DE69326628T2

DE69326628T2 - Verfahren zur Herstellung von Polyester mit Oxysulfonylgruppen

Info

Publication number: DE69326628T2
Application number: DE69326628T
Authority: DE
Inventors: Jean-Pierre Assante; Etienne Fleury; Didier Veyrat
Original assignee: Toray Plastics Europe SA
Current assignee: Toray Plastics Europe SA
Priority date: 1992-03-18
Filing date: 1993-02-26
Publication date: 2000-04-06
Anticipated expiration: 2013-02-27
Also published as: KR970007324B1; EP0561716B1; JP2549978B2; FR2688789A1; KR930019724A; ES2139642T3; EP0561716A1; ATE185362T1; GR3032146T3; DK0561716T3; CA2091817A1; DE69326628D1; JPH06145325A; FR2688789B1; US5739261A

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein neues Verfahren zum Herstellen von Polyestern mit Oxysulfonylgruppen.
Es ist bekannt, orientierte Polyester-Verbundfolien für gewisse Anwendungen einzusetzen, bei welchen einfache orientierte Polyesterfolien nicht zweckmässig sind.
Diese Polyester-Verbundfolien sind insbesondere aus biaxial orientierten Folien aus Polyäthylenterephthalat aufgebaut, welche an einer ihrer Flächen oder auf beiden Flächen Schichten eines Überzuges aufweisen, der an die jeweilige Art der Anwendung angepasst ist.
So werden in der US-A-3,563,942 und der US-A-3,779,993 wassserlösliche oder in Wasser dispergierbare Copolyester beschrieben, die als Lagen eines Haftungsvermittlers aufgebracht werden und das Anhaften der photoempfindlichen Schichten auf den Polyäthylenterephthalat-Folien verbessern sollen.
In der EP-A-0 129 674 hat man die Ablagerung durch Beschichten von Copolyestern mit speziellen Oxysulfonylgruppen vorgeschlagen, um den Erhalt von Polyester-Verbundfolien mit verbessertem Haftungsvermögen zu gestatten.
Die FR-A-2 628 359 beschreibt die Herstellung von orientierten Polyester-Verbundfolien mit verbessertem Haftungsvermögen durch gleichzeitige Extrusion eines kristallisierbaren Polyesters, wie Polyäthylenterephthalat, und eines Copolyesters mit Oxysulfonylgruppen, welche von aromatischen und aliphatischen Diaciden, einem aromatischen Acid mit Oxysulfonylgruppe und Glykolen herrührende Grundeinheiten aufweisen.
Die Copolyester mit Oxysulfonylgruppe werden nach der EP-A-0 129 674 bei einer Temperatur von bis zu 290ºC durch Reaktion von Estern verschiedener Carbonsäuren und von Glykol in Gegenwart von Manganazetat und von Antimontrioxyd als Katalysatoren hergestellt.
Bei dieser Temperatur erfolgt die Polykondensation, doch beobachtet man einen Verlust von Grundeinheiten, die von einem aliphatischen Diacid stammen. Diese Erscheinung wurde auch schon im Journal of the Chemical Society (1952) Seiten 2633 bis 2637 beschrieben.
Arbeitet man mit geringerer Temperatur, so stösst man auf ein kinetisches Problem der Polykondensation, und man beobachtet den Erhalt von Copolyestern mit zu geringer Molekularmasse.
Die Copolyester mit Oxysulfonylgruppen können ebenfalls unter Verwendung eines Titan-Alkoxyds als Katalysator hergestellt werden. Die Polykondensation erfolgt rasch, doch beobachtet man das Auftreten einer rosa oder roten Färbung, die bei gewissen Anwendungen unangenehm sein kann; ausserdem haben so hergestellte Copolyester eine Neigung, sich abzubauen.
Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, das Problem der Herstellung von Copolyestern mit Oxysulfonylgruppen unter derartigen Bedingungen zu lösen, dass die Reaktion der Polykondensation ausreicht, um die gewünschten Molekularmassen zu erhalten, aber ohne wesentlichen Verlust an von einem aliphatischen Diacid herrührenden Grundeinheiten und ohne Auftreten einer unangenehmen Färbung.
Genauer gesagt, betrifft die Erfindung ein Verfahren zum Herstellen eines Copolyesters mit Oxysulfonylgruppen mit einer Mehrzahl von wiederkehrenden Grundeinheiten, die von wenigstens einem aliphatischen Diacid, mindestens einem aromatischen Diacid mit Oxysulfonylgruppe gegebenenfalls zumindest einem aromatischen Diacid und wenigstens einem Diol abgeleitetet sind, welches dadurch gekennzeichnet ist, dass die Polykondensation von niedrigen Alkyl-Diestern aus den vorherigen Diaciden und dem Diol in Gegenwart eines katalytischen Systems erfolgt, welches mindestens eine Titanver bindung und wenigstens ein Mangancarboxylat aufweist und frei von Antimonverbindungen ist.
Im vorliegenden Verfahren verwendet man vorzugsweise organische Titanverbindungen, die prinzipiell Titan-Alkoxyde sind, welche vorzugsweise von Alkanolen mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder von Alkanolaminen mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, und noch bevorzugter von Alkanolen mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen oder von Alkanolaminen mit 4 bis 9 Kohlenstoffatomen, abgeleitet sind.
Als nicht einschränkende Beispiele für derartige organische Verbindungen von Titan kann man Tetrabutyltitanat und Nitril-2,2',2"-Triäthyl-Titanat (oder Titan-Aminotriäthanolat) nennen.
Die Mangancarboxylate sind im wesentlichen aliphatische Carboxylate, welche vorzugsweise 1 bis 6 Kohlenstoffatome besitzen.
Das am häufigsten verwendete ist Manganazetat.
Die Menge der Titanverbindung wird als Gewicht des Titans relativ zum Gesamtgewicht der Diacide und des eingesetzten Diols ausgedrückt.
Diese Menge beträgt im allgemeinen 0,0002% bis 0,0030% Titan.
Vorzugsweise reicht diese Menge von 0,0005% bis 0,0025% Titan.
Die Menge an Mangancarboxylat wird als Gewicht des Mangans relativ zum Gesamtgewicht der eingesetzten Diacide und des Diols ausgedrückt.
Diese Menge reicht im allgemeinen 0,0020% bis 0,0100% Mangan und vorzugsweise von 0,0030% bis 0,0060%.
Diesen beim erfindungsgemässen Verfahren benutzten Katalysatoren können sich in günstiger Weise andere Verbindungen zugesellen.
So ist es vorteilhaft, das Verfahren in Gegenwart eines Natriumcarboxylats ablaufen zu lassen, vorzugsweise von Natriumazetat, welches eine Verringerung der Bildung von Grundeinheiten von Diäthylenglykol im Copolyester gestattet, das für gewisse Anwendungen von Copolyestern mit Oxysulfonylgruppen erwünscht ist.
Das als Gewicht des Natriums relativ zum Gesamtgewicht der eingesetzten Diacide und des Diols ausgedrückte Natriumcarboxylat stellt 0 bis 0,0500%, und vorzugsweise 0,0050% bis 0,0200% dar.
Die Temperatur, bei welcher das Verfahren durchgeführt wird, soll eine ausreichend schnelle Reaktion erlauben, ohne jedoch einen Abbau oder einen wesentlichen Verlust gewisser Grundeinheiten des Copolyesters mit sich zu bringen.
Wenn man diese Erfordernisse in Rechnung stellt und zweckmässige Mengen der Katalysatoren innerhalb der zuvor angegebenen Zahlenbereiche verwendet, so wird die Temperatur, bei welcher die Reaktion durchgeführt wird, im allgemeinen von 200ºC bis 280ºC, und vorzugsweise von 220ºC bis 260ºC, betragen.
Die Reaktionsdauer verändert sich im wesentlichen mit der Menge an Katalysatoren, der Temperatur und anderen herkömmlichen Parametern dieser Reaktionsart.
Als Hinweis kann sie von einigen Stunden bis zu etwa 24 Stunden variieren. Für gewöhnlich liegt sie zwischen 5 Stunden und 10 Stunden, ohne dass diese Werte kritisch wären.
Die aromatischen Diacide, welche beim erfindungsgemässen Verfahren verwendet werden können, haben die allgemeine Formel (I)
HOOC - Ar - COOH (I)
in welcher Ar ein Phenylradikal darstellt, welches gegebenenfalls einen oder mehrere Substituenten, wie ein Alkylradikal mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, ein Halogenatom oder eine OH-Radikal, oder aber eine Kombination von mehreren ortho- oder perikondensierten Phenylradikalen oder mehreren Phenylradikalen aufweist, die untereinander durch inerte Gruppen, wie einwertige Bindungen, Alkylenradikale, Äthergruppen, Ketongruppen oder Sulfongruppen, verbunden sind.
Als Beispiel für solche aromatischen Diacide lassen sich die Isophthalsäure, die Terephthalsäure, die Orthophthalsäure, die Naphthalin-1,2-Dicarbonsäure, die Naphthalin-1,4-Dicarbonsäure, die Naphthalin-1,5-Dicarbonsäure, die Naphthalin-1,6-Dicarbonsäure, die Naphthalin-1,7-Dicarbonsäure, die Naphthalin-1,8-Dicarbonsäure, die Naphthalin-2,3- Dicarbonsäure, die Naphthalin-2,6-Dicarbonsäure und die Naphthalin-2,7-Dicarbonsäure nennen.
Das am häufigsten verwendete aromatische Diacid ist die Terephthalsäure.
Die aromatischen Diacide werden in Form ihrer niedrigen Alkylester eingesetzt, d. h. eines Alkyls mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, und vorzugsweise ihrer Dimethylester.
Die beim vorliegenden Verfahren verwendeten aromatischen Diacide mit Oxysulfonylgruppe entsprechen der allgemeinen Formel (II):
in welcher:
- M ein Wasserstoff-, Natrium-, Lithium- oder Kaliumatom, und
- Q ein Phenylenradikal oder eine Kombination von mehreren ortho- oder perikondensierten Phenylradikalen oder mehreren Phenylradikalen darstellt, die untereinander durch inerte Gruppen, wie einwertige Bindungen, Alkylenradikale, Äthergruppen, Ketongruppen oder Sulfongruppen, verbunden sind.
Als spezifische Beispiele von Dicarbonsäuren mit Oxylsulfonylgruppen kann man die Hydroxysulfonylterephthalsäuren; Hydroxysulfonylisophthalsäuren (insbesondere die Sulfo- 5-Isophthalsäure); Hydroxysulfonylorthophthalsäuren; die Hydroxysulfonyl-4-Naphthalin-Dicarbon-2,7-Säuren; die Hydroxysulfonyl-Diphenyl-Dicarbon-4,4'-Säuren; die Hydroxysulfonyl-dihydroxycarbonyl-4,4'-Diphenylsulfonsäuren; die Hydroxysulfonyl-dihydroxycarbonyl-4,4'-Diphenylmethansäuren; die (Hydroxysulfonylphenoxy)-5-Isophthalsäure; und die (Hydroxysulfonylpropoxy)-5-Isophthalsäure nennen.
Die Sulfo-5-Isophthalsäure ist besonders bevorzugt.
Die aromatischen Diacide mit Oxysulfonylgruppen werden in Form ihrer niedrigen Alkylester eingesetzt, und man verwendet vorzugsweise ihre Dimethylester.
Die Sulfonsäuregruppe liegt vorzugsweise in Form eines Alkalisalzes, und insbesondere eines Natriumsalzes, vor.
Die verwendeten aliphatischen Diacide sind insbesondere die gesättigten Diacide mit 3 bis 12 Kohlenstoffatomen.
Als aliphatische, im Verfahren eingesetzte Diacide lassen sich in nichteinschränkender Weise die Adipinsäure, die Bernsteinsäure, die Sebazinsäure, die Azelainsäure, die Glutarsäure oder die Suberinsäure nennen. Diese Säuren werden in Form ihrer niedrigen Alkylester eingesetzt und vorzugsweise ihrer Dimethylester. Ohne aus dem Rahmen der Erfindung zu treten, könnte man mehrere aliphatische Diacide zugesellen, um die Copolyester mit Oxysulfonylgruppen herzustellen.
Die Adipinsäure ist das beim erfindungsgemässen Verfahren bevorzugte aliphatische Diacid.
Die Diole, auf die man sich beim vorliegenden Verfahren bezieht, sind jene, welche im allgemeinen für die Herstellung von Polyestern benutzt werden. Vorzugsweise sollen die gesättigten aliphatischen Diole mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen genannt werden, wie Äthylenglykol, Propylenglykol oder Butandiol-1,4. Diese Diole können entweder alleine oder untereinander gemischt oder zusammen mit stärker kohlenstoffkondensierten Diolen, wie dem Dimethyl-2,2-Propandiol-1,3; dem Hexandiol-1,6; oder dem Cyclohexan-Dimethanol, verwendet werden. Im letzteren Fall wird die Menge an Diol mit einer höheren oder gleich 5 betragenden Kohlenstoffkondensation derart gewählt, dass die Fähigkeit zur Kristallisation des Copolyesters unter dem Einfluss der Lösungsmittel nicht erhöht wird; diese Menge hängt von der Kohlenstoffkondensation und von der Struktur des in Betracht gezogenen Diols ab.
Ebenso ist es im Falle der Verwendung dieser Copolyester mit Oxysulfonylgruppen für die Herstellung von orientierten Verbundfolien mit verbessertem Anhaftungsvermögen - wie jenen, welche in der FR-A-2 628 359 beschrieben sind - vorzuziehen, das Vorliegen wiederkehrender, von Polyoxyalkylenglykolen, wie dem Diäthylenglykol, dem Triäthylenglykol, dem Pentaäthylenglykol oder dem Dekaäthylenglykol, abgeleiteten Grundeinheiten in der Struktur des sulfonierten Copolyesters zu vermeiden oder zu limitieren. Demgemäss ist der Gewichtsanteil an Polyoxyalkylenglykol des Copolyesters vorzugsweise geringer als oder gleich wie 6%, und noch bevorzugter 5%.
Beim vorliegenden Verfahren zum Herstellen von Copolyestern mit Oxysulfonylgruppen wird vorzugsweise Äthylenglykol verwendet, das gegebenenfalls mit einer geringen Menge wenigstens einer der vorerwähnten Diole assoziiert sein kann.
Die Molverhältnisse der verschiedenen beim erfindungsgemässen Verfahren benutzten Reaktanden liegen im allgemeinen in den folgenden Bereichen.
Der oder die niedrigen Alkyl-Diester der aromatischen Diacide machen im allgemeinen 0% bis 95%, und vorzugsweise 65% bis 93%, in Mol bezüglich der Gesamtheit der eingesetzten Diester aus.
Der oder die niedrigen Alkyl-Diester der aliphatischen Diacide machen im allgemeinen 4% bis 99%, und vorzugsweise % bis 25%, in Mol bezüglich der Gesamtheit der eingesetzten Diester aus.
Der oder die niedrigen Alkyl-Diester der aromatischen Diacide mit Oxysulfonylgruppen machen im allgemeinen 1% bis 30%, und vorzugsweise 2% bis 10%, in Mol bezüglich der Gesamtheit der eingesetzten Diester aus.
Das Molverhältnis Diol/Diester liegt im allgemeinen zwischen 1,5 und 2,5 und vorzugsweise zwischen 1,8 und 2,1.
Die durch das erfindungsgemässe Verfahren erhaltenen sulfonierten Copolyester können insbesondere zum Herstellen von Verbundfolien durch Coextrusion benutzt werden. Das setzt voraus, dass sie eine ausgezeichnete thermische und Thermooxydations-Stabilität besitzen.
Das benutzte katalytische System erlaubt es, eine derartige thermische Stabilität zu haben, doch erweist es sich zuweilen als notwendig, die Thermooxydations-Stabilität zu verbessern.
Diese Verbesserung kann durch Zugabe eines phenolischen Antioxydans während der Herstellung des Copolyesters erreicht werden. Die phenolischen Antioxydantien sind bei Polymeren recht bekannte Hilfsmittel. Es sind dies insbesondere alkylierte Monophenole, die alkylierten Hydrochinone, die hydroxylierten Diphenylsulfide, die Alkyliden-bis-Phenole, die Benzylderivate, die Acylaminphenole, die Ester der (Ditertiobutyl-3,5 Hydroxy-4 Phenyl)-3 Propionsäure, die EsteY der (Tertiobutyl-5 Hydroxy-4 Methyl-3Phenyl)-3 Propionsäure, die Ester der (Dicyclohexyl-3,5 Hydroxy-4 Phenyl)-3 Propion säure und die Amide der (Ditertiobutyl -3,5 Hydroxy-4 Phenyl)-3 Propionsäure.
Als nichteinschränkende Beispiele sehr bekannter handelsüblicher Antioxydantien, die man im erfindungsgemässen Verfahren benutzen kann, lässt sich das Tetrakis(4-Hydroxy- 3,5-Ditertiobutyl-Phenyl)-3 Propionat von Pentaerythrityl (das im Handel unter der Marke IRGANOX 1010 vertrieben wird), das (4-Hydroxy-3,5-Ditertiobutyl-Benzyl)-Phosphonat von Diäthyl (das im Handel unter der Marke IRGANOX 1222 vertrieben wird) und das (4'-Hydroxy, 4-Hydroxy-3,5-Ditertiobutyl)-Diphenylmethan (das im Handel unter der Marke IRGANOX 1330 vertrieben wird) erwähnen.
Die folgenden Beispiele veranschaulichen die Erfindung.

BEISPIELE 1 BIS 4 UND VERGLEICHSVERSUCHE 1 UND 2 :

In einen Reaktor von 7,5 l aus rostfreiem Stahl, der mit einem Ankerrührwerk, einem doppelten Mantel für die Zirkulation einer Wärmeträgerflüssigkeit und einer von einem Elektroventil regulierten Destillationskolonne versehen ist führt man in kaltem Zustand folgendes ein:
- 2861 g (14,733 Mol) Dimethyl-Terephthalat
- 287 g (1,703 Mol) Dimethyl-Adipat
- 177 g (0,596 Mol) Dimethyl-5-Natriumsulfonat- Isophthalat
- 2112 g (34,064 Mol) Äthylenglykol
- Katalysatoren: die Mengen der verschiedenen Katalysatoren (ausgedrückt in Gewichts-%/Gewicht des Metalles Ti, Mn, Na, Sb bezüglich der Gesamtheit der Reaktanden) sind unten in der Tabelle I angeführt; die verwendeten Katalysatoren sind:
* Titan-Aminotriäthanolat
* Manganazetat
* Natriumazetat
* Antimontrioxyd
- Phosphorsäure: ausgedrückt in Gewichts-%/Gewicht von Phosphor bezüglich der Gesamtheit der Reaktanden
- phenolisches Antioxydans IRGANOX 1330: in Gewichts- %/Gewicht bezüglich der Gesamtheit der Reaktanden (welches eingeführt wird, sobald die Temperatur 240ºC erreicht).
Das Rührwerk wird in Gang gesetzt, worauf der Inhalt des Reaktors rasch auch 180ºC aufgeheizt wird, eine Temperatur, bei der das Methanol zu destillieren beginnt. In etwa 2 h 30 ist die Temperatur des Reaktionsgemisches auf 220ºC gestiegen. Der Überschuss an Äthylenglykol wird zwischen 220ºC und 240ºC abdestilliert. Bei 240ºC wird gegebenenfalls das phenolische Antioxydans hinzugefügt.
Das Reaktionsgemisch wird sodann in einen auf 250ºC geheizten Autoklaven eingebracht. Der Druck im Autoklaven wird auf etwa 70 Pa reduziert. Die Polykondensation wird während der in der Tabelle I angegebenen Dauer betrieben. Danach wird der Druck im Autoklaven durch Einführen von Stickstoff wieder auf den Atmosphärendruck gebracht, worauf der geschmolzene Copolyester auf ein Giessrad abgegossen und granuliert wird.
Der erhaltene Copolyester ist Objekt folgender Bestimmungen
- Beobachtung seiner Farbe
- Messung seines Viskositätsindex (I. V.) in Lösung mit 1 Gewichts-% in Orthochlorphenol bei 25ºC
- Bestimmung der Grundeinheiten von Diäthylenglykol (DEG) durch Gaschromatographie nach Verseifung des Copolyesters: in Gewichts-%/Gewicht bezüglich der Gesamtheit der Glykol-Grundeinheiten
- Messung der molaren Massenzahl (MMn), gemessen bei 80ºC in N-Methylpyrrolidon
Messung der scheinbaren Viskosität bei 280ºC, zu den Zeiten 0 und danach 30 min : Durch Kapillarrheometrie durchgeführte Messung (Gerät INSTRON 3211, ausgestattet mit einer Düse von 60/1 mm); in der Tabelle wird der Prozentsatz der Verringerung dieser Viskosität angegeben.
Die unten stehende Tabelle I fasst Charakteristka der verschiedenen durchgeführten Versuche zusammen. TABELLE I
Man bemerkt eine viel grössere Wärmebeständigkeit der erfindungsgemäss hergestellten Copolyester (Beispiele 1 bis 4) relativ zu Copolyestern, welche auf andere Weise hergestellt worden waren (Vergleichsversuche 1 und 2).
Andererseits zeigen die in Gegenwart eines phenolischen Antioxydans durchgeführten Beispiele 2 bis 4 eine erhöhte Beständigkeit gegen Thermooxydation als gleichartige Versuche, welche ohne phenolisches Antioxydans durchgeführt wurden.
Das Niveau der thermooxydativen Stabilität wird durch Differentialcalorimetrie mit thermischer Abtastung (Gerät von PERKIN ELMER DSC 7) nach der folgenden Methode beurteilt.
Man führt 10 mg von zu analysierendem Copolyesterpulver in eine Kapsel ein, die dem folgenden thermischen Zyklus unterworfen wird
- unter Stickstoff (20 cm³/min): Steigern mit 10ºC/min auf 260ºC, Halten auf 260ºC während 3 min. Abschrecken mit 200ºC/min bis auf 20ºC;
- in Luft (40 cm³/min) : Steigern mit 10ºC/min auf 320ºC.
Bei den auf gleiche Weise hergestellten Copolyestern ist die Farbe der am Ende der Polymerisation erhaltenen Granulate mit oder ohne phenolisches Antioxydans dieselbe (weiss).
Dagegen beobachtet man nach einer Einschnecken-Extrusion bei 280ºC und einer Regranulation der Copolyester, dass der das Antioxydans enthaltende Copolyester immer noch weiss ist, wogegen derjenige, welcher es nicht enthält, gelbbraun geworden ist.

Claims

1. Verfahren zum Herstellen eines Copolyesters mit Oxysulfonylgruppen mit einer Mehrzahl von wiederkehrenden Grundeinheiten, die von wenigstens einem aliphatischen Diacid, mindestens einem aromatischen Diacid mit Oxysulfonylgruppe, gegebenenfalls zumindest einem aromatischen Diacid und wenigstens einem Diol abgeleitet sind, dadurch gekennzeichnet, dass die Polykondensation von Alkyl-Diestern mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen aus den vorherigen Diaciden und dem Diol in Gegenwart eines katalytischen Systems erfolgt, welches mindestens eine Titanverbindung und wenigstens ein Mangancarboxylat aufweist und frei von Antimonverbindungen ist.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die verwendete Titanverbindung unter organischen Titanverbindungen ausgewählt ist, und zwar im wesentlichen unter Titan-Alkoxyden, welche vorzugsweise von Alkanolen mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder von Alkanolaminen mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, und noch bevorzugter von Alkanolen mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen oder von Alkanolaminen mit 4 bis 9 Kohlenstoffatomen, abgeleitet sind.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die verwendete Titanverbindung unter Tetrabutyltitanat und Nitril-2,2',2"-Triäthyl-Titanat (oder Titan-Aminotriäthanolat) ausgewählt ist.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Mangancarboxylat unter den aliphatischen Carboxylaten ausgewählt ist, welche vorzugsweise 1 bis 6 Kohlenstoffatome besitzen.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Menge der Titanverbindung, ausgedrückt als Gewicht des Titans relativ zum Gesamtgewicht der eingesetzten Diacide und des Diols, 0,0002% bis 0,0030% Titan, und vorzugsweise von 0,0005% bis 0,0025% Titan, beträgt.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Menge an Mangancarboxylat, ausgedrückt als Gewicht des Mangans relativ zum Gesamtgewicht der eingesetzten Diacide und des Diols, 0,0020% bis 0,0100% Mangan, und vorzugsweise von 0,0030% bis 0,0060%, entspricht.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass es in Gegenwart eines Natriumcarboxylats abläuft, vorzugsweise von Natriumazetat, das ein Gewicht des Natriums relativ zum Gesamtgewicht der eingesetzten Diacide und des Diols von 0 bis 0,0500%, und vorzugsweise von 0,0050% bis 0,0200%, darstellt.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass die Temperatur, bei welcher die Reaktion durchgeführt wird, 200ºC bis 280ºC und vorzugsweise 220ºC bis 260ºC, beträgt.

9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass die aromatischen Diacide, welche beim erfindungsgemässen Verfahren verwendet werden können, die allgemeine Formel (I) aufweisen:

HOOC - Ar - COOH (I)

in welcher Ar ein Phenylradikal darstellt, welches gegebenenfalls einen oder mehrere Substituenten aufweist, wie ein Alkylradikal mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, ein Halogenatom oder ein OH-Radikal, oder aber eine Kombination von mehreren ortho- oder perikondensierten Phenylradikalen oder mehreren Phenylradikalen, die untereinander durch inerte Gruppen, wie einwertige Bindungen, Alkylenradikale, Äthergruppen, Ketongruppen oder Sulfongruppen, verbunden sind.

10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass die verwendeten aromatischen Diacide mit Oxysulfonylgruppe der allgemeinen Formel (II) entsprechen.

in welcher:

M ein Wasserstoff-, Natrium-, Lithium- oder Kaliumatom, und

- Q ein Phenylenradikal oder eine Kombination von mehreren ortho- oder perikondensierten Phenylradikalen oder mehreren Phenylradikalen darstellt, die untereinander durch inerte Gruppen, wie einwertige Bindungen, Alkylenradikale, Äthergruppen, Ketongruppen oder Sulfongruppen, verbunden sind.

11. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass das Diacid mit Oxysulfonylgruppe die Sulfo-5-Isophthalsäure ist, deren Sulfonsäuregruppe vor zugsweise in Form eines Alkalisalzes, und insbesondere eines Natriumsalzes, vorliegt.

12. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, dass das verwendete aliphatische Diacid ein gesättigtes Diacid mit 3 bis 12 Kohlenstoffatomen ist.

13. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass das verwendete aliphatische Diacid unter der Adipinsäure, der Bernsteinsäure, der Sebazinsäure, der Azelainsäure, der Glutarsäure oder der Suberinsäure ausgewählt ist.

14. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, dass die aliphatischen Diacide, die aromatischen Diacide bzw. die aromatischen Diacide mit Oxysulfonylgruppe in Form ihrer Dimethylester eingesetzt werden.

15. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 14, dadurch gekennzeichnet, dass die verwendeten Diole vorzugsweise gesättigte aliphatische Diole mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen sind, wie Äthylenglykol, Propylenglykol oder Butandiol- 1,4.

16. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 15, dadurch gekennzeichnet, dass die Molverhältnisse der verschiedenen benutzten Reaktanden in den folgenden Zahlenbereichen liegen:

- der oder die Alkyl-Diester mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen der aromatischen Diacide machen 0% bis 95%, vorzugs weise 65% bis 93%, in Mol bezüglich der Gesamtheit der eingesetzten Diester aus,

der oder die Alkyl-Diester mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen der aliphatischen Diacide machen 4% bis 99%, und vorzugsweise 5% bis 25%, in Mol bezüglich der Gesamtheit der eingesetzten Diester aus,

- der oder die Alkyl-Diester mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen der aromatischen Diacide mit Oxysulfonylgruppen machen 1% bis 30%, und vorzugsweise 2% bis 10%, in Mol bezüglich der Gesamtheit der eingesetzten Diester aus.

17. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 16, dadurch gekennzeichnet, dass das Molverhältnis Diole/Diester zwischen 1,5 und 2,5, und vorzugsweise zwischen 1,8 und 2,1, liegt.