DE2853631A1

DE2853631A1 - Polyester mit verbesserter wetterbestaendigkeit

Info

Publication number: DE2853631A1
Application number: DE19782853631
Authority: DE
Inventors: Samuel David Hilbert; Wayne Payton Pruett
Original assignee: Eastman Kodak Co
Current assignee: Eastman Kodak Co
Priority date: 1977-12-12
Filing date: 1978-12-12
Publication date: 1979-06-13
Also published as: GB2009768A; JPS5488954A; CA1096534A; GB2009768B

Description

■- 5 -

Die Erfindung betrifft stabilisierte Polyester mit einer unerwartet verbesserten Wetterbeständigkeit,

Es ist allgemein bekannt, daß die Wetterbeständigkeit oder Wetterfestigkeit von Polyestern, meßbar durch ihre Schlagfestigkeit, durch Zusatz von gewissen Stabilisatoren verbessert werden kann. Aus den US-PS 2 861 05 3, 3 004 896 und 3 706 701 sind beispielsweise Verbindungen bekannt, die sich als Stabilisatoren für Polyester zur Verbesserung ihrer Wetterfestigkeit verx^enden lassen.

Es ist des .weiteren bekannt, beispielsweise aus der US-PS 2 901 466, Polyester aus Terephthalsäure und 1,4-Cyclohexandimethanol herzustellen und daß dabei ein Teil des 1,4-Cyclohexandimethanols durch ein anderes Diol ersetzt werden kann, wie beispielsweise Äthylenglykol, 1,4-ßutandiol sowie 2,2-Dimethyl-1 ,3-propandiol.

Werden Polyester, wie beispielsweise die aus der US-PS 2 901 bekannten Polyester stabilisiert, so ist es wünschenswert, den maximalen Stabilisierungsgrad oder die maximal verbesserbare Wetterbeständigkeit für eine jede Stabilisatorkonzentration im Polyester zu erreichen.

Es wurde nun gefunden, daß, wenn man Polyester aus Terephthalsäure- und 1,4-Cyclohexandimethanoleinheiten und Einheiten eines zweiten Glykols, bestehend aus Äthylenglykol, 1,4-ßutandiol oder 2j2-Dimethyl-1,3-propandiol mit ganz speziellen Stabilisatoren stabilisiert, eine unerwartete Verbesserung der Wetterbeständigkeit oder Wetterfestigkeit der Polyester erreicht wird, wenn die Konzentration des zweiten Glykols im Polyester innerhalb eines bestimmten Bereiches liegt.

Bei den erfindungsgemäß stabilisierbaren Polyestern handelt es sich um solche aus Terephthalsäure, 50 bis 99 Mol-ο 1,4-Cyclohexandimethanol und 1 bis 50MoI-I eines zweiten Glykols, bestehend aus Äthylenglykol, 1,4-Butandiol oder 2,2~Dimethyl-1,3-propandiol.

009824/0916

Erfindungsgemäß verwendbare Stabilisatoren sind:

1. 2-Hydroxypheny!benzotriazole der folgenden Formel:

worin bedeuten: ^V1

R-. einen monovalenten Alkylrest mit 1 bis 18 C-Atomen und H₂ ein Wasserstoff- oder Chloratom oder einen monovalenten Alkylrest mit 1 bis 18 C-Atomen.

Beispiele für monovalente Alkylreste mit 1 bis 18 C-Atomen
sind: Methyl-, Äthyl-, n-Propyl-, n-ßutyl-, tert.-Butyl-,
2,2-Dimethylbutyl-, 2,2-Dimethylhexyl-, n-Pentyl-, n-Hexyl-, 2-A'thylh.exyl-, n-Octyl-, 2,2-Diinethyloctyl-, n-Nonyl-, n-Decyl-, Dodecyl-, 2,2-Dimethyldecyl- und Stearylreste.

Ein besonders vorteilhafter Stabilisator dieses Typs besteht aus 2-(2H—Benzotriazol-2-yl)-p-cresol der folgenden Formel:

JH

Stabilisatoren dieses Typs sowie Verfahren ihrer Herstellung sind beispielsweise aus der US-PS 3 004 896 bekannt.

2. 2-Hydroxybenzophenone der folgenden Formel:

809824/0916

worin R, für ein Wasserstoff- oder Chloratom oder einen

Ilydroxyrest oder einen Alkoxyrest mit 1 bis 18 C-Atoinen,

wobei mindestens einer der P.este P, ein Hydroxy- oder Alkoxyrest ISt₇ steht.

Beispiele für geeignete Alkoxyreste mt 1 bis 18 C-Atomen sind: Methyloxy-, Äthyloxy-, n-Butyloxy-, 2, 2-Diinethylhexyloxy-, n-Butyl-oxy-, 2,2-Dinethylh.exyloxy-, n-Pentyloxy-, 2-Ätliylhexyloxy-, Heptyloxy-, n-Octyloxy-, 2,2-Dimethyldecyloxy- und Dodecyloxyreste.

Ein besonders vorteilhafter Stabilisator dieses Typs besteht aus 4-(Dodeeyloxy)-2-hydroxybenzophenon der folgenden Formel

^OC12ⁿ25

Stabilisatoren dieses Tyjjs sowie Verfahren zu ihrer Herstellung sind beispielstieise aus der US-PS 2 861 053 bekannt.

3. Stabilisatoren vom Typ substituierter Äthylene der folgenden Forme1:

ivorin bedeuten:

903824/091$

R. einen Rest der Fornel -CM oder einen Mkylacyloxyrest mit 1 bis 8 C-Atomen in Alkylteil,

R,- ein Wasserstof fator? oder einen nonovalenten Alkylrest nut 1 bis 8 C-Atomen oder einen Phenylrest,

R- ein Viasserstoff- oder Chlorator. oder einen monoiralenten Alkylrest mit 1 bis 8 C-Atomen oder einen Alkylacyloxyrest mit 1 bis 8 C-Atomen im Alkylteil und

R₇ einen Alkoxyrest mit 1 bis 18 C-Atomen, einen Benzyloxyrest oder einen Phenoxyrest.

Beispiele für Alkylreste mit 1 bis 8 C-Atomen, die den Alkylteil der Alkylacyloxyreste von II. darstellen können oder für die IV stehen kann sind; Methyl-, .A'thyl-, n-Propyl-, η-Butyl-, 2,2-Pimethylbutyl-, 2,2-Dimethylhexyl-, n-Pcntyl-, n-Hexyl-, 2-Äthylhexyl- und n-Octylreste.

Beispiele für Alkoxyreste mit 1 bis 18 C-Atomen sind: Methyloxy-, Äthyloxy-, n-Butyloxy-, 2,2-Dinethylhexyloxy-, n-Pentyloxy-, 2-Äthylhexyloxy-, n-Octyloxy- und 2,2-Dinethyldecyloxyreste.

Iiin besonders vorteilhafter Stabilisator dieses Typs besteht aus Oimethyl-p-methoxybenzylidenmalonat der folgenden Formel:

Verbindungen dieses Typs sowie Verfahren zu ihrer Herstellung sind beispielsweise aus der US-PS 3 706 701 bekannt.

Gegebenenfalls können bei der Herstellung der erfindungsgemäßen Polyester auch vergleichsweise geringe Mengen anderer Dicarbonsäuren und üiole eingesetzt werden, sofern die unerwartet ver-

909824/0916

besserte Wetterbeständigkeit oder Wetterfestigkeit der Polyester beibehalten wird". Beispiele für andere Dicarbonsäuren, die in vergleichsweise geringen Mengen eingesetzt werden können sind: Isophthal-, Adipin-, Azelain-, Succiii-, Glutar- und 2,6-Naphthalindicarbonsäure. Derartige Diole und Dicarbonsäuren können bis zu 5 Gew.-J, bezogen auf das Gewicht der Polyester, ausmachen. Auch können den erfindungsgemaßen Polyestern für Polymerformkörper übliche Additive zugegeben werden, wie beispielsweise Antioxidationsmittel soxiie andere Stabilisatoren, Plastifizierungsmittel oder Weichmacher, Pigmente, die Entflammbarkeit unterdrückende Verbindungen und dergleichen.

Die erfindungsgemäßen Polyester weisen eine Inherent-Viskosität (inherent viscosity) von mindestens 0,5, vorzugsweise mindestens 0,7, gemessen bei 25 C unter Verwendung von 0,50 g Polymer pro 100 ml Lösungsmittel bestehend zu 60 Vol.-Teilen aus Phenol und 40 VoI-.-Teilen aus Tetrachloräthan auf.

Die erfindungsgemäßen Polyester lassen sich nach üblichen bekannten Verfahrensweisen herstellen, z.B. durch direkte Kondensation, Acidolyse sowie Esteraustauschverfahren. Vorzugsweise werden die Polyeäer durch ein Esteraustauschverfahren hergestellt, bei dem der Dimethylester der Terephthalsäure mit den beiden Glykolen unter Erzeugung einer Mischung der Bisester der beiden Glykole umgesetzt \v^Tird, worauf die Mischung der Bisester bei hohen Temperaturen und niedrigem Druck polykondensiert wird, und zwar unter Erzeugung eines hoch-molekularen Polymeren,

Erfindungsgeniäß liegt die Konzentration des zweiten Glykols bei 1 bis SO, vorzugsweise 5 bis 40 Mol-%. Das 1,4-Cyclohexandimethanol liegt dabei in einer Konzentration von 99 bis 50, vorzugsweise von 95 bis 60 Mol.-% vor.

Die Stabilisatorkonzentration liegt zweckmäßig bei 0,1 bis 5,0 Gew.-«, bezogen auf das Gewicht des Polyesters. Vorzugsweise werden 0,25 bis 2,0 Gewj-% Stabilisator verwendet.

$09824/0916

Die erfindungsgemäßen Polyester lassen sich nach üblichen bekannten Verfahren unter Verblendung üblicher bekannter Extrusions- und Verarbeitungsvorrichtungen zu den verschiedensten Formkörpern verarbeiten, wie beispielsweise zur Herstellung von Fenstern und allen anderen Formkörpern, bei denen eine gute V/etterfestigkeit erwünscht ist.

Die unerxv'artete Verbesserung der Wetterbeständigkeit oder Wetterfestigkeit der erfindungsgemäßen Polyester ergibt sicli aus den Figuren 1 und 2. Aus den Figuren ergibt sich insbesondere die Beziehung zwischen der Wetterbeständigkeit der Polyester und dem zweiten Glykol, das zur Herstellung der Polyester verwendet wurde. Auf der Abszisse ist die Menge an zweitem Clykol angegeben, die zur Herstellung der Polyester verwendet wurde, und zwar ausgedrückt in MoI-I, bezogen auf die Gesamt-Mole an zweitem Glykol und 1,4-Cyclohexandimethanol im Polyester. Auf der Ordinate ist die Wetterbeständigkeit der Polyester angegeben, und zwar in Form der Anzahl von Stunden von Proben, die in einem Bewetterungsgerät O'eather-Ometer) künstlich bewettert wurden und 501 ihrer ursprünglichen Schlagfestigkeit oder Impaktfestigkeit verloren.

Jede Figur weist drei Kurven auf. Aus den beiden oberen Kurven ergibt sich die Beziehung zwischen den Mol-^ten an zweitem Glykol in dein Polyester und der Wetterfestigkeit des Polyesters. Aus der unteren Kurve ergibt sich die gleiche Beziehung für einen Polyester allein, d.h. einen Polyester ohne Stabilisator.

Die Daten, die zur Herstellung der oberen Kurve in Figur 1 verwendet wurden, wurden erhalten durch Herstellung von Polyestern mit einer Inherent-Viskosität von 1,0 und 0, 20 und 70 MoI-I Äthylenglykol. Die Herstellung der Polyester erfolgte nach dem Bsteraustauschverfahren. Nach Herstellung der Polyester wurden diese zu Pellets extrudiert, worauf diese Pellets durch Umwälzen mit 0,5 Gew.-% eines Stabilisators bestehend aus 2-(2H-Benzotriazol-2-yl)p-cresol der folgenden Formel:

$09824/0916

beschichtet wurden. Der verwendete Stabilisator bestand aus einem Produkt, das sich unter der Handelsbezeichnung Tinuvin P, Hersteller Geigy Chemical Corporation, im Handel befindet.

Die Daten der mittleren Kurve wurden erhalten bei Verwendung von Polyestern mit einer Inlierent-Viskosität von 0,8 aus Terephthalsäure, 1^-Cyclohexandimethanol sowie 0, 5, 35, 72 sowie 100 Hol-ξ Äthylenglykol.

Pellets dieser Polyester wurden mit 2-(2H-Benzotriazol~2-yl)-p-cresol beschichtet.

Die Daten der unteren Kurve x\oirden erhalten bei Verwendung von Polyestern mit einer Inherent-Viskosität von 1,0 aus Terephthalsäure, T^-Cyclohexandiinethanol sowie 0, 20 und 70 \fol-l Äthylenglykol.

Sämtliche der Polyester wurden zu flexiblen Teststäben verarbeitet und in ein Bewetterungs-gerät vom Typ "Weather-Oroeter", Hersteller Atlas Electrical Devices Co., gebracht. Die bewetterten Stäbe wurden dann in Abständen auf ihre Schlagfestigkeit oder Impaktfestigkeit untersucht. Ermittelt wurde die Zeitspanne, die erforderlich war, um eine 50%ige Verminderung der Schlagfestigkeit, ausgehend von dem Anfangswert zu erreichen. Die Schlagfestigkeit \vurde dabei ermittelt nach der ASTM-Methode D-256, liethode A, wobei 12,7 mm breite und 1,78 r.im dicke Teststäbe bewettert wurden, und zwar ungekerbte Stäbe. Sie wurden in Form von vertikalen Auslegerbalken oder Kragbalken eingespannt und in ebener Weise getestet, unter Beanspruchung der bewetterten Seite. Die Testvorrichtung wurde dabei etwas modifiziert, und zwar durch Einsatz von liinspann-Ausdehnungsplatten aus Stahl (steel jaw extension plates), so daß sich das Schwunggewicht in seiner freihängenden Position befand und sich die Achse oder Linie des Anfangs-

$09824/091«

Kontaktes 4,1 mm oberhalb der Kante der verlängerten oder ausgedehnten Futterplatten oder Schraubstockbacken befand. Die erjnittelte Schlagfestigkeit (flatwise inpact strength) v/urde berechnet in Form der absorbierten Energie, dividiert durch die Üucrschnittsflache des Prüflings bei dem Einspannungs-Puerschnitt. Die ermittelten Daten wurden in Fi»ur 1 eingezeichnet, worauf die Meßdaten zu Kurven verbunden vurden.

Die Daten, die zur Herstellung der Kurven von Figur 2 verwendet wurden, wurden in ähnlicher V.'eise wie die Daten erhalten, die zur Herstellung der Figur 1 verwendet vjurden.

Im Falle der Figur 2 lag die Inlierent-Viskosität der Polyester der oberen Kurve bei 1,2. Die Inherent-Viskosität der Polyester der mittleren Kurve lag bei 1,0. Die Inherent-Viskosität der Polyester der unteren Kurve lag zwischen 1,0 und 1,2. Im Falle der Figur 2 bestand das zweite Glykol der Polyester aus 1,4-Butandiol.

Aus den Figuren 1 und 2 ergibt sich die Existenz eines kritischen Bereiciies an zweitem Glykol und eine unerwartet verbesserte Wetterbeständigkeit innerhalb dieses kritischen Bereiches.

Aus Figur 1 ergibt sich beispielsweise, daß die Anzahl Stunden bis zum Auftreten des Verlustes an Schlagfestigkeit im Falle des nicht-stabilisierten Polyesters mit 20 MoI-I Athylenglykol und 80 Mol-o 1 ^-Cyclohexandimethanol, dargestellt durch die unterste Kurve bei etwa 700 liegt. Aus der gleichen Kurven ergibt sich, daß im Falle eines Polyesters mit 100 MoI-I Äthylenglykol ein 50liger Verlust der Schlagfestigkeit nach 200 Stunden erreicht wird und daß schließlich im Falle eines Polyesters, dessen Glykolkomponente zu 1001 aus 1^-Cyclohexandimethanol bestand, der 5O3ige Verlust der Schlagfestigkeit nach etwa 400 Stunden erreicht wird.

Zu erwarten war, daß wenn ein Stabilisator diesem Polyester zugesetzt wird, eine -verbesserte Wetterfestigkeit erreicht wird und des weiteren war zu erwarten, daß der Stabilisator die !Vetter-

$09824/0916

festigkeit im gleichen Maß bei Ersatz des 1,4-Cyclohexandilaethanols durch das Glykol verbessern würde. Mit anderen Worten: Es war zu erwarten, daß eine Kurve des stabilisierten Polyesters eine Form haben würde, ähnlich der Form der Kurve des nichtstabilisierten Polyesters. Im Gegensatz zu dem, was zu erwarten war, erhöht der Stabilisator die Wetterfestigkeit jedoch nur dann, wenn der Anteil an dem zwei ten Glykol bei 1 bis etwa 50 MoI-I liegt. Beispielsweise ergibt sich aus Figur 1, daß bei einem Anteil an A'thylenglykol von 20 MoI-I die Stundenzahl bis zu einem SOIigen Verlust der Schlagfestigkeit im Falle des nichtstabilisierten Polyesters, dargestellt durch die untere Kurve bei lediglich 700 liegt, wohingegen die Anzahl Stunden bis zu einem 50ligen Verlust der Schlagfestigkeit im Falle eines stabilisierten Polyesters, dargestellt durch die obere Kurve bei 2000 liegt, entsprechend einer etwa 333ligen Verbesserung der Wetterbeständigkeit. Zu betrachten ist nun der Unterschied der Wetterbeständigkeit zwischen diesen beiden Polyestern, wenn weniger als oder mehr als der beanspruchte Bereich an Glykol verwendet wird. Werden beispielsweise etwa 60 MoI-I Äthylenglykol zur Herstellung des Polyesters verwendet, so liegt die Wetterbeständigkeit "des nichtstabilisierten Polyesters, wie sich aus der unteren Kurve ergibt, bei etwa 500 Stunden und die Wetterbeständigkeit des stabilisierten Polyesters, dargestellt durch die obere Kurve bei etwa 200, d.h. es wird ein nur etwa 140liger Anstieg der Wetterbeständigkeit erreicht. Bei einer Athylenglykolkonzentration von 75 MoI-I ist der stabilisierte Polyester tatsächlich weniger wetterbeständig als der nicht-stabilisierte Polyester, Entsprechende Ergebnisse ergeben sich aus Figur 2 bei Verxvendung von 1,4-Butandiol.

Aus den beiden Figuren 1 und 2 ergibt sich eindeutig, daß die verwendeten Stabilisatoren die Wetterfestigkeit der Polyester nur dann erhöhen, wenn die Polyester die angegbene Zusammensetzung haben.

909824/0916

Leerseite

Claims

Reg. Nr. 125 732

EASTMAN KODAK COMPANY, 343 State Street, Rochester, Staat New York, Vereinigte Staaten von Amerika

Polyester mit verbesserter Wetterbeständigkeit

PATENTANSPROC HE

PATENTANWÄLTE

Dr.-Ing. Wolff
H.Bartels

Dipl.-Chem. Dr. Brandes Dr.-Ing. Held
Dipl.-Phys. Wolff

8 München 22,ThierschstraBe 8

Tel.(089)293297
Telex 0523325 (patwo d) Telegrammadresse:
wolffpatent, münchen

Postscheckkonto Stuttgart 7211

(BLZ 60010070)

Deutsche Bank AG₁14/28630

(BLZ 60070070)

Bürozeit: 8-12 Uhr, 13-16.30 Uhr

außer samstags

21. November 1978 25/2

Stabilisierter Polyester mit verbesserter Wetterbeständigkeit aus einer Polyester- und einer Stabilisatorkomponente, dadurch gekennzeichnet, -daß die Polyesterkomponente besteht aus:

(A) einem Polyester mit einer Inherent■?Viskosität von mindestens 0,5, hergestellt aus Terephthalsäure, 50 bis 99 MoI-I 1 ^-Cyclohexandimethanol und 1 bis 50 Mol-% eines zweiten Glykols, bestehend aus Äthylenglykol, 1,4-Butandiol so;ri.e 2,2-Dimethyl-1,3-propandiol, und die Stabilisatorkomponente aus

(B) einem Stabilisator bestehend aus:

(T) einem 2-Hydroxyphenylbenzotriazol-Stabilisator der folgenden Formel:

worin bedeuten:

:24/0Ö1

ORIGINAL INSPECTED

R₁ einen einwertigen Alkylrest mit 1 bis 18 C-Atomen und

R₂ ein Wasserstoff- oder Chloratom oder einen einwertigen Alkylrest mit 1 bis 18 C-Atomen;

(2) einem 2-Hydroxybenzophenon-Stabilisator der folgenden Formel:

worin R, für ein Wasserstoff- oder Chloratom oder einen flydroxyrest oder einen Alkoxyrest mit 1 bis 18 C-Atomen steht, wobei gilt, daß mindestens einer der Reste R, aus einem Hydroxyrest oder einem Alkoxyrest besteht und

(3) einem Stabilisator vom Typ eines substituierten Äthylens der folgenden Formel:

worin bedeuten:

R. einen Rest der Formel -CN oder einen Alkylacyloxyrest mit 1 bis 8 C-Atomen im Alkylteil,

R₅ ein Wasserstoffatom oder einen einwertigen Alkylrest mit 1 bis 8 C-Atomen oder einen Phenylrest j

Rg ein Wasserstoff- oder Chloratom oder einen einwertigen Alkylrest mit 1 bis 8 C-Atomen oder einen Alkylacyloxyrest mit 1 bis 8 C-Atomen im Alkyl-

909824/0919

2853831

teil und

R₇ einen Alkoxyrest mit 1 bis 18 C-Atomen oder einen Benzyloxy- oder einen Phenoxyrest.
2. Polyester nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Polyesterkomponente hergestellt ist aus Terephthalsäure, 5 bis 40 MoI-⁰S Äthylenglykol sowie 95 bis 60 MoI-⁰U 1,4-Cyclohexandimethanol.
3. Polyester nach Anspruch 1> dadurch gekennzeichnet _r daß die Polyesterkomponente hergestellt ist aus Terephthalsäure, 5 bis 40 MoI-⁰S 1,4-ßutandiol sowie 95 bis 60 MoI-S 1 ,4-Cyclohexandimethanol.
4. Polyester nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Stabilisatorkomponente aus einem Stabilisator der folgenden Formel besteht:
5. Polyester nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Stabilisatorkomponente aus einem Stabilisator der folgenden Formel besteht:

OH

^OG12^H25

909824/091

ύ. Polyester nach Anspruch 1,. dadurch gekennzeichnet, daß die Stabiüsatorkomponente aus einere Stabilisator der folgenden Formel bestellt:

CM=C

/C-OCII₃

C-OCiU

Ii -3

989824/0916