DE2536224A1 - Polyester-weichmacher - Google Patents

Polyester-weichmacher

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DE2536224A1
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polyester
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carbon atoms
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Novartis AG
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Ciba Geigy AG
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Description

Gase 3-9559/MÄ 1590 dr.erlend dinne
Deutschland ^Τίΐ^
UHLANDSTRASSE 25
Polyester-Weichmacher
609810/0989
Die vorliegende Erfindung betrifft neue Weichmacher für thermoplastische Polymere wie Polyvinylchlorid die von Polyestern abgeleitet sind die £-Caprolacton als Reaktionspartner enthalten.
Im britischen Patent 1,137,882 wird ein Verfahren zur Herstellung von Polyestern beschrieben, wobei man eine Mischung folgender Komponenten reagieren lässt:
a) zwischen 10 und 65 Mo1-% f-Caprolacton,
b) zwischen 45 und 17,5 Mol-% einer aliphatischen Dihydroxyverbindung oder Mischungen von zwei oder mehr dieser Verbindungen und
c) zwischen 45 und 17,5 Mol-% einer oder mehrerer aliphatischer Dicarbonsäuren oder einer Mischung einer einer oder mehr dieser Säuren mit höchstens 10 Mol-%, bezogen auf alle verwendeten Säuren, einer aromatischen Dicarbonsäure, wobei die Mengen der Komponenten a, b und c der Reaktionsmischung so ausgewählt sind, dass innerhalb der obigen Grenzen und gemäss der Natur der Verbindungen der Komponenten b und c das Gesamtverhältnis von Kohlenstoffzu Sauerstoffatomen im erhaltenen Polyester, ausgeschlossen die Sauerstoffatome in den Endgruppen, mindestens 4,5:2 beträgt, mit der Massgabe, dass mindestens eine der Komponenten b oder c in der Hauptkette eine oder mehr Alkylgruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen enthält, wenn Komponente b und
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Komponente c eine einzige a, U)-Dihydroxyverb indung beziehungsweise eine einzige a,UJ -Dicarbonsäure ist.
Die Reaktionsmischung kann auch zusätzlich eine Monohydroxyverbindung oder eine Monocarbonsäure enthalten. Das bevorzugte Verhältnis von Monohydroxyverbindung zu Diol beziehungsweise Monocarbonsäure zu Dicarbonsäure ist vorzugsweise zwischen 5 und 50 Mol-7O. Diese Polyester werden als Weichmacher für Vinylchloridharze verwendet.
Im britischen Patent 859,642 sind Polyester auf der Basis von Lactonen und mit mindestens einer endständigen Hydroxylgruppe beschrieben, die als Weichmacher für Vinylhalogenidharze und andere Harze verwendbar sind. Die Polykondensation wird durch Verbindungen wie primäre Alkohole, Diole mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen und Dicarbonsäuren wie Phthalsäure, Isophthalsäure oder Terephthalsäure initiiert. Wenn die Polyester als Weichmacher verwendet werden, soll das Molekulargewicht zwischen 1500 und 9000 liegen. Optimale Weichmachereigenschaften sollen erhalten werden, wenn das Molekulargewicht des Polyesters zwischen etwa 2000 und 4000 liegt.
Wir haben überraschend gefunden, dass mit Caprolacton modifizierte Polyester aus aliphatischen Diolen, einer Mischung von aliphatischen Dicarbonsäuren und über 10 Mol-7o, bezogen auf alle Säuren, einer aromatischen
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Dicarbonsäure, die mit einem Monoalkohol oder einer Monocarbonsäure so terminiert sind, dass sie ein Molekulargewicht von 500 bis 1400 aufweisen, wirksamer sind und einen niedrigeren Klarpunkt aufweisen und die Kombination von Viskosität und Klarpunkt für die Verwendung als PVC-Weichmachern besser ist als bei vergleichbaren Produkten der GB-PS 859,642. Wenn die Produkte der GB-PS 859,642 z.B. vergleichbare Viskositäten bezitzen, dann haben sie höhere Klarpunkte und wenn die Produkte gleiche Klarpunkte besitzen, dann haben sie eine höhere Viskosität und sind gewöhnlich fest.
Die vorliegende Erfindung betrifft Polyester der allgemeinen Formel I
M(P) a(D)b (L) cM (I)
worin M einen Rest gleicher oder verschiedener aliphatischer Monocarbonsäuren oder gleicher oder verschiedener gesättigter linearer oder verzweigter einwertiger Alkohole mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen, P den Rest gleicher oder verschiedener gesättigter linearer oder verzweigter aliphatischer Diole mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen, D den Rest einer Mischung aus einer oder mehr aliphatischen Dicarbonsäuren mit 4 bis 6 Kohlenstoffatomen und mehr als 10 Mol-%, bezogen auf alle verwendeten Säuren, einer oder mehr aromatischen
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Dicarbonsäuren mit 8 bis 16 Kohlenstoffatomen und L den Rest der 6-Hydroxycapronsäure bedeuten, wobei alle Reste durch Esterbindungen untereinander verbunden sind, die Reste P, D und L statistisch über das Molekül verteilt sind, a, b und c eine Zahl grosser als 0 bedeuten, die Menge der Reste der 6-Hydroxycapronsäure 10 bis 90 Mol-% beträgt, bezogen auf alle Reaktanden und das molare Verhältnis der übrigen Reaktanden so gewählt ist, dass das mittlere Molekulargewicht des Polyesters 500 bis 1400 ist. Flüssige Polyester werden bevorzugt, da diese im industriellen Masstab viel leichter zu handhaben und zu verarbeiten sind als feste Polyester.
Bei der Herstellung der Verbindungen der Formel I ■wird 6-Hydroxycapronsäure,vorzugsweise jedoch £-Caprolacton verwendet zur Einführung des Restes der 6-Hydroxycapronsäure .
Wenn M den Rest einer Monocarbonsäure bedeutet, enthält dieser bevorzugt 8 bis 10 Kohlenstoffatome. Beispiele für solche Säuren sind Capron-, Capryl-, 2-Aethylcapron-, Isooctan-, Capriti- oder Laurinsäure. M als Rest eines einwertigen Alkoholes enthält vorzugsweise bis 11 Kohlenstoffatome. Der Alkohol kann zum Beispiel n-Butanol, Isobutanol, n-Hexanol, Isooctanol, Nonanol, Isodecanol oder Dodecanol sein. Besonders bevorzugte
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Alkohole sind Isooctylalkohol (eine kommerziel erhältliche Mischung aus verzweigten primären Alkoholen mit 8 Kohlenstoffatomen) , "Aphanol" 79 (welcher hauptsächlich aus geradkettigen und verzweigten primären Alkoholen mit 7 bis 9 Kohlenstoffatomen besteht)> 2-Aethylhexanol, Isodecanol, "Alfol 810" (ein kommerzielles Produkt, das hauptsächlich aus n-Octanol und n-Decanol besteht), Mischungen aus hauptsächlich geradkettigen aliphatischen Alkoholen mit 7 bis 9 Kohlenstoffatomen, die unter dem Handelsnahmen "Linevol 79" verkauft werden und Mischungen von hauptsächlich linearen aliphatischen Alkoholen mit 9 bis 11 Kohlenstoffatomen, die unter dem Handelsnahmen "Linevol 911" verkauft werden.
Das dem Rest P entsprechende Diol kann zum Beispiel Aethylenglykol, Diäthylenglykol, Propan-1,2-diol, Butan-1,3-diol oder Butan-1,4-diol sein. Die Kohlenstoffkette kann, x^enn gewünscht, durch ein Sauerstoffatom, wie beispielsweise im DiHthylenglykol, unterbrochen sein.
Die aliphatischen Dicarbonsäuren oder -anhydride entsprechend dem Rest D können zum Beispiel Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure oder deren Anhydride sein. Eine im Handel erhältliche Mischung, die 27,4 % Bernsteinsäure, 42,4 % Glutarsäure und 30,2 % Adipinsäure enthält, ist besonders geeignet.
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Die aromatischen Dicarbonsäuren beziehungsweise
deren Anhydride entsprechend dem Rest D können, falls
gewünscht, durch 1 bis 4 Alkylgruppen substituiert sein, die 1 bis 4 Kohlenstoffatome enthalten.
Die Dicarbonsäuren beziehungsweise deren Anhydride enthalten bevorzugt 8 Kohlenstoffatome und können Isophthalsäure sein. Besonders bevorzugt ist jedoch Phthalsäure beziehungsweise Phthalsäureanhydrid.
Die Menge von £ -Caprolacton beträgt 10 bis 90 Mol-7o, vorzugsweise 20 bis 70 Mol-%, jedoch besonders bevorzugt 30 bis 50 Mol-%.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Polyestern der
Formel I,dadurch gekennzeichnet, dass man eine Mischung
der folgenden Komponenten a), b),c) und d) miteinander
umsetzt:
a) 10 bis 90 Mol-7o f-Caprolacton oder die ensprechende Hydroxysäure,
b) eine Hydroxylgruppen enthaltende Komponente, bestehend aus einem oder mehreren gesättigten, geradkettigen oder
verzweigten aliphatischen Diolen enthaltend 2 bis 4 Kohlenstoff a tome,
c) eine Säurekomponente,bestehend aus einer Mischung aus einer oder mehreren aliphatischen Dicarbonsäuren mit 4 bis
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Kohlenstoffatomen und aus einer oder mehreren aromatischen Dicarbonsäuren mit 8 bis 16 Kohlenstoffatomen, wobei die aromatischen Dicarbonsäuren in einer Menge von mehr als 10 Mol-%, bezogen auf die Gesamtmenge der eingesetzten Säuren,vorliegen und
d) eine oder mehrere aliphatische Monocarbonsäuren enthaltend 4 bis 12 Kohlenstoffatome, oder einer oder mehrere gesättigte, gerade oder verzweigtkettige einwertige Alkohole mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen, wobei die Hydroxylgruppen enthaltenden Komponenten in stöchiometrischen Mengen eingesetzt werden welche bis zu 20 % die stöchiometrischen Mengen an Säurekomponenten Übersteigen. Die Menge Lacton und die Verhältnisse der übrigen Reaktionskomponenten werden so gewählt, dass das duchschnittliche Molekulargewicht des Endproduktes 500 bis 1400 beträgt. -
Das Verfahren zur Herstellung der Polyester der Formel I kann nach Üblichen Methoden für die Herstellung von Polyestern aus Dihydroxy-Verbindungen und Dicarbonsäuren durchgeführt werden. Beispielsweise wird die Reaktionsmischung auf 100 bis 25O°C erhitzt unter solchen Bedingungen, dass das bei der Kondensationsreaktion entstehende Wasser bei seiner Entstehung entfernt wird, zum Beispiel durch Leiten eines Stromes von inertem Gas durch die erhitzte Reaktionsmischung oder indem man die Umsetzung in Gegenwart
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eines geeigneten inerten Lösungsmittels wie Xylol durchführt, mit welchem das Wasser durch Destillation als azeotropes Gemisch entfernt werden kann. Vorzugsweise wird die Umsetzung solange fortgesetzt, bis der Anteil an Carbonsäure-Endgruppen in entstandenem Polyester einem Säurewert von nicht mehr als 10 mg und vorzugsweise nicht mehr als 5 mg Kaiiumhydroxid je Gramm entspricht.
Wenn gewünscht kann ein für Polyester-Synthesen Üblicher Katalysator zur Reaktionsmischung zugegeben werden, z.B. starke Säuren wie Schwefelsäure, Phosphorsäure, Paratoluolsulphonsäure, Lewis- Säuren wie Zinnsäure, Zinkchlorid, Aluminiumchlorid und Metallsalze und Metallderivate wie Metall-Alkoxide, z.B. Tetrabutyl-Titanat, Zinkadipat, Antimonoxid und Zinn- organische Verbindungen speziell Dibutylzinnoxid. Die Menge .an Katalysator kann zwischen 0,001 % bis 5 %, bezogen auf das Gewicht der Reaktionsmischung,betragen. GewUnschtenfalls gibt man bis zu 1% Aktivkohle zu, bezogen auf das Gewicht der Reaktionsmischung ^ entweder bei Beginn der Reaktion oder kurz bevor der Filtration des Endproduktes um eine Verfärbung zu vermeiden.
Die Polyester der vorliegenden Erfindung, welche in Mengen bis zu 6070 bezogen auf das Gewicht der weichgemachten Stoffzusammensetzung eingesetzt werden können
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ORIGINAL
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sind wirksame, leicht zu handhabende Weichmacher mit guter ■ Beständigkeit gegen Extraktion. Sie zeigen eine Verbesserung in Bezug auf Beständigkeit in PVC ohne einen Abfall der Wirksamkeit verglichen mit Üblichen nicht polymeren Weichmachern. Tatsächlich zeigen die Polyester der vorliegenden Erfindung eine bemerkenswerte Kombination von Eigenschaften, welche in Üblichen nicht migrierenden Weichmachern nicht vorhanden sind: sie haben nicht nur eine Beständigkeit gegen Extraktion und Migration, sie beheben ausserdem den hauptsächlichen Nachteil von Weichmachern dieses Typs weil sie leicht bei Temperaturen verarbeitet werden können,welche flir monomere Weichmacher Üblich sind.
Ein weiterer wichtiger praktischer Vorteil von diesen neuartigen Weichmachern ist ihre viel niedrigere Viskosität, verglichen mit üblichen nicht migrierenden Polyester-Weichmachern. Daraus ergibt sich eine viel leichtere Handhabung, schnellere Dispersion von Mischungen und leichtere Reinigung von Apparaturen.
Die Polyester der vorliegenden Erfindung können nach üblichen Methoden in thermoplastische Polymere wie Polyvinylchlorid oder seine Copolymeren einverleibt werden. Wenn erwünscht können andere übliche Additive in der thermoplastischen Komposition vorhanden sein, wie Stabilisatoren gegen Hitze und Licht, Antioxidantien,Füllmittel,
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ORIGINAL INSPECTED
2 5 3 B I- 2 4
Pigmente, Schmiermittel, Hilfsmittel für die Verarbeitung und auch andere Weichmacher.
Beispiele von Stabilisatoren gegen Hitze und Licht sind folgende:
1) Salze von anorganischen oder organischen Säuren welche Metalle enthalten wie Aluminium, Barium, Wismuth, Kalcium, Kadmium, Kalium, Lithium, Magnesium, Natrium, Blei, Antimon, Zinn, Strontium oder Zink oder irgend ein Metall welches eine stabilisierende Wirkung auf PVC in Salzform ausüben kann. Die Salze können in einfacher oder auch in komplexer Form vorliegen.
Beispiele von anorganischen Salzen sind basisches Bleikarbonat und tribasisches Bleisulfat.
Brauchbar sind folgende organische Säuren:
a) Aliphatische Carbonsäuren mit gerader oder verzweigter Kette welche ungesättigt oder auch gesättigt sind und welche gegebenenfalls Hydroxylgruppen oder auch Sauerstoff in Form von Epoxygruppen enthalten. Beispiele sind Zink-2-Aethylhexanoat, Bariumlaurat und Zinnoktanoat.
b) Aromatische Mono- oder Di-Carbonsäuren enthaltend irgend einen Typus von Substitution in den aromatischen Gruppen und irgend einen Typus von Alkyl-Aryl-Struktur. Beispiele sind Kadmium Para-tertiärbutylbenzoat, Kalciumbenzoat oder Bleisalicylat.
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ORIGINAL INSPECTED
c) Als saure Verbindungen, Phenole welche zur Bildung von stabilen Verbindungen (Phenolate) mit Metallen in Gegenwart oder Abwesenheit eines Lösungsmittels befähigt sind. Ein Beispiel einer solchen Verbindung ist Barium-Nonylphenolat.
2) Metall-organische Verbindungen eines der folgenden Metalle: Aluminium, Barium, Wismuth, Kalcium, Kadmium, Kalium, Lithium, Magnesium, Natrium, Blei, Antimon, Zink, Zinn oder Strontium.
Beispiele von solchen Verbindungen sind Dialkylzinnmerkaptide und Dialkylzinnkarboxylate.
3) Organische Verbindungen, beschrieben als Hemmer der Zersetzung von PVC.
Solche sind oc-Phenylindol oder Ester von Amino-Krotonsäure.
Alle diese Verbindungen können allein oder als Mischungen unter sich in fester Form oder in Lösung in irgend einem geeigneten Lösungsmittel,welches nicht ein Stabilisator zu sein braucht, Geeignete Mischungen bestehen aus Kalcium-und Zinkcarboxylaten oder aus einem Bariumphenolat mit dem Cadmiumsalz einer verzweigten Fettsäure oder aus Barium, Cadmium und Zinkcarboxylaten.
Man kann auch mit den erwähnten Stabilisatoren Verbindungen verwenden welche die Wirksamkeit der Stabili-
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satoren verbessern, jedoch für sich allein nicht Stabilisatoren für PVC sind. Solche werden als Co-Stabilisatoren bezeichnet und umfassen
a) epoxidierte OeIe und Ester wie epoxidiertes Soyabohnen-" öl oder epoxidiertes Octyloleat
b) Ester von phosphoriger Säure welche vom Typus Trialkyl-, Triaryl- oder Alkyl-Aryl sein können. Zum Beispiel Triphenylphosphit, Tris-(Nonylphenyl)-Phosphit oder Diphenyl-Isodecylphosphit.
c) Aliphatische hydrophile Verbindungen wie Pentaerythrit, Neopentylglycol, Sorbitol oder partiell verestertes Glyzerin.
d) Phenolische Verbindungen wie 2, 6-Di-tert.-butyl-4-methylphenol oder 2,2 Bis-(4'-hydroxy-phenyl)-propan.
Diese Co-Stabilisatoren können allein oder zusammen mit Hauptstabilisatoren in irgend welchen Verhältnissen und Kombinationen verwendet werden. Sie können angewandt werden in ihrem ursprünglichen Zustand, allein oder in Mischungen von Stabilisatoren oder gelöst in Lösungsmitteln, allein oder in Mischung mit Stabilisatoren unter Verwendung von geeigneten Lösungsmitteln welche nicht notwendigerweise PVC-Stabilisatoren sein müssen.
Sie können ebenfalls verwendet werden in Mischung mit Schmiermitteln wie Polyaethylenwachsen, Esterwachsen y Stearinsäure, Kalciumstearat, Bleistearat, mit Füllern wie mit ge-
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ORIGINAL INSPECTEI
mahlenem oder gefälltem Kalciumcarbonat oder mit Kaolin.
Sie können ebenso verwendet werden mit Verbindungen welche ultraviolletes Licht absoi-bieren und die PVC-Verbindung stabiler machen gegen Lichteinwirkung, z.B. Benzophenone oder Benzotriazole.
Sie können ebenso verwendet werden in Mischung mit andern, bekannten Weichmachern wie:
a) Entflammunghemmende Mittel wie Triary!phosphate und AlkyIdiary!phosphate.
b) Ester der Pthalsäure^
c) Weichmacher für niedrige Temperaturen wie Ester der Adipinsäure, der Sebazinsäure und der Azelainsäure.
d) Uebliche Polyester-Weichmacher wie solche aus 1,3-Butylenglycol und Adipinsäure, mit Endgruppen aus einem Co-Alkohol oder andere typische Vertreter dieser Klasse.
e) Arylester von Alkansulfonsäuren.
f) Streckmittel wie halogenierte Paraffine oder aromatische Kohlenwasserstoffe.
Die folgenden Beispiele illustrieren die vorliegende Erfindung, wobei die darin angegebenen charakteristischen Daten folgendermassen gemessen wurden:
Die Säurezahl wird bestimmt duch Auflösen einer Probe des Polyesters in neutralisiertem Äthanol (oder in einem Athanol-Toluo!gemisch) und titriert mit N/10
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ORIGINAL INSPECTED
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Natriumhydroxid-Lösung, unter Verwendung von Phenolphthalein als Indikator. Das Resultat wird ausgedrückt in mg KOH je Gramm.
Die Hydroxylzahl wird gemessen durch Acetylierung des Polyesters mit Überschüssigem Essigsäureanhydrid in Aethylacetat mit Paratoluolsulfonsäure als Katalysator, gefolgt von der Hydrolyse von nicht umgesetzem Essigsäureanhydrid. Diese Reaktionsmischung und ein aliquoter Teil des Acetylierungs-Reagens werden mit eingestelltem Alkali titriert. Der Unterschied der Titer gibt ein Mass für das mit den Hydroxylgruppen umgesetzte Essigsäureanhydrid und aus diesem Wert kann die Hydroxylzahl (in mg KOH je Gram) berechnet werden.
Die Viskosität wird mit einem Ubbelohde Viscosimeter (ASTM D445-IP71)gemessen.
f j 0 9 8 1 Ü / Π q R 9
ORIGINAL INSPECTED
Beispiele 1 bis 6
Ein 2 Liter Vierhals-Rundkolben wurde ausgerüstet mit einem Glasschliff-RUhrer}einem 0-25O0C Kontaktthermometer in einem Schutzrohr und einem Einleitungsrohr für Stickstoff. Der Kolben wurde ausserdem ausgerüstet mit einer Vigreux-Kolonne von 12 cm wirksamer Länge, isoliert mit einem Vakuum-Mantel und oben versehen mit einem Wasserabscheider und einem mit Wasser gekühlten Kondensator. Die in der Tabelle I angegebenen Mengen an Reaktionskomponenten wurden in den Kolben eingefüllt, zusammen mit 10 bis 15 Gew.-%, bezogen auf die theoretische Ausbeute an Polyester, Xylol und 0,1 Gew.-7o Dibutyl-Zinnoxid. Ein Gew.-%, bezogen auf die theoretische Ausbeute an Polyester, Aktivkohle wurde zugegeben um eine Verfärbung des Endproduktes zu vermeiden.
Unter Rühren wurden die Reaktionskomponenten darauf während 8 Stunden bis zu ungefähr 2000C erhitzt und darauf wurde diese Temperatur noch während 10 bis 20 Stunden eingehalten. Während der ganzen Umsetzung wurde ein langsamer Stickstoff-Strom durch den Reaktionskolben geleitet. Das bei der Reaktion abgespaltene Wasser wurde im Abscheider vom Xylol getrennt. Nachdem die Säurezahl der Reaktionsmischung den in Tabelle I angegebenen Wert erreicht hatte, wurde das Lösungsmittel entfernt durch Erhitzen der Reaktions
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masse unter vermindertem Druck. Die Mischung wurde zum Schluss während 1 Stunde bei einem Vakuum von 20 Millimeter Quecksilber auf 2000C erhitzt. Das Produkt wurde in einem Druckfilter unter Stickstoff filtriert und so als klare Flüssigkeit erhalten. Die Ausbeuten und die Eigenschaften dieser Polyester sind in Tabelle 1 angegeben. Die "gemischten Dicarbonsäuren", erwähnt in Tabelle 1, ist ein im Handel erhältliches Produkt mit folgender ungefährer Zusammensetzung:
Bernsteinsäure 27,4 %
Glutarsäure 42,4 %
Adipinsäure 30,2 %
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Tabelle 1
co öo
CD
O CD UO CO
Beispiel Dicarbon-
s äure-
Gemisch		 Ausgangsstoffe (g,l [Mol-% bezogen auf Aethylen-
plycol		 Isooctyl-
alkohol
wenn nicht
anders
angegeben		 Polyester] Ausbeute
(g)		 Säurezahl
(mg KOH/g)		 Hydroxylzahl
(mg KOH/g)
1 9O.7
[14.0]		 Phthals äure-
anhydrid		 44.0
[14.9]		 92.3
[14.·?]		 f-Caprolacton 46l 4.3 4.0
2 45.3
[7.OO]		 49.3
[7.00]		 44.0
[14.9]		 92.3
[14.9]		 267
[49.2]		 431 O.9 1.0
3 18I
[21.0]		 98.7
[14.0]		 111
[28.3]		 83.2
[10.1]		 267
[49.2]		 56I 5.8
4 9O.6
[8.62]		 98.6
[10.5]		 65.5
[I3.7]		 303
[30.1]		 217
[30.0]		 792 4.2 9.0
vn 91.1
[7Λ3]		 197
[17.2]		 125
[22.3		 Isooctansäure
219
[16.6]		 267
[30.3]		 852 1.4 2.6
6 44,9
[4.44]		 ^9.3
[3.66]		 107
[23.2]		 Is0octansäure
146
[13.4]		 514
[50.0]		 703 O.85 3.7
99.2
[9.01]		 424
[50.0]
cn OJ
cn· to
- 253B224
Vergleichsbeispiele A und B
Diese Polyester wurden aus den in Tabelle 2 erwähnten Ausgangsstoffen hergestellt, in ähnlicher Weise wie in den Beispielen 1 bis 6 beschrieben, wobei jedoch in Beispiel B Tetrabutyl-titanat als Katalysator verx^endet wurde. Die Ausbeuten und Eigenschaften sind in Tabelle 2 angegeben.
Vergleichsbeispiele C und D
Der Polyester im Vergleichsbeispiel G wurde in ähnlicher Weise wie im Britischen Patent Nr. 859,642 geschrieben, hergestellt.
Der Polyester des Vergleichsbeispiels D wurde hergestellt durch Azetylierung von 400 Gramm des Polyesters von Beispiel C mit 116 Gramm Essigsäureanhydrid während 5 Stunden bei 1000C. Ueberschlissiges Essigsäureanhydrid und Essigsäure wurden darauf im Vakuum entfernt. Die Ausbeute und Eigenschaften sind in Tabelle 2 angegeben.
Vergleichsbeispiele E und F
Der Polyester des Vergleichsbeipiels E wurde in ähnlicher Weise wie Im Britischen Patent Nr. 859,642 beschrieben, hergestellt, worin Phthalsäureanhydrid, f-Caprolacton und Aethylenglycol in den in Tabelle 2 angegebenen Mengen zusammen mit 0,1 Gew.-%, bezogen auf
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ORIGINAL INSPECTED
die theoretische Ausbeute an Polyester, von Tetrabutyltitanat auf 1600C unter Stickstoff erhitzt wurden, bis das bei der Kondensation abgespaltene Wasser abzudestillieren
aufhörte.
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Tabelle 2
O CO OO
O 2
TJ
Vergleichs-
Beispiel		 Ausgangssto ffe ig) [KoI-fo b
Polyester]		 ezogen auf den Aethylen
glycol
298
[37-5]		 ί-Capro-
lacton		 Ausbeu
te (g)		 Säurezahl
(mgKOH/s)		 Hydroxyl -
zahl
(mgKOH/g)		 Viskosität
(Cs 250C)		 Mol.Gew.
Dampfdruck,
Osmometer)
A Dicarbon-
säure		 Diol Alkohol oder
Monocarbons äure		 225
[29-9]		 817 Ο.53 25 fest
mp 420C		 2250
B Sebacin
412
[30.4]		 1,6-Hexan-
diol
278
[35.6]		 2-Ethylhexan-
s äure
38.3
[4.04]		 595 £ Polyester E acetyliert mit 237 S
(=. 4 χ theoretische Menge ) Essigsäurean
hydrid		 205
[29.8]		 822 unbe
deutend		 9.0 fest
mp 46-90C		 2410
C Sebacin
412
[33.1]		 1,6-Hexan-
diol
234
[32.6]		 7-Aethyl-2-methyl-
undecanol-4
58.8		 285
[31.7]		 729 Ο.65 38 . 14,260 2898
(berechnet)
D Adipin
365
[31.7]		 Aethylen
glycol
179
[36.5]		 - 378 1.5 2.7 52,9?-O 1750
E 400 g Polyester von Beispiel C , acetyliert
mit l-1-ό g (=4 χ theoretische Menge Essig
säureanhydrid)		 456
[31.2]		 1184 0.35 52 zu hoch
für die Be
stimmung		 2141
(berechnet aus
Saure- und
Hydroxylzahl)
P Phthalsäure
anhydrid
592
[31.2]		 619 O.9 -1.0 >400, 000 1751
to
I—'
cn
ίΌ
Die Reaktionsmischung wurde dann während weiteren 24 Stunden bei der gleichen Temperatur belassen und darauf während 3,5 Stunden bei der gleichen Temperatur auf 20 Millimeter Quecksilber evakuiert. Der so erhaltene Polyester liegt ausserhalb des Bereichs der vorliegenden Erfindung weil die Endgruppen nicht blockiert sind.
Der Polyester des Vergleichsbeispiels F wurde hergestellt durch Erhitzen des Polyesters von Beispiel E mit Essigsäureanhydrid mit in Tabelle 2 angegebenen Mengen während 5 Stunden bei 100°C, und nachherigem Erhitzen auf 2000C während 2 Stunden in einem Vakuum von 1,0 Millimeter Quecksilber. Dieser Polyester liegt ausserhalb des Bereichs der vorliegenden Erfindung, weil dessen Endgruppen durch Acetylgruppen blockiert sind, im Gegensatz zu den Polyestern der vorliegenden Erfindung, deren Endgruppen durch Alkohole oder Säuren blockiert sind, welche von 4 bis 12 Kohlenstoffatome enthalten.
Die Ausbeuten und Eigenschaften dieser Polyester sind in Tabelle 2 vermerkt.
Beispiele 7 bis 12
Die Kompositionen der Beispiele 7 bis 12 wurden erhalten durch Vermischen von 35 Teilen der Polyester der Beispiele 1 bis 6 in 65 Teilen Polyvinylchlorid (Breon S 125/12), 4 Teilen Bleiweiss und 1 Teil Kaleiumstearat. Die Vor-
mischung wurde auf einem Zweierwalzwerk bei 165°C während 15 Minuten weiter verarbeitet und darauf in einer Formpresse bei 180°C während 6 Minuten. Die physikalischen Eigenschaften sind in Tabelle 3 angegeben.
Vergleichsbeispiele G bis L
Die Kompositionen der Vergleichsbeispiele G bis L wurden erhalten durch Vermischen von 35 Teilen der Polyester der Vergleichsbeispiele A bis F mit 65 Teilen Polyvinylchlorid (Breon S 125/12), 4 Teilen Bleiweisspaste und 1 Teil Kalciumstearat. Die Vormischung wurde weiter verarbeitet auf einem Zweierwalzwerk bei 165°C während 15 Minuten und dann in einer Pressformmaschine bei 1800C während 6 Minuten. Die physikalischen Eigenschaften sind in Tabelle 3 angegeben.
Die physikalischen Eigenschaften der Kompositionen der Beispiele 7 bis 12 und der Vergleichsbeispiele G bis L wurden nach den folgenden Methoden ermittelt: a)International Rubber Hardness Degrees (IRHD) tested to BS 903 part A7 at 23°C. Dies ist ein Mass für die Wirksamkeit.
b) Klarpunkt- die Temperatur bei welcher einige wenige Teile von PVC, erhitzt in einem Ueberschuss des Weichmachers und beobachtet bei einer 100-fachen Vergrösserung im Mikroskop, nicht mehr erkannt werden können. Der Test ist
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ein Mass fUr die relative Verarbeitbarke it von Formulierungen, welche verschiedene Weichmacher enthalten. Im Allgemeinen ist die Formulierung um so leichter zu verarbeiten, je niedriger der Klarpunkt liegt. Die Produkte der vorliegenden Erfindung, welche wirksam sind und niedrige Klarpunkte aufweisen, sind vorzugsweise flüssige Polyester mit einer verhältnismässig niedrigen Viskosität, die leicht zu handhaben und in PVC einarbeitbar sind im Gegensatz zu vergleichbaren Verbindungen, welche im Britischen Patent Nr. 859,642 beschrieben und fest oder hochviskos sind.
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Tabelle 3
er.··
CJD OD
GD
CO OO C£>
Menge aromatische Di- Viskosität Mol.-Gew. (Dampf IHHD Klarpunkt
Beispiel carbonsäure (MoI-^)* (Cs bei 25°C) druck Osmometer) (54 Teile von ("C)
Weichmacher Je
33.3 I6U5 1000 100 Teile Harz 137
7 66.7 3246 II25 82 158
8 33.3 6486 1300 84 152
9 66.5 441.0 750 89 122
10 13.2 IO52 1000 82 135
11 33.5 2546 1400 ' 76 140
12 fest 83
O m.p. 42°C 2250 138
G fest 80
O m.p. 46-9°C 2410 148
H O 14.260 2898 81 177
I O 52.920 I750 91 173
J 100 zu hoch zum 2141 90 > 200
K Bestimmen konnte mit PVC
nicht gewalzt
77.2 > 400,000 1751 werden I70
L 100
Ul
KJ cn GO cn NJ ro
* Bezogen auf das Total an verwendeten Säuren.

Claims (12)

  1. worin M einen Rest gleicher oder verschiedener aliphatischer Monocarbonsäuren oder gleicher oder verschiedener gesättigter linearer oder verzweigter einwertiger Alkohole mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen, P den Rest gleicher oder verschiedener gesättigter linearer oder verzweigter aliphatischer Diole mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen, D den Rest einer Mischung aus einer oder mehr aliphatischen Dicarbonsäuren mit 4 bis 6 Kohlenstoffatomen und mehr als 10 Mol-7o, bezogen auf alle verwendeten Säuren, einer oder mehr aromatischen Dicarbonsäuren mit 8 bis 16 Kohlenstoffatomen und L den Rest.der 6-Hydroxycapronsäure bedeuten, wobei alle Reste durch Esterbindungen untereinander verbunden sind, die Reste P, D und L statistisch über das Molekül verteilt sind, a, b und c eine Zahl grosser als 0 bedeuten, die Menge der Reste der 6-Hydroxycapronsäure 10 bis 90 Mol-70 beträgt, bezogen auf alle Reaktanden und das molare Verhältnis der übrigen Reaktanden so gewählt ist, dass das mittlere Molekulargewicht des Polyesters 500 bis 1400 ist.
  2. 2. Polyester der Formel I, worin der Rest L sich von
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    £-Caprolacton ableitet.
  3. 3. Polyester der Formel I, worin M der Rest einer Monocarbonsäure mit 8 bis 10 Kohlenstoffatomen ist.
  4. 4. Polyester der Formel I, worin M der Rest der Isooctansäure ist.
  5. 5. Polyester der Formel I, worin M der Rest eines einwerten Alkohols mit 8 bis 11 Kohlenstoffatomen ist.
  6. 6. Polyester der Formel I, worin M der Rest von Isooctylalkohol ist.
  7. 7. Polyester der Formel I, worin der Rest P der Rest von Aethylenglycol ist.
  8. 8. Polyester der Formel I, worin D als aliphatische Dicarbonsäure der Rest der Bernsteinsäure, der Glutarsäure oder der Adipinsäure ist, hergestellt aus diesen Säuren oder aus deren Anhydriden.
  9. 9. Polyester der Formel I, worin der sich von einer aromatischen Dicarbonsäure ableitende Rest D der Rest der Phthalsäure ist, hergestellt aus Phthalsäure oder aus Phthalsäureanhydrid.
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    - ZS
    253'--?,'4
  10. 10. Polyester der Formel I, worin der Rest L 20 bis 70 Mol-% beträgt, bezogen auf die gesamte Anzahl Mol von Ps.esten.
  11. 11. Kompositionen, bestehend aus einem thermoplastischen Polymeren und einer weichmachenden Menge einer Verbindung der Formel I.
  12. 12. Eine Komposition wie in Anspruch 11 definiert, worin das thermoplastische Polymere Polyvinylchlorid ist.
    .,09810/0989 609810/0989
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