CH382898A

CH382898A - Verfahren zur Herstellung von Estergemischen

Info

Publication number: CH382898A
Application number: CH546360A
Authority: CH
Inventors: Walter Critchley Stuart
Original assignee: Geigy Ag J R
Priority date: 1959-05-15
Filing date: 1960-05-12
Publication date: 1964-10-15
Also published as: FR1212222A; GB855001A

Description


  



  Verfahren zur Herstellung von   Estergemischen   
Zum Schmieren von Gasturbinen und zum Weichmachen von thermoplastischen Substanzen wie Polyvinylchlorid wurde bereits die Verwendung solcher   StoffzusammensteHungen vorgeschlagen, welche    einen grösseren Anteil von mindestens einer der folgenden Verbindungen enthalten :
I   ROOCRCOOR   
II ROOCR1COOR2OOCR3
III R3COOR2OOCR3
IV   ROOCRiCO0    (R2OOCR1COO)nR
V R3COOR2(OOCR1COOR2)nOOCR3
In obigen Formeln bedeuten :
R den Rest eines einwertigen Alkohols,    Ri    den Rest einer zweibasischen Carbonsäure,    R2    den Rest eines Glykols,
R3 den Rest einer einbasischen Carbonsäure, n eine Zahl von 1 bis 6.



   Die Verbindungen der obigen Formel IV kann man durch Veresterung einer Dicarbonsäure der Formel   HOOC-R1-COOH    mit einem einwertigen
Alkoho der Formel ROH und einem Glykol der Formel   HORZOH bzw. aus    einem Gemisch von Dicarbonsäuren, einwertigen Alkoholen und Glykolen herstellen. Den Symbolen   Rl,      R und R2    kommt die vorgenannte Bedeutung zu.



   Hierbei setzt man entweder den einwertigen Alkohol, das Glykol und die Dicarbonsäure gleichzeitig durch Erhitzen am Rückfluss um, oder man lässt die Dicarbonsäure zuerst mit dem einen Reaktionspartner und das erhaltene Zwischenprodukt anschliessend mit dem anderen Reaktionspartner reagieren. Die Verbindungen der Formel IV können aber auch in einem mehr als zweistufigen Verfahren hergestellt werden.



  In jedem Fall entsteht jedoch ein   Estergemisch, indem    neben Estern der Formel   IV    auch andersartige Ester wie z. B. einfache Diester der Formel   ROOCR1COOR    sich bilden.



   Die physikalisohen Eigenschaften der   herkömm-    lichen Schmiermittel sind nun in einem für moderne Plugzeuggasturbinen hinreichend weiten Tempera  turbereich    zu wenig einheitlich und b bestÏndig. So haben solche Schmiermittel bei hohen Temperaturen die Neigung zu zerfliessen. Anderseits sind sie bei tiefen Temperaturen zu wenig fliessfähig, so dass eine einwandfreie Schmierung nicht gewährleistet ist.



   Eine im Handel sich befindliche Schmiermittelzusammenstellung, die zur Schmierung von   Flugzeug-    gasturbinen verwendet wird, besteht z. B. zur Hauptsache aus 40   Vol/o Dinonylsebacat und    60   Vol.  /o    eines der obigen Formel IV entsprechenden kom  plexen Esters,    in welchem n   gleioh    1 ist und welcher aus   2-Athylhexanol, Sebazinsäure    und   Tetraäthylen-    glycol, hergestellt ist.



   Das Verhalten derartiger   Stoffzusammenstellun-    gen bei niederer Temperatur ist aber nicht   befrie-      dige, nd.    Jedoch müssen diese Mischungen in den meisten Fällen einen grösseren Anteil eines komplex, en Esters enthalten. Ausserdem sind sie infolge ihrer Neigung, bei im Freien   vorkommenden Tempe-      raturen auszukristallisieren, als    Weichmacher für thermoplastische Materialien ungeeignet.



   Eine zur Schmierung von   Flugzeuggasturbinen      geeignete Schmiermittelzusammenstellung muss    bei hohen Temperaturen genügend hoch viskos sein.



  Anderseits darf sie bei tiefen Temperaturen bis zu -40  nicht zu dickflüssig werden, da sie ja durch Rohrleitungen gepumpt werden muss. Das heisst also, dass für die QualitÏt des Schmiermittels nicht nur die Viskosität selbst, sondern auch die   Beziehung Visko-      sität/Temperatur massgebend    ist. Ferner soll das Schmiermittel bei tiefen Temperaturen nicht zur Kristallisation neigen, und schliesslich ist für   Schmier-    mittel für   Flugzeuggasturbinen eine grosse      Hitze-    beständigkeit erwünscht.

   Die Hitzebeständigkeit eines Schmiermittels wird als ideal erachtet, wenn eine Probe desselben nach 24stündigem Verweilen bei 280  unter Stickstoffatmosphäre   Testwerte    zeigt, die sich von denen einer Probe, die bei 38  unter sonst gleichen Testbedingungen verweilte, um   höch-    stens-10 bis +   20      zozo    unterscheiden.



   Es wurde nun gefunden, dass man Estergemische die sich als Schmiermittel oder als Verdicker für als    WeichmacherfürthemnoplastischeSubstanzendie-    nende Diester eignen, erhält, wenn man eine Mischung von Dicarbonsäuren, welche zu ungefähr   äquimolekularen    Teilen aus Sebazin-und   Adipin-    säure besteht, sowie Neopentylglycol und Isooctanol unter Luftausschluss und   gegebenenfalls in Anwe-      senheit    eines Veresterungskatalysators, in einer oder in mehreren Stufen, miteinander erhitzt,

   wobei das molare Verhältnis von Isooctanol zu Neopentylglycol mehr als zwei und das molare Verhältnis des Alkohols und Glykols zusammen zu den Dicarbonsäuren mehr als eins beträgt und das molare Verhältnis   von    Neopentylglycol zu den Dicarbonsäuren 0, 4 bis 0, 5 und das von Isooctanol zu den Dicarbonsäuren 1, 3 bis 1, 35 beträgt.



   Bekanntlich bedeutet Isooctanol eine Mischung von   verzweigten primären Octylalkohoien der    Sum  menformel C7Ht5CH20H,    die z. B. durch den Oxoprozess erhältlich sind.   



   Mit solchen Estergemischen kann man Schmier-    mittel herstellen, deren Viskosität bei hohen Temperaturen, deren Beziehung   Viskosität/Temperatur    und   defen Hitzebeständigkeit so beschaffen    sind, dass sie sich sehr gut zur Schmierung von   Flugzeuggasturbi-    nen eignen. Diese Estergemische zeigen darüber hinaus   bei-409 eine    nur geringe oder gar keine Neigung zur Kristallisation, weshalb sie als Weichmacher für thermoplastische Substanzen, z. B. Polyvinylchlorid, geeignet sind.



   Das erfindungsgemässe Verfahren wird mit Vorteil so ausgeführt, dass man   das Dicarbonsäure-    gemisch zuerst mit dem   Alkylenglycol    erhitzt, bis sich zur Hauptsache der   Glykolhalbester    gebildet hat, und letzteren anschliessend mit dem Alkohol unter Er  wärmung    umsetzt. Die Reaktion wird durch Zusammenerhitzen der Reaktionspartner, vorteilhaft in Gegenwart eines   Alkali-oder Ammoniumbisul-    fates als Katalysator und in einem   Verdünnungs-    mittel ausgeführt. Das dabei entstehende Wasser wird   azeotrop,    z. B. mit Benzol, entfernt.



   Durch das erfindungsgemässe Verfahren wird eine Mischung von Estern, weiche der obigen Formel IV entsprechen, erhalten, welche noch eine merkliche Menge Diester und eine kleinere Menge von Estern mit   freier Hydroxylgruppe und/oder    freier Carboxylgruppe enthält. Die Veresterung wird als vollständig erachte, t, wenn der   Säurewert    ungefähr 1 mg KOH/g beträgt.



   Diese Mischung hat bei   99"eine    7, 5 cstks nicht   untersch, reitende    und bei 38  eine 39, 0 cstks nicht überschreitende Viskosität.



   In der nachfolgenden Tabelle werden vergleichbare physikalische Daten von Estergemischen, welche durch Veresterung der folgenden   Mischungen herge-    stellt werden, angeführt.



   A Äquimolare Mischung von Sebazin-und   Adipin-    säure, Neopentylglycol und Isooctanol im mola ren   Mischverhältnis    von   1,      0    : 0, 46 :   1,    32.



   B Sebazinsäure, Neopentylglycol und Isooctanol im molaren Mischungsverhältnis von 1, 0 : 0, 46 : 1, 32.



   C Adipinsäure, Neopentylglycol und Isooctanol im molaren Mischungsverhältnis von   1,      0    : 0, 46 : 1, 32.



   D Äquimolare Mischung von Sebazin-und Adipin säure 1,   2-Propylenglycol    und Isooctanol im molaren Mischungsverhältnis von 1, 0 : 0, 46 : 1, 32.



   Die Estergemische A, B, C und D werden durch Reaktion der entsprechenden Komponenten nach der   Glykolhalbestermethods unter    gleichen Bedingungen erhalten.



   In dieser Tabelle wird die Eignung eines kom  plexen,    durch das erfindungsgemässe Verfahren hergestellten   Estergemisches    als   syntheti, sches    Schmiermittel gezeigt.



  Tabelle
EMI2.1     


<tb>  <SEP> REF <SEP> ViskositÏt <SEP> (cstks) <SEP> ASTM <SEP> Bei <SEP> Lagerung <SEP> bei <SEP> tiefen
<tb>  <SEP> 99¯C <SEP> 38¯C <SEP> -40C¯ <SEP> GefÏlle <SEP> Temperaturen
<tb> A <SEP> 7, <SEP> 573 <SEP>    38,    <SEP> 19 <SEP> 13, <SEP> 980 <SEP> 0, <SEP> 613 <SEP> Klar, <SEP> keine <SEP> Kristalle
<tb> B <SEP> 10, <SEP> 32 <SEP> 58, <SEP> 12 <SEP> 28, <SEP> 070 <SEP> 0, <SEP> 587 <SEP>    Kristalle <SEP> bei-30  <SEP> C    <SEP> 
<tb>  <SEP> Trüb <SEP> bei <SEP> + <SEP>    10"C    <SEP> (beim <SEP> Erwärmen)
<tb>   C    <SEP> 8, <SEP> 097 <SEP> 45, <SEP> 64 <SEP> 32, <SEP> 800 <SEP> 0, <SEP> 630 <SEP> Einige <SEP> Kristalle
<tb>  <SEP> -20  <SEP> C <SEP> (beim <SEP> Erwärmen)
<tb> D <SEP> 6, <SEP> 389 <SEP> 30, <SEP> 79 <SEP> 10, <SEP> 120 <SEP> 0,

   <SEP> 632 <SEP> Klar, <SEP> keine <SEP> Kristalle
<tb>  
EMI3.1     


<tb>  <SEP> Hitzebeständigkeit <SEP> nach <SEP> 24 <SEP> Stunden <SEP> bei <SEP>    2800 <SEP> C    <SEP> 
<tb> REF <SEP> Änderung <SEP> in <SEP>    %    <SEP> nach <SEP> :
<tb>  <SEP> 6 <SEP>    Stunden) <SEP> 12    <SEP> Stunden <SEP> ! <SEP> 18 <SEP>    Stunden <SEP> 24    <SEP> Stunden
<tb>  <SEP> A <SEP>    +0, <SEP> 31-0, <SEP> 18-0, <SEP> 13 <SEP> +0,    <SEP> 10
<tb>  <SEP>    -0,    <SEP>    54-1, <SEP> 47-0, <SEP> 03 <SEP> +0,    <SEP> 41
<tb>  <SEP>    B-2, <SEP> 78-3, <SEP> 91-4, <SEP> 60-4,    <SEP> 51
<tb>  <SEP>    C    <SEP> +0,78 <SEP> -0,52 <SEP> -1,46 <SEP> -0, <SEP> 96
<tb>  <SEP>    +0, <SEP> 11-0,

   <SEP> 91-1, <SEP> 82-3,    <SEP> 67
<tb>  <SEP> D-6, <SEP> 66-9, <SEP> 70-10, <SEP> 34-10, <SEP> 98
<tb> 
Das Gemisch B ist trotz seines hohen   Viskositäts-    indexes   (das heisst niederen ASTM-Gefälles)    und seiner befriedigenden Hitzebeständigkeit als   Schmier-    mittel nicht geeignet, da seine Lagerfähigkeit bei tiefen Temperaturen und seine Viskosität bei   38       und-40"ungenügend ist. Ähnliches    gilt für das Gemisch C. Das Gemisch D ist bei 99  zu d nnflüssig und nicht sehr hitzebeständig. Demgegenüber   sind die Hitzebe, ständigkeit undL die Viskositätseigen-    schaften bei 38  und-40  des erfindungsgemäss erhältlichen Gemisches A hervorragend.

   Es hat des   weiteren e, in niederes ASTM-Gefälle und    keine Nei  gung,    bei der Lagerung bei tiefen Temperaturen auszukristallisieren.



   Das folgende Beispiel dient der weitern Veranschaulichung der Erfindung. Darin sind die Temperaturen in Celsiusgraden angegeben. Die Teile sind, sofern etwas andenes nicht ausdrücklich vermerkt ist, Gewichtsteile. Gewichtsteile verhalten sich zu Volumteilen wie Gramm zu cm3.



   Beispiel
Ein Dreihalskolben, der mit einem Thermometer, einem Einlassrohr für Stickstoff, einem mit dem m Vakuum verbundenen Kühler und einer Vorlage ausgerüstet ist, wird mit Stickstoff ausgespült. Dann werden 203 Teile Sebazinsäure, 219   Teile Adipin-    säure und 143 Teile Neopentylglycol eingeführt (das Molverhäl, tnis der Ausgangssubstanzen beträgt 1, 5 : 1, 5 : 1, 38) und während der ganzen   nachfolgen-    den Reaktion wird zwecks guter Durchmischung Stickstoff   durchgeblasen.   



   Dieses Gemisch wird unter Rückfluss bei   Gegen-      @    wart von 3, 3 Teilen wasserfreiem Natriumbisulfat als Katalysator und 90 Volumteilen Benzol auf   100     erhitzt. Es wird dann 4 Stunden gekocht, wobei die Temperatur auf etwa   110     ansteigt und 45 Volumteile Wasser abgeschieden werden.



   Dann wird der zur Hauptsache aus dem Glykolhalbester bestehende   Inhalt des Reaktionskolbens auf      etwa 50     C albgekühlt, dem Gemisch 468 Teile (3, 6 Mol) Isooctanol zugefügt und das Ganze von neuem auf   120     erhitzt. Bei   dieser Temperatur be-    ginnt der Rückfluss. Nach einiger Zeit während der   14sstündigen Erhitzungsdauer stei ! gt    die Reaktions temperatur auf   180     und wird durch stete Zugabe von   Benzol durch dtn Kühler hindurch    auf dieser Höhe gehalten. Der   Säurewert    entspricht am Ende der   14i/2, stündigen Erh : itzungsdauer    2, 6 mg KOH/g.



  Nach weiteren   33    Stunden Erhitzen fällt der   Säure-    wert auf   1,    3 mg   KOH/g. Danach wNerden    der Mi  schung    weitere   46,    8 Teile Isooctanol und weitere 0, 33 Teile Natriumbisulfat als Katalysator zugesetzt.



     Nach weiterem 6stündigern    Sieden hat das Produkt   einen Säurewert von    1, 1   mg KOH/g,    d.   h.    die Reaktion ist zur Hauptsache beendet. Das   Reaktionsr-    gemisch wird dann, mittels eines Filtertuches filtriert, um den Katalysator zu entfernen und anschliessend 1 Stunde bei 240  im Vakuum bei 20 mm Hg unter einem schwachen Stickstoffstrom destilliert.   Das tief-    siedende Destillat (102 Teile), das sich in der Vonlage ansammelt, wird verworfen. Der bräunliche, f ssige R ckstand wird 4 Stunden   bei, etwa 100  mit    frisch   geglühtem    aktiviertem Aluminiumoxyd (10% bezogen auf das Gemisch) kräftig geschüttelt und dann mittels eines Glassinterfilters filtriert.

   Das strohgelbe Produkt hat einen Säurewert von 0, 25 mg KOH/g und eine Viskosität von 38, 19   cstks    bei   38O.   



   Polyvinylchlorid, das obiges Produkt als Weichmacher enthält, lässt sich gut zu Folien verarbeiten.



  Diese Folien zeigen, selbst nach 2wöchigm Pressen, keinerlei Anzeichen von   Ausschwitzung des    Weichmachers.

Claims

PATENTANSPRUCH Verfahren zur Herstellung von als Schmiermittel und Weichmacher geeigneten Estergemischen, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Mischung von Dicarbonsäuran, welche zu ungefähr äquimolekularen Teilen aus Sebazin-und Adipinsäure besteht, Neopemylglycol und Isooctanol unter Luftausschluss in einer oder in mehreren Stufen miteinander erhitzt, wobei das molare Verhältnis von Isooctanol zu Neopentylglycol mehr als zwei und das molare Ver hältnis des Alkohols und Glykols zusammen, zu den Dicarbonaäuren mehr als eins beträgt und das molare Verhältnis von Neopentylglycol zu den Dicarbonsäuren 0, 4 bis 0, 5 und das von Isooctanol zu den Dicarbonsäuren 1, 3 bis 1, 35 beträgt.

UNTERANSPRUCHE 1. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass man das Neopentylglykol zuerst mit den Dicarbonsäuren zu den entsprechenden Glykolhalbestern umsetzt und letztere mit dem Isooctanol erhitzt.

2. Verfahren nach Patentanspruch, gekennzeich- net durch die Verwendung eines Veresterungskatalysators.

3. Verfahren nach Patentanspruch und Unteranspruch 2, gekennzeichnet durch die Verwendung von Natriumbisulfat als Veresterungskatalysator.

4. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass man die Reaktionspartner zusammen erhitzt und das dabei entstehende Wasser mittels Benzol azeotrop abdestilliert.