DE2512949A1

DE2512949A1 - Polyester

Info

Publication number: DE2512949A1
Application number: DE19752512949
Authority: DE
Inventors: Frank Dr Lamb
Original assignee: Ciba Geigy AG
Current assignee: Novartis AG
Priority date: 1974-03-28
Filing date: 1975-03-24
Publication date: 1975-10-09
Also published as: GB1458433A; BE827267A; JPS5117928A; SE419970B; SE7502571L; NL7503435A; AU7963875A; FR2265793B1; CH594003A5; CA1055516A; FR2265793A1

Description

OR. ERLEND Dl N Mg

Case 3-9341/MA 1576 pat^canw/alt

DEUTSCHLAND UHLA N D ST RASS Ε

POLYESTER

Die Erfindung betrifft einen Polyester, der Reffte von aliphatischen Diolen, aromatischen Dicarbonsäuren und Kydroxysäuren enthält und mit Monocarbonsäuren endabgesättigt ist. Ein solcher Polyester ist insbes. als "-Ve ich mach er, insbes. für Polyvinyl-chlorid-Polymere geeignet. Im Besonderen betrifft die Erfindung neue Y/eich.T.aeher für thermoplastische Polymere, wie Polyvinyl-chlorid, vor allem Weichmacher, die von Säureendabgesättigten Polyestern, enthaltend ein Lacton als Co-Reactant, abgeleitet sind.

Im Britischen Patent 1,289,516 wird ein Verfahren zur Herstellung eines Polyesters beansprucht, der im Wesentlichen linear oder verzweigt und mit primärem Hydroxy terminiert ist, einen maximalen wahren Schmelzpunkt von 3o G hat und 25 - 7o^ (Gewicht) Epsilon-

/1033

Il

oxycaproyl-Einheiten -0(CH₀) [--C- enthält. Dieses Verfahren besteht darin, daß man Material, .das die Epsilon-oxycaproyl-Sinheiten liefert, mit mindestens einer Dicarbonsäure oder ihrem entsprechenden Anhydrid und mindestens zwei geradkettigen Glycolen der Formel HO(CH₂) OH umsetzt, worin η eine ganze Zahl von 2-5 ist, wobei das Verhältnis der Reactanten so ist, daß der erhaltene Polyester den gewünschten Gehalt an Epsilon-oxycaproyl-Einheiten hat. Die so nach Acylierung erhaltenen Polyester sollen als Weichmacher für Vinylharze geeignet sein.

Im Britschen Patent 1,137,882 wird ein Verfahren zur Herstellung von Polyestern beansprucht, gemäß dem man eine Mischung folgender Komponenten umsetzt:

(a) Io - 65 Mol 4 £-Caprolacton

(b) 45 - 17.5 KoI ?j einer aliphatischen Dihydroxyverbindung oder eine Mischung von zwei oder mehr solcher Verbindungen, und

(c) 45 - 17»5 Mol $ einer aliphatischen Dicarbonsäure oder eine Mischung von zwei oder mehr solcher Säuren, oder eine Mischung einer oder mehrerer solcher Säuren mit einem Io Mol- fo der verwendeten Gesamtsäuren nicht übersteigenden Anteil einer aromatischen Dicarbonsäure, wobei das Verhältnis der Komponenten (a), (b) und (c) in der Reaktionsmischung in obigen Grenzen gemäß der Art der einzelnen Verbindungen gewählt wird,

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wöbe?, die Komponenten (b) und (c) no gewählt './erden, daß das C-ossmtverhältnis Kohlenstoff zv Sauerstoff in dem erhal tenen Polyester ohne Berücksichtigung des Sauerstoffs in den Endgruppen mindestens 4,5t2 ist, wobei, wenn die Komponente (b) aus einer einzigen aliphatischen tf.u; Dihydroxy-Verbindung und die Komponente (C) aus einer einzigen aliphatischen -*,uj -Dicarbonsäure besteht und mindestens eine der Komponenten (b) und (c) eine solche ist, in welcher die Haupt-C-Kette als Substituenten eine oder mehrere Alkylgruppcn mit 1-4 C-Atomen enthält. Die so erhaltenen Polyester sollen 7/eichmscher für Vinyl-chlorid-Harze sein.

Das Britische Patent 859,642 beschreibt Polyester abgeleitet von Lactonen mit mindestens einer terminalen Hydroxy gruppe als V/eichmacher für Vinyl-halice und andere Harze. Die Polymerisation wird durch Verbindungen wie primäre Alkohole, Diole mit 2-lo C-Atomen und Dicarbonsäuren, wie Phthalsäure, Isophthalsäure und Terephthalsäure eingeleitet. Dort heißt es auch, da3 die Polyester als 7/eichraachcr ein Molekulargewicht zwischen etwa 15x> und 9ooo haben und daß ein optimales Weichmachen mit Polyestern eines Kolekulargev/ichts zwischen etwa 2ooo - 4ooo erzielt wird.

Überraschend wurde nun gefunden, daß eine Gruppe Säure-terminierter Polyestern mit einen Kolekulargewieht von T>oo - 1Joo enthaltend ein Lacton als Co-Eeaktant mit

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einer aromatischen oder einer teils oder voll hydrierten aromatischen Dicarbonsäure und einem aliphatischen Diol
wertvolle ^:.7eichmacher für Polyvinyl-chlorid sind und
bessere Wirksamkeit verglichen mix Y/eichmacherη aus ähnlichen Reaktanten höheren Molekulargewichts gemäß BP 859,642 zeigen, zudem auch bessere Verarbeitungseigenschaften und andere wertvolle Eigenschaften verglichen mit anderen handelsüblichen Polyester-w'eichmaehern haben. Das Molekulargewicht der erfindungsgemäßen Polyester wird durch zwei Paktoren bestimmt:

1) Mol zahl Monocarbonsäure-Reaktant _ -^

Verhältniszahl Mole Dicarbonsäure-Reaktant

2) Mol fo verwendete Lactone = C

Abnehmende V/erte für R bei gegebenem C erhöhen das Molekulargewicht und vice versa.

Zunehmendes C bei gegebenem R erhöht das Molekulargewicht und vice versa.

Die Erfindung betrifft damit Verbindungen der Formel: M(P)_a(D)_b(L)_cM I

worin M ein Rest einer oder mehrerer aliphatischer Monocarbonsäuren mit 4-18 C-Atomen ist, P ein Rest einer
oder mehrerer gesättigter geradkettiger oder verzweigter aliphatischer Diole mit 2-6 C-Atomen ist, D ein Rest
einer oder mehrerer unsubstituierter oder substituierter aromatischer Dicarbonsäuren ist, die teilweise oder ganz

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hydriert sind und 8-16 C-Atome enthalten, L ein Rest einer oder mehrerer gesättigter Hydroxysäuren mit 6-12 C-Atomen ist, wobei jeder dieser Reste über Ssterbindungen miteinander verknüpft sind, und P, D und L beliebig über das J'olekül verteilt sind, und a, b und c jeweils großer als 0 sind, und wobei die Menge von Hydroxysäureresten Io - 9o Mol /£ bezogen auf die Gesamtmolzahl der Reaktanten beträgt und das molare Verhältnis der übrigen Reaktanten so gewählt wird, daß das mittlere Molekulargewicht des Produkts 5oo - 14oo ist. Flüssige Polyester sind bevorzugt, da sie in der Praxis viel leichter zu handhaben sind und zu verarbeiten sind als feste Polyester. Das durchschnittliche I.iolekulargewicht ist insbes. 6oo - looo. Der Rest der Hydroxysäure ist insbes. von den: entsprechenden Lacton abgeleitet, kann aber auch von der Kydroxysäure selbst abgeleitet sein.

Die liionocarbonsäure, die dem Rest i.i entspricht, enthält insbes. 6-12 C-Atoae, vor allem 8 - Io C-Atome. Die Säure kann z.B. sein: Capronsäure, Caprylsäure, Caprinsäure, 2-Äthylhexanstiure, Isooctansäure, Laurinsäure, Myristinsäure , Palmitinsäure, Kokosnußölfettsäure, eine Mischung von i.'onocarbonsäuren aus der Oxidation von Kohlenwasserstoffen, oder eine Mischung obiger Säuren.

Das P entsprechende Diol enthält insbes. 2-4 C-Atome.

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Die Kette kann, v/enn erwünscht, durch ein

Sauerstoffatom unterbrochen sein, wie im Diäthylen-glycol. Beispiele der bevorzugten Mole sind Äthylen-glycol, Diäthylen-glycol, Prop.an-1,2-diol, Butan-l,3-diol, 2,2-Dimethylpropan-l,3-diol, Butan-l,4-diol, Pentan-l,5-diol, Hexan-l,6-diol und Di-propylen-glycol.

Der Rest D ist bevorzugt ein ortho- oder meta-Rest und die D entsprechende Dicarbonsäure oder das Anhydrid kann, wenn erwünscht, mit 1-4 Alkylgruppen mit 1-4 C-Atomen substituiert sein.

Die Dicarbonsäure oder das Anhydrid enthält insbes. 8 C-Atome und kann Isophthalsäure sein. o-Phthalsäure oder Phthalsäureanhydrid sind besonders bevorzugt.

Das Lacton, das L entspricht, kann, \^zre.nn erv/vnscht, durch eine oder mehrere Alkylgruppen riit bis zu 4 G-A tonen substituiert sein, z.B. Methyl. BeispMs für Lactone sind zeta-Enantholacton, eta-Caprylolacton und lambda-Laurolacton, Jedoch sind Lactone mit 6 Ring-C-Atonen besonders trevorsi'gt, insbes. £ -Caprolacton selbst.

Ist das Lacton, das dem Rest L entspricht epsilon-Caprolacton, beträgt die i.lenge £-Caprolacton insbs. 2o - 7o Mol fo, wobei besonders v/er wolle Polyester erhalten werden, wenn die Menr?e £.-CaT>rolacton 3o - 5o Mol $ beträgt.

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" Ys 12949

Die Erfindung "betrifft auch ein Verfahren zur Herntellung von Polyestern der Formel I, dadurch, gekennzeichnet, dai? man eine Mischung folgender Komponenten umsetzt:

a) Io - 9o Mol % eines Lactons mit 4-12 C-Atomen,

b) eine Hynroxyl-Komponente, die einen oder mehrere gesättigte geradketi'ige oder verzweigte aliphatisch^ Diole mit 2-6 C-Atomen enthält,

c) eine Säurekotnponente, die eine oder mehrere aromatische oder teils oder ganz hydrierte aromatische Dicarbonsäuren oder Anhydride mit 8 - 16 C-Atomen enthält, und

d) eine oder.mehrere aliphatische Monocarbonsäuren mit 4 - 18 C-Atcmen enthält, wobei die Hydroxy!-Komponente in stöchiometrischer !.!enge oder bis zu 2o^ Überschuß über die stöchioine irische !"enge der Säure-Komponenten verwendet wjrd. Die Menge Lacton und die Verhältnisse der restlichen BeaVtanten wird r:o gevvähl-t, da? das mittlere Molekulargev/i cht des Produkts 5oo - 14oo beträgt.

Das Verfahren zur Herstellung der Polyester gc;mäl3 Formel I kann in herkömmlicher Weise durchgeführt worden, wie für die Herstellung von Polyestern aus nur Dihydroxy-Verbiivl'jir^en und Dicarbonsäuren. Z.B. kann die Reaktionsmischung .-^eeignet auf loo° - 25o° C unter solchen Bedingungen erhitzt werden, daß aus der Kondensation entstehend αν V/asser enifernt wird, sowie es gebildet wird, z.B. mittels Durchi ei ten eines Inertgasstroms durch die erhitzte

ORKäNAL INSPECTED 5 09841/1033

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Reaktionsmischung oder indem man die Reaktion in einem geeigneten inerten Lösungsmittel durchführt, wie Xylol, mit dem das <7asser azeotrop abdestilliert wird. Bevorzugt wird die Reaktion fortgesetzt, bis der Anteil Carbonsäure-Endgruppen in dem erhaltenen Polyester ein Säurewert von nicht mehr als Io Milligrame, insbes. nicht mehr als 5 Milligramm Kaliumhydroxid pro Gramm beträgt. Wenn erwünscht, kann zu der Reaktionsmischung ein bei der Polyester-Bildung üblicher Katalysator zugegeben werden, z.B. starke Säuren, wie Schwefelsäure, Phosphorsäure, p-Toluolsulfonsäure, Lewis-Säuren, wie Zinnsäure, Zinkchlorid, Aluminium-chiorid und Metallsalze und Metallderivate, wie iietallalkoxide, z.B. Tetrabutyl-titanat, Zink-adipat, Antimon-oxid und Organo-zinn-Verbindungen, insbes. Dibutyl-zinnoxid. Der Katalysator kann in einer Menge von o.ool^ - 55° (Gewicht) bezogen auf das Gesamtgewicht der Reaktionsmischung verwendet werden, Falls erwünscht, kann bis zu lf£ (Gewicht) Aktivkohle bezogen auf das Gesamtgewicht der Reaktionsmischung zugegeben werden, entweder zu der Reaktionsmischung oder gerade vor dem Filtrieren, um die Farbe des Produkts zu erhalten.

Die erfindungsgemäßen Polyester können in Mengen bis zu 6op (Gewicht) der weichgemachten Mischung verwendet werden und sind leicht verarbeitbare Weichmacher mit guter Extraktionsbeständigkeit. Sie ergeben

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,a.

verbesserte Bau ereigenschaften in PVC ohne Verlust Ihrer Wirksamkeit, verglichen mit herkömmlichen nicht-polytneren Weichmachern. In der Tat zeigen diese Polyester eine bemerkenswerte Kombination von Eigenschaften, die herkömmliche nicht-migrierende Weichmacher nicht zeigen. 3ie sind nicht nur beständig gegen Extraktion und Migration, sondern sie räumen auch den Hauptnachteil der Weichmacher dieses Typs aus, da sie leicht bei Temperaturen verarbeitet werden können, wie sie üblicherweise bei monomeren V/eichmacherη angewandt v/erden. Die erfindun^sgemäSen Polyester können in thermoplastische Polymere eingearbeitet v/erden, wie PoIyvinyl-chlorid oder seine Copolymere, und zwar mittels herkömmlicher Methoden. Falls erwünscht, können andere konventionellen Additive in der thermoplastischen Mischung vorhanden sein, wie Hitze- und Lichtstabilisatoren, Antioxidantien, Füllstoffe, Pigmente, Schmiermittel, Verarbeitungssäuren und andere Weichmacher.

Beispiele für Hitze- und Lichtstabilisatoren sind:

l) Salze von anorganischen oder organischen Säuren, enthaltend Metalle wie Aluminium, Barium, 7/ismut\ Calcium, Cadmium, Kalium, Lithium, Magnesium, Natrium, Blei, Antimon, Zinn, Strontium oder Zink oder irgendein Metall, das einen stabilisierenden Effekt auf PVC · in Salzform ausübt. Die Salze können einfach oder komplex sein.

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- ro ~

- no *

Beispiele für anorganische Salze sind basisches Bleicartonat und tribasisch.es Bleiculoliat.

Organische Säuren sind z.B.:

a) Aliphatische Carboxysäuren, geradkettig oder verzweigt, ungesättigt oder gesättigt, und ggf. enthaltend Hydroxy 1-Substituenten oder Sauerstoff als Epoxy-Gruppen. Beispiele sind: Zink-2-äthyl-hexanoat, Barium-laurat

und Zinn-II-octanoat.

b) Aromatische Mono- oder Di-carbonsäuren mit beliebiger Substitution in der aromatischen Gruppe und beliebiger Alkyl/Aryl-Konfiguraticn.

Beispiele sind Cadmium-p- tertiär-bu tvl-bensoat, Calciuiiibenzoat oder Blei-saicylst.

c) Ils saure Stoffe Phenole, die stabile Verbindungen mit Metallen bilden können (Phenafce), gleich ob in geeigneter Lösung oder nicht.

Ein Beispiel dafür ist Bariurn-nonyl-phenat.

2) Organo-metall-Verbindungen der folgenden Metalle:

Aluminium, Barium, Wismut, Calcium, Cadmium, Kalium, Lithium, Magnesium, Natrium, Blei, Antimon, Zink, Zinn oder Strontium. Beispiele dafür sind Dialkyl-sinn-mercaptide und Dialkylzinn-carboxylate.

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3) Organische Verbindungen beliebiger Art, die den

Abbau von PVC verhindern.

]iaru>jter sind ot-Phenyl-indol oder Ester von Amino-eroton-

säure.

Alle diese Verbindungen können allein oder alt! Mischungen mit anderen dieser Verbindungen als Feststoffe oder Lösungen in beliebigen geeigneten Lösungsmitteln, die nicht notwendig Stabilisatoren sind, verwendet werden. Eine geeignete Kmobination ist z.B. Calcium- und Zink-carboxylate oder Barium-phenat mit dem CadiniuRsalz verzweigter Pettsäuren oder Barium -jCadmium- und Zink-carboxylate.

Zusammen mit vorstehenden Stabilisatoren können Stoffe verwendet v/erden, die die V/irksamkeit der Stabilisatoren erhöhen, aber die nicht selbst Stabilisatoren für PVC sind, üi^se v/erden als Co-Stabilisatcren bezeichnet und sind z.B.:

a) Epoxidierte Öle und Ester, wie epoxidiertes So_tiabohnenöl oder epoxidiertes Octyl-oleat.

b) Ester von Phosphorieger Säure, worin Trialkyl, Triaryl oder /Ikvl-aryl sein kann, z.H. Triphenyl-phosphit, Tris-( nonyl-T in ivl)-phosphit oder TJiT'lienyl-isodecylphosphit. (ϊ) Al j pji .t :i sclie hydrophile Verbindungen, wie Penta^rythri 1--) t^;(^entyl-gl;v'ool, Sorbitol oder Partial-eater

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von Glycerol.

d) Phenolische Verbindungen, wie 2,6-Di-tert-butyl-4-methyl-phenol oder 2,2-Bis-(4'-hydroxy-phenyl)-propan.

Diese Co-Stabilisatoren können allein oder zusammen mit Hauptstabilisatoren in beliebigem Verhältnis und Kombination verwendet werden. Sie können in ihrem natürlichen Zustand verwendet werden, allein oder in Mischung mit Stabilisatoren, oder in Lösung allein oder in Mischung mit den Stabilisatoren, wobei geeignete Lösungsmittel verwendet werden, die nicht notwendig PVC-Stabilisatoren sind. Sie können auch in Mischung mit Schmiermitteln verwendet werden, wie Polyäthylenwachse, Esterwachse, Stearinsäure, Calcium-stearat, Blei-stearat, Füllstoffe, wie Calcium-carbonat-LCehl oder gefällte Tone oder Tonerde. Sie können auch mit Stoffen verwendet werden, die UV-Licht absorbieren und das PVC stabiler gegen Licht machen, z.B. Benzophenone oder Benzotriazole. Sie können auch in Mischung mit anderen bekannten V/eichmachern verwendet werden, wie:

a) Plammenhemmern,wie Triary!phosphate, Alkyl-diarylphosphate,

b) Phthalat-ester

c) Tieftemperatur-Weichmacher, wie Adipat-, Sebacat- und Azelat-Ester.

d) Herkömmliche Polyester-Weichmacher, wie PoIy-

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(lj^-butylen-glycol-adipat), end-gesättigt mit einem Co-Alkoiiol oder andere typische Verbindungen dieser Klasse,

e) Aryl-ester von Alkan-sulphonsäuren

f) Extender enthaltend halogenierte Paraffine oder aromatische Kohlenwasserstoffe.

Die folgenden Beispiele illustrieren die Erfindung.

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Beispiele 1 - 3

Ein 2-Liter 4--Hals-Rund-Kolben wird mit Rührer in einem Glasschliff, 0-25o C Kontakt-Thermometer in einer Thermom3ter-Hülse und Stickstoffeinlaß versehen. Der Kolben wird auch mit einer Yigreux-Säule ((6 inch) wirksame Länge) mit Vakuum-Mantel bestückt, die oben einen Wasserabscheider mit Wasserkühler trägt. Die Kenge der Reaktanten zeigt Tabelle I. Sie werden in den Kolben zusammen mit lo-15^ (Gewicht) der theoretischen Ausbeute an Poly-ester Xylol und o.l$ (Gewicht) bezogen auf die theoretische Ausbeute von Polyester Dibutyl-zinnoxid gegeben. Aktivkohle in einer l^enge von Ufo (Gewicht) bezogen auf die theoretische Ausbeute an Ester wird zu der Reaktionsmischung gegeben, um die Farbe des Produkts zu erhalten.

Die Reaktanten werden dann auf etwa 2oo C in 8 Stunden unter Rühren erhitzt. Diese Temperatur wird jeweils weitere 12, 4 und 12 Stunden aufrecht erhalten. Ein langsamer Stickstoffstrom wird während der gesaraten Reaktion in den Kolben geleitet. Sich bildendes V/asser wird von dem Xylol in dem Wasserabscheider getrennt. Ist der Säurewert der Reaktionsmischung der in Tabelle I gegebene V/ert, wird das Lösungsmittel entfernt, indes man die Reaktionsmasse unter vermindertem Druck erhitzt. Die

³ λ ·'% f». " '' β 'S fi i?i '?'

-!£512949

Mischung wird schließlich bei 2oo C 1 Stunde "bei 2o Millimeter Hg gehalten. Das Produkt wird in einem Druckfilter unter Stickstoff filtriert und als klare Flüssigkeit erhalten. Die Ausbeuten und Eigenschaften dieser Polyester zeigt Tabelle I.

Vergleichsbeispiele A und B

Diese Polyester werden wie im GB Patent 859,642 beschrieben hergestellt, Phthalsäureanhydrid, Epsiloncaprolacton und Athylen-glycol werden in Mengen gemäß Tabelle I zusammen mit o.l?s (G-ewicht) bezogen auf die theoretische Ausbeute an Polyester Tetra-butyl-titanat auf 16o° C unter Stickstoff erhitzt, bis das Kondensationswasser aufhört abzudestillieren. Die Reaktanten werden dann bei der gleichen Temperatur weitere 24 Stunden gehalten und dann bei 2o Millimeter Hg 3,5 Stunden gehalten, noch immer bei der gleichen Temperatur. Ausbeuten und Eigenschaften zeigt Tabelle I. Diese Polyester sind nicht Gegenstand der Erfindung, da sie nicht Säure-Endabgesättigt sind. Auch das Molekulargewicht des Polyesters gemäi? Vergleichsbeispiel B ist außerhalb des Bereichs von 5oo - 14oo gemäß der Erfindung.

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- ie -

Vergleichsteispiele C und T)

Die Polyester C und D v/erden hergestellt, indem die Polyester der Vergleichsbeispiele A und 3 mit Essigsäureanhydrid in Mengen gemäß Tabelle I 5 Stunden bei loo⁰ C behandelt v/erden, dann 2 Stunden bei 2oo° 0 und 1.0 Millimeter Hg gehalten werden. Die Ausbeuten und. Eigenschaften dieser acetylierten Polyester zeigt Tabelle I Diese Polyester sind auch nicht Gegenstand der Erfindung, da sie mit Acetylgruppen endabgesättigt sind, während die Monocarbonsäuren in den Polyestern dieser Erfindung 4 - 18 C-Atome enthalten. Auch das Molekular gewicht des Polyesters gemäß Vergleichsbeispiel D ist außerhalb des Bereichs von 5oo - 14oo gemäß der Erfindung.

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	Beisp.	I	"Reaktanten ( ρ )	94)	Äthyl en- glycol	mol.	Ta*	1°	Menge)	jelle I	i	33o	Säure	Hyd	Visco-	^Gewicht/	{	-	I I	•	ι	771	ι·	8o2 ^K	i
		i	Phthal- anhydrid			Mo no- car bon- .säure		£-Capro- lacton	mit			wert mg KOH/g	roxy 1- V/ert mg KOH/g..,,	sität Centi- stokes b.25⁸ C	3-ewicht Diester			i <2.o			2141^s ■ Ύ berechnet aus
				.7)	136 _v	Isooctan		1 (s4xtheoretisch										Molekular gewicht	berechnet aus	Säurewert und
	1	I	148		(21.87)	288	5,44 .		Ausbeu te (ß)	619								Säurewert ur.d	Hydroxylwert)
			19		214	(19.88)	(48.3}	Menge)			4.7	2.5	787	3.0	<2.o		Hydroxylzahl)	!
	2		296	.7)	(25.4)	288	698 .								879	1ο28 :
			(14			(14.7)	/45.1)	1οο8	5.4	2.9	3 ol8	2.0		i 1
			.6)	122	Isooctan	V						Io43
	3	148		bo.9)	219	218	1325
		0-5		186	(23.5)	(29.9)		1.7	6.0	860.8	6.0		1751 j 5o
	A	296		(39.8)		288
		(26			—-	(33.6)	585	0.6	139	I9920	—
cn			•2)
CD							674
CD				298
UU	B	592	(37.5)		456				zu hoch
ι		'(SI		-	(31.2)		0.35	52	zu messen
_*
033	C					1184
		312g	. Polyester A aoetyliert	mit
	p32g	. Acetanhydrid	(= 4xtheoretische		1.2	- 2.0	15979
	Γ
	p95g		. Polyester B acetyliert
	?37g	. Acet-anhydric	0.9	- l.o	>4oo,ooo

112,ooo

Durchschnittliches Molekulargewicht =

(Säurewert + Hydroxylwert (in rag KOH/g)

C£> CD

Die Viscositäten der Polyester gemäß Vergleichsbeispielen B und D sind so hoch, da!? diese schwierig zu handhaben und als Weichmacher zu verarbeiten sind.

Beispiele 4-6

Die Zusammensetzungen gemäß Beispielen 4-6 werden erhalten, indem man 35 Teile der Polyester der Beispiele 1.-3 jeweils in 65 Teile Polyvinyl-chlorid (Breon S 125/12), 4 Teile weiße Bleipaste und 1 Teil Caloium-stearat einarbeitet. Die Vermischung wird in einer 2-Y.^ralzen-Mühle bei 165 C 15 Minuten cospoundiert und bei 18o° C 5 Minuten druckgepreßt. Die physikalischen Eigenschaften zeigt Tabelle II.

Vergleichtebeisniele E, F und G-

Die Zusammensetzungen der Vergleichsbeispiele E, P und G- werden erhalten, indem man 35 Teile der Polyester der Vergleichsbeispiele B, C uni D jeweils in 65 Teile Polyvinyl-chlorid (Breon S 125/12), \ Teile weiße Bleipaste und 1 Teil Calcium-stearat einarbeitet. Die Vormischung wird in einer 2-Walzen-Müh.le bei 165 C 15 Minuten compoundiert und bei 18o° C 5 Minuten druckgepreßt. Die physikalischen Eigenschaften zeigt Tabelle

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Die physikalischen Eigenschaften der Mischungen gemäi? den Beispielen 4 - 6 und den Vergleichsbeispielen E, F und G werden gemäß folgender Methoden bestimmt:

a) Innere Gummihärte Grad (International Rubber Hardness Degrees) (IRHI)) getestet gemäß BS 9o3 Teil A 7 bei 23° C.

b) Kaltbiegung (Cold Flex) (Clash & Berg) bestimmt nach BS 2782 Methode Io4 B.

c) Klarpunkt. Die Temperatur, bei der wenige Teilchen PVC in einem Überfluß an weichmacher erhitzt v/erden und bei loo-facher Vergrößerung unter einem Mikroskop nioht langer erkennbar sind. Der Test zeigt die relative Verarbeitbarkeit der Mischungen mit verschiedenen Weichmachern. Im allgemeinen gilt, daß je niedriger der Klarpunkt ist,sich die Mischung um so leichter verarbeiten läßt.

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Tabelle II

-4ο-

- äe -

Beispiel	IRHD	Clash	Klarpunkt
	( 54 piir.)	&
		Berg
		( ⁰C )	( °c )
4	84	8.0	125
5	9o	O	127
6	87	-1	129
E	konnte nicht mit PVC in einer Walzen mühle gemischt v/erden		>2oo
	99	+12	136 /145
G	99.5	+ 22	17o f

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Die erfindungsgemäßen Polyester, die in den Mischungen der Beispiele 4-6 enthalten sind, haben gute Eigenschaften als PVC-V/e ichmach er mit annehmbarer Wirksamkeit und Clash & Berg Werten, und niedrigen Klarpunkten. Im Gegensatz dazu haben Polyestern außerhalb des Bereichs der Erfindung in den Mischungen der Vergleichsbeispiele E, F und G schlechte Wirksamkeit als Weichmacher. Dies zeigt sich darin, daß der Polyester im Vergleichsbeispiel E nicht mit PVC zu einer Kunststoffbahn gewalzt werden kann, und daß die IRED-Werte von F und G 99 bzw. 99.5 sind. Zudem haben die Polyester der Vergleichsbeispiele E, F und G hohe Klar; unkte, und die gemäß F und G zeigen geringe Tieftemperatür-Flexibilität.

Yargleichsheisniele H, J und K

Die Klarpunkte v/erden von den Polyestern der Beispiele 1-3 sowie von Produkten bestimmt, die als Plastolein 95o6 (Unilever-Emery), Areeflex 538 (Robinson Bros.) und Palamol 644 (BASF) im Handel sind. Ergebnisse siehe Tabelle III.

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J Olteu <->

Tabelle III

.512949

Beispiel	Weichmacher	Klarpunkt
	Beispiel 1	125° G
	Beispiel 2	127° G
	Beispiel 3	129° G
E	Plastolein 95o6	144° C
F	Arbeflex 538	159° C
G	Palamol 64t·	155° C

Es κι bemerkt, daß der große Unterschied im Klarpunkt zwischen den Weichmachern der Tabelle III deutlich die überlegenen Eigenschaften der erfindungsgemäß en Produkte zeigt. Der ungev/öhnlich niedrige V/ert der Polyester der Beispiele 1-3 bedeutet, das? mit diesen w'eichciaehern PVC bei tieferer Temperatur und schneller verarbeitet werden kann, als dies mit üblichen LIigrationsbeständigen handelsüblichen V/eichmachern möglich ist.

Beispiele 7-14

Wie im Beispiel 1-3 beschrieben nnd mit gleichen Molverhältnissen wie in Tabelle I für Beispiel 1 können Polyester aus Reaktanten semä.3 Tabelle IV hergestellt werden.

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Tabelle IV Beispiel

Io 11 12 13 14

Monocarbonsaure entsprechend

Gapron

2-Äthylhexanon Laurin Gapron

Capri η Isooctanon

Kokosnuß ö'l-

Fettsäuren

Isooctanon

Mol

entsprechend P

1,3-Bu tylen-p.lycol 1,2-Propylen-ßlycol 1,3-Bu ty1e η-gly col Di-Äthylen-glycol

2, 2-M-me thy !propan-

1,2-ProOylen-glycol

1,3-Bu ty 1 en-gly col

Pentan-l,5-cliol

Dicarbonsäure

entsprechend

Isophthal
Phthal-anhydrid
Phthal-anhydrid
Phthal-anhydrid

Phthal-anhydrid

Hexa-hydro-Phthal-anhydrid

Isophthal

Phthal-anhydrid

Lacton
entsprechend L

i- Caprolacton £ - Caprolacton £ - Caprolacton

Lambda-laurclacton

ε - Caprolacton

S - Caprolacton £ - Caprolacton g, - Caprolactor.

ro ι co

Claims

DR ERLENDDlNNEi PATE WTAMWALT "Τ" ~N 23 E R E M E N \ U H LA N D STRAS S Ξ £5

1. J Verbindungen der Formel:

^ M(P)_a(D)_b(L)_cH I

worin K ein Rest einer oder mehrerer aliphatischer Monocarbonsäuren mit 4-18 C-Atomen ist, P ein Rest einer oder mehrerer gesättigter geradkettiger oder verzweigter aliphatischer Diole mit 2-6 C-Atoraen ist, D ein Rest einer oder mehrerer unsubstituierter oder substituierter aromatischer Dicarbonsäuren ist, die teilweise oder ganz hydriert sind und 8-16 C-Atome enthalten, L ein Rest einer oder mehrerer gesättigter Hydroxysäuren mit 6-12 C-Atoraen ist, wobei jeder dieser Reste über Esterbindungen miteinander verknüpt sind,und P, D und L beliebig über das Llolekül verteilt sind, und a, b, und c jeweils gröSer als 0 sind, und wobei die Menge von Kydroxysäureresten Io - 9o MoI fo bezogen auf die Gesamtmolzahl der Reaktanten beträgt und das molare Verhältnis der übrigen Reaktanten so gewählt wird, daß das mittlere Molekulargewicht des Produkts 5oo - 14oo ist.

2. Verbindung nach Anspruch 1, worin der Rest der Hydroxysäure von dem entsprechenden Laoten abgeleitet ist.

3. Verbindung nach Anspruch 1 und 2, worin M 6-12 C-Atome hat.

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4. Verbindung nach Anspruch 1-3, worin M 8 - Io C-Atome hat.

5. Verbindung nach Anspruch 1-4, worin die Monocarbonsäure, die M entspricht, Isooctansäure ist.

6. Verbindung nach Anspruch 1-5, worin das Diol, das P entspricht, 2-4 C-Atome hat.

7. Verbindung nach Anspruch 1-6, worin das Diol, das P entspricht, Äthylen-glycol ist.

8. Verbindung nach Anspruch 1-7, worin die Dicarbonsäure oder das Anhydrid, die D entsprechen, 8 C-Atome hat.

9. Verbindung nach Anspruch 1-8, worin Ό von Phthal-anhydrid oder Orthophthal— säure abgeleitet ist.

10. Verbindung nach Anspruch 1-9, worin L von einem Lacton mit 6 Ring-C-Atomen abgeleitet ist.

11. Verbindung nach Anspruch 1 - lo, worin L von Epsilon-caprolacton abgeleitet ist.

12. Verbindung nach Anspruch 11, worin die Menge Epsilon-caprolacton 2o Mol fo - 7o Mol % bezogen auf

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die Gesamtzahl der Reaktanten beträgt.

13. Verbindung naoh Anspruch 12, worin die !."enge Epsilon-caprolactqn 3o Mol fo - 5o Mol fi beträgt.

14.· Verbindung nach Anspruch 1-8 und Io - 13, worin D der Rest einer oder mehrerer unsubstituierter oder substituierter aromatischer Ortho- oder Meta-dicarbonsäuren ist.

15. Mischung aus einem thermoplastischen Polymer und einer weichmaohen'ien klenge einer Verbindung gemäß Anspruch 1-14.

16. Mischung nach Anspruch 15, worin das thermoplastische Polymer Polyvinylchlorid ist.

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