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Verfahren zur Herstellung von Carbonsäuren Es wurde gefunden, daß
man wertvolle _Carbonsäuren erhält, wenn man Alkohole der Acetylenreihe, die mindestens
eine einer Acetylenverbindung benachbarte primäre Oxygruppe enthalten, zweckmäßig
in saurem Medium und in Gegenwart sauerstoffübertragender Katalysatoren mit Wasserstoffperoxyd
umsetzt.
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Geeignete Ausgangsstoffe sind z. B. Propargylalkohol, Butin-2-o1-4,
Pentadiin-i, 3-o1-5, Butin-2-diol-i, 4, Pentin-2-diol-i, 4 oder Hexadiin-2, 4-diol-i,
6. Als sauerstoffübertragende Katalysatoren seien genannt die Oxyde und Salze des
Osmiums, Eisens, Wolframs, Molybdäns, Arsens, Zinns. Wismuts oder Quecksilbers;
ferner Verbindungen des Schwefels und Selens.
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Die Umsetzung erfolgt bereits bei gewöhnlicher oder tieferer Temperatur,
rascher beim Erwärmen. Man kann bei gewöhnlichem, vermindertem oder erhöhtem Druck
arbeiten, wobei man als druckübertragendes Mittel z. B. Luft, Kohlendioxyd oder
Stickstoff verwenden kann.
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Die erhaltenen syrupartigen bis festen, nahezu farblosen Erzeugnisse
sind mehr oder weniger hochmolekulare Carbonsäuren, die außerhalb der freien
Carbooxylgruppen"
nöch weiteren ,Sauerstoff enthalten, der größtenteils in Form von Oxy- und Estergruppen
gebunden ist. Ihre genaue Konstitution ist noch nicht geklärt. Sie sind wässerlöslich
und können z. B. als Hilfsmittel für die Färberei und Gerberei-"ie als Zwischenprodukte
für Kunststoffe Lind WQichfriäcfier@verwendet werden.
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Die in 'den -Beispielen genannten Teile sind Gewichtsteile.
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Beispiel i a) Man vermischt 56 Teile Propargylalkoliol mit 31o Teilen
33,4o/oigem Wasserstoffperoxyd und 0,75 Teilen 35o/oiger Schwefelsäure, erwärmt
auf 8o° und fügt o,oo5 Teile Osmiumtetroxyd hinzu. Nach 14stündigem Rühren bei 8o°
ist kein Wasserstoffperoxyd mehr nachweisbar: Man entfernt die Schwefelsäure mit
der berechneten Menge Bariumhydroxyd, filtriert und verdampft das Wasser bei vermindertem
Druck. Der syrupartige Rückstand (57 Teile) hat annähernd die Zusammensetzung (C3
H4 0g)". Er hat nach einigen Tagen die Säurezahl 526, die nach einigen Wochen auf
4o9 zurückgeht.
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b) Verwendet man statt 0,005 Teilen Osmiumtetroxyd o,28 Teile
davon und erwärmt nur 4 Stunden 'auf 25 bis 30°, so erhält man ein Erzeugnis von
der Säurezahl 207.
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. Beispiele Man erwärmt ein Gemisch aus 56 Teilen Propargylalkohol,
Zoo Teilen 34o/oigem Wasserstoffperoxyd und o,63 Teilen 35o/oiger :Schwefelsäure
nach Zugabe von o,2 Gewichtsteilen Osmiumtetroxyd 2 Stunden auf 25 bis 30°. Das.
wie im zweiten Absatz des Beispiels i erhaltene Erzeugnis hat die Säurezahl 233.
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Verwendet man nur ioo Teile des Wasserstoffperoxyds, 0,13 Teile 35o/oige
Schwefelsäure und 0,12 Teile Osmiumtetroxyd, so erhält man bei sonst gleicher Arbeitsweise
ein Produkt mit der Säurezahl 150. ...
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-Beispiel 3 Ein Gemisch aus 56 Teilen Propargylalkohol, 31o Teilen
34,5o/oigem Wasserstoffperoxyd und 0,75 Teilen 35o/oiger Schwefelsäure wird
bei 8o° mit o,i Teil Kaliumferricyanid versetzt. Man rührt 8 Stunden bei der gleichen
Temperatur. Das erhaltene Erzeugnis hat die Säurezahl 113.
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Beispiel 4 Ein Gemisch aus 86 Teilen Butin-2-diol-i, 4 und 31o Teilen
39,4o/oigem Wasserstoffperoxyd wird mit verdünnter Schwefelsäure auf den pH-Wert
3 eingestellt und bei 8o° mit o,oo5 Teilen Osmiumtetroxyd versetzt. Man rührt bei
der gleichen Temperatur, bis (nach etwa 7 Stunden) kein Wasserstoffperoxyd mehr
nachweisbar ist, entfernt die Schwefelsäure mit der berechneten Menge Bariumhydroxyd,
klärt mit Tierkohle, filtriert und verdampft das Wasser bei vermindertem Druck.
Man erhält 89 Teile eines fast farblosen @Syrups, der sich beim Behandeln mit Äther
in drei verschieden lösliche Anteile zerlegen läßt. Sie zeigen etwa die Zusammensetzung
(C4 HB 04) ". Bei längerem Stehen kristallisiert aus den im Äther am schwersten
löslichen Anteilen ein Produkt der Zusammensetzung (C4 H4 0s)" aus.
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Beispiel s Ein Gemisch aus 86 Teilen Butiri-2-diol-i, 4 und 4oo Teilen
,32,3o/oigem Wasserstoffperoxyd wird mit verdünnter Schwefelsäure auf PH - 3 eingestellt
und nach Zugabe von 0,013 Teilen Osmiumtetroxyd 5 Stunden auf So' erwärmt.
Beim Aufarbeiten wie im Beispiel 4 erhält man 103 Teile eines Syrups mit
der Säurezahl 66o und der Esterzahl i2o. Nach mehrwöchigem Lagern beträgt die Säurezahl
477,
die Esterzahl 300. Molekulargewichtsbestimmungen und Analysen zufolge
kommt dem Produkt die Formel C8 H12 08 zu.