル化合物、立体障害アミン、
しゆう酸ジアミド;金属不活性化剤、ホスフイツ
ト、過酸化物を分解する化合物、ポリアミド安定
剤、塩基性補助安定剤、PVC安定剤、核剤、ま
たは他の添加剤、例えば可塑剤、滑剤、乳化剤、
増量剤、カーボンブラツク、アスベスト、カオリ
ン、タルク、ガラス繊維、顔料、螢光増白剤、難
燃剤、帯電防止剤である。 本発明の安定剤と一緒に使用できる他の添加剤
の例は、ドイツ特許公開公報第2427853号の第18
―24頁に列記されている。 好ましい補助安定剤は、カルボン酸カルシウ
ム/亜鉛およびホスフイツ、例えばトリアルキル
ホスフイツト、トリアリールホスフイツト、トリ
アルカリールホスフイツトまたはアルキル/アリ
ールホスフイツト混合物である。 本発明につき以下の実施例によりさらに詳しく
説明するが、実施例中、部およびパーセントはそ
れぞ重量部および重量パーセントを表わす。 製造実施例 実施例 1 撹拌下にアジピン酸ビス―エタノールアミド
46.5g(0.2モル)およびアセト酢酸メチル93g
(0.8モル)を一緒にエステル交換反応条件下に
150℃で3時間加熱した。反応中に生成したメタ
ノールを留去し、次いで過剰のアセトアセテート
を減圧除去した。残渣をアセトンから活性炭を添
加して再結晶し、融点98゜―100℃のアジピン酸ビ
ス―2―エタノールアミド―アセトアセテート
58.1g(理論量の73%)を得た。 分析結果 C H N 計算値: 54.0 7.1 7.0 測定値: 53.5 7.1 7.3 実施例 2 アジピン酸ビス―エタノールアミドの代りに当
量のコハク酸酸ビス―エタノールアミドを使用し
て実施例1の方法を繰返した。再結晶化後、融点
108゜―110℃のコハク酸ビス―2―エタノールア
ミド―アセトアセテート51.0g(理論量の69%)
を得た。 分析結果 C H N 計算値: 51.6 6.5 7.5 測定値: 51.0 6.5 7.8 実施例 3 アジピン酸ビス―エタノールアミドの代りに当
量のしゆう酸ビス―エタノールアミドを使用して
実施例1の方法を繰返した。再結晶化後、融点
114゜―116℃のしゆう酸ビス―2―エタノールア
ミド―アセトアセテート45.2g(理論量の68%)
を得た。 分析結果 C H N 計算値: 48.8 5.9 8.1 測定値: 48.8 5.8 8.2 実施例 4 アジピン酸ビス―エタノールアミドの代りに当
量のテレフタル酸ビス―2―エタノールアミドを
使用して、実施例1の方法を繰返した。融点145
℃のテレフタル酸ビス―2―エタノールアミド―
アセトアセテート69.6g(理論量の83%)を得
た。 分析結果 C H N 計算値: 57.14 5.71 6.66 測定値: 59.2 6.6 6.4 以上の実施例において出発物質として使用した
各ビス―エタノールアミドは、相当するカルボン
酸ジエチルからエタノールアミンとの反応によ
り、例えばコハク酸ビス―エタノールアミドにつ
いて下記に示すようにして得ることができる。 撹拌下に、コハク酸ジエチル62.2g(0.357モ
ル)およびエタノールアミン48g(0.785モル)
を一緒にして、130゜―140℃で3時間加熱した。
反応中に生成したメタノールを留去し、次いで
110℃で固化した残渣をアセトン中で蒸解し、濾
過し吸引して集めた。粗生成物を無水エタノール
中から再結晶し、融点155゜―157℃の無色粉末69
g(理論量の95%)を得た。 分析結果 C H N 計算値: 47.0 7.9 13.7 測定値: 46.7 7.7 13.7 実施例 5 撹拌下にフタル酸無水物148.1g(1モル)を
エタノールアミン67.2g(1.1モル)に添加した
(発熱反応、内部温度〜100℃)。反応混合物を浴
温140℃(内部温度〜120℃)で2時間撹拌し、次
いで水および過剰のエタノールアミンを減圧下に
20分間かけて除去した。次いでアセト酢酸メチル
500g(4.2モル)を添加し、生成したメタノール
を弱い減圧下(120―150mmHg)および浴温120℃
で2時間かけて留去した。次いで過剰のアセトア
セテートを減圧下で浴温120℃で2時間かけて除
去した。残渣を少量の冷メタノール中から再結晶
し、濾過して集め乾燥することによつて、融点
83゜―87℃の1―(アセトアセチルオキシ―2―
エチル)フタルイミドを淡黄色粉末として209g
(理論量の76%)得た。 実施例 6 撹拌下に、無水ピロメリト酸218g(1モル)
をジメチルホルムアミド300ml中のエタノールア
ミン122g(2モル)の溶液中に少量づつ添加し
た(黒色化を伴なう発熱反応)。次いで反応混合
物を還流し(142℃)、ジメチルホルムアミドの沸
点が一定(153℃)になるまで約80mlのジメチル
ホルムアミドと水との混合物を留去した。冷却
後、結晶性沈殿を濾過して集め、アセト酢酸メチ
ル300mlとともにエステル交換反応用冷却器を用
いて、生成したメタノールが留去し終わるまで還
流した。過剰のアセトアセテートを次いで除去し
た。アセトン中か繰返し再結晶することにより、
融点161゜―163℃の純枠なビス―N―(アセトア
セチルオキシ―2―エチル)ピロメリト酸ジイミ
ド384g(理論量の80%)を得た。 分析結果 C H N 計算値: 55.93 4.27 5.93 測定値: 56.02 4.33 6.0 実施例 7 エタノールアミンの代りに当量の3―アミノ―
1―プロパノールを使用して実施例6の方法を繰
返した。融点115゜―117℃の純枠なビス―N―
(アセトアセチルオキシ―3―プロピル)ピロメ
リト酸ジイミド429.0g(理論量の86%)を得た。 分析結果 C H N 計算値: 57.54 4.79 5.59 測定値: 57.73 4.81 5.63 実施例 8 アジピン酸ビス―エタノールアミドの代りに当
量のトリヒドキシエチルイソシアヌレートを使用
して、実施例1の方法を繰返した。揮発性成分を
減圧下に除去した後、イソシアヌル酸トリ―N―
(2―エチルアセトアセテート)を屈析率n20 D:
1.4991の粘性物質として60.0g(理論量の86%)
得た。 1,1―メチレン―ビス―〔3―(ヒドロキシ
エチル)―5,5―ジメチルヒダントイン〕も同
様の方法で反応させることができる。 実施例 9 a) 撹拌下に、アントラセン178g(1モル)
を少量づつキシレン200ml中の無水マレイン酸
98g(1モル)の溶液に添加した。次いで混合
物を2時間還流した。冷却後、残渣を減圧濾過
して次式: で表わされる無水物257gを融点263゜―267℃の
白色粉末として得た。 b) 撹拌下に、クロロホルム20ml中のエタノー
ルアミン9.2g(0.15モル)の溶液を、a)で
得た無水物41.1g(0.15モル)のクロロホルム
100ml中の溶液に滴下した。発熱反応して沈殿
が生じた。過剰量のトルエンを添加し、このバ
ツチをエステル交換反応用冷却を用いて、生成
した水が消失するまで5時間煮沸した。残渣を
減圧濾過し、クロロホルムで洗浄し乾燥して次
式: で表わされるエタノールアミド46.4gを融点
216゜―218℃の白色粉末として得た。 c) 撹拌下に、b)で得たエタノールアミド
31.7g(0.1モル)、アセト酢酸メチル23.2g
(0.2モル)およびチタン酸テトラブチル0.5ml
を一緒にして、エステル交換反応用クーラーを
用いて160℃に15時間加熱すると、この間に生
成したメタノールは消失した。暗色の残渣をア
セトンに溶解し、活性炭で処理して濾過した。
この濾液を黄色い粘着性の残渣が残るまで濃縮
した。この残渣をジイソプロピルエーテルで蒸
解し、吸引濾過して乾燥し、次式: で表わされるエタノールアミド―アセトアセテ
ート30g(理論量の75%)を融点128゜―130℃
の無色結晶として得た。 実施例 10 a) 撹拌下に、エタノールアミン12.3g(0.2
モル)を、氷冷により最高温度を45℃に保ちな
がら、予め製したトルエン200ml中の無水トリ
メリト酸38.4g(0.2モル)の混合物に滴下し
た。滴下完了後、混合物を還流し、反応で生じ
た水を共沸物として除去した。揮発性成分を除
去し、このバツチを少量のエタノール中に溶か
し、溶液を冷却した。沈殿を吸引濾過して乾燥
し、融点197゜―198℃の無色1―(2―ヒドロ
キシエチル)―4―ヒドロキシカルボニルフタ
ルイミド53g(理論量の82%)を得た。 b) a)で得た1―(2―ヒドロキシエチル)
―4―ヒドロシ―カルボニルフルイミド35.3g
(0.15モル)メタノール250ml中に懸濁した。次
いで還流下に塩酸ガスを飽和するまで導入し
た。得られた澄明溶液を多少濃縮して冷却し、
沈殿を生じさせた。この生成物を集めて乾燥
し、融点81゜―82℃の1―(2―ヒロキシエチ
ル)―4―メトキシカルボニル―フタルイミド
35.2g(理論量の94%)を得た。 ステアリルアルコールとのエステル交換反応
により、相当するステアリル生成物が定量的収
量で得られた。アセト酢酸エチルとのエステル
交換反応により、相当するアセトアセテートが
得られた。 c) b)で得た1―(2―ヒドロキシエチル)
―4―メトシカルボニルフタルイミド24.9g
(0.1モル)をアセト酢酸メチル100mlに溶解し
た。145℃に2時間加熱後にエステル交換反応
は完了した。揮発性成分を減圧下に除去し、1
―(アセトアセチルオキシ―2―エチル)―メ
トキシカルボニルフタルイミド30g(理論量の
90%)を殆んど無色の粘稠油状物として得た。 この生成物をステアリルアルコールでエステ
ル交換して、ワツクス様の長鎖の変性アセトア
セテートを得た。 実施例 11 a) メチルβ―(3,5―ジ―第3ブチル―4
―ヒドロキシ)プロピオネート146.2g(0.5モ
ル)を160℃でエタノールアミン30.5g(0.5モ
ル)と反応させた。揮発性成分を除去して、直
ちに真珠様光沢を有する固体となる油状物を定
量的収量で得た。トルエン中から再結晶して、
融点122゜―123℃のβ―(3,5―ジ―第3ブ
チル―4―ヒドロキシ)プロピオン酸(2―エ
タノールアミド)148g(理論量の92%)を得
た。 b) β―(3,5―ジ―第3ブチル―4―ヒド
ロキシ)―プロピオン酸(2―エタノールアミ
ド)32.0g(0.1モル)を145℃でアセト酢酸メ
チル150ml中でエステル交換した。揮発性成分
を除去してβ―(3,5―ジ―第3ブチル―4
―ヒドロキシ)プロピオン酸(2―エタノール
アミド―アセトアセテート)40g(理論量の98
%)を高度に粘性の殆んど無色の油状物として
得た。 適用例 S―PVC(K値58)100部、エポキシ化大豆油
2部、ステアリン酸カルシウム0.9部、ステアリ
ン酸亜鉛0.6部および下記第1表で与える量の安
定剤よりなるドライブレンドを、ミキシングロー
ルで180℃で5分間圧延した。得られた圧延シー
トから厚さ0.3mmの試験片を作成した。この試験
片を180℃のオープン中で加熱し、5分置きに試
験片の熱老化をASTM D1925―70の黄色度指数
(YI)に従つて測定した。その結果を第1表に示
す。
酸エステルおよびエステル単独または他の安定剤
との併用による塩素化熱可塑性重合体用安定剤に
関するものである。 窒素を含まないアセトアセテートは、ドイツ国
特許公開公報第1569407号より、特に食品包装用
のポリ塩化ビニルの毒性のない補助熱安定剤であ
ることが知られている。しかしながら、これらの
化合物の安定化作用は、実用上完全に満足しうる
ものではないことが知られている。 本発明者らはアルカノールアミド―β―ケトン
酸エステルが塩素化熱可塑性樹脂に対して驚くほ
ど良好な安定化作用を有し、同時に実用上の要求
をも満足させることを見出した。 すなわち、本発明は 次式: {式中、 nは1ないし3の整数を表わし、 Rは炭素原子数1ないし12のアルキル基を表わ
し、 R1およびR2は水素原子を表わし、 Xは炭素原子数1ないし6のアルキレン基を表
わし、 nが1の数を表わすときAは次式(a),(
b),(c)または() 〔式中、R3は2―(3,5―ジ―t―ブチル―
4―ヒドロキシフエニル)エチル基を表わし、 R4は水素原子を表わし、 そしてR8は炭素原子数1ないし12のアルキル
基を表わす。〕で表わされる基の1つを表わし、 nが2の数を表わすときAは次式()及び
() 〔式中、R4は水素原子を表わし、そしてB1は直
接結合、炭素原子数1ないし6のアルキレン基ま
たはP―フエニレン基を表わす。〕 で表わされる基の1つを表わし、 nが3の数を表わすときAは次式(XIIa) を表わす。}で表わされる化合物を提供するもの
である。 炭素原子数1ないし12のアルキル基は直鎖また
は枝分れ鎖アルキル基、例えばメチル基、エチル
基、n―プロピル基、イソプロピル基、n―ブチ
ル基、第3ブチル基、n―ペンチル基、2―メチ
ルペンチル基、ヘキシル基、2,4―ジメチルペ
ンチル基、オクチル基、6―メチルヘプチル基、
2―エチルヘキシル基、デシル基またはドデシル
基であつてよい。 炭素原子数1ないし6のアルキレン基は枝分れ
鎖または特に直鎖アルキレン基、例えばメチレン
基、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレ
ン基、ペンタメチレン基またはヘキサメチレン基
である。好ましいアルキレン基はメチレン基およ
び特にエチレン基およびトリメチレン基である。 特に重要な化合物は、式に於て、 nが1または2の数を表わし、 Rがメチル基を表わし、R1及びR2が水素原子
を表わし、Xが炭素原子数2ないし3のアルキレ
ン基を表わし、そして nが1の数を表わすとき、Aは式(a),(
b),(c)及び()で表わされる基の1つを
表わし、またnが2の数を表わすとき、 Aは式()または()で表わされる基〔但
し該式()または()に於てB1はP―フエ
ニレン基を表わし、そして R4は水素原子を表わす。〕の1つを表わす化合
物である。 好ましい化合物は式において、 Rがメチル基を表わし、 Xが炭素原子数2または3のアルキレン基を表
わし、 nが1または2の数を表わし、そして nが1の数を表わすときAが次式: で表わされる基を表わし、 nが2の数を表わすときAが式、、XIまた
は〔式中、B1はP―フエニレン基を表わし、 R4は水素原子または次式: ―X―OCO―CH2―CO―R(式中、Xおよび
Rは前記の好ましい意味を表わす。)で表わされ
る基を表わす。〕 で表わされる基の1つを表わす化合物である。 本発明の式で表わされる化合物は、次式
: (式中、R、R1およびR2は前記の意味を表わし、
R10はメチル基またはエチル基を表わす。 で表わされるβ―ケトン酸エステルを次式: A―(X―OH)o () (式中、n、AおよびXは前記の意味を表わす。) で表わされるアルカノールアミドと反応させるこ
とにより、エステル交換反応により大変容易に得
られる。 このエステル交換反応は蒸留塔を使用して行な
うと反応中に生成したメタノールまたはエタノー
ルを非常に容易に分離できるので有利である。エ
ステル交換反応の温度は50°ないし200℃、好まし
くは120゜ないし160゜の範囲である。 エステル交換反応を完全に行なうことが望まれ
る場合は、化学量論量の約2倍のアセト酢酸メチ
ルを使用すると有利である。化学量論的条件下で
は部分的反応しか生じない。しかしながら、いず
れの方法でも得られる生成物は有用な安定剤であ
る。 本発明の安定剤製造のための出発物質として使
用するアルカノールアミドは、それ自身公知であ
る。もしそれらのうちのあるものが新規化合物で
ある場合は、例えば次の方法で得られる: a) カルボン酸無水物およびアルカノールアミ
ンから、例えば次式: で表わされる反応により、 b) カルボン酸エステルおよびモノーまたはジ
アルカノールアミンから、例えば次式: または で表わされる反応により、 c) 塩化シアヌルおよびモノーまたはジアルカ
ノールアミンから、例えば次式: または で表わされる反応により、 d) シアヌル酸およびエチレンオキシドから、
次式: で表わされる反応により、 e) イミドおよびチレンオキシドまたはホルム
アルデヒドから、次式: で表わされる反応により得られる。 式で表わされるβ―ケトン酸エステルは公
知化合物である。 本発明のアルカノールアミド―β―ケトン酸エ
ステルは、塩素化熱可塑性樹脂を熱による劣化か
ら保護するために非常に適する。このエステルは
単独もしくは相互に組合せて、安定化すべき熱可
塑性樹脂中に、安定化前に慣用装置中で全員に対
して場合に応じて0.05ないし5.0重量%、好まし
くは0.1ないし1.5重量%の量で混入することがで
きる。 したがつて、塩素化ポリマーおよび安定剤とし
て式で表わされる化合物または式で表わされ
る化合物の混合物を、好ましくは他の安定剤と一
緒に含有する安定化組成物を提供することもまた
本発明の目的に含まれる。 塩素化熱可塑性樹脂の例は、ポリ塩化ビニリデ
ンおよび好ましくは塩化ビニルポリマーまたは塩
化ビニルをベースとするポリマーである。サスペ
ンジヨンポリマーおよび固体ポリマーおよび乳化
剤の含有量の少ないエマルジヨンポリマーが好ま
しい。ポリ塩化ビニルは可塑化されたものであつ
てもよく、硬質ポリ塩化ビニルでもよい。 塩化ビニルをベースとする熱可塑性樹脂のコモ
ノマーの例は:塩化ビニリデン、トランス―ジク
ロロエタン、エチレン、プロピレン、ブチレン、
マレイン酸、アクリル酸、フマル酸またはイタコ
ン酸である。 最終用途に応じて、本発明の安定剤または安定
剤混合物の添加中または添加後に、成形材料に他
の添加剤を混入してもよい。 本発明の安定剤と一緒に使用できる他の添加剤
の例は、酸化防止剤、例えば2,6―ジアルキル
フエノール、アルキル化ヒロキノンの誘導体、水
酸化チオジフエニルエーテル、アルキリデンビス
フエノール、O―,N―およびS―ベンジル化合
物、ヒドロキシベンジル化マロネート、ヒドロキ
シベンジル化芳香族化合物、s―トリアジン化合
物、β―(3,5―ジ―第3ブチル―4―ヒドロ
キシフエニル)プロピオン酸のアミド、β―
(3,5―ジ―第3ブチル―4―ヒドロキシフエ
ニル)プロピオン酸のエステル、β―(5―第3
ブチル―4―ヒドロキシ―3―メチルフエニル)
プロピオン酸のエステル、3,5―ジ―第3ブチ
ル―4―ヒドロキシフエニル酢酸のエステル、ア
クリルアミノフエノール、ベンジルホスホネー
ト、アミノアリール誘導体:紫外線吸収剤および
光安定剤、例えば2―(2′―ヒドロキシフエニ
ル)ベンズトリアゾール、2,4―ビス―(2′―
ヒドロキシフエニル)―6―アルキル基―s―ト
リアジン、2―ヒドロキシベンゾフエノン、1,
3―ビス―2―(2′―ヒドロシベンゾイル)ベン
ゼン、置換または未置換安息香酸のエステル、ア
クリレート、ニツケル化合物、立体障害アミン、
しゆう酸ジアミド;金属不活性化剤、ホスフイツ
ト、過酸化物を分解する化合物、ポリアミド安定
剤、塩基性補助安定剤、PVC安定剤、核剤、ま
たは他の添加剤、例えば可塑剤、滑剤、乳化剤、
増量剤、カーボンブラツク、アスベスト、カオリ
ン、タルク、ガラス繊維、顔料、螢光増白剤、難
燃剤、帯電防止剤である。 本発明の安定剤と一緒に使用できる他の添加剤
の例は、ドイツ特許公開公報第2427853号の第18
―24頁に列記されている。 好ましい補助安定剤は、カルボン酸カルシウ
ム/亜鉛およびホスフイツ、例えばトリアルキル
ホスフイツト、トリアリールホスフイツト、トリ
アルカリールホスフイツトまたはアルキル/アリ
ールホスフイツト混合物である。 本発明につき以下の実施例によりさらに詳しく
説明するが、実施例中、部およびパーセントはそ
れぞ重量部および重量パーセントを表わす。 製造実施例 実施例 1 撹拌下にアジピン酸ビス―エタノールアミド
46.5g(0.2モル)およびアセト酢酸メチル93g
(0.8モル)を一緒にエステル交換反応条件下に
150℃で3時間加熱した。反応中に生成したメタ
ノールを留去し、次いで過剰のアセトアセテート
を減圧除去した。残渣をアセトンから活性炭を添
加して再結晶し、融点98゜―100℃のアジピン酸ビ
ス―2―エタノールアミド―アセトアセテート
58.1g(理論量の73%)を得た。 分析結果 C H N 計算値: 54.0 7.1 7.0 測定値: 53.5 7.1 7.3 実施例 2 アジピン酸ビス―エタノールアミドの代りに当
量のコハク酸酸ビス―エタノールアミドを使用し
て実施例1の方法を繰返した。再結晶化後、融点
108゜―110℃のコハク酸ビス―2―エタノールア
ミド―アセトアセテート51.0g(理論量の69%)
を得た。 分析結果 C H N 計算値: 51.6 6.5 7.5 測定値: 51.0 6.5 7.8 実施例 3 アジピン酸ビス―エタノールアミドの代りに当
量のしゆう酸ビス―エタノールアミドを使用して
実施例1の方法を繰返した。再結晶化後、融点
114゜―116℃のしゆう酸ビス―2―エタノールア
ミド―アセトアセテート45.2g(理論量の68%)
を得た。 分析結果 C H N 計算値: 48.8 5.9 8.1 測定値: 48.8 5.8 8.2 実施例 4 アジピン酸ビス―エタノールアミドの代りに当
量のテレフタル酸ビス―2―エタノールアミドを
使用して、実施例1の方法を繰返した。融点145
℃のテレフタル酸ビス―2―エタノールアミド―
アセトアセテート69.6g(理論量の83%)を得
た。 分析結果 C H N 計算値: 57.14 5.71 6.66 測定値: 59.2 6.6 6.4 以上の実施例において出発物質として使用した
各ビス―エタノールアミドは、相当するカルボン
酸ジエチルからエタノールアミンとの反応によ
り、例えばコハク酸ビス―エタノールアミドにつ
いて下記に示すようにして得ることができる。 撹拌下に、コハク酸ジエチル62.2g(0.357モ
ル)およびエタノールアミン48g(0.785モル)
を一緒にして、130゜―140℃で3時間加熱した。
反応中に生成したメタノールを留去し、次いで
110℃で固化した残渣をアセトン中で蒸解し、濾
過し吸引して集めた。粗生成物を無水エタノール
中から再結晶し、融点155゜―157℃の無色粉末69
g(理論量の95%)を得た。 分析結果 C H N 計算値: 47.0 7.9 13.7 測定値: 46.7 7.7 13.7 実施例 5 撹拌下にフタル酸無水物148.1g(1モル)を
エタノールアミン67.2g(1.1モル)に添加した
(発熱反応、内部温度〜100℃)。反応混合物を浴
温140℃(内部温度〜120℃)で2時間撹拌し、次
いで水および過剰のエタノールアミンを減圧下に
20分間かけて除去した。次いでアセト酢酸メチル
500g(4.2モル)を添加し、生成したメタノール
を弱い減圧下(120―150mmHg)および浴温120℃
で2時間かけて留去した。次いで過剰のアセトア
セテートを減圧下で浴温120℃で2時間かけて除
去した。残渣を少量の冷メタノール中から再結晶
し、濾過して集め乾燥することによつて、融点
83゜―87℃の1―(アセトアセチルオキシ―2―
エチル)フタルイミドを淡黄色粉末として209g
(理論量の76%)得た。 実施例 6 撹拌下に、無水ピロメリト酸218g(1モル)
をジメチルホルムアミド300ml中のエタノールア
ミン122g(2モル)の溶液中に少量づつ添加し
た(黒色化を伴なう発熱反応)。次いで反応混合
物を還流し(142℃)、ジメチルホルムアミドの沸
点が一定(153℃)になるまで約80mlのジメチル
ホルムアミドと水との混合物を留去した。冷却
後、結晶性沈殿を濾過して集め、アセト酢酸メチ
ル300mlとともにエステル交換反応用冷却器を用
いて、生成したメタノールが留去し終わるまで還
流した。過剰のアセトアセテートを次いで除去し
た。アセトン中か繰返し再結晶することにより、
融点161゜―163℃の純枠なビス―N―(アセトア
セチルオキシ―2―エチル)ピロメリト酸ジイミ
ド384g(理論量の80%)を得た。 分析結果 C H N 計算値: 55.93 4.27 5.93 測定値: 56.02 4.33 6.0 実施例 7 エタノールアミンの代りに当量の3―アミノ―
1―プロパノールを使用して実施例6の方法を繰
返した。融点115゜―117℃の純枠なビス―N―
(アセトアセチルオキシ―3―プロピル)ピロメ
リト酸ジイミド429.0g(理論量の86%)を得た。 分析結果 C H N 計算値: 57.54 4.79 5.59 測定値: 57.73 4.81 5.63 実施例 8 アジピン酸ビス―エタノールアミドの代りに当
量のトリヒドキシエチルイソシアヌレートを使用
して、実施例1の方法を繰返した。揮発性成分を
減圧下に除去した後、イソシアヌル酸トリ―N―
(2―エチルアセトアセテート)を屈析率n20 D:
1.4991の粘性物質として60.0g(理論量の86%)
得た。 1,1―メチレン―ビス―〔3―(ヒドロキシ
エチル)―5,5―ジメチルヒダントイン〕も同
様の方法で反応させることができる。 実施例 9 a) 撹拌下に、アントラセン178g(1モル)
を少量づつキシレン200ml中の無水マレイン酸
98g(1モル)の溶液に添加した。次いで混合
物を2時間還流した。冷却後、残渣を減圧濾過
して次式: で表わされる無水物257gを融点263゜―267℃の
白色粉末として得た。 b) 撹拌下に、クロロホルム20ml中のエタノー
ルアミン9.2g(0.15モル)の溶液を、a)で
得た無水物41.1g(0.15モル)のクロロホルム
100ml中の溶液に滴下した。発熱反応して沈殿
が生じた。過剰量のトルエンを添加し、このバ
ツチをエステル交換反応用冷却を用いて、生成
した水が消失するまで5時間煮沸した。残渣を
減圧濾過し、クロロホルムで洗浄し乾燥して次
式: で表わされるエタノールアミド46.4gを融点
216゜―218℃の白色粉末として得た。 c) 撹拌下に、b)で得たエタノールアミド
31.7g(0.1モル)、アセト酢酸メチル23.2g
(0.2モル)およびチタン酸テトラブチル0.5ml
を一緒にして、エステル交換反応用クーラーを
用いて160℃に15時間加熱すると、この間に生
成したメタノールは消失した。暗色の残渣をア
セトンに溶解し、活性炭で処理して濾過した。
この濾液を黄色い粘着性の残渣が残るまで濃縮
した。この残渣をジイソプロピルエーテルで蒸
解し、吸引濾過して乾燥し、次式: で表わされるエタノールアミド―アセトアセテ
ート30g(理論量の75%)を融点128゜―130℃
の無色結晶として得た。 実施例 10 a) 撹拌下に、エタノールアミン12.3g(0.2
モル)を、氷冷により最高温度を45℃に保ちな
がら、予め製したトルエン200ml中の無水トリ
メリト酸38.4g(0.2モル)の混合物に滴下し
た。滴下完了後、混合物を還流し、反応で生じ
た水を共沸物として除去した。揮発性成分を除
去し、このバツチを少量のエタノール中に溶か
し、溶液を冷却した。沈殿を吸引濾過して乾燥
し、融点197゜―198℃の無色1―(2―ヒドロ
キシエチル)―4―ヒドロキシカルボニルフタ
ルイミド53g(理論量の82%)を得た。 b) a)で得た1―(2―ヒドロキシエチル)
―4―ヒドロシ―カルボニルフルイミド35.3g
(0.15モル)メタノール250ml中に懸濁した。次
いで還流下に塩酸ガスを飽和するまで導入し
た。得られた澄明溶液を多少濃縮して冷却し、
沈殿を生じさせた。この生成物を集めて乾燥
し、融点81゜―82℃の1―(2―ヒロキシエチ
ル)―4―メトキシカルボニル―フタルイミド
35.2g(理論量の94%)を得た。 ステアリルアルコールとのエステル交換反応
により、相当するステアリル生成物が定量的収
量で得られた。アセト酢酸エチルとのエステル
交換反応により、相当するアセトアセテートが
得られた。 c) b)で得た1―(2―ヒドロキシエチル)
―4―メトシカルボニルフタルイミド24.9g
(0.1モル)をアセト酢酸メチル100mlに溶解し
た。145℃に2時間加熱後にエステル交換反応
は完了した。揮発性成分を減圧下に除去し、1
―(アセトアセチルオキシ―2―エチル)―メ
トキシカルボニルフタルイミド30g(理論量の
90%)を殆んど無色の粘稠油状物として得た。 この生成物をステアリルアルコールでエステ
ル交換して、ワツクス様の長鎖の変性アセトア
セテートを得た。 実施例 11 a) メチルβ―(3,5―ジ―第3ブチル―4
―ヒドロキシ)プロピオネート146.2g(0.5モ
ル)を160℃でエタノールアミン30.5g(0.5モ
ル)と反応させた。揮発性成分を除去して、直
ちに真珠様光沢を有する固体となる油状物を定
量的収量で得た。トルエン中から再結晶して、
融点122゜―123℃のβ―(3,5―ジ―第3ブ
チル―4―ヒドロキシ)プロピオン酸(2―エ
タノールアミド)148g(理論量の92%)を得
た。 b) β―(3,5―ジ―第3ブチル―4―ヒド
ロキシ)―プロピオン酸(2―エタノールアミ
ド)32.0g(0.1モル)を145℃でアセト酢酸メ
チル150ml中でエステル交換した。揮発性成分
を除去してβ―(3,5―ジ―第3ブチル―4
―ヒドロキシ)プロピオン酸(2―エタノール
アミド―アセトアセテート)40g(理論量の98
%)を高度に粘性の殆んど無色の油状物として
得た。 適用例 S―PVC(K値58)100部、エポキシ化大豆油
2部、ステアリン酸カルシウム0.9部、ステアリ
ン酸亜鉛0.6部および下記第1表で与える量の安
定剤よりなるドライブレンドを、ミキシングロー
ルで180℃で5分間圧延した。得られた圧延シー
トから厚さ0.3mmの試験片を作成した。この試験
片を180℃のオープン中で加熱し、5分置きに試
験片の熱老化をASTM D1925―70の黄色度指数
(YI)に従つて測定した。その結果を第1表に示
す。
【表】
上記の試験を、同様の方法で、エポキシ化大豆
油4部、ステアリン酸カルシウム0.4部、ステア
リン酸亜鉛0.2部および下記第2表で与えられる
量のホスフイツトA〔C6H5O―P(OC14H29)2およ
びC14H29O―P(OC6H5)2の混合物〕を使用して
繰返した。その結果を第2表に示す。
油4部、ステアリン酸カルシウム0.4部、ステア
リン酸亜鉛0.2部および下記第2表で与えられる
量のホスフイツトA〔C6H5O―P(OC14H29)2およ
びC14H29O―P(OC6H5)2の混合物〕を使用して
繰返した。その結果を第2表に示す。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 1 次式: {式中、 nは1ないし3の整数を表わし、 Rは炭素原子数1ないし12のアルキル基を表わ
し、 R1およびR2は水素原子を表わし、 Xは炭素原子数1ないし6のアルキレン基を表
わし、 nが1の数を表わすときAは次式(a),(
b),(c)または() 〔式中、R3は2―(3,5―ジ―t―ブチル―
4―ヒドロキシフエニル)エチル基を表わし、 R4は水素原子を表わし、 そしてR8は炭素原子数1ないし12のアルキル
基を表わす。〕で表わされる基の1つを表わし、 nが2の数を表わすときAは次式()及び
() 〔式中、R4は水素原子を表わし、そして B1は直接結合、炭素原子数1ないし6のアル
キレン基またはp―フエニレン基を表わす。〕 で表わされる基の1つを表わし、 nが3の数を表わすときAは次式(a) で表わされる基を表わす。}で表わされる化合物。 2 式(1)に於て、Aが式(a),(b)または
(c)で表わされる基の1つを表わす特許請求
の範囲第1項記載の化合物。 3 式(1)に於て、nが1または2の数を表わし、
Rがメチル基を表わし、R1及びR2が水素原子を
表わし、Xが炭素原子数2ないし3のアルキレン
基を表わし、そしてnが1の数を表わすとき、A
は式(a),(b),(c)及び()で表わ
される基の1つを表わし、また、nが2の数を表
わすとき、Aは式()または()で表わされ
る基〔但し、該式()に於てB1はp―フエニ
レン基を表わし、そしてR4は水素原子を表わ
す。〕の1つを表わす特許請求の範囲第1項記載
の化合物。 4 式(1)に於て、Rがメチル基を表わし、Xが炭
素原子数2ないし3のアルキレン基を表わし、n
が1または2の数を表わし、そしてnが1の数を
表わすとき、Aは次式 で表わされる基を表わし、そしてnが2の数を表
わすとき、Aは式()または()で表わされ
る基〔但し、該式()に於てB1はp―フエニ
レン基を表わし、そしてR4は水素原子を表わ
す。〕の1つを表わす特許請求の範囲第1項記載
の化合物。 5 次式 で表わされる特許請求の範囲第1項記載の化合
物。 6 次式: {式中、 nは1ないし3の整数を表わし、 Rは炭素原子数1ないし12のアルキル基を表わ
し、 R1およびR2は水素原子を表わし、 Xは炭素原子数1ないし6のアルキレン基を表
わし、 nが1の数を表わすときAは次式(b) で表わされる基を表わし、 nが2の数を表わすときAは次式() で表わされる基を表わし、 nが3の数を表わすときAは次式(a) で表わされる基を表わす。}で表わされる化合物
からなる塩素化熱可塑性重合体用安定剤。 7 他の安定剤として、カルボン酸カルシウム/
亜鉛を含む特許請求の範囲第6項記載の塩素化熱
可塑性重合体用安定剤。 8 他の安定剤としてホスフイツトを含む特許請
求の範囲第6項記載の塩素化熱可塑性重合体用安
定剤。 9 塩素化熱可塑性重合体が塩化ビニル重合体ま
たは塩化ビニルをベースとする重合体である特許
請求の範囲第6項記載の塩素化熱可塑性重合体用
安定剤。
Applications Claiming Priority (1)
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CH647779 | 1979-07-11 |
Publications (2)
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-
1980
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- 1980-07-11 JP JP9494880A patent/JPS5615255A/ja active Granted
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