JPH0526810B2 - - Google Patents
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Description
(産業上の利用分野)
本発明は新規なポリエステル系可塑剤に関す
る。 (従来技術) 可塑剤はそれ自身では剛硬な高分子化合物に添
加して柔軟性、弾性、加工性、接着性などを与
え、使用目的に適合させるために用いられる。こ
のうちポリエステル系可塑剤は他の可塑剤に比べ
て耐久性(耐油性、耐移行性等)に優れている反
面、その分子量の大きさに起因すると考えられ
る。可塑化効率の低さと低温柔軟性の乏しさが欠
点となつている。 そこで本発明者等はこれらの欠点を解決すべく
鋭意研究の結果ポリエステル系可塑剤のグリコー
ル成分として2−メチル、1,3−プロパンジオ
ール(以下単にMPGと略称する)を用いること
により、特に耐久性に優れ、可塑化効率、低温柔
軟性に関しても従来のポリエステル系可塑剤以上
の性能を有するものを見出し本発明を完成した。 (発明の構成及び効果) 本発明におけるポリエステルは次の一般式式
()又は()で示される。 L−G(―D−G)―oL A−D(―G−D)―oA () () 但し、式中GはMPGの残基、Dは二塩基酸の
残基、Lは一塩基酸の残基、Aは一価アルコール
の残基を表わす。nは7〜15の整数を表わす。
尚、本発明ではそのポリエステル中にさしつかえ
ない限りMPGに他のグリコールを併用してもよ
く、このようなグリコールとしては例えば1,2
−プロピレングリコール、1,3−ブチレングリ
コール、ネオペンチルグリコール等が挙げられ
る。上記一般式中Aにかかわる二塩基酸としては
例えばアジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸等
の飽和脂肪族二塩基酸またはフタル酸、イソフタ
ル酸、テレフタル酸等の芳香族二塩基酸またはそ
の無水物等またはシクロヘキサンジカルボン酸等
の脂環式二塩基酸の単独ないしは混合物が挙げら
れる。また、LおよびAにかかわる一塩基酸また
は一価アルコールはポリエステルの末端停止剤で
あり、詳しくは2〜22好ましくは6〜18の飽和脂
肪族酸、または同じ炭素数の飽和脂肪族アルコー
ルであるが本発明のポリエステルでは場合によつ
てはかかるL、Aがなくてもよい。このような一
塩基酸の代表的なものとしてはカプロン酸、カプ
リル酸、ラウリン酸、ミリチスン酸、ステアリル
酸、ヤシ油脂肪酸等がある。 同じく一価アルコールとしてはイソヘプタノー
ル、n−オクタノール、2−エチルヘキサノー
ル、イソノナノール、イソデカノール、ステアリ
ルアルコール等が代表的として挙げられる。 上記一般式中、nは7〜15の整数を表わす。n
は7未満では樹脂に配合したときにしみだしや、
移行が起こり好ましくない、又nが17を越えると
相溶性や、柔軟性に欠け好ましくない。本発明の
ポリエステルの製造には従来からのポリエステル
製造方法をそのまま適用することができる。すな
わちジカルボン酸化合物とジオール化合物を直接
重縮合させる方法、またはジカルボン酸の低級ア
ルキルエステルあるいはハロゲン誘導体とジオー
ル化合物とを反応させる方法のいずれによつても
製造できる。例えば所望のn値を有するポリエス
テルを得るために二塩基酸、グリコール及び末端
停止剤を反応させる場合二塩基酸/グリコール/
末端停止剤のモル比が重要であるがこのモル比は
一様でなく使用する二塩基酸、グリコール及び末
端停止剤の種類により適当なモル比の選択が必要
となる。また反応の初期においては二塩基酸とグ
リコールのみを例えばトルエン、キシレン等の水
と共沸し得るが相溶しないような溶媒の存在下ま
たは不存在下で反応を行い、然るべき酸価または
ヒドロキシ価が得られた時点で末端停止剤を加え
て反応を続けることもできるポリエステルの製造
には広範囲な触媒を用いうるが硫酸、リン酸、塩
化亜鉛、P−トルエンスルホン酸等の酸性触媒、
テトラメチルチタネート、テトラエチルチタネー
トテトラn−プロピルチタネート、テトラiso−
プロピルチタネート、テトラブチルチタネート等
のチタン化合物、ジブチル錫ジラウレート、ジブ
チル錫オキサイド、ジブチル錫ジアセテート等の
錫化合物、マグネシウム、カルシウム、亜鉛等の
酢酸塩と酸化アンチモンまたは上記チタン化合物
との組合わせなどを挙げることができる。 通常これらの触媒の存在下大気圧で水が留去し
得る温度に加熱して始められ、水の留出が完了す
るかまたは本質的に完了した時点で圧力を減じ過
剰のグリコール及び末端停止剤を除去し続ける、
通常反応の終了時において温度は200℃前後、圧
力は1〜10mmHgである。また必要に応じて着色
防止剤、増白剤、耐光剤などの添加剤を加えるこ
とができる。 このようにして製造された本発明にかかる可塑
剤は従来のポリエステル系可塑剤に比べて優れた
耐久性を有し、しかも可塑化効率、低温柔軟性に
優れている。 本発明にかかる可塑剤は合成樹脂特にハロゲン
含有樹脂の可塑剤として使用される。かかるハロ
ゲン含有樹脂としては塩化ビニル系樹脂、塩化ビ
ニリデン系樹脂、塩素化ポリオレフイン等が挙げ
られる。また、本発明にかかる可塑剤は他のポリ
エステル系可塑剤と全く同様にハロゲン含有樹脂
の加工分野で使用されている周知の可塑剤、例え
ばフタル酸エステル類、脂肪族二塩基酸エステル
類、脂肪酸エステル類、エポキシ化脂肪酸エステ
ル類、トリメリツト酸エステル類、塩素化脂肪酸
エステル類、塩素化パラフイン類、リン酸エステ
ル類等と併用することもできる。尚、本発明の
MPG含有ポリエステルは可塑剤に限らず潤滑剤、
滑剤などの分野にも適用可能である。 (実施例) 次に実施例、比較例及び試験例に依り本発明を
より詳細に説明するが本発明はこれらに限定され
ない。尚、以上の実施例及び比較例における部は
全て重量部を示す。 実施例 1 アジピン酸146部、MPG87部及び反応触媒とし
てジブチル錫オキサイド0.55部を反応容器に入れ
窒素ガス気流中撹拌下加熱し生成する水を連続的
に留去しながら6時間を要して180℃まで昇温し
た。ついで約10mmHgに減圧し加熱を続けて酸価
を十分に下げた。常圧にもどし2−エチルヘキサ
ノール45部、トルエン35部を加え180℃で加熱を
続け生成する水をトルエンと共沸させて連続的に
除去した。次いで最高約1mmHgに減圧しトルエ
ン、過剰のアルコール分及び低沸点分を除々した
後、100℃に冷却してろ過しポリエステル系可塑
剤を得た。 比較例 1−1 比較のためMPGの代りに1,2−プロピレン
グリコール(以下PGと略称する)を、74部用い
る他は実施例1と同様にしてポリテステル系可塑
剤を得た。 比較例 1−2 比較のためMPGの代りに1,3−ブチレング
リコール(以下BGと略称)を87部用いる他は実
施例1と同様にしてポリエステル系可塑剤を得
た。 実施例 2 アジピン酸248部、MPG173部、ラウリン酸88
部及び反応触媒として塩化亜鉛0.6部を反応容器
に入れ窒素ガス気流中撹拌下加熱し生成水を連続
的に留去しながら180℃まで昇温し十分酸価が下
がるまでその温度に保つた。次いで210℃に昇温
して酸価を低下させると共に、最高0.5mmHgに減
圧して過剰のカルボン酸及び低沸点分を除去した
後100℃に冷却して過しポリエステル系可塑剤
を得た。 比較例 2 比較のためMPGの代りにBG173部を用いる他
は実施例2と同様にしてポリエステル系可塑剤を
得た。 実施例 3 アジピン酸219部及びMPG180部を反応容器に
入れ窒素ガス気流中撹拌下加熱し生成する水を連
続的に留去しながら7時間を要して180℃まで昇
温し、末端停止剤及び反応触媒を使用せずに酸価
が10以下になるまでその温度に保つた。次いでそ
の温度で減圧し酸価を低下させた後0.5mmHgまで
減圧し過剰アルコール分及び低沸点分を除去して
ポリエステル系可塑剤を得た。 比較例 3 比較のためMPGの代りにBGを180部用いる他
は実施例3と同様にしてポリエステル系可塑剤を
得た。 実施例 4 アジピン酸270部、MPG78部、BG78部及び反
応触媒としてテトライソブチルチタネート0.4部
を反応容器に入れ窒素ガス気流中撹拌下加熱し生
成する水を連続的に留去しながら6時間を要して
180℃まで昇温した。次いで約10mmHgに減圧し加
熱を続けて酸価を十分に下げた。常圧にもどして
2−エチルヘキサノール40部トルエン30部を加
え、以下実施例1と同様にしてポリエステル系可
塑剤を得た。 比較例 4 比較のためグリコール成分としてBG156部を
用いる他は実施例4と同様にしてポリエステル系
可塑剤を得た。 実施例 5 セバシン酸303部、MPG131部及び反応触媒と
してテトラブチルチタネート0.85部を反応容器に
入れ、窒素ガス気流中撹拌下加熱し生成する水を
連続的に留去しながら6時間を要して180℃まで
昇温した。次いで約10mmHgに減圧し加熱を続け
て酸価を十分に下げた。常圧にもどし2−エチル
ヘキサノール55部、トルエン45部を加え以下実施
例1と同様にしてポリエステル系可塑剤を得た。 比較例 5 比較のためMPGの代りにBGを131部用いる他
は実施例4と同様にしてポリエステル系可塑剤を
得た。 以上の実施例、比較例で得たポリエステル系可
塑剤の粘度、酸価、ヒドロキシ価を下記のように
して測定し、その結果を第一表に示した。 (1) 粘度:B型粘度計を用い25℃で測定した。 (2) 酸価、ヒドロキシ価:JIS−0070に準じて測
定した。 試験例 実施例および比較例で得たポリエステル系可塑
剤50部、ポリ塩化ビニル100部、ステアリン酸カ
ドミウム1部、ステアリン酸バリウム1部を混練
機を用いて160℃で10分間混練しコンパウンドを
作成した。次いで、このコンパウンドを160℃5
分間でプレス成型し厚さ1mmのシートを作成し
た。これらのシートについて下記の物性試験を行
い、その結果を第一表に示した。 (1) 引張試験:JIS−K6723に準じて行つた。100
%モジユラスが小さい程可塑化効率が優れる。 (2) 耐油性試験:JIS−K6723に準じて行い、JIS
−K6301に規定された試験用油を使用した。引
張強さの残率の小さい程、また伸びの残率の大
きい程耐油性に優れる。 (3) 低温柔軟性試験:ASTM−D−1043−51に
準じて行つた。温度が低い程低温柔軟性に優れ
る。
る。 (従来技術) 可塑剤はそれ自身では剛硬な高分子化合物に添
加して柔軟性、弾性、加工性、接着性などを与
え、使用目的に適合させるために用いられる。こ
のうちポリエステル系可塑剤は他の可塑剤に比べ
て耐久性(耐油性、耐移行性等)に優れている反
面、その分子量の大きさに起因すると考えられ
る。可塑化効率の低さと低温柔軟性の乏しさが欠
点となつている。 そこで本発明者等はこれらの欠点を解決すべく
鋭意研究の結果ポリエステル系可塑剤のグリコー
ル成分として2−メチル、1,3−プロパンジオ
ール(以下単にMPGと略称する)を用いること
により、特に耐久性に優れ、可塑化効率、低温柔
軟性に関しても従来のポリエステル系可塑剤以上
の性能を有するものを見出し本発明を完成した。 (発明の構成及び効果) 本発明におけるポリエステルは次の一般式式
()又は()で示される。 L−G(―D−G)―oL A−D(―G−D)―oA () () 但し、式中GはMPGの残基、Dは二塩基酸の
残基、Lは一塩基酸の残基、Aは一価アルコール
の残基を表わす。nは7〜15の整数を表わす。
尚、本発明ではそのポリエステル中にさしつかえ
ない限りMPGに他のグリコールを併用してもよ
く、このようなグリコールとしては例えば1,2
−プロピレングリコール、1,3−ブチレングリ
コール、ネオペンチルグリコール等が挙げられ
る。上記一般式中Aにかかわる二塩基酸としては
例えばアジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸等
の飽和脂肪族二塩基酸またはフタル酸、イソフタ
ル酸、テレフタル酸等の芳香族二塩基酸またはそ
の無水物等またはシクロヘキサンジカルボン酸等
の脂環式二塩基酸の単独ないしは混合物が挙げら
れる。また、LおよびAにかかわる一塩基酸また
は一価アルコールはポリエステルの末端停止剤で
あり、詳しくは2〜22好ましくは6〜18の飽和脂
肪族酸、または同じ炭素数の飽和脂肪族アルコー
ルであるが本発明のポリエステルでは場合によつ
てはかかるL、Aがなくてもよい。このような一
塩基酸の代表的なものとしてはカプロン酸、カプ
リル酸、ラウリン酸、ミリチスン酸、ステアリル
酸、ヤシ油脂肪酸等がある。 同じく一価アルコールとしてはイソヘプタノー
ル、n−オクタノール、2−エチルヘキサノー
ル、イソノナノール、イソデカノール、ステアリ
ルアルコール等が代表的として挙げられる。 上記一般式中、nは7〜15の整数を表わす。n
は7未満では樹脂に配合したときにしみだしや、
移行が起こり好ましくない、又nが17を越えると
相溶性や、柔軟性に欠け好ましくない。本発明の
ポリエステルの製造には従来からのポリエステル
製造方法をそのまま適用することができる。すな
わちジカルボン酸化合物とジオール化合物を直接
重縮合させる方法、またはジカルボン酸の低級ア
ルキルエステルあるいはハロゲン誘導体とジオー
ル化合物とを反応させる方法のいずれによつても
製造できる。例えば所望のn値を有するポリエス
テルを得るために二塩基酸、グリコール及び末端
停止剤を反応させる場合二塩基酸/グリコール/
末端停止剤のモル比が重要であるがこのモル比は
一様でなく使用する二塩基酸、グリコール及び末
端停止剤の種類により適当なモル比の選択が必要
となる。また反応の初期においては二塩基酸とグ
リコールのみを例えばトルエン、キシレン等の水
と共沸し得るが相溶しないような溶媒の存在下ま
たは不存在下で反応を行い、然るべき酸価または
ヒドロキシ価が得られた時点で末端停止剤を加え
て反応を続けることもできるポリエステルの製造
には広範囲な触媒を用いうるが硫酸、リン酸、塩
化亜鉛、P−トルエンスルホン酸等の酸性触媒、
テトラメチルチタネート、テトラエチルチタネー
トテトラn−プロピルチタネート、テトラiso−
プロピルチタネート、テトラブチルチタネート等
のチタン化合物、ジブチル錫ジラウレート、ジブ
チル錫オキサイド、ジブチル錫ジアセテート等の
錫化合物、マグネシウム、カルシウム、亜鉛等の
酢酸塩と酸化アンチモンまたは上記チタン化合物
との組合わせなどを挙げることができる。 通常これらの触媒の存在下大気圧で水が留去し
得る温度に加熱して始められ、水の留出が完了す
るかまたは本質的に完了した時点で圧力を減じ過
剰のグリコール及び末端停止剤を除去し続ける、
通常反応の終了時において温度は200℃前後、圧
力は1〜10mmHgである。また必要に応じて着色
防止剤、増白剤、耐光剤などの添加剤を加えるこ
とができる。 このようにして製造された本発明にかかる可塑
剤は従来のポリエステル系可塑剤に比べて優れた
耐久性を有し、しかも可塑化効率、低温柔軟性に
優れている。 本発明にかかる可塑剤は合成樹脂特にハロゲン
含有樹脂の可塑剤として使用される。かかるハロ
ゲン含有樹脂としては塩化ビニル系樹脂、塩化ビ
ニリデン系樹脂、塩素化ポリオレフイン等が挙げ
られる。また、本発明にかかる可塑剤は他のポリ
エステル系可塑剤と全く同様にハロゲン含有樹脂
の加工分野で使用されている周知の可塑剤、例え
ばフタル酸エステル類、脂肪族二塩基酸エステル
類、脂肪酸エステル類、エポキシ化脂肪酸エステ
ル類、トリメリツト酸エステル類、塩素化脂肪酸
エステル類、塩素化パラフイン類、リン酸エステ
ル類等と併用することもできる。尚、本発明の
MPG含有ポリエステルは可塑剤に限らず潤滑剤、
滑剤などの分野にも適用可能である。 (実施例) 次に実施例、比較例及び試験例に依り本発明を
より詳細に説明するが本発明はこれらに限定され
ない。尚、以上の実施例及び比較例における部は
全て重量部を示す。 実施例 1 アジピン酸146部、MPG87部及び反応触媒とし
てジブチル錫オキサイド0.55部を反応容器に入れ
窒素ガス気流中撹拌下加熱し生成する水を連続的
に留去しながら6時間を要して180℃まで昇温し
た。ついで約10mmHgに減圧し加熱を続けて酸価
を十分に下げた。常圧にもどし2−エチルヘキサ
ノール45部、トルエン35部を加え180℃で加熱を
続け生成する水をトルエンと共沸させて連続的に
除去した。次いで最高約1mmHgに減圧しトルエ
ン、過剰のアルコール分及び低沸点分を除々した
後、100℃に冷却してろ過しポリエステル系可塑
剤を得た。 比較例 1−1 比較のためMPGの代りに1,2−プロピレン
グリコール(以下PGと略称する)を、74部用い
る他は実施例1と同様にしてポリテステル系可塑
剤を得た。 比較例 1−2 比較のためMPGの代りに1,3−ブチレング
リコール(以下BGと略称)を87部用いる他は実
施例1と同様にしてポリエステル系可塑剤を得
た。 実施例 2 アジピン酸248部、MPG173部、ラウリン酸88
部及び反応触媒として塩化亜鉛0.6部を反応容器
に入れ窒素ガス気流中撹拌下加熱し生成水を連続
的に留去しながら180℃まで昇温し十分酸価が下
がるまでその温度に保つた。次いで210℃に昇温
して酸価を低下させると共に、最高0.5mmHgに減
圧して過剰のカルボン酸及び低沸点分を除去した
後100℃に冷却して過しポリエステル系可塑剤
を得た。 比較例 2 比較のためMPGの代りにBG173部を用いる他
は実施例2と同様にしてポリエステル系可塑剤を
得た。 実施例 3 アジピン酸219部及びMPG180部を反応容器に
入れ窒素ガス気流中撹拌下加熱し生成する水を連
続的に留去しながら7時間を要して180℃まで昇
温し、末端停止剤及び反応触媒を使用せずに酸価
が10以下になるまでその温度に保つた。次いでそ
の温度で減圧し酸価を低下させた後0.5mmHgまで
減圧し過剰アルコール分及び低沸点分を除去して
ポリエステル系可塑剤を得た。 比較例 3 比較のためMPGの代りにBGを180部用いる他
は実施例3と同様にしてポリエステル系可塑剤を
得た。 実施例 4 アジピン酸270部、MPG78部、BG78部及び反
応触媒としてテトライソブチルチタネート0.4部
を反応容器に入れ窒素ガス気流中撹拌下加熱し生
成する水を連続的に留去しながら6時間を要して
180℃まで昇温した。次いで約10mmHgに減圧し加
熱を続けて酸価を十分に下げた。常圧にもどして
2−エチルヘキサノール40部トルエン30部を加
え、以下実施例1と同様にしてポリエステル系可
塑剤を得た。 比較例 4 比較のためグリコール成分としてBG156部を
用いる他は実施例4と同様にしてポリエステル系
可塑剤を得た。 実施例 5 セバシン酸303部、MPG131部及び反応触媒と
してテトラブチルチタネート0.85部を反応容器に
入れ、窒素ガス気流中撹拌下加熱し生成する水を
連続的に留去しながら6時間を要して180℃まで
昇温した。次いで約10mmHgに減圧し加熱を続け
て酸価を十分に下げた。常圧にもどし2−エチル
ヘキサノール55部、トルエン45部を加え以下実施
例1と同様にしてポリエステル系可塑剤を得た。 比較例 5 比較のためMPGの代りにBGを131部用いる他
は実施例4と同様にしてポリエステル系可塑剤を
得た。 以上の実施例、比較例で得たポリエステル系可
塑剤の粘度、酸価、ヒドロキシ価を下記のように
して測定し、その結果を第一表に示した。 (1) 粘度:B型粘度計を用い25℃で測定した。 (2) 酸価、ヒドロキシ価:JIS−0070に準じて測
定した。 試験例 実施例および比較例で得たポリエステル系可塑
剤50部、ポリ塩化ビニル100部、ステアリン酸カ
ドミウム1部、ステアリン酸バリウム1部を混練
機を用いて160℃で10分間混練しコンパウンドを
作成した。次いで、このコンパウンドを160℃5
分間でプレス成型し厚さ1mmのシートを作成し
た。これらのシートについて下記の物性試験を行
い、その結果を第一表に示した。 (1) 引張試験:JIS−K6723に準じて行つた。100
%モジユラスが小さい程可塑化効率が優れる。 (2) 耐油性試験:JIS−K6723に準じて行い、JIS
−K6301に規定された試験用油を使用した。引
張強さの残率の小さい程、また伸びの残率の大
きい程耐油性に優れる。 (3) 低温柔軟性試験:ASTM−D−1043−51に
準じて行つた。温度が低い程低温柔軟性に優れ
る。
【表】
これらの結果から明らかなように、本発明によ
るポリエステル系可塑剤は耐久性に優れ、しかも
可塑剤効率、低温柔軟性に優れている。
るポリエステル系可塑剤は耐久性に優れ、しかも
可塑剤効率、低温柔軟性に優れている。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 1 下記の一般式()又は()で示されるポ
リエステル系可塑剤 L−G−(D−G)oL () A−D−(G−D)oA () 但し;Gは2−メチル−1,3−プロパンジオ
ールの残基、Dは二塩基酸の残基、Lは一塩基酸
の残基、Aは一価アルコールの残基、nは7〜15
の整数を表わす。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP20218184A JPS6178827A (ja) | 1984-09-27 | 1984-09-27 | ポリエステル系可塑剤 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP20218184A JPS6178827A (ja) | 1984-09-27 | 1984-09-27 | ポリエステル系可塑剤 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPS6178827A JPS6178827A (ja) | 1986-04-22 |
JPH0526810B2 true JPH0526810B2 (ja) | 1993-04-19 |
Family
ID=16453298
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP20218184A Granted JPS6178827A (ja) | 1984-09-27 | 1984-09-27 | ポリエステル系可塑剤 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPS6178827A (ja) |
Families Citing this family (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH01294730A (ja) * | 1988-05-23 | 1989-11-28 | Mitsubishi Kasei Vinyl Co | ポリエステル系可塑剤 |
US5854340A (en) * | 1997-09-10 | 1998-12-29 | The Dow Chemical Company | Blended aromatic and diether condensation polymerization reflux solvent |
JP4204305B2 (ja) * | 2002-11-08 | 2009-01-07 | 株式会社Adeka | ポリエステル系可塑剤及び塩素含有樹脂組成物 |
JP6954509B1 (ja) * | 2020-03-04 | 2021-10-27 | Dic株式会社 | 塩化ビニル樹脂用可塑剤、塩化ビニル樹脂組成物及びその成形品 |
EP4212305A1 (en) * | 2020-09-07 | 2023-07-19 | Zeon Corporation | Vinyl chloride resin composition for powder molding, vinyl chloride resin molded body, and layered product |
WO2023127608A1 (ja) * | 2021-12-27 | 2023-07-06 | 日本ゼオン株式会社 | 塩化ビニル樹脂組成物、塩化ビニル樹脂成形体および積層体 |
Citations (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US4122057A (en) * | 1974-09-03 | 1978-10-24 | Emery Industries, Inc. | Mixed-terminated polyester plasticizers |
JPS57158222A (en) * | 1981-03-25 | 1982-09-30 | Daicel Chem Ind Ltd | Polyester copolyer |
JPS5845225A (ja) * | 1981-09-11 | 1983-03-16 | Daicel Chem Ind Ltd | 改質されたポリエチレンテレフタレ−ト成形材料 |
JPS5919131A (ja) * | 1982-07-21 | 1984-01-31 | Nishikawa Gomme Kogyo Kk | 高分子物質剪断発熱装置 |
-
1984
- 1984-09-27 JP JP20218184A patent/JPS6178827A/ja active Granted
Patent Citations (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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US4122057A (en) * | 1974-09-03 | 1978-10-24 | Emery Industries, Inc. | Mixed-terminated polyester plasticizers |
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JPS5919131A (ja) * | 1982-07-21 | 1984-01-31 | Nishikawa Gomme Kogyo Kk | 高分子物質剪断発熱装置 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JPS6178827A (ja) | 1986-04-22 |
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