DE2536223A1

DE2536223A1 - Polyester-weichmacher

Info

Publication number: DE2536223A1
Application number: DE19752536223
Authority: DE
Inventors: Frank Dr Lamb
Original assignee: Ciba Geigy AG
Current assignee: Novartis AG
Priority date: 1974-08-22
Filing date: 1975-08-14
Publication date: 1976-03-04
Also published as: AU8411675A; US4133794A; IT1041969B; ZA755357B; BE832605A; JPS5154640A; SE419343B; NL7509926A; FR2282442A1; SE7508445L; ES440372A1; FR2282442B1; GB1455390A; CA1069528A; JPS5833254B2

Description

O H. i H L t£ i'v :> D I N N fc PATEi^! Ί'Λι*·: vVA;_T 2 8 ti R ■■. W E N

λ-9562/ΜΑ 1592 UHUNLoTrasse 25

Deutschland

609810/0988

DR. HR LF N D C)! N ■>: S

PATENTANWALT

2 ii B K £ M £ ^N

UhLA^blP.ASSE 25

Die vorliegende Erfindung betrifft neue Weichmacher für thermoplastische Polymere wie Polyvinylchlorid, insbesondere Weichmacher abstammend von Polyestern, hergestellt mit f-Caprolacton als Reaktionspartner.

In der Britischen Patentschrift Nr. 1,137,882 wird ein Verfahren zur Herstellung von Polyestern beansprucht, gekennzeichnet durch Umsetzung einer Mischung der folgenden Bestandteile:

(a) zwischen 10 Mol-% und 65 Mol-7o f-Caprolacton,

(b) zwischen 45 Mol-% und 17,5 Mol-% einer aliphatischen Dihydroxyverbindung, oder einer Mischung von mehreren solchen Verbindungen und

(c) zwischen 45 Mol-% und 17,5 Mol-% einer aliphatischen Dicarbonsäuren oder einer Mischung mehrerer solcher Säuren, oder einer Mischung von einer oder von mehreren solchen Säuren mit einem Anteil einer aromatischen Dicarbonsäure, welcher 10 MoI-To der gesamten verwendeten Säuren nicht übersteigt, wobei das Verhältnis der Komponenten (a), (b) und (c) der Umsetzungsmischung innerhalb der oben definierten Grenzen darüber hinaus ausgewählt wird entsprechend der Natur der einzelnen Verbindungen aus welchen die Komponenten (b) und (c) bestehen, derart, dass das Gesamtverhältnis von Kohlenstoffatomen zu Sauerstoffatomen im erhaltenen Polyester^ohne die Sauerstoffatome in den Endgruppen zu berücksichtigen, -

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ο c τ c m

mindestens 4,5:2 beträgt, vorausgesetzt dass, wenn die Komponente (b) aus einer einzigen aliphatischen a,u -Dihydroxyverbindung besteht und die Komponente (c) aus einer einzigen aliphatischen α,^-Dicarbonsäure, mindestens eine der Komponenten (b) und (c) eine Verbindung ist, in welcher die Kohlenstoffatome in der Hauptkette eine oder mehrere Alkylgruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen tragen.

Im Reaktionsgemisch, aus "welchem der Polyester erhalten wird. kann, zusätzlich zu den oben definierten Komponenten (a), (b) und (c), eine Monohydroxyverbindung oder eine Monocarbonsäure enthalten sein und das bevorzugte Verhältnis von monofunktioneHer Komponente zu difunktioneller Komponente zwischen 5 Mol-% und 50 Mol-% betragen. Die so hergestellten Polyester sollen als Weichmacher für Vinylchlorid-harze verwendbar sein.

Die Britische Patentschrift Nr. 859,642 beschreibt Polyester, abgeleitet von Lactonen mit mindestens einer Endhydroxylgruppe und verwendbar als Weichmacher für Vinylchlorid- und andere Harze. Die Polymerisation wird eingeleitet mit Verbindungen wie primäre Alkohole, Diole enthaltend 2 bis 10 Kohlenstoffatome und Dicarbonsäuren wie Phthalsäure,Isophthalsäure und Terephthalsäure. Es wird ebenfalls erwähnt, dass, wenn die Polyester als Weichmacher verwendet werden sollen, das Molekulargewicht

'■· π 9 fi 1 π / π q R ß

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zwischen ungefähr 1500 und ungefähr 9000 liegen kann, und dass beste Weichmacher-Effekte erhalten werden mit Polyestern, deren Molekulargewicht ungefähr 2000 bis 4000 beträgt.

Wir haben nun überraschenderweise gefunden, dass mit Caprolacton modifizierte Polyester, hergestellt aus einer aliphatischen Dihydroxyverbindung und einer aliphatischen Dicarbonsäure oder Mischungen von aliphatischen Dicarbonsäuren, gewilnschtenfalls zusammen mit einer 10 Mol-% nicht übersteigenden Menge an aromatischer Dicarbonsäure, mit Endgruppen aus einem Alkohol oder einer Monocarbonsäure, sodass das Molekulargewicht zwischen 500 bis 1400 liegt und das Verhältnis von monofunktioneIlen Komponenten zu difunktionellen Komponenten 55 Mol-% bis 220 Mol-% beträgt, wirksamer sind, niedrigeiE Klärpunkte aufweisen und auch bessere Eigenschaften bei niedriger Temperatur, wenn sie als PVC-Weichmacher verwendet werden,im Vergleich zu Produkten, welche in den Britischen Patentschriften 1,137,882 und 859,642 beschrieben sind.

Die vorliegende Erfindung betrifft Polyester der Formel

M(P) _a(D)_b (L) _cM I

worin M der Rest einer oder mehrerer aliphatischer Mono-

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53? 22 3

carbonsäuren oder einer beziehungsweise mehrerer gesättigter, gerad- oder verzweigt- kettiger einwertiger Alkohole enthaltend 4 bis 12 Kohlenstoffatome, ist, P den Rest einer oder mehrerer,gesättigter, gerad- oder verzweigt- kettiger aliphatischer Diole mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen, D den Rest einer oder mehrerer aliphatischer Dicarbonsäuren mit 4 bis 6 Kohlenstoffatomen, oder den Rest einer oder mehrerer solcher Säuren mit einem 10 Mol~% nicht übersteigenden
Anteil an im gesamten eingesetzten Säuren von einer oder mehreren aromatischen Dicarbonsäuren enthaltend 8 bis 16 Kohlenstoffatome und L den Rest von 6-Hydroxycapronsäure bedeuten, wobei alle genannten Reste untereinander über Esterbindungen verbunden sind, die Reste, P, D und L
statistisch über das gesamte Molekül verteilt sind, a, b und c grosser als 0 sind, die Menge an Hydroxysäure-Rest 10 Mol-% bis 90 Mol-% beträgt, vorzugsweise 20 Mol-% bis 70 Mol-% und besonders bevorzugt 30 Mol-% bis 50 Mol-% , bezogen auf die gesamte Anzahl Mol an Reaktionspartnern, und wobei das Mol-Verhältnis der übrigen Reaktionspartner so gewählt ist, dass das Durchschnittsmolekulargewicht
des Endproduktes 500 bis 140C beträgt und das Verhältnis von monofunktionellen zu difunktionellen Komponenten,
das heisst Alkohol zu Diol oder Monocarbonsäure zu Dicarbonsäure, 55 Mol-% bis 220 Mol-% beträgt. Flüssige

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OWGfNAL INSPECTED

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Polyester sind bevorzugt weil sie als Handelsprodukte viel leichter zu handhaben und zu verarbeiten sind als feste Polyester,

Der Rest von 6-Hydroxycapronsäure wird vorzugsweise aus £-Caprolacton eingeführt, man kann aber zur Herstellung von Verbindungen der Formel I von 6-Hydroxycapronsäure selbst ausgehen.

Wenn M der Rest einer MonocarbonsMure ist, enthält die Säure vorzugsweise 8 bis 10 Kohlenstoffatome. Die Säure kann beispielsweise sein:Capronsäure, Caprylsäure, 2-Aethylhexansäure, Isooctansäure, Caprinsäure oder Laurinsäure. Wenn M der Rest eines einwertigen Alkohols bedeutet, enthält dieser Alkohol vorzugsweise 8 bis 11 Kohlenstoffatome. Der Alkohol kann beispielsweise sein: n-Butanol, Isobutylalkohol, n-Hexanol, Isooctylalkohol, Nonanol oder Isodecylalkohol. Besonders bevorzugte Alkohole sind Isooctylalkohol ( ein im Handel erhältliches Gemisch enthaltend verzweigte primäre Alkohole mit 8 kohlenstoffatomen), "Aiphanoi" 79 (welches hauptsächlich aus gerad- und verzweigtkettigen primären Alkoholen mit 7 bis 9 Kohlenstoffatomen besteht), 2-Aethylhexanol, Isodecylalkohol, Alfol 810 (ein Handelsprodukt hauptsächlich aus n-0ctanol und n-Decanol bestehend), die Mischungen vorwiegend aus geradkettigen aliphatischen Alkoholen mit 7 bis 9 Kohlenstoff-

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ORIGINAL INSPECTED

" ⁷ ' 253-723

atomen bestehend, im Handel unter dem Markennamen "Linevol" 79 und die Mischung aus vorwiegend geradkettigen aliphatischen Alkoholen mit 9 bis 11 Kohlenstoffatomen, im Handel unter dem Markennamen " Linevol" 911.

Das dem Rest P entsprechende Diol kann beispielsweise sein: Aethylenglycol, Diäthylenglycol, Propan-1,2-diol, Butan-1,3-diol oder Butan-l,4-diol. Die Kette kann, wenn gewünscht, durch ein Sauerstoffatom unterbrochen sein wie im Diäthylenglycol.

Die aliphatische Dicarbonsäure oder deren Anhydrid entsprechend dem Rest D kann beispielsweise Bernsteinsäure, Glutarsäure oder Adipinsäure, respektive deren Anhydride, sein. Ein im Handel erhältliches Gemisch, enthaltend ungefähr 27,4 % Bernsteinsäure, 42,4 % Glutarsäure und 30,2 % Adipinsäure, ist besonders geeignet.

Die aromatische Dicarbonsäure oder deren Anhydrid, entsprechend dem Rest D, kann, wenn erwünscht, mit 1 bis 4 Alkylgruppen, welche 1 bis 4 Kohlenstoffatome enthalten, substituiert sein.

Die Dicarbonsäure oder deren Anhydrid enthält vorzugsweise 8 Kohlenstoffatome und kann Isophthalsäure sein, besonders bevorzugt jedoch ist die o-Phthalsäure oder deren Anhydrid.

Die vorliegende Erfindung betrifft ebenfalls ein

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2531:223

Verfahren zur Herstellung von Polyestern der Formel I, dadurch gekennzeichnet, dass man ein Gemisch aus folgenden Komponenten a), b), c) und d) umsetzt, a) von 10 bis 90 Mol-%, bezogen auf die gesamte Anzahl Mol an Reaktionskomponenten, -Caprolacton oder entsprechende Hydroxysäure, b) gesättigte,gerad- oder verzweigtkettige aliphatische Diole mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen, c) eine oder mehrere aliphatische Dicarbonsäuren mit 4 bis 6 Kohlenstoffatomen oder ein Gemisch, bestehend aus einer oder mehreren solchen Säuren und einer oder mehreren aromatischen Dicarbonsäuren mit 8 bis 16 Kohlenstoffatomen in einer Menge, welche 10 Mol-% der gesamten Säuren nicht übersteigt und d) eine oder mehrere aliphatische Monocarbonsäuren mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen, oder einer oder mehrere gesättigte,gerad- oder verzweigtkettige einwertige Alkohole mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen. Die Hydroxylgruppen enthaltenden Komponenten werden in stö'chi dme irischer Menge oder in einem Ueberschuss bis zu 20 X über die stöchiometrische Menge hinaus, bezogen auf die Sltirekomponenten, verwendet. Die Menge an Lacton und die Mengenverhältnisse der Übrigen Reaktionskomponenten werden so gewählt, dass das durchschnittliche Molekulargewicht des Endproduktes 500 bis 1400 beträgt.

Das Verfahren zur Herstellung der Polyester der Formel I kann nach üblichen Methoden für die Herstellung

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ORIGINAL INSPECTED

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von Polyestern aus Dihydroxyverbindungen und Dicarbonsäuren ausgeübt werden. Beispielsweise kann die Reaktionsmischung zweckmässig auf 100⁰C bis 25O°C erhitzt werden, wobei das bei der Kondensationsreaktion entstehende Wasser bei seiner Entstehung entfernt wird, zum Beispiel indem man einen Strom eines inerten Gases durch die erhitzte Reaktionsmischung leitet oder indem man die Umsetzung in Gegenwart eines geeigneten inerten Lösungsmittels wie Xylol durchführt, mit welchem das Wasser durch Destillation als azeotropes Gemisch entfernt wird. Vorzugsweise wird die Umsetzung fortgesetzt bis das Verhältnis von Carbonsäure-Endgruppen im entstehenden Polyester einer Säurezahl von nicht mehr als 10 Milligramm und insbesondere nicht mehr als 5 Milligramm Kaliumhydroxid je Gramm entspricht.

Wenn erwünscht kann ein für die Polyestersynthese Üblicherweise verwendeter Katalysator dem Umsetzungsgemisch zugefügt werden, zum Beispiel starke Säuren wie Schwefelsäure, Phosphorsäure, p-Toluolsulfonsäure, Lewis-Säuren wie Zinnsäure, Zinkchlorid, Aluminiumchlorid und Metallsalze und Metallderivate wie Metall-Alkoxide, zum Beispiel Tetrabutyltitanat, Zinkadipat, Antimonoxid und Zinn-organische Verbindungen, insbesondere Dibutylzinnoxid. Die Menge an Katalysator kann 0,001 bis 5 Gew.-7_O, bezogen auf Gesamtgewicht an Reaktionsmischung, betragen. Wenn erwünscht kann

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bis zu 1 Gew.-%,bezogen auf das Gesamtgewicht der Reaktions· mischung, Aktivkohle zugegeben werden, entweder bei Beginn der Umsetzung oder am Ende vor der Filtration, um eine Verfärbung des Endproduktes zu vermeiden.

Die Polyester der vorliegenden Erfindung, welche in Mengen bis zu 60 Gew.<-%, bezogen auf die weichgemachte Komposition, verwendet werden können, sind wirksame, leicht einzuarbeitende Weichmacher mit guter Beständigkeit gegen Extraktion. Sie geigen eine Verbesserung der Beständigkeit in PVC ohne Verlust an Wirksamkeit, verglichen mit üblichen nicht polymeren Weichmachern. Tatsächlich zeigen die Polyester der vorliegenden Erfindung eine bemerkenswerte Kombination von Eigenschaften, welche übliche nicht migrierende Weichmacher nicht aufweisen: Sie sind nicht nur beständig gegen Extraktion und Migration, sie Übertreffen darüber hinaus Weichmacher' dieses Typs , weil sie leicht bei Temperaturen verarbeitet werden können, welche für monomere Weichmacher üblich sind.

Ein weiterer wichtiger Vorteil dieser neuartigen Weichmacher ist ihre viel niedrigere Viskosität, verglichen mit üblichen, nicht migrierenden Polyester-Weichmachern. Dies hat zur Folge, dass sie viel leichter gehandhabt, schneller in Mischungen dispergiert und die Verarbeitungsmaschine leichter gereinigt werden kann.

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Die Polyester der vorliegenden Erfindungen können in thermoplastische Polymere wie Polyvinylchlorid oder seine Co-Polymeren nach üblichen Methoden eingearbeitet werden. Wenn erwünscht, können in der thermoplastischen Kompositionen noch andere, übliche Additive vorhanden sein, wie Hitze- und Lichtstabilisatoren, Antioxidantien, Füller, Pigmente, Schmiermittel, Verarbeitungshilfsmittel und auch andere Weichmacher.

Beispiele von Stabilisatoren gegen Hitze und Licht sind folgende:

1) Salze von anorganischen oder organischen Säuren enthaltend Metalle wie Aluminium, Barium, Wismuth, Calcium, Cadmium, Kalium, Lithium, Magnesium, Natrium, Blei, Antimon, Zinn, Strontium oder Zink oder irgend ein Metall, welches befähigt ist, auf PVC in Salzform eine stabilisierende Wirkung auszuüben. Die Salze können einfach oder auch komplex sein.

Beispiele von anorganischen Salzen sind basisches Bleikarbonat und tribasisches Bleisulfat.

Brauchbar sind folgende organische Säuren: a) Aliphatische Carbonsäuren mit gerader oder verzv.-eigter Kette v?elche ungesättigt oder auch gesättigt sind und welche gegebenenfalls Hydroxylgruppen oder auch Sauerstoff in Form von Epoxygruppen enthalten. Beispiele sind Zink-

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ORIGINAL INSPECTED

2 5 3 ϊ: / 3

2-Aethylliexanoat, Bariumlaurat und Zi.nnoktanoat.

b) Aromatische Mono- oder Di-Carbonsäuren enthaltend irgend einen Typus von Substitution in den aromatischen Gruppen und irgendeinen Typus von Alkyl-Aryl-Struktur. Beispiele sind Kadmium Para-tertiärbutylbenzoat, Kalciumbenzoat oder Bleisalicylat.

c) Als saure Verbindungen, Phenole welche zur Bildung von stabilen Verbindungen (Phenolate) mit Metallen in Gegenwart oder Abwesenheit eines Lösungsmittels befähigt sind. Ein Beispiel einer solchen Verbindung ist Barium-Nonylphenolat.

2) Metall-organische Verbindungen eines der folgenden Metalle: Aluminium, Barium, Wismuth, Kalc ium, Kadmium, Kalium, Lithium, Magnesium, Natrium, Blei, Antimon, Zink, Zinn oder Strontium.

Beispiele von solchen Verbindungen sind Dialkylzinnmerkaptide und Dialkylzinnkarboxylate.

3) Organische Verbindungen, beschrieben als Hemmer der Zersetzung von PVC.

Solche sind oc-Phenylindol oder Ester von Amino-Krotonsaure.

Alle diese Verbindungen können allein oder als Mischungen unter sich in fester Form oder in Lösung in irgend einem geeigneten Lösungsmittel,welches nicht ein

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ORIGINAL INSPECTED

Stabilisator zu sein braucht. Geeignete Mischungen bestehen aus Kalciuin-und Zinkcarboxylaten oder aus einem Bariumphcnolat mit dem Cactniumsalz einer verzweigten Fettsäure oder aus Bariuia, Cadmium und Zinkcarboxylaten.

Man kann auch mit den erwähnten Stabilisatoren Verbindungen verwenden welche die Wirksamkeit der Stabilisatoren verbessern, jedoch für sich allein nicht Stabilisatoren für PVC sind. Solche werden als Co-Stabilisatoren bezeichnet und umfassen

a) epoxidierte OeIe und Ester wie epoxidiert.es Soyabohnenöl oder epoxidiertes Octyloleat

b) Ester von phosphoriger Säure welche vom Typus Trialkyl-, Triaryl- oder Alkyl-Aryl sein können. Zum Beispiel Triphenylphosphit, Tr is-(Nony !phenyl) -Phosph.it oder Diphenyl-Isodecylphosphit.

c) Aliphatische hydrophile Verbindungen wie Pentaerythrit, Neopentylglycol, Sorbitol oder partiell verestertes Glyzerin

d) Phenolische Verbindungen wie 2,6-Di-tert.-butyl-4-rnethylphenol oder 2,2 Bis-(4'-hydroxy-phenyl)-propan.

Diese Co-Stabilisatoren können allein oder zusammen mit Haupts tabilisatoren in irgend welchen Verhältnissen und Kombinationen verwendet werden. Sie können angewandt werden in ihrem ursprünglichen Zustand, allein oder in Mischungen von Stabilisatoren oder gelöst in Lösungsmitteln,

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25 3 ·::· λ :-? 3

allein oder in Mischung mit Stabilisatoren unter Verwendung von geeigneten Lösungsmitteln^welche nicht notwendigerv.-eise PVC-Stabilisatpren sein müssen.

Sie können ebenfalls verwendet werden in Mischung mit Schmiermitteln wie Polyaethylenwachsen, Esterwachsen, Stearinsäure, Kalciumstearat, Bleistearat, mit Füllern wie mit gemahlenem oder gefälltem Kaliumcarbonat oder mit Kaolin.

Sie können ebenso verwendet werden mit Verbindungen welche ultraviolletes Licht absorbieren und die PVC-Verbindung stabiler machen gegen Lichteinwirkung, z.B. Benzophenone oder Benzotriazole.

Sie können ebenso verwendet werden in Mischung mit andern, bekannten Weichmachern wie:

a) Entflamaunghemmende Mittel wie Triarylphosphate und Alkyldiarylphosphaüe.

b) Ester der Pthalsäure„

c) I-Jeichraacher für niedrige Temperaturen wie Ester der Adipinsäure, der Sebacinsäure und der Azelainsäure.

d) Uebliche Polyester-Weichmacher wie solche aus 1,3-Butylenglycol und Adipinsäure, mit Endgruppen aus einem Cq,-Alkohol oder andere typische Vertreter dieser Klasse.

e) Arylester von Alkansulfonsäuren.

f) Streckmittel wie halogenierte Paraffine oder aromatische Kohlenwasserstoffe.

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25:-: /3

Die folgenden Beispiele illustrieren die vorliegende Erfindung, wobei die darin angegebenen charakteristischen Daten folgendermassen gemessen wurden:

Die Säurezahl vrird bestimmt duch Auflösen einer Probe des Polyesters in neutralisiertem Äthanol (oder in einem Athanol-Toluolgemisch) und titriert mit N/10 Natriir₁v;l!3'dro>:id-Lcsung, unter Verwendung von Phenolphthalein als Indikator. Das Resultat wird ausgedrückt in mg KOH je

Gramm.

Die Hydroxylzahl v;ird gemessen durch Acetylierung des Polyesters mit Überschüssigem Essigsäureanhydrid in Aethylncetat reit Paratoluolsulfons'äure als Katalysator, gefolgt von der Hydrolyse von nicht uirigesetzem Essigsäureanhydrid. Diese Pveaktions.aischung und ein aliquoter Teil des Acetylierungs-Reagens werden mit eingestelltem Alkali titriert. Der Unterschied der Titer gibt ein Nass für das mit den Hydroxylgruppen umgesetzte Essigsäureanhydrid und aus diesem Wert kann die Hydroxylzahl (in mg KOH je Gramm) berechnet werden.

Die Viskosität V7ird mit einem Ubbelohde Viscosimeter i-I D445-IF71)gemessen.

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Beispiele 1 bis 4

Ein 2 Liter Vierhals-Rundkolben wurde ausgerüstet mit einem Glasschliff-RUhrer_}einem 0-25O⁰C Kontaktthermometer in einem Schutzrohr und einem Einleitungsrohr fur Stickstoff. Der Kolben wurde ausserdem ausgerüstet mit einer Vigreux-Kolonne von 12 cm wirksamer Länge, isoliert mit einem Vakuum-Mantel und- oben versehen mit einem Wasserabscheider und einem mit Wasser gekühlten Kondensator. Die in der Tabelle I angegebenen Mengen an Reaktionskomponenten wurden in den Kolben eingefüllt, zusammen mit 10 bis 15 Gew.-%, bezogen auf die theoretische Ausbeute an Polyester, Xylol und 0,1 Gew.-7_O Dibutyl-Zinnoxid. Ein Gev?.-7o, bezogen auf die theoretische Ausbeute an Polyester, Aktivkohle wurde zugegeben um eine Verfärbung des Endproduktes zu vermeiden.

Unter RUhren wurden die Reaktionskomponenten darauf während 8 Stunden bis zu ungefähr 200⁰C erhitzt und darauf wurde diese Temperatur noch während 10 bis 20 Stunden eingehalten. Während der ganzen Umsetzung wurde ein langsamer Stickstoff-Strom durch den Reaktionskolben geleitet. Das bei der Reaktion abgespaltene Wasser wurde im Abscheider vom Xylol getrennt. Nachdem die Säurezahl der Reaktionsmischung den in Tabelle I angegebenen Wert erreicht hatte, wurde das Lösungsmittel entfernt durch Erhitzen der Reaktions

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ORIGINAL INSPECTED

masse unter vermindertem Druck. Die Mischung wurde zum Schluss während 1 Stunde bei einem Vakuum von 20 Millimeter Quecksilber auf 200°C erhitzt. Das Produkt wurde in einem Druckfilter unter Stickstoff filtriert uns so als klare Flüssigkeit erhalten. Die Ausbeuten und die Eigenschaften dieser Polyester sind in Tabelle 1 angegeben. Die "gemischten Dicarbonsäuren", erwähnt in den Tabellen 1 und 2, ist ein im Handel erhätliches Produkt mit folgender ungefährer Zusammensetzung:

Bernsteinsäure 27,4 %

Glutarsäure 42,4 %

Adipinsäure 30,2 %

Vergleichsbeispiele A bis F

Diese Polyester wurden ähnlich hergestellt wie die in den Beispielen 1 bis 4 beschriebenen, wobei jedoch die Reaktionspartner in den aus Tabelle 1 ersichtlichen Mengen eingesetzt wurden. Die Ausbeuten und die Eigenschaften dieser Polyester sind in Tabelle 1 angegeben.

Vergleichsbeispiele G und H

Diese Polyester wurden ähnlich hergestellt wie die in den Beispielen 1 bis 4 beschriebenen (ausgenommen Beispiel H, worin Tetrabutyltitanat als Katalysator verwendet wurde), wobei die Reaktionspartner in den aus

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ORIGINAL INSPECTEC

Tabelle 2 ersichtlichen Mengen eingesetzt wurden. Die Ausbeuten und die Eigenschaften sind in Tabelle 2 angegeben.

Vergleichsbeispiele I und J

Diese Polyester wurden wie in den Beispielen 28 beziehungsweise 32 der Britischen Patentschrift 859,642 hergestellt, Der Polyester in Beispiel J wurde hergestellt durch Acetylierung von 400 Gramm des Polyesters aus Beispiel 1 mit der vierfachen theoretischen Menge Essigsäureanhydrid bei 100⁰C während 4 bis 5 Stunden. Ueberschlissiges Essigsäureanhydrid und entstandene Essigsäure wurden darauf im Vakuum entfernt. Die Ausbeuten und die Eigenschaften sind in Tabelle 2 aufgeführt.

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ORIGINAL INSPECTED

Tabelle 1

OD

CD

X) 00 OO

Bei spiel	Ausgangsstoffe (g)	Aethylen- glycol	Mol-# bezogen auf Polyester]	£-Caprolacton	Ausbeute (g)	S aure- zahl ("'S KOH/g)	Hydroxyl- zahl (mg KOH/g)	Viskosität (es bei 25°C).	Mol-Gew. (Dampfdruck Osmometer)	!	800
	Dicarbon- säurege- misch	65.5 [9.77]	Monofunktioneller Ausgangsstoff = Isooctyl Alkohol	622 [50.3]	1129				1,051
1		88.0 [14.9)	wenn nicht anders an^eKeben	534 [49-2]	933 r	2.3	9.0	351	j 820 j i
CVJ	272 [Iß-4]	9^.2 [21.7]	303 [21.5]	236 [29-5]	654	2.2	2.0	1,010	i 1,325 I I j
3	272 [21.0]	111 [28.3]	185 [14.9]	217 [30.0]	530	1.0	16.5		1,300 ! I
A	272 , [28.5]	123 [30.6]	185 [20.3]	221 [30.0]	533	9-5 Ϊ	2.0	2,500	2,250
3	[31.6]	122 [33.8]	83.2 [10.1]	ro ro •0 0 . VJl VjJ	485	1Λ j	12	3.981	2,150 ί I
C	272 [31.0] j	135 [35-3]	70.7 [8Λ2]	211 j [30.0]	534	,., j	I.5	16,590 I	785
D	i 274 ! [32.5]	125 [31.3]	35.7 [4,39]	i 218 [29-8]	555	2.0 I t t	5.2 j	i very , . ^₁ I
	272 j [32.4]	18.2 [2.27]	1 0.94 I	<1.0	i, 331.3 j
137 ! [15.6]	Isooctansäure 219_t

Η» νθ

K) cn

co

Fortsetzung.

7.

Tabelle 1 Portsetzung

CD CD OO

O CO OO OO

3ei-	Ausgangsstoffe (g) [Mol-JlS bezogen auf Polyester]	Aethylen- glycol	Monofunktlonelier Ausgangsstoff = IsoDctyl Alkohol	i-Caprolacton	Ausbeute	Säure-	Hydroxyl-	Viskosität	Mol-Gew.	1.375
E	Dicarbon- säurege- misch		wenn nicht anders angegeben	27I - [30.1]	(g)	zahl (mg KOH/g)	zahl (mg KOH/g)	(es bei 25°C).	(Dampfdruck Osmometer)	2.200
F		175 [35-6]	Isoootansäure 105 [9.0Ί]	235 [29-9]					■
27^ [25.31]	159 [37-2]	Isooctansäure 38.8 [3.36]	651	1.3	8.5	352.8
274· [29.O]	539	4.1	<1.0	3I.76O

IO

ro cn co cn ro INJ co

Tabelle

στο co

co α» co

Bei spiel	Ausgangsstoffe fg)[Mol-# bezogen	Diol	auf den Polyester]	Aethylenglycol 122 [32.6]	n-Hexanol 28.O [4.55	-Capro- lacton	Ausbeute (S)	Saure- zahl (mg KOH/g)	Hydroxyl- zahl (mg KOH/g)	Viskosität (Cs 25⁰C) I	Mol.Gew. (Dampfdruck Osmometer)
G	D!carbon säure	1,6-Hexan- dlol 278 [35-6]	Alkohol oder Monoc arb ons äure		225 [29.9]	817	0.53	25	fest η.ρ. 42⁰C	2250 i
H	Sebacin 4-12 [30Λ]	1,6-Hexan- diol 234 [32.6]	2-Ethylhexan- säure 38.3	205 [29.8]	822	unbe deutend	9.0	fest m.p. 46-9C	2410 !
I	Sebacin 412 [33.1]	Aethylenglycol 179 [36.5]	7-Aethy1-2-methyl- undecanol-4 58.8 P+.55]	285 [31.71	729	O.65		- ■ 14,260	2898 (berechnet)
J	Adipin 365 [31.7]	--	--	378	1.5	2.7	52,920 I	ί 1750 j I i
K	¹K)O g Polyester von Beispiel -I acetyliert mit 116 g (=4 χ theoretische Menge) Essigsäureanhydrid	205 ! [29.8] j	396 i i	201	16 1	I >So,ooo j i 1	I i
Di-äthyl- oxalat 292 [33.1]

f-o r-o co

Vergleichsbeispiel K

Die in Tabelle 2 angegebenen Ausgangsstoffe zusammen mit 0,5 Gramm Dibutylzinnoxid wurden in einen 1 Liter-Destillationskolben gegeben, ausgerüstet mit einer durch einen Vakuummantel isolierten 15 cm - Vigreux - Kolonne. Die Mischung wurde allmählich von 115° auf 200°C erhitzt, insgesamt während 9 Stunden, wobei 190 Gramm Aethanol abdestillierten. Nach weiterem Erhitzen während 1 1/4 Stunden bis gegen 163 ⁰C bei 21 Millimeter Quecksilberdruck wurde geringe Zersetzung beobachtet (Gasentwicklung). Das Reaktionsprodukt wurde auf Raumtemperatur abgekühlt; Ausbeute und Eigenschaften sind in Tabelle 2 angegeben.

Beispiele 5 bis 8

Die Kompositionen der Beispiele 5 bis 8 wurden erhalten durch Vermischen von 35 Teilen der Polyester der Beispiele 1 bis 4 in 65 Teilen Polyvinylchlorid (Breon S 125/12), 4 Teilen Bleiweiss und 1 Teil Calciumstearat. Die Vormischung wurde auf einem Zweierwalzwerk bei 165°C während 15 Minuten weiter verarbeitet und darauf in einer Formpresse bei 180⁰C während 6 Minuten. Die physikalischen Eigenschaften sind in den Tabellen 3 und 4 angegeben.

Vergleichsbeispiele L bis V

Die Kompositionen der Vergleichsbeispiele L bis V

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ORfGiNAL INSPECTED

wurden erhalten durch Vermischen von 35 Teilen der Polyester der Vergleichsbeispiele A bis K mit 65 Teilen Polyvinylchlorid (Breon S 125/12).4 Teilen Bleiweis spas te
und 1 Teil Calciumstearat. Die Vormischung wurde weiter verarbeitet auf einem Zweierwalzwerk bei 165°C während
15 Minuten und dann in einer Pressformmaschine bei 180°C während 6 Minuten. Die physikalischen Eigenschaften sind in den Tabellen 3 und 4 angegeben.

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ORIGINAL IHSPECTEE Tabelle

T3

Bei spiel	(Mol Alkohol)	Mol.Gew.	Menge von	IRHO $H Tolle VOii	Klaipuftkt	"Said Teapirätüi· (⁰C.) '·
■5 , ;	(Mol Oiol) )	: (DampfdMok ■ oätfoine*"er)	:(Mol-iO ·.·"·■■■■' t	Weiöhfflaah«*· je ■·■· lOO^;Tfeiils^:iSa«..' -	"~"(^wö;y ;	, «n ■
6 :■■	220 ;.; .., ε . -.■.:·.....	• ■ , aQQ	.. ; 50	V	125 ί
7	; loo" ■ · ■■■■ ■".■'·■■·	. I.05I	*■'■■' 50 "■' ■**	7ß ·■- -^:	■ ■" us -·	~n ■ ;
L	- 93.5	620	: 30	7Ϊ9	13ß	- 5.0 ,
M	35.7	1.375	; ³⁰	91	159	"^; i - p.c ;
N	■ 27.5	i I.3O0	' 30	87	155	- 1.0 ^;;
O	13.0	•2.350	^; 30		177
8 ;	' 6.43	2,150	: 3D	93	185
P	150*	; 785,	,30	80	139 -	- 6.0 ; .... -V - ."
^Q	^; 35-7*	1.375	; 30	86	I65	-■a.o ; ;
	^: 2,έοο ■"■·■ ^{; ;}	: 30-		I83

* Dies sind Polyester terminiert mit einer-Monocarbonsäure, dieses Verhältnis ist

(Mol Monocarbonsäure) (Mol Dicarbonsäure" · )·'

OC CT;

Tabelle

Beispiel	Mol.Gew. (Dampfdruck Osmometer)	VlBkositat (es bei 25⁰C)	IRHD 5¹* Teile Weichmacher Jq 100 Teile Harz	Klarpunkt Cc)	"Cold Flex" Temperatur (⁰C)
7	820		79	136	-16
R	2250	fest (m.p. 4-2⁰C	80	158	- 0.0
S	2U10	fest (m.p. W-Q⁰C	81		-a.o
T	2898	1^.260	91	177 .■;	- 6.0 1
U	1750	52,920	90	■ in	. !
V	--	80,000 .	- nicht vertraglich mit PVC -

253P223

Die physikalischen Eigenschaften der Kompositionen der Beispiele 5 bis 8 und der Vergleichsbeispiele L bis V wurden nach den folgenden Methoden ermittelz:

a) International Rubber Hardness Degree (IRHD) tested to BS 903 part A7 at 23⁰C. Dies ist ein Mass fiir die Wirksamkeit.

b) Die "Cold Flex^Teaperatur (Clash & Berg) wurde nach den Normen BS 2782,, Methode 104 B, bestimmt.

c) Klarpunkt- die Temperatur bei welcher einige wenige Teile von PVC, erhitzt in einem Ueberschuss des Weichmachers und beobachtet bei einer 100-fachen Vergrösserung im Mikroskop, nicht mehr erkannt werden können. Der Test ist ein Mass für die relative Verarbeitbarkeit von Formulierungen, welche verschiedene Weichmacher enthalten. Im Allgemeinen ist die Formulierung um so leichter zu verarbeiten, je niedriger der Klarpunkt liegt.

Die Tabelle 3 zeigt, dass die Produkte der vorliegenden Erfindung wirksamer sind (niedrigerer IRHD- Wert), niedrigere Klarpunkte haben und tiefere "Cold Flex" Temperaturen aufweisen beim Einverleiben in PVC als vergleichbare Produkte, welche unter das Britische Patent 1,137,882 fallen.

Die Tabelle 4 demonstriert die Eigenschaften eines typischen Produktes der vorliegenden Erfindung, verglichen mit Produkten, welche unter das Britische Patent 859,642

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fallen. Das- Produkt der vorliegend-en Erfindung ist eine, massig viskose Flüssigkeit,-welche deshalb leicht gehandhabt und auch leicht in PVC eingearbeitet werden kann* Es ist in Bezug auf Wirksamkeit, Klarpunkt und "Cold Flex"-Temperatur überlegen im Vergleich zu den in den Beispielen R bis V verwendeten Produkten, welche Festkörper-oder hoehviskose Flüssigkeiten sind, Ausserdem erlitt das Produkt von Beispiel K, welches im Beispiel V verwendet würde, bei der Herstellung eine gewisse Zersetzung und war mit PVC nicht verträglich,■ '

0 Q H 1 U / 0 P R 8 ;

ORIGINAL

Claims

253-Λ>3 Patentansprüche . -; - ..·: -■·■·.. <■:■'■ . ''.'■ ■-'·■'■■-■ ' : D R. ■ Γ. R L K Γ·4 η ·.·) ΙΝΝέ . · I-■> A TTfSlVAN V/ Ai T

1. Polyester der Formel I ς.<; ^ η ί· f." .-" ν

UHLAN DS Γ R ASSE

M (I)

worin M der Rest einer oder mehrerer aliphatischer Monocarbonsäuren oder eines beziehungsweise mehrerer gesättigter, gerad- oder verzweigt-kettiger einwertiger Alkoholejenthaltend 4 bis 12 Kohlenstoffatome, ist, P den Rest einer oder mehrerer., gesättigter, gerad- oder verzweigt-kettiger aliphatischer Diole mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen, D den Rest einer oder mehrerer aliphatischer Dicarbonsäuren mit 4 bis 6 Kohlenstoffatomen, oder den Rest einer oder mehrerer solcher Säuren mit einem 10 Mol<-% nicht übersteigenden
Anteil an im gesamten eingesetzten Säuren von einer oder mehreren aromatischen Dicarbonsäuren enthaltend 8 bis 16 Kohlenstoffatome und L den Rest von 6-Hydroxycapronsäure bedeuten, wobei alle genannten Reste untereinander über
Esterbindungen verbunden sind, die Reste P, D und L
statistisch Über das gesamte Molekül verteilt sind, a, b und c grosser als 0 sind, die Menge an Hydroxysäure-Rest 10 Mol-% bis 90 Mol-% beträgt, bezogen auf die gesamte
Anzahl Mol an Reaktionspartnern, und wobei das Mol-Verhältnis der übrigen Reaktionspartner so gewählt ist,
dass das Durschnittsmolekulargewicht des Endproduktes

h f.· H H 1 0 7 Π 9 B R-

ORIGINAL INSPECTED

bis 1400 und das Verhältnis von monofunktionellen zu difunktionellen Komponenten 55 Mol-7o bis 220 Mol-% beträgt.

2. Polyester der Formel I, worin der Rest L sich von S-Caprolacton ableitet.

3. Polyester der Formel 1, worin M der Rest einer Monoearnonsäure mit 8 bis 10 Kohlenstoffatomen ist.

4. Polyester der Formel I, worin M der Rest der Isooctansäure ist.

5. Polyester der Formel I, worin M der Rest eines eimcerten Alkohols mit 8 bis 11 Kohlenstoffatomen ist.

6. Polyester der Formel I, worin M der Rest von Isooctylalkohol ist.

7. Polyester der Formel I, worin der Rest P der Rest von Aethylenglycol ist.

8. Polyester der Formel I, worin D als aliphatische Dicarbonsäure der R.est der Bernsteinsäure, der Glutarsäure oder der Adipinsäure ist, hergestellt aus diesen Säuren oder

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aus deren Anhydriden.

9. Polyester der Formel I, worin der sich von einer aromatischen Dicarbonsäure ableitende Rest D der Rest der Phthalsäure ist, hergestellt aus Phthalsäure oder aus Phthalsäureanhydrid.

10. Kompositionen, bestehend aus einem thermoplastischen Polymeren und einer weichmachenden Menge einer Verbindung der Formel I.

11. Eine Komposition wie in Anspruch 10 definiert, worin das thermoplastische Polymere Polyvinylchlorid ist.

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