DE3315673C2 - Polyesterweichmacher mit geringer Viskosität bei 25 DEG C - Google Patents

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft einen neuen Poly­ esterweichmacher mit geringer Viskosität bei 25°C und ausgezeichneter Kompatibilität mit synthetischen Har­ zen. Die Erfindung betrifft ferner ein neues Verfahren zur Herstellung des Polyesterweichmachers.

Aus der US-A-4,018,815 ist ein Verfahren zur Herstel­ lung von Polyestern mit niedrigem Molekulargewicht be­ kannt, die aus mehrwertigen Alkoholen und mehrwertigen Säuren aufgebaut sind und zur Herstellung von Polyur­ ethanen vorgesehen sind.

Aus der US-A-4,122,057 sind bei Raumtemperatur flüssige Polyesterweichmacher bekannt, deren Eigenschaften durch Modifikation der Polyesterendgruppen eingestellt wer­ den.

Weichmacher vom Ester-Typ, wie Dioctylphthalat (DOP) oder Dioctyladipat, werden in weitem Umfang zur Ver­ besserung der Verarbeitbarkeit oder der Flexibilität von synthetischen Harzen verwendet. Unter diesen werden die Weichmacher vom Polyester-Typ vorzugsweise in sol­ chen Fällen verwendet, in denen Dauerhaftigkeit, bei­ spielsweise Beständigkeit gegen Hitzealterung, oder Öl­ festigkeit erforderlich ist.

Polyester, welche als Weichmacher vom Polyester-Typ Ver­ wendung finden, werden im allgemeinen hergestellt durch Kondensierung eines mehrwertigen Alkohols, wie Äthylen­ glykol, 1,3-Propandiol, 1,3-Butandiol oder 1,4-Butan­ diol, mit einer Polycarbonsäure, wie Phthalsäure, Adipin­ säure oder Trimellitsäure, gefolgt von einer Endstellen­ behandlung mit einem einwertigen Alkohol oder einer Monocarbonsäure. Hinsichtlich der Eigenschaften derarti­ ger Polyester als Weichmacher besteht eine Abhängigkeit vom Kondensationsgrad (Durchschnittsmolekulargewicht Je geringer der Kondensationsgrad ist, umso besser ist die Effizienz als Weichmacher, die Kältefestigkeit und die Verarbeitbarkeit der synthetischen Harze, während Eigenschaften, wie die Hitzealterungsfestigkeit, die Öl­ festigkeit oder die Eigenschaft einer geringen Wande­ rungstendenz, beeinträchtigt werden.

Andererseits sind Polyester mit einem hohen Kondensa­ tionsgrad hinsichtlich ihrer Verträglichkeit (Kompati­ bilität) mit synthetischen Harzen schlechter als mono­ mere Weichmacher, wie Dioctylphthalat; dadurch kommt es zu einer Beeinträchtigung der Weichmacheffizienz und der Verarbeitbarkeit. Darüber hinaus besteht ein schwer­ wiegender Nachteil dieser Polyester darin, daß ihre Viskosität so groß wird, daß die Handhabung schwierig wird. Genauer gesagt, findet sich unter den herkömmli­ chen Weichmachern vom Polyester-Typ keiner, welcher so­ wohl eine gute Dauerhaftigkeit als auch eine geringe Viskosität und eine befriedigende Verträglichkeit mit synthetischen Harzen aufweist.

Darüber hinaus werden bei den herkömmlichen Polyestern als mehrwertiger Alkohol die oben erwähnten Alkohole verwendet. Das 1,2-Butandiol (d. h. 1,2-Butylenglykol), welches sich als Nebenprodukt während der Herstellung von 1,4-Butandiol durch Umsetzung von Butadien mit Essigsäure bildet, enthält jedoch gewöhnlich Verunrei­ nigungen, z. B. Acetoxyverbindungen, wie 1-Acetoxy-2- hydroxybutan, 1-Hydroxy-2-acetoxybutan oder 1,2-Diacet­ oxybutan, und seiner Ausbeute ist relativ gering. Aus diesen Gründen wurde bisher 1,2-Butandiol nicht als Alkohol für einen als Weichmacher verwendeten Polyester eingesetzt. Falls ein als Nebenprodukt bei der Herstel­ lung von 1,4-Butandiol gebildetes 1,2-Butandiol verwen­ det werden soll, würde es naheliegen, seine Reinigung unter Entfernung der darin enthaltenen Verunreinigungen zu versuchen und das 1,2-Butandiol in gereinigter Form einzusetzen. Die Menge des als Nebenprodukt gebildeten 1,2-Butandiols ist jedoch so gering, daß es unter wirt­ schaftlichen Gesichtspunkten unvertretbar ist, die Reinigungsbehandlung durchzuführen. Folglich wurde bis­ her ein derartiges, als Nebenprodukt gebildetes 1,2- Butandiol als Abfall verworfen oder verbrannt.

Von den Erfindern wurden umfangreiche Untersuchungen durchgeführt, um Polyester zu entwickeln, welche eine geringe Viskosität und eine gute Verträglichkeit mit synthetischen Harzen aufweisen. Dabei wurde festgestellt, daß ein Polyester, welcher erhalten wurde durch Konden­ sation des bisher nicht genutzten 1,2-Butandiols (d. h. 1,2-Butylenglykol oder 1,2-Dihydroxybutan, im folgenden auch als 1,2-BG bezeichnet), zusammen mit anderen Glyko­ len, wie 1,3-Butandiol oder 1,4-Butandiol, mit einer Polycarbonsäure eine geringe Viskosität aufweist, und zwar trotz der Tatsache, daß das durchschnittliche Mo­ lekulargewicht relativ hoch ist. Es wurde ferner fest­ gestellt, daß ein ähnlicher Effekt selbst dann erziel­ bar ist, wenn man 1,2-BG allein verwendet. Es wurde auch festgestellt, daß bei Verwendung als Weichmacher ein derartiger Polyester anderen Weichmachern vom Poly­ ester-Typ hinsichtlich der Verträglichkeit mit synthe­ tischen Harzen überlegen ist. Im Verlauf von wieder­ holten Untersuchungen, das als Nebenprodukt während der Herstellung von 1,4-Butandiol gebildete 1,2-Butandiol, welches Acetoxyverbindungen zusammen mit einem End­ gruppen-Behandlungsmittel enthält, direkt, d. h. ohne Reinigung, zur Herstellung eines Polyesters einzusetzen, wurde von den Erfindern ferner überraschenderweise festgestellt, daß es möglich ist, einen Polyester zu er­ halten, welcher als extrem guter Weichmacher brauchbar ist. Dabei erfolgt die Behandlung der Endgruppen durch die während der Herstellung gebildete Essigsäure,ohne daß ein Endgruppen-Behandlungsmittel, wie ein einwerti­ ger Alkohol oder eine einbasige Säure, welche als Molekulargewichts-Steuerungsmittel dient, zugesetzt wird. Es wurde ferner festgestellt, daß dann, wenn ein derartiger Polyester einer Umesterung oder Veresterung mit einer einbasigen Säure, welche eine größere Kohlen­ stoffzahl als Essigsäure aufweist, oder mit einem ein­ wertigen Alkohol unterworfen wird, ein Weichmacher vom Polyester-Typ mit weiter verbesserter Beständigkeit erhalten werden kann.

Es ist daher zunächst Aufgabe der vorliegenden Erfin­ dung, einen neuen Polyester zur Verfügung zu stellen, welcher eine geringe Viskosität und eine ausgezeichnete Verträglichkeit mit synthetischen Harzen aufweist.

Es ist ferner Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren zur Herstellung eines Polyesters zu schaffen, bei dem Essigsäure, die während der Kondensation einer mehrbasigen Säure mit rohem 1,2-BG, das Acetoxyver­ bindungen, wie Acetoxybutan, die Derivate des 1,2-Butan­ diols sind, enthält, gebildet wird, als Endgruppen- Behandlungsmittel verwendet wird.

Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Schaffung eines Verfahrens zur Herstellung eines Poly­ esters, bei dem ein Polyester, dessen Endgruppen be­ handelt sind mit Essigsäure, welche während der Konden­ sation von mehrbasigen Säuren mit rohem 1,2-BG mit einem Gehalt an Acetoxyverbindungen, wie Acetoxybutan, bei denen es sich um Derivate des 1,2-Butandiols handelt, gebildet wurde, weiter einer Umesterungsreaktion mit einer einbasigen Säure mit einem höheren Molekularge­ wicht als Essigsäure unterworfen wird.

Schließlich ist es Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren zur Herstellung eines Polyesters zu schaf­ fen, dessen Endgruppen mit einem einwertigen Alkohol behandelt sind, ohne durch die Essigsäure beeinflußt zu sein, die sich durch die Umesterungsreaktion von rohem 1,2-BG, enthaltend Acetoryverbindungen, wie Acetoxy­ butan, wobei es sich um Derivate des 1,2-Butandiols han­ delt, gebildet hat.

Mit der vorliegenden Erfindung wird zunächst ein Poly­ esterweichmacher mit niedriger Viskosität bei 25°C gemäß Anspruch 1 zur Verfügung gestellt.

Zweitens wird mit der vorliegenden Erfindung ein Ver­ fahren zur Herstellung eines bei 25°C flüssigen Poly­ esters aus einer mehrbasigen Säure und einem mehrwer­ tigen Alkohol geschaffen. Dabei wird ein mehrwertiger Alkohol, welcher wenigstens zum Teil aus 1,2-Butandiol mit einem Gehalt an Acetoxyhydroxybutan und/oder Diacet­ oxybutan als Verunreinigungen zusammengesetzt ist, Kon­ densations- und Umesterungsreaktionen mit einer mehr­ basigen Säure unterworfen, wobei ein Überschuß der da­ bei gebildeten Essigsäure während oder nach den Um­ setzungen aus dem System entfernt wird.

Bei einem weiteren, erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung eines bei 25°C flüssigen Polyesters aus ei­ ner mehrbasigen Säure und einem mehrwertigen Alkohol wird ein mehrwertiger Alkohol, welcher wenigstens zum Teil aus 1,2-Butandiol mit einem Gehalt an Acetoxy­ hydroxybutan und/oder Diacetoxybutan als Verunreini­ gungen zusammengesetzt ist, Kondensations- und Um­ esterungsreaktionen mit einer mehrbasigen Säure unter­ worfen, wobei ein Überschuß an dabei gebildeter Essig­ säure während oder nach den Reaktionen aus dem System entfernt wird und wobei unter Zusatz einer einbasigen Säure mit einem höheren Molekulargewicht als Essig­ säure eine weitere Umesterungsreaktion durchgeführt wird.

Ein weiteres, erfindungsgemäßes Verfahren zur Herstel­ lung eines bei 25°C flüssigen Polyesters aus einer mehrbasigen Säure, einem mehrwertigen Alkohol und einem einwertigen Alkohol umfaßt die Umsetzung einer mehr­ basigen Säure und einem mehrwertigen Alkohol, welcher wenigstens teilweise aus 1,2-Butandiol mit einem Gehalt an Acetoxyhydroxybutan und/oder Diacetoxybutan zusam­ mengesetzt ist, in Kondensations- und Umesterungsreak­ tionen, die Entfernung der dabei gebildeten Essigsäure aus dem Reaktionssystem und die nachfolgende Zugabe eines einwertigen Alkohols zur Endgruppenbehandlung.

Im folgenden wird die Erfindung anhand bevorzugter Aus­ führungsformen näher erläutert.

Bei der mehrbasigen Säure, die für den erfindungsge­ mäßen Polyester verwendet werden kann, kommt eine be­ liebige Säure in Frage, vorausgesetzt, sie enthält in ihrem Molekül wenigstens zwei Carboxylgruppen (wobei der Begriff "Carboxylgruppe" ein Anhydrid mitumfaßt), und zwar sowohl aliphatische all auch aromatische oder alicyclische Säuren. Es kann sich um eine mehrbasige Säure handeln, welche allgemein zur Herstellung von her­ kömmlichen Weichmachern vom Polyester-Typ verwendet wird. Speziell seien erwähnt: Phthalsäureanhydrid, Iso­ phthalsäureanhydrid, Terephthalsäure, Trimellitsäure­ anhydrid, Pyromellitsäureanhydrid, Glutarsäure, Adipin­ säure, Azelainsäure und Sebacinsäure. Diese mehrbasigen Säuren können allein oder in Kombination als Gemisch von zwei oder mehr verschiedenen Arten eingesetzt wer­ den. Bei der vorliegenden Erfindung sind Phthalsäure­ anhydrid, Trimellitsäureanhydrid und Adipinsäure be­ sonders bevorzugt.

Falls der erfindungsgemäße Polyester in Form eines hoch reinen Produktes erhalten werden soll, ist es erforder­ lich, gereinigtes 1,2-Butandiol oder 1,2-Butandiol mit einer Reinheit von wenigstens 90% zu verwenden. Zum Zwecke der Herstellung eines Polyesters, welcher als Weichmacher verwendet werden soll, kann das 1,2-Butan­ diol als eine Mischung mit wenigstens einem anderen mehrwertigen Alkohol, wie Äthylenglykol, 1,3-Propan­ diol, 1,3-Butandiol, 1,4-Butandiol, 1,5-Pentandiol, 1,6-Hexandiol, Neopentylglykol oder Pentaerythrit, eingesetzt werden. Eine derartige Mischung enthält vor­ zugsweise wenigstens 10 Gew.%, speziell wenigstens 20 Gew.%, 1,2-Butandiol.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung eines Polyesters kann ferner rohes 1,2-Butandiol (im folgenden als "rohes 1,2-BG" bezeichnet), welches Acetoxyhydroxy­ butan und/oder Diacetoxybutan enthält, als 1,2-Butan­ diol eingesetzt werden. Rohes 1,2-BG bildet sich ge­ wöhnlich als Nebenprodukt während der Herstellung von 1,4-Butandiol durch Umsetzung von Butadien mit Essig­ säure. Ein derartiges rohes 1,2-BG enthält verschiedene Acetoxyverbindungen. Beispielsweise wurde durch Gas­ chromatographie-Analyse einer typischen Probe eines der­ artigen rohen 1,2-BG festgestellt, daß es eine Zusammen­ setzung aufweist, welche 54 Gew.% 1,2-BG, 23 Gew.% 1-Acetoxy-2-hydroxybutan, 8 Gew.% 1-Hydroxy-2-acetoxy­ butan, 10 Gew.% 1,2-Diacetoxybutan und 5 Gew.% andere Substanzen, wie 1,3-Butandiol und 1,4-Butandiol, umfaßt. Man findet somit, daß die Hauptkomponenten der Verun­ reinigungen Acetoxyderivate des 1,2-BG darstellen.

Ein Merkmal und ein Vorteil des erfindungsgemäßen Ver­ fahrens besteht darin, daß sogar rohes 1,2-BG mit einem Gehalt derartiger Verunreinigungen ohne irgendwelche Schwierigkeiten eingesetzt werden kann.

Für die Zwecke der vorliegenden Erfindung wird die Menge an rohem 1,2-BG, einschließlich der Mengen an Acetoxy­ hydroxybutan und Diacetoxybutan, als 1,2-Butandiol in Ansatz gebracht. Demgemäß ist eine Mengenangabe des mehr­ wertigen Alkohols so zu verstehen, daß diese Mengen­ angabe die Mengen an Acetoxyhydroxybutan und Diacet­ oxybutan bei der Berechnung als 1,2-Butandiol ein­ schließt, falls die genannten Substanzen zugegen sind.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren kann rohes 1,2-BG in beliebiger Kombination mit den oben erwähnten, mehr­ wertigen Alkoholen eingesetzt werden, um einen Poly­ ester mit erwünschten Eigenschaften zu erhalten.

Bei einer weiteren Ausführungsform der vorliegenden Er­ findung wird ein einwertiger Alkohol oder eine einbasige Säure, welche als Molekulargewichts-Steuerungsmittel dient, während der Herstellung des Polyesters zugesetzt. Als Beispiele eines derartigen einwertigen Alkohols seien erwähnt: Methanol, Äthanol, Propanol, Butanol, Pentanol, Hexanol, Heptanol, n-Octanol, 2-Äthylhexanol, Nonanol, Decanol, Undecanol, Dodecanol oder Tridecanol. Diese einwertigen Alkohole können entweder allein oder in Kombination als Gemisch eingesetzt werden. Unter diesen Alkoholen sind Alkohole mit einer Kohlenstoffzahl im Bereich von 4 bis 13, speziell von 6 bis 10, bevor­ zugt. Falls ein als Weichmacher brauchbarer Polyester hergestellt wird unter Verwendung eines einwertigen Alkohols mit einer kleinen Anzahl an Kohlenstoffatomen, ist die Beständigkeit oder Kältefestigkeit mehr oder weniger schlechter als bei einem Polyester, welcher un­ ter Verwendung eines einwertigen Alkohols mit einer größeren Zahl an Kohlenstoffatomen hergestellt wurde, obwohl im ersteren Fall die Kompatibilität mit synthe­ tischen Harzen gut ist. Falls andererseits ein mehr­ wertiger Alkohol mit einer großen Anzahl an Kohlenstoff­ atomen verwendet wird, wird es schwierig, einen Über­ schuß des Alkohols während der Herstellung des Poly­ esters zu entfernen, und der erhaltene Weichmacher weist eine schlechte Kompatibilität auf. Es ist daher bevor­ zugt, einen einwertigen Alkohol mit einer Kohlenstoff­ zahl im oben erwähnten Bereich zu verwenden.

Als einbasige Säuren seien beispielsweise erwähnt: Propansäure (Propionsäure), Butansäure (Buttersäure), 2-Methylpropansäure (Isobuttersäure), Pentansäure (Valeriansäure), Hexansäure, Heptansäure, Octansäure, Nonansäure, Decansäure, Undecansäure, Dodecansäure (Laurinsäure), Tridecansäure, Tetradecansäure (Myristin­ säure), Pentadecansäure, Hexadecansäure (Palmitinsäure), Heptadecansäure, Octadecansäure (Stearinsäure), Cyclo­ hexansäure oder Benzoesäure. Die einbasige Säure ist jedoch nicht auf diese speziellen Beispiele beschränkt. Aus den gleichen Gründen, wie sie oben im Zusammenhang mit dem einwertigen Alkohol dargestellt wurden, ist die einbasige Säure vorzugsweise eine Monocarbonsäure mit einer Kohlenstoffzahl innerhalb eines Bereichs von 4 bis 18, insbesondere von 8 bis 14.

Die Mengenverhältnisse von 1,2-Butandiol und der mehr­ basigen Säure bei der Herstellung eines Polyesters ge­ mäß der vorliegenden Erfindung variieren in einem großen Ausmaß, und zwar abhängig davon, ob das Molekularge­ wichts-Steuerungsmittel eingesetzt wird oder nicht oder ob ein einwertiger Alkohol oder eine einbasige Säure als Molekulargewichts-Steuerungsmittel verwendet wird oder in Abhängigkeit von der Menge des Molekulargewichts- Steuerungsmittels. Die Mengenverhältnisse können ferner in Abhängigkeit von den Mengen anderer, in Kombination eingesetzter Glykole variieren.

Falls keinerlei Molekulargewichts-Steuerungsmittel ver­ wendet wird oder eine einbasige Säure als Molekular­ gewichts-Steuerungsmittel eingesetzt wird, liegt die Menge des 1,2-Butandiols vorzugsweise in einem Bereich von 1 bis 3 Äquiv., besonders bevorzugt von 1,05 bis 2,5 Äquiv., bezogen auf 1 Äquiv. der mehrbasigen Säure. Falls 1,2-Butandiol in Kombination mit einem anderen mehrwertigen Alkohol verwendet wird, bezieht sich der oben angegebene, bevorzugte Bereich von 1 bis 3 Äquiv. auf die Gesamtmenge.

Für den Zweck der Umesterung kann die einbasige Säure ferner in einer derartigen Menge eingesetzt werden, wie sie für die Substitution der Essigsäure erforderlich ist. In der Praxis wird eine derartige Menge bestimmt unter Berücksichtigung der speziellen Verwendung und der Eigenschaften des erhaltenen Polyesters und ist nicht besonders kritisch. Es ist jedoch im allgemeinen bevor­ zugt, eine derartige einbasige Säure in einer Menge im Bereich von bis zu 4 Äquiv., bezogen auf 1 Äquiv. der mehrbasigen Säure, einzusetzen. Ein Polyester mit er­ wünschten Eigenschaften kann erhalten werden, indem man die Art der einbasigen Säure und den Grad der Substitu­ tion der Essigsäure durch die einbasige Säure in zweck­ entsprechender Weise auswählt. Genauer gesagt, ist es beispielsweise besonders bevorzugt, die Mengenverhält­ nisse innerhalb derartiger Bereiche auszuwählen, daß 1,2-Butandiol oder ein Gemisch von 1,2-Butandiol und anderen zweiwertigen Alkoholen von 40 bis 50 Mol-% ausmacht, eine zweibasige Säure von 20 bis 50 Mol-% ausmacht und eine einbasige Säure von 40 bis 0 Mol-% ausmacht. Es ist ferner bevorzugt, daß die Menge des mehrwertigen Alkohols wenigstens äquivalent zu der mehr­ basigen Säure ist.

Bei Verwendung von rohem 1,2-BG als 1,2-Butandiol bei dem oben erwähnten Verfahren findet eine Umesterung der Acetylgruppen des Acetoxyhydroxybutans und des Diacetoxybutans in dem rohen 1,2-BG mit der mehrbasigen Säure statt, wobei Essigsäure freigesetzt wird. Ein Teil der auf diese Weise gebildeten Essigsäure dient als Molekulargewichts-Steuerungsmittel (Endgruppen- Behandlungsmittel) für den Polyester und der Überschuß an Essigsäure und Wasser werden aus dem Kondensations­ system entfernt. Nachdem die Umsetzung bis zu einem ge­ wissen Ausmaß fortgeschritten ist, wird der Druck in dem System allmählich reduziert, um die Essigsäure und Wasser zu entfernen. In diesem Fall kann zum Zwecke der Erleichterung der Freisetzung von Essigsäure und zur Verbesserung der Rückgewinnungsrate ein Lösungsmittel, welches zur Bildung einer azeotropen Zusammensetzung mit Essigsäure oder mit einer Kombination von Essig­ säure und Wasser fähig ist, wie Toluol, Xylol, n-Octan, Äthylcyclohexan oder Butyläthyläther, eingesetzt wer­ den.

Falls die Menge der Acetoxyverbindung in dem rohen 1,2-BG unzureichend ist, um als Molekulargewichts- Steuerungsmittel zu dienen, oder falls eine Umesterungs­ reaktion mit einer einbasigen Säure mit einem höheren Molekulargewicht als Essigsäure durchgeführt werden soll, wird eine einbasige Säure zusätzlich zugegeben, und die Veresterungs- oder Umesterungsreaktionen werden fortgesetzt. Eine derartige Umesterungsreaktion kann leicht unter Erhitzen durchgeführt werden. Die Zugabe der einbasigen Säure kann entweder während oder nach der Entfernung der Essigsäure erfolgen.

Der auf diese Weise erhaltene Polyester weist eine über­ legene Dauerhaftigkeit auf sowie eine ausgezeichnete Verträglichkeit mit synthetischen Harzen und hat somit hervorragende Eigenschaften.

Falls andererseits ein einwertiger Alkohol als Moleku­ largewichts-Steuerungsmittel eingesetzt wird, liegt die Menge des 1,2-Butandiols vorzugsweise innerhalb ei­ nes Bereichs von 0,1 bis 1,3 Äquiv. Insbesondere be­ vorzugt von 0,1 bis 1 Äquiv., bezogen auf 1 Äquiv. der mehrbasigen Säure. Falls das 1,2-Butandiol in Kombina­ tion mit anderen mehrwertigen Alkoholen verwendet wird, bezieht sich der oben erwähnte, bevorzugte Bereich von 0,1 bis 1,3 auf die Gesamtmenge. Es ist insbesondere bevorzugt, daß die Menge der mehrbasigen Säure größer ist als die Äquivalentmenge des mehrwertigen Alkohols. Andererseits ist die Menge des einwertigen Alkohols nicht kritisch, da ein Überschuß des einwertigen Al­ kohols aus dem System während der Kondensation entfernt wird. Im allgemeinen wird der einwertige Alkohol jedoch in einer Menge im Bereich von 0,02 bis 6 Äquiv., be­ zogen auf 1 Äquiv. der mehrbasigen Säure, eingesetzt. Genauer gesagt, ist es beispielsweise insbesondere be­ vorzugt, die Mengenverhältnisse innerhalb der genann­ ten Bereiche derart auszuwählen, daß 1,2-Butandiol oder ein Gemisch von 1,2-Butandiol und anderen zweiwertigen Alkoholen von 20 bis 49 Mol-% ausmacht, eine zweibasi­ ge Säure von 40 bis 50 Mol-% ausmacht und ein einwerti­ ger Alkohol von 40 bis 2 Mol-% ausmacht.

Bei der Herstellung des erfindungsgemäßen Polyesters werden im allgemeinen eine mehrbasige Säure, ein mehr­ wertiger Alkohol und ein einwertiger Alkohol oder eine einwertige Säure in Gegenwart oder Abwesenheit eines Ka­ talysators und, falls erforderlich, in einer Stickstoff­ atmosphäre erhitzt und die Umsetzung wird unter Entfer­ nung des gebildeten Wassers fortgeführt. Die Heiztempe­ ratur ist nicht kritisch. Es wird jedoch bevorzugt, die Umsetzung bei einer Temperatur von wenigstens dem Siede­ punkt der Reaktionsmischung (d. h. dem Azeotroppunkt) durchzuführen. Nachdem die Reaktion zu einem gewissen Ausmaß fortgeschritten ist, wird der Druck in dem System entfernt und das durch die Reaktion gebildete Wasser und ein Überschuß des Alkohols werden entfernt, und zwar un­ ter allmählicher Verringerung des Drucks. Als Katalysa­ tor kann im allgemeinen eine Metallverbindung, die Di­ äthylzinnoxid, Dibutylzinnoxid, Zinnoxid, Zinkoxid, Tetraisopropyltitanat oder Tetrabutyltitanat, verwendet werden.

Bei dem Reaktionssystem, bei dem rohes 1,2-BG und ein einwertiger Alkohol als Molekulargewichts-Steuerungs­ mittel verwendet werden, wird zunächst eine mehrbasige Säure und das rohe 1,2-BG in Gegenwart oder Abwesenheit eines Katalysators und, falls erforderlich, in einer Stickstoffatmosphäre erhitzt, um eine Veresterung durch­ zuführen. Dabei findet gleichzeitig eine Umesterung des Acetoxyhydroxybutans und/oder Diacetoxybutans in dem rohen 1,2-BG statt. Die dabei gebildete Essigsäure und das gebildete Wasser werden aus dem System entfernt. Nachdem die Umsetzung zu einem gewissen Ausmaß fortge­ schritten ist, wird der Druck in dem System verringert und die Entfernung der Essigsäure und des Wassers wird durchgeführt, während man allmählich den Druck er­ niedrigt. In diesem Fall kann zum Zwecke der Erleichte­ rung des Freisetzens von Essigsäure und zur Verbesserung der Rückgewinnungsrate das oben erwähnte Lösungsmittel, welches zur Bildung einer azeotropen Zusammensetzung mit Essigsäure oder mit einer Kombination von Essigsäure und Wasser fähig ist, in dem Reaktionssystem vorliegen.

Nach Entfernung der Essigsäure wird ein einwertiger Al­ kohol dem System zugesetzt und das Reaktionssystem er­ hitzt, um die Endgruppenbehandlung von nichtreagierten Abschnitten der mehrbasigen Säure unter Entfernung von Wasser durchzuführen. Daraufhin wird der Druck allmäh­ lich gesenkt, um überschüssigen Alkohol zu entfernen. Falls die Entfernung der Essigsäure unzureichend ist, kommt es zu einer Reaktion des einwertigen Alkohols mit der Essigsäure unter Bildung eines Esters. Das führt nicht nur zu einem gesteigerten Verbrauch des einwerti­ gen Alkohols, sondern auch dazu, daß der gebildete Ester in dem Polyester enthalten ist. In diesem Fall ist an­ schließend eine zusätzliche Verfahrensstufe zur Entfer­ nung des Esters aus dem Polyester erforderlich.

Bei dem Verfahren zur Herstellung des erfindungsgemäßen Polyesters ist es möglich, 1,2-BG einzusetzen, welches bisher nicht als mehrwertiger Alkohol bei den herkömm­ lichen Verfahren zur Herstellung eines Polyesters ge­ nutzt wurde. Ein besonderer Vorteil besteht darin, daß rohes 1,2-BG, welches als Nebenprodukt während der Her­ stellung von 1,4-Butandiol gebildet wird und welches Acetoxyverbindungen, wie 1-Acetoxy-2-hydroxybutan, 1-Hydroxy-2-acetoxybutan oder 1,2-Diacetoxybutan, ent­ hält, direkt bei der Herstellung eines Polyesters ein­ gesetzt werden kann, ohne daß die Notwendigkeit der Rei­ nigung besteht. Die genannten Verunreinigungen stören die Bildung des Polyesters nicht. Es ist lediglich er­ forderlich, die bei den Umesterungs- und Kondensations­ reaktionen der mehrbasigen Säure mit dem rohen 1,2-BG gebildete Essigsäure zu entfernen.

Es kann ferner ein Polyester, dessen Endgruppen mit Essigsäure behandelt sind, einer Umesterungsreaktion mit einer einbasigen Säure mit einem höheren Molekular­ gewicht als Essigsäure unterworfen werden, um eine ge­ wünschte Menge der endständigen Essigsäure zu substi­ tuieren. Dabei kann ein Polyester mit gewünschten phy­ sikalischen Eigenschaften erhalten werden. Demgemäß können bei Verwendung eines derartigen Polyesters als Weichmacher die Kompatibilität und die Dauerhaftigkeit je nach Wunsch innerhalb weiter Bereiche ausgewählt wer­ den. Es ist gleichfalls möglich, einen Polyester mit erwünschten Eigenschaften zu erhalten, indem man eine Veresterung mit einem einwertigen Alkohol durchführt, nachdem die Essigsäure in ausreichendem Maße entfernt wurde. Die physikalischen Eigenschaften des Polyesters können somit je nach Wunsch innerhalb eines breiten Bereichs eingestellt werden.

Der durchschnittliche Polymerisationsgrad und das durch­ schnittliche Molekulargewicht des so hergestellten Poly­ esters werden berechnet aus dem Molverhältnis der Aus­ gangsmaterialien, welche durch Hydrolyse des Polyesters erhalten werden. Aus einer Analyse des Infrarotspek­ trums (IR) geht hervor, daß eine Esterbindung (-COO-) vorliegt und daß keine wesentliche Menge an Hydroxyl­ gruppen (-OH) zurückgeblieben ist, welche dem Ausgangs­ material-Alkohol zuzuordnen sind.

Der erfindungsgemäße Polyester ist bei einer Temperatur von 25°C flüssig und weist selbst eine geringe Viskosi­ tät auf. Der Polyester ist somit als neuer Weichmacher brauchbar, welcher eine ausgezeichnete Verträglichkeit mit synthetischen Harzen aufweist. Der erfindungsgemäße Polyester kann als Weichmacher für thermoplastische Harze, wie Vinylchloridharz, Vinylidenchloridharz, Vinylacetatharz, Vinylbutyralharz oder Methylmethacry­ latharz, verwendet werden. Der Polyester ist ferner brauchbar als Lösungsmittel oder Verdünnungsmittel für verschiedene Beschichtungsmassen.

Bei Verwendung des erfindungsgemäßen Polyesters als Weichmacher für ein Vinylchloridharz kann er in einer Menge im Bereich von 5 bis 300 Gew.Teilen, vorzugsweise von 30 bis 200 Gew.Teilen, bezogen auf 100 Gew.Teile des Vinylchloridharzes, eingesetzt werden. Das Gemisch kann einheitlich vermischt oder geknetet werden unter Verwendung eines Taumelmischers, eines Mischers vom Kasten-Typ, einer Kugelmühle, eines Bandmischers, eines Wechselgefäßmischers, eines Supermischers, eines Mahl­ mischers, unter Verwendung von Mischwalzen, eines Σ- Blattkneters, eines Banbury-Mischers, eines kontinuier­ lich arbeitenden Hochgeschwindigkeits-Doppelwalzenmi­ schers oder eines Extrusionskneters, um eine Harzmasse zu erhalten. Falls der Polyester in einem Bereich von 5 bis 20 Gew.Teilen vorliegt, ist der Weichmacheffekt ziemlich gering, und es wird bevorzugt, einen herkömm­ lichen Weichmacher, wie Dioctylphthalat, einzuverleiben. Die so hergestellte Harzmasse ist brauchbar zur Herstel­ lung einer Folie, einer Platte, eines Behälters, eines Fußbodenmaterials, eines Wandmaterials oder einer Polyvinylchlorid-beschichteten Stahlplatte.

Im folgenden wird die Erfindung anhand von Beispielen näher erläutert, ohne daß durch die speziellen Beispiele eine Beschränkung der Erfindung beabsichtigt ist.

Die Viskosität und das durchschnittliche Molekularge­ wicht des Polyesters wurden folgendermaßen ermittelt.

Viskosität: Die Viskosität bei 25°C wird be­ stimmt mittels eines H-Typ Viscometers (Art eines Viskositätsmeßgeräts vom Brookfield-Typ) Durchschnittliches Molekulargewicht: Der Poly­ ester wird hydrolysiert und das durchschnittliche Mole­ kulargewicht wird berechnet aus dem Molverhältnis der dabei erhaltenen Ausgangsmaterialien.

Beispiel 1 und Vergleichsbeispiele 1 bis 3

In einen 500 ml Vierhalskolben, der mit einem Rührer, einem Thermometer, einer Fraktioniersäule, einem Kühler und einem Gaseinleitungsrohr ausgerüstet ist, werden 146 g (1 Mol) Adipinsäure, 81 g (0,9 Mol) 1,2-Butan­ diol (1,2-BG), eine vorbestimmte Menge 2-Äthylhexanol (2-EH) und 0,25 g Dibutylzinnoxid als Katalysator einge­ füllt und etwa 7 h bei 200°C in einer Stickstoffatmo­ sphäre umgesetzt. Das bei der Reaktion gebildete Wasser wird entfernt. Anschließend wird der Druck in dem System allmählich reduziert und schließlich auf ein Niveau von etwa 5 mmHg gebracht. Für diese Operation sind etwa 3 h erforderlich. Der erhaltene Polyester hat eine Säurezahl von nicht höher als 1 mg KOH/g.

Aus dem Infrarotspektrum (IR) geht hervor, daß dieser Polyester eine Esterbindung aufweist und im wesentli­ chen keine Hydroxylgruppen aufweist, die dem Ausgangs­ alkohol zuzuordnen sind. Der Polyester wird daraufhin auf die im folgenden beschriebene Weise hydrolysiert. Seine Bestandteile werden analysiert und die Struktur des Polyesters wird bestimmt.

2 g des Produktes werden in ein 300 ml Gefäß mit fla­ chem Boden, enthaltend 2 g Kaliumhydroxid, 30 ml Wasser und 30 ml Äthanol, gegeben und nach Aufsetzen eines Rückflußkühlers wird das Gemisch 3 h zum Sieden erhitzt. Nach Abkühlen der Mischung werden 4 ml konzentrierte Chlorwasserstoffsäure zugegeben, um eine saure Lösung zu erhalten. Durch gaschromatographische Analyse werden folgende Mengenverhältnisse von Adipinsäure, 1,2-BG und 2-EH in der wäßrigen Lösung festgestellt:

Die Strukturformel ist wie folgt:

Es wurde festgestellt, daß der durchschnittliche Poly­ merisationsgrad 5,3 beträgt und das durchschnittliche Molekulargewicht 1400. Das durchschnittliche Molekular­ gewicht und die Viskosität (bei 25°C) des Polyesters sind in Tabelle 1 aufgeführt.

67 g des so erhaltenen Polyesters, 100 g eines Vinyl­ chloridharzes mit einem Polymerisationsgrad von 1050 und 1 g eines Stabilisators werden in einen Becher ein­ gefüllt und das Gemisch wird 5 min bei 180°C auf der Walze verarbeitet und anschließend 5 min bei 150°C ge­ preßt, um eine Platte mit einer Dicke von etwa 1 mm zu erhalten. Die Platte wird den folgenden Tests unterwor­ fen. Die dabei erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 1 zusammengestellt.
Zugfestigkeit, Dehnung, 100% Modul: ASTM D 638-58T.
Gasolin-Extraktion: Die Platte wird 4 h bei 23°C in ein Gasolin (Benzin) eingetaucht, anschließend entnommen und 4 h bei 80°C getrocknet. Anschließend wird wiederum gewogen und die Verlustmenge an Weichmacher (Polyester) aufgrund der Extraktion wird als Gew.% aus­ gedrückt.

Seifenwasser-Extraktion: Die Platte wird 4 Tage bei 50°C in 1%iges Seifenwasser eingetaucht und danach 1 Tag bei 50°C getrocknet. Daraufhin wird die Verlust­ menge an Weichmacher (Polyester) aufgrund der Extraktion bestimmt und als Gew.% ausgedrückt.
Verdampfungsverlust: ASTM D 1203-52T.

Biegetemperatur im niedrigen Temperaturbereich:
ASTM D 1043-51.
Härte: ASTM D 676-49T.

Kompatibilität: Der auf die innere Oberfläche der zu einer Schleifenform gebogenen Probe ausge­ schwitzte Weichmacher (Polyester) wird mit Zigaretten­ papier nach 1 Tag bzw. nach 1 Woche abgewischt. Das Ausmaß des Ausschwitzens wird nach drei Bewertungsstu­ fen bewertet: Stufe A - kein Ausschwitzen beobachtet; Stufe B - geringfügiges Ausschwitzen beobachtet; Stufe C - wesentliches Ausschwitzen beobachtet.

Wanderungstendenz: Die Platte wird zwischen ei­ ner ABS-Harz-Platte und einer Polystyrol(PSR)harz- Platte in Form einer Sandwichstruktur eingebettet und zum Test in einem Ofen bei 70°C während 72 h unter ei­ ner Belastung von 250 g/cm² gehalten. Die Ergebnisse werden mit dem bloßen Auge festgestellt. Stufe A - keine wesentliche Wanderung beobachtet; Stufe B - geringfügige Wanderung beobachtet; Stufe C - wesentliche Wanderung beobachtet.

Vergleichsbeispiele 1. 2 und 3

Das Verfahren des Beispiels 1 zur Herstellung der Poly­ ester wird wiederholt. Das 1,2-BG des Beispiels 1 wird jedoch jeweils durch 1,3-Propandiol (1,3-PG), 1,3-Butan­ diol (1,3-BG) bzw. 1,4-Butandiol (1,4-BG) ersetzt und 2-EH wird in den jeweils vorbestimmten Mengen verwendet. Auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 werden jeweils Vinylchloridharz-Massen hergestellt und untersucht. Die dabei erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 1 zu­ sammengestellt.

Tabelle 1

Tabelle 1 (Fortsetzung)

Es wird deutlich, daß die unter Verwendung von 1,2-BG hergestellten Polyester eine geringe Viskosität und eine ausgezeichnete Kompatibilität aufweisen, ohne daß die angestrebten Eigenschaften herkömmlicher Polyester- Weichmacher verlorengehen.

Beispiele 2 bis 5 und Vergleichsbeispiel 4

Die Polyester werden im wesentlichen auf gleiche Weise wie in Beispiel 1 hergestellt. Bei Ansatz Nr. 2 von Beispiel 1 werden jedoch 1,2-BG, 1,3-BG und 1,4-BG in den in Tabelle 2 angegebenen Mengenverhältnissen und in einer Gesamtmenge von 81 g eingesetzt. Die physikali­ schen Eigenschaften der Polyester und die physikali­ schen Eigenschaften der durch Preßformen einer Mischung des jeweiligen Polyesters mit einem Vinylchloridharz erhaltenen Platten werden bewertet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 aufgeführt.

Es wurde ferner durch IR festgestellt, daß die Poly­ ester eine Esterbindung aufweisen und im wesentlichen keine Hydroxylgruppen enthalten.

Tabelle 2

Die unter alleiniger Verbindung von 1,4-BG hergestell­ ten Polyester sind fest. Bei Zugabe von 1,2-BG werden die Polyester jedoch flüssig und ihre Viskosität ist wesentlich reduziert. Selbst wenn 1,2-BG/1,4-BG = 25 : 75 verwendet wird, ist der dabei erhaltene Polyester flüs­ sig. Es wird ferner deutlich, daß bei Verwendung einer geringen Menge an 1,2-BG in Kombination mit 1,3-BG der erhaltene Weichmacher eine geringe Viskosität und eine ausgezeichnete Kompatibilität aufweist.

Beispiel 6

In einen 500 ml Vierhalskolben, der mit einem Rührer, einem Thermometer, einer Fraktioniersäule, einem Rück­ flußkühler und einem Gaseinleitungsrohr ausgerüstet ist, werden 131 g (0,90 Mol) Adipinsäure, 112 g (1,05 Mol, berechnet als 1,2-BG) rohes 1,2-BG (Zusammensetzung = 55 Gew.% 1,2-BG, 35 Gew.% Acetoxyhydroxybutan und 10 Gew.% Diacetoxybutan), 42 g (0,21 Mol) Laurinsäure und 0,25 g Dibutylzinnoxid eingefüllt. Das Ganze wird allmählich in einer Stickstoffatmosphäre auf 200°C er­ hitzt und das gebildete Wasser und Essigsäure werden entfernt. Der Druck wird allmählich reduziert, um schließlich einen Wert von 4000 Pa (30 mmHg) zu erreichen. Für die­ se Reaktion werden 8 h benötigt.

Anschließend wird eine Destillation unter einem redu­ zierten Druck von 667 Pa (5 mmHg) durchgeführt, wobei 230 g eines Polyesters erhalten werden. Dieser Polyester hat eine Säurezahl von 0,84 mg KOH/g, eine Viskosität von (1800 cP) 1,8 Pa.s und ein durchschnittliches Molekulargewicht von 2200. Durch IR-Analyse wird ferner festgestellt, daß der Polyester eine Esterbindung aufweist und im we­ sentlichen keine Hydroxylgruppen enthält, die dem Aus­ gangsmaterial-Alkohol zuzuordnen sind.

Die Mengen und die Zusammensetzungen von wäßriger Schicht und Ölschicht, die aus der oben erwähnten De­ stillation unter verringertem Druck zurückgewonnen wurden, sind wie folgt:

Beispiel 7

In einen 500 ml Vierhalskolben, der mit einem Rührer, Thermometer, Fraktioniersäule, Kühler und Gaseinlei­ tungsrohr ausgerüstet ist, werden 131 g (0,90 Mol) Adipinsäure, 112 g (1,05 Mol) rohes 1,2-BG (Zusammen­ setzung = 55 Gew.% 1,2-BG, 35 Gew.% Acetoxyhydroxy­ butan und 10 Gew.% Diacetoxybutan) und 0,25 g Dibutyl­ zinnoxid als Katalysator eingefüllt. Das Ganze wird in einer Stickstoffatmosphäre allmählich auf 200°C er­ hitzt und dabei gebildete Essigsäure und Wasser werden entfernt. Der Druck im Reaktionssystem wird allmählich reduziert, um schließlich einen Wert von 4000 Pa (30 mmHg) zu erreichen. Es waren 8 h erforderlich, um die Umeste­ rungs- und Essigsäure-Entfernungsreaktionen durchzufüh­ ren.

Die aus dieser Reaktionsstufe zurückgewonnene, wäßrige Essigsäurelösung weist laut Analyse die folgende Zu­ sammensetzung auf:

Es wurde ferner eine Vakuumdestillation durchgeführt unter weiterer Reduzierung des Drucks auf 667 Pa (5 mmHg) Dabei 6 wurden 7,2 g einer Vorlauffraktion und 185 g eines Polyesters erhalten.

2 g des so erhaltenen Polyesters werden in einen 300 ml Kolben mit flachem Boden gefüllt, der 2 g Kalium­ hydroxid, 30 ml Wasser und 30 ml Äthanol enthält. Nach Aufsetzen eines Rückflußkühlers wird das Gemisch 3 h zum Sieden erhitzt. Nach Abkühlen der Mischung werden 4 ml konz. Chlorwasserstoffsäure zugesetzt, um eine saure Lösung zu erhalten. Durch gaschromatographische Analyse werden die Mengenverhältnisse von Adipinsäure, 1,2-BG und Essigsäure in der wäßrigen Lösung wie folgt festgestellt:

Der Polyester weist einen durchschnittlichen Polymeri­ sationsgrad von etwa 10 und ein durchschnittliches Mo­ lekulargewicht von 2200 auf. Er besitzt ferner eine Viskosität von 2,7 Pa·s (2700 cP) und eine Säurezahl von 0,9 mg KOH/g.

Beispiel 8

187 g des auf gleiche Weise wie in Beispiel 7 herge­ stellten Polyesters und 21 g (0,105 Mol) Laurinsäure werden in einen Kolben eingefüllt und es wird eine Umesterungsreaktion mit Essigsäure durchgeführt. Die Menge an Laurinsäure stellt eine derartige Menge dar, daß hinsichtlich eines Endgruppen-Behandlungsmittels das Verhältnis von Essigsäure zu Laurinsäure 1 : 1 be­ trägt. Die Umsetzung wird bei 200°C durchgeführt und der Druck wird allmählich innerhalb von 3 h auf 1333 Pa (10 mmHg) reduziert. Die Menge und die Zusammensetzung des aus dieser Stufe zurückgewonnenen Öls sind wie folgt:

Der in dem Kolben zurückbleibende Polyester hat ein durchschnittliches Molekulargewicht von 2500, eine Viskosität von 2,6 Pa·s (2600 cP) und eine Säurezahl von 0,7 mg KOH/g.

Beispiel 9

In einen 500 ml Vierhalskolben, der mit einem Rührer, Thermometer, Fraktioniersäule, Kühler und Gaseinlei­ tungsrohr ausgerüstet ist, werden 146 g (1,0 Mol) Adipinsäure, 102 g (0,95 Mol) rohes 1,2-BG (Zusammen­ setzung = 55 Gew.% 1,2-BG, 35 Gew.% Acetoxyhydroxy­ butan und 10 Gew.% Diacetoxybutan) und 0,25 g Dibutyl­ zinnoxid als Katalysator eingefüllt. Das Ganze wird allmählich in einer Stickstoffatmosphäre auf 200°C er­ hitzt und dabei gebildete Essigsäure und Wasser wer­ den entfernt. Der Druck im Reaktionssystem wird all­ mählich reduziert, um ihn schließlich auf 4000 Pa (30 mmHg) zu bringen. Für die Umesterungsreaktion und die Entfer­ nung der Essigsäure benötigt man 3 h.

Anhand der Analyse wird festgestellt, daß die bei die­ ser Stufe gewonnene, wäßrige Essigsäurelösung folgende Zusammensetzung hat:

Zu der Reaktionslösung nach Entfernung von Essigsäure werden 29 g (0,22 Mol) 2-Äthylhexanol gegeben und es wird eine dehydratisierende Kondensationsreaktion durch­ geführt bei 200°C während 4 h. Der Druck wird von Atmo­ sphärendruck auf 4000 Pa (30 mmHg) reduziert und zur vollständi­ gen Entfernung des gebildeten Wassers bei 4000 Pa (30 mmHg) ge­ halten.

Der auf diese Weise erhaltene, rohe Polyester wird ei­ ner Vakuumdestillation unterworfen, und zwar unter weiterer Reduzierung des Drucks auf 667 Pa (5 mmHg). Dabei wer­ den 5,7 g einer Vorlauffraktion und 197 g eines Poly­ esters erhalten. Für das gesamte Verfahren sind 9 h erforderlich. In der Vorlauffraktion sind 3,3 g 2-Äthyl­ hexylacetat enthalten. Dies entspricht 5%, bezogen auf die theoretische Menge der Essigsäure.

2 g des so erhaltenen Polyesters werden in einen 300 ml Kolben mit flachem Boden gegeben, welcher 2 g Kalium­ hydroxid, 30 ml Wasser und 30 ml Äthanol enthält. Nach Anbringen eines Rückflußkühlers wird die Mischung 3 h unter Siedebedingungen erhitzt. Nach dem Abkühlen der Mischung werden 4 ml konz. Chlorwasserstoffsäure zuge­ setzt, um eine saure Lösung zu erhalten. Durch gas­ chromatographische Analyse werden die Mengenverhältnisse von Adipinsäure, 1,2-BG, 2-Äthylhexanol und Essigsäure in der wäßrigen Lösung wie folgt festgestellt:

Dies zeigt an, daß der Polyester einen durchschnittli­ chen Polymerisationsgrad von etwa 8 und ein durch­ schnittliches Molekulargewicht von 2100 aufweist. Fer­ ner besitzt der Polyester eine Viskosität von 1800 cP und eine Säurezahl von 0,72 mg KOH/g.

67 g dieses Polyesters werden gründlich mit 100 g eines Vinylchloridharzes mit einem Polymerisationsgrad von 1050 und 1 g eines Stabilisators vermischt. Auf gleiche Weise wie in Beispiel 1 wird eine weiche Vinylchlorid­ harz-Platte hergestellt. Die physikalischen Eigenschaf­ ten dieser Platte sind in Tabelle 3 aufgeführt. Aus diesen Ergebnissen ist ersichtlich, daß der Polyester dieses Beispiels sehr gut als Weichmacher geeignet ist und keinerlei nachteilige Einflüsse auf die physikali­ schen Eigenschaften der Platte hat, selbst im Vergleich mit dem Polyester, welcher unter Verwendung von gerei­ nigtem 1,2-Butandiol hergestellt wurde.

Beispiel 10

In den gleichen Kolben, wie er in Beispiel 9 verwendet wurde, werden 146 g (1,0 Mol) Adipinsäure, 102 g (0,95 Mol) rohes 1,2-BG, 29 g (0,22 Mol) 2-Äthylhexanol und 0,25 g DibutylzinnoxId eingeführt. Das ganze wird allmählich auf 200°C erhitzt, wobei eine Kondensations­ reaktion durchgeführt wird. Nach 3 h wird die Destilla­ tion von Wasser und Essigsäure unter verringertem Druck von 4000 Pa (30 mmHg) gestoppt.

Die destillierte Lösung weist laut Analyse folgende Zu­ sammensetzung auf.

Dies zeigt an, daß das zugesetzte 2-Äthylhexanol unter Bildung eines Essigsäureesters verbraucht wurde und die Umsetzung dadurch beendet wurde.

Anschließend werden weitere 29 g (0,22 Mol) 2-Äthyl­ hexanol zugesetzt und die Dehydratationsreaktion wird fortgesetzt. Nach 5 h wird keine Destillation von Wasser und Essigsäure mehr beobachtet. Die Säurezahl der Reak­ tionslösung beträgt 0,68 mg KOH/g.

Nachfolgend wird die Reaktionslösung einer Vakuumde­ stillation unterworfen, und zwar unter weiterer Redu­ zierung des Drucks 667 Pa (5 mmHg). Dabei werden 40,9 g einer Vorlauffraktion und 195 g eines Polyesters erhal­ ten. Das gesamte Verfahren dauert 11 h.

In der Vorlauffraktion werden 30,8 g 2-Äthylhexylacetat zurückgewonnen und die Gesamtmenge einschließlich die oben beschriebene, destillierte Menge beläuft sich auf 32,1 g, was 48% der theoretischen Menge an Essigsäure entspricht. Das deutet an, daß 2-Äthylhexanol ver­ braucht wurde.

Der Polyester hat ein durchschnittliches Molekularge­ wicht von 2200, eine Viskosität von 1,85 Pa.s (1850 cP) und eine Säurezahl von 0,83 mg KOH/g.

Aus dem Vorstehenden wird deutlich, daß die für die Um­ setzung erforderliche Zeit in großem Ausmaß variiert, und zwar abhängig davon, ob die Essigsäure zuvor während der Kondensationsreaktion entfernt wurde oder nicht. Fer­ ner wird deutlich, daß ein wesentlicher Unterschied hin­ sichtlich der erforderlichen Menge an einwertigem Al­ kohol besteht. Es ist somit klar, daß die vorherige Ent­ fernung von Essigsäure äußerst vorteilhaft ist.

Beispiel 11

In den gleichen Kolben, wie er in Beispiel 1 verwendet wurde, werden 117 g (0,8 Mol) Adipinsäure, 30 g (0,2 Mol) Phthalsäureanhydrid, 86 g (0,95 Mol) 1,2-BG, 39 g (0,3 Mol) 2-Äthylhexanol und 0,25 g Dibutylzinnoxid ein­ gefüllt. Das Ganze wird allmählich auf 220°C erhitzt, wobei eine Kondensationsreaktion durchgeführt wird. Die Druckreduktion wird in der Weise gesteuert, daß die Tem­ peratur bei einem Niveau von 220°C gehalten wird. Die Umsetzung wird während 7 h durchgeführt, wobei man eine Reaktionslösung mit einer Säurezahl von 0,67 mg KOH/g erhält. Anschließend wird eine Vakuumdestillation durch­ geführt unter weiterer Reduzierung des Drucks auf 667 Pa (5 mmHg) Dabei werden 220 g eines Polyesters gemäß Ta­ belle 3 erhalten. Unter Verwendung dieses Polyesters wird eine Platte hergestellt, und zwar auf gleiche Weise wie in Beispiel 1, und die physikalischen Eigenschaften der Platte werden bestimmt. Die dabei erhaltenen Ergeb­ nisse sind in Tabelle 3 aufgeführt.

Beispiel 12

Nach dem Verfahren des Beispiels 11 wird ein Polyester mit einem Gehalt an Trimellitsäure hergestellt. Die Men­ gen der eingespeisten Materialien betragen jedoch 131 g (0,9 Mol) Adipinsäure, 19 g (0,1 Mol) Trimellitsäure­ anhydrid und 90 g (1,0 Mol) 1,2-BG. Für die Kondensa­ tionsreaktion werden 7 h benötigt und 3 h für die Umeste­ rungsreaktion (d. h. für die Destillation unter verrin­ gertem Druck). Es werden 224 g eines Polyesters erhal­ ten. Unter Verwendung dieses Polyesters wird eine Platte auf gleiche Weise wie in Beispiel 1 hergestellt. Die physikalischen Eigenschaften der Platte werden bestimmt. Die dabei erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 3 aufge­ führt.

Tabelle 3

Claims (24)

1. Polyesterweichmacher mit geringer Viskosität bei 25°C, der eine mehrbasige Säure, einen mehrwertigen Alkohol und einen mono­ funktionellen Alkohol oder monofunktionelle Säure als Monomer­ bestandteile umfaßt, dadurch gekennzeichnet, daß wenigstens 20 Gew.-% des mehrwertigen Alkohols 1,2-Butandiol sind.

2. Polyesterweichmacher mit geringer Viskosität bei 25°C nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der mehrwertige Alkohol einen anderen mehrwertigen Alkohol als 1,2-Butandiol enthält.

3. Polyesterweichmacher mit geringer Viskosität bei 25°C nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei dem anderen mehrwertigen Alkohol um wenigstens einen mehrwertigen Alkohol, ausgewählt unter Ethylenglykol, 1,3-Propandiol, 1,3-Butandiol, 1,4-Butandiol, 1,5-Pentandiol, 1,6-Hexandiol, Neopentylglykol und Pentaerythrit, handelt.

4. Polyesterweichmacher mit geringer Viskosität bei 25°C nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die mehrbasige Säure we­ nigstens eine mehrbasige Säure, ausgewählt unter Phthalsäurean­ hydrid, Isophthalsäure, Terephthalsäure, Trimellitsäureanhydrid, Pyromellitsäureanhydrid, Glutarsäure, Adipinsäure, Azelainsäure und Sebacinsäure, ist.

5. Polyesterweichmacher mit geringer Viskosität bei 25°C nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Polyesterweichmacher ein Weichmacher für ein thermoplastisches Harz ist.

6. Verfahren zur Herstellung eines Polyesterweichmachers mit geringer Viskosität bei 25°C, welcher bei 25°C flüssig ist, aus einer mehrbasigen Säure und einem mehrwertigen Alkohol, dadurch gekennzeichnet, daß man einen mehrwertigen Alkohol, welcher we­ nigstens teilweise aus 1,2-Butandiol mit einem Gehalt an Acetoxy­ hydroxybutan und/oder Diacetoxybutan als Verunreinigungen be­ steht, Kondensations- und Umesterungsreaktionen mit einer mehrba­ sigen Säure unterwirft und einen Überschuß der dabei gebildeten Essigsäure während oder nach den Reaktionen aus dem System ent­ fernt.

7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeich­ net, daß der mehrwertige Alkohol einen anderen mehr­ wertigen Alkohol als 1,2-Butandiol enthält.

8. Verfahren nach Anspruch-dadurch gekennzeich­ net, daß es sich bei dem anderen Alkohol um wenigstens einen mehrwertigen Alkohol, ausgewählt unter Äthylen­ glykol, 1,3-Propandiol, 1,3-Butandiol, 1,4-Butandiol, 1,5-Pentandiol, 1,6-Hexandiol, Neopentylglykol und Pentaerythrit, handelt.

9. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeich­ net, daß wenigstens 10, vorzugsweise wenigstens 20 Gew.% des mehrwertigen Alkohols 1,2-Butandiol einschließlich Acetoxyhydroxybutan und/oder Diacetoxybutan, berechnet als 1,2-Butandiol, sind.

10. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeich­ net, daß die Menge des mehrwertigen Alkohols ein­ schließlich Acetoxyhydroxybutan und/oder Diacetoxy­ butan, berechnet als 1,2-Butandiol, innerhalb eines Be­ reichs von 1 bis 3 Äquiv., bezogen auf 1 Äquiv. der mehrbasigen Säure, liegt.

11. Verfahren zur Herstellung eines Polyesterweichmachers mit geringer Viskosität bei 25°C gemäß Anspruch 6, wobei man unter Zugabe einer einbasigen Säure mit einem höheren Molekulargewicht als Essigsäure eine weitere Umesterungsreaktion durchführt.

12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeich­ net, daß der mehrwertige Alkohol einen anderen mehr­ wertigen Alkohol als 1,2-Butandiol enthält.

13. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeich­ net, daß es sich bei dem anderen mehrwertigen Alkohol um wenigstens einen mehrwertigen Alkohol, ausgewählt unter Äthylenglykol, 1,3-Propandiol, 1,3-Butandiol, 1,4-Butandiol, 1,5-Pentandiol, 1,6-Hexandiol, Neopen­ tylglykol und Pentaerythrit, handelt.

14. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeich­ net, daß wenigstens 10 und vorzugsweise wenigstens 20 Gew.% des mehrwertigen Alkohols 1,2-Butandiol ein­ schließlich Acetoxyhydroxybutan und/oder Diacetoxy­ butan, berechnet als 1,2-Butandiol, sind.

15. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeich­ net, daß die Menge des mehrwertigen Alkohols einschließ­ lich Acetoxyhydroxybutan und/oder Diacetoxybutan, be­ rechnet als 1,2-Butandiol, innerhalb eines Bereichs von 1 bis 3 Äquiv., bezogen auf 1 Äquiv. der mehrbasi­ gen Säure, liegt.

16. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeich­ net, daß die Menge der einbasigen Säure mit einem höhe­ ren Molekulargewicht als Essigsäure innerhalb eines Bereichs von bis zu 4 Äquiv., bezogen auf 1 Äquiv. der einbasigen Säure, liegt.

17. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeich­ net, daß die einbasige Säure mit einem höheren Moleku­ largewicht als Essigsäure eine Monocarbonsäure mit einer Kohlenstoffzahl von 4 bis 18, vorzugsweise von 8 bis 14, ist.

18. Verfahren zur Herstellung eines Polyesterweichmachers mit geringer Viskosität bei 25°C, der bei 25°C flüssig ist, aus einer mehrbasigen Säure, einem mehrwertigen Alkohol und einem einwerti­ gen Alkohol, dadurch gekennzeichnet, daß eine mehrbasige Säure und ein mehrwertiger Alkohol, welcher wenigstens teilweise aus 1,2-Butandiol mit einem Gehalt an Acetoxyhydroxybutan und/oder Diacetoxybutan zusammengesetzt ist, Kondensations- und Umeste­ rungsreaktionen unterworfen werden, die dabei gebildete Essig­ säure aus dem Reaktionssystem entfernt wird und anschließend ein einwertiger Alkohol zur Endgruppenbehandlung zugesetzt wird.

19. Verfahren nach Anspruch 18, dadurch gekennzeich­ net, daß der mehrwertige Alkohol einen anderen mehrwer­ tigen Alkohol als 1,2-Butandiol enthält.

20. Verfahren nach Anspruch 19, dadurch gekennzeich­ net, daß es sich bei dem anderen mehrwertigen Alkohol um wenigstens einen mehrwertigen Alkohol, ausgewählt unter Äthylenglykol, 1,3-Propandiol, 1,3-Butandiol, 1,4-Butandiol, 1,5-Pentandiol, 1,6-Hexandiol, Neo­ pentylglykol und Pentaerythrit, handelt.

21. Verfahren nach Anspruch 18, dadurch gekennzeich­ net, daß wenigstens 20 Gew.% des mehrwertigen Alkohols 1,2-Butandiol einschließlich Acet­ oxyhydroxybutan und/oder Diacetoxybutan, berechnet als 1,2-Butandiol, sind.

22. Verfahren nach Anspruch 18, dadurch gekennzeich­ net, daß die Menge an mehrwertigem Alkohol einschließ­ lich Acetoxyhydroxybutan und/oder Diacetoxybutan, be­ rechnet als 1,2-Butandiol, innerhalb eines Bereiches von 0,1 bis 1,3 Äquiv., bezogen auf 1 Äquiv. der mehr­ basigen Säure, liegt.

23. Verfahren nach Anspruch 18, dadurch gekennzeich­ net, daß die Menge an einwertigem Alkohol innerhalb eines Bereiches von 0,02 bis 6 Äquiv., bezogen auf 1 Äquiv. der mehrbasigen Säure, liegt.

24. Verfahren nach Anspruch 18, dadurch gekennzeich­ net, daß der einwertige Alkohol eine Kohlenstoffzahl von 4 bis 13, vorzugsweise von 6 bis 10, aufweist.