JP2549978B2 - オキシスルフォニル基を含むポリエステルの調製方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、オキシスルフォニル基
を含有するポリエステルの新しい調製方法に関する。

【０００２】単一の配向ポリエステルフイルムが不適切
な幾つかの分野に、配向した複合ポリエステルフイルム
が使用されることは知られている。

【０００３】これらの複合ポリエステルフイルムは、特
に２軸配向ポリエチレンテレフタル酸エステルフィルム
から成っており、フィルムの片面及び両面にそれぞれの
応用に適合する被覆層が設けられている。

【０００４】

【従来の技術】たとえば、特許US-A-3,563,942及び特許
US-A-3,779,993は、水に可溶もしくは分散され得る共ポ
リエステルを記述している。これは付着促進層として応
用された場合、ポリエチレンテレフタル酸エステルフィ
ルムへの感光性層の付着を改善する。

【０００５】特許EP-A-O,129,674では、特別なオキシス
ルフォニル基を含有する共ポリエステルを被覆により沈
着させ、向上した付着性をもつ複合ポリエステルフィル
ムを得ることを可能にすることを提案した。

【０００６】特許FR-A-2,628,359は向上した付着性を持
つ配向した複合のポリエステルフィルムの調製方法を記
述し、これはポリエチレンテレフタル酸エステルのよう
な結晶性ポリエステルと、芳香族及び脂肪族のジアシ
ド、オキシスルフォニル基を含む芳香族アシド及びグリ
コールから誘導させるユニットから構成されオキシスル
フォニル基を含む共ポリエステルとを同時に押し出しし
て得られる。

【０００７】特許EP-A-O,129,674では、オキシスルフォ
ニル基を含む共ポリエステルが、様々なカルボン酸のエ
ステル及びグリコールを、２９０℃までの温度で酢酸マ
グネシウム及び三酸化二アンチモンを触媒として、反応
させることによって調製される。

【０００８】この温度では重縮合はおこるが、しかし脂
肪族ジアシドに起因するユニットの損失が観察される。
この現象は、Journal of the Chemical Society(1952),
pages 2633〜 2637 にも記述されている。

【０００９】仮に操業をより低い温度で行うと、重縮合
の反応速度(kinetics)が問題となり極端に低い分子量の
共ポリエステルの形成が観察される。

【００１０】オキシスルフォニル基を含む共ポリエステ
ルはまた、チタンアルコキシドを触媒として用いても調
製し得る。重縮合は速いが、ピンクもしくは赤色が観察
される。そして、このことは幾つかの応用では不都合で
ある。加えて、このようにして調製された共ポリエステ
ルは劣化しやすい。

【００１１】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、オキシスル
フォニル基を含む共ポリエステルの調製方法の問題を解
決しようというものであり、重縮合反応が望ましくない
着色を出現させること無く、また脂肪族ジアシドに起因
するユニットをあまり損失させることなく、望ましい分
子量を得ることを可能にすることを課題としている。

【００１２】より正確には、本発明は少なくともひとつ
の脂肪族ジアシド、少なくともひとつのオキシスルフォ
ニル基を含む芳香族ジアシド、任意に少なくともひとつ
の芳香族ジアシド及び少なくともひとつのジオールに起
因する多数の繰り返しユニットから構成されオキシスル
フォニル基を含むポリエステルの調製方法に関するもの
であり、上記のジアシドの低級アルキルジエステル及び
ジオールの重縮合が、少なくともひとつのチタン化合物
及び少なくともひとつのマンガンカルボン酸塩を含む触
媒系の存在下で行われることを特徴とする。

【００１３】

【課題を解決するための手段】本発明では、好ましくは
有機チタン化合物が用いられ、これは主に、好ましくは
炭素数１から６のアルカノールもしくは炭素数２から１
２のアルカノールアミン、より好ましくは炭素数２から
４のアルカノールもしくは炭素数４から９のアルカノー
ルアミンから得られるチタンアルコキシドである。

【００１４】有機チタン化合物の例を制限しないであげ
ると、テトラブチルチタネート及び２、２′、２″−ニ
トリロトリエチル チタネート（すなわちチタンアミノ
トリエタノレート）がある。

【００１５】マンガンカルボン酸は基本的には好ましく
は炭素数１から６の脂肪族カルボン酸である。

【００１６】最も普通に使用されるものは酢酸マグネシ
ウムである。

【００１７】チタン化合物の量は、導入されるジアシド
及びジオールの全重量に対するチタンの重量で表され
る。

【００１８】この量は、一般的にはチタン０．０００２
％から０．００３０％である。

【００１９】この量は、好ましくはチタン０．０００５
％から０．００２５％である。

【００２０】マンガンカルボン酸塩の量は、導入される
ジアシド及びジオールの全重量に対するマンガンの重量
で表される。

【００２１】この量は、一般的にはマンガン０．００２
０％から０．０１００％好ましくは０．００３０％から
０．００６０％である。

【００２２】他の化合物も、本発明の方法で用いられる
これらの触媒と組み合わせて都合よく用いられる。

【００２３】このように、ナトリウムカルボン酸塩好ま
しくは酢酸ナトリウムの存在下で反応を実施するのが好
都合である。これにより、共ポリエステル中のジエチレ
ングリコールユニットの形成を減少させることが可能と
なり、このことはオキシスルフォニル基を含有する共ポ
リエステルの幾つかの応用で求められているものであ
る。

【００２４】ナトリウムカルボン酸塩は、導入されるジ
アシド及びジオールの全重量に対するナトリウムの重量
として表され、その量は０から０．０５００％好ましく
は０．００５０％から０．０２００％である。

【００２５】反応が行われる温度は、分解が起こらずま
た共ポリエステルから任意のユニットをあまり損失させ
ずに十分に速い反応を可能にする温度でなければならな
い。

【００２６】これらの基本的要件を考慮して、上述した
範囲の適切な触媒量を用いるとき、反応温度は２００℃
から２８０℃好ましくは２２０℃から２６０℃の範囲で
ある。

【００２７】反応時間は基本的に触媒の量、温度及びこ
の種の反応で問題となる他の因子によって変化する。

【００２８】例えば、反応時間は、数時間から約２４時
間である。通常は５時間から１０時間であり、これらの
値が臨界的というわけではない。

【００２９】本発明の反応で用いられる芳香族ジアシド
が一般式（Ｉ）で示される： ＨＯＯＣ−Ａｒ−ＣＯＯＨ （Ｉ） 上記式中、Ａｒは任意に炭素数１から４のアルキル基、
ハロゲン原子もしくはＯＨ基のような置換基を一つもし
くは一つ以上含むフェニレン基、又は数個のオルソもし
くはペリ縮合したフェニル基の組み合わせ、又は単一の
原子価結合、アルキレン基、エーテル基、ケトン基もし
くはスルフォン基のような不活性基により互いに結合し
た数個のフェニル基の組み合わせである。

【００３０】芳香族ジアシドの例としては、イソフタル
酸、テレフタル酸、オルソフタル酸、１、２−ナフタレ
ンジカルボン酸、１、４−ナフタレンジカルボン酸、
１、５−ナフタレンジカルボン酸、１、６−ナフタレン
ジカルボン酸、１、７−ナフタレンジカルボン酸、１、
８−ナフタレンジカルボン酸、２、３−ナフタレンジカ
ルボン酸、２、６−ナフタレンジカルボン酸、２、７−
ナフタレンジカルボン酸がある。

【００３１】最も頻繁に用いられる芳香族ジアシドは、
テレフタル酸である。

【００３２】芳香族ジアシドは、低級アルキルエステル
の形で、すなわち炭素数１から４のアルキル、好ましく
はそれらのジメチルエステルの形で導入される。

【００３３】オキシスルフォニル基を含有する芳香族ジ
アシドが一般式（ＩＩ）で示される：

【００３４】

【化２】

【００３５】上記式中、Ｍは、水素、ナトリウム、リチ
ウムもしくはカリウム原子であり、Ｑは、フェニレン
基、又は数個のオルソもしくはペリ縮合したフェニル基
の組み合わせ、又は単一の原子価結合、アルキレン基、
エーテル基、ケトン基もしくはスルフォン基のような不
活性基により互いに結合した数個のフェニル基の組み合
わせである。

【００３６】オキシスルフォニル基を含むジカルボン酸
の特定の例としては、ヒドロキシスルフォニルテレフタ
ル酸、及びヒドロキシスルフォニルイソフタル酸（特に
５−スルフォイソフタル酸）、ヒドロキシスルフォニル
−オルソ−フタル酸、４−ヒドロキシスルフォニル−
２、７−ナフタレンジカルボン酸、及びヒドロキシスル
フォニルジフェニル−４、４′−ジカルボン酸、ヒドロ
キシスルフォニル−４、４′−ジヒドロキシカルボニル
ジフェニルスルホン、ヒドロキシスルフォニル−４、
４′−ジヒドロキシカルボニルジフェニルメタン、５−
（ヒドロキシスルフォニルフェノキシ）−イソフタル
酸、及び５−（ヒドロキシスルフォニルプロポキシ）−
イソフタル酸がある。

【００３７】５−スルフォイソフタル酸が特に好まれ
る。

【００３８】オキシスルフォニル基を含む芳香族ジアシ
ドは低級アルキルエステルの形で導入され、それらのジ
メチルエステルが好んで用いられる。

【００３９】スルフォン酸基は、好ましくはアルカリ金
属塩より好ましくはナトリウム塩の形である。

【００４０】用いられる脂肪族ジアシドは、より特別に
は炭素数３から１２の飽和ジアシドである。

【００４１】反応に使用される脂肪族ジアシドには、ア
ジピン酸、コハク酸、セバシン酸、アゼライン酸、グル
タン酸及びスベリン酸があるが、これらに制限されな
い。これらの酸は、低級アルキルエステル好ましくはジ
メチルエステルの形で導入される。発明の範囲からはず
れることなしに、オキシスルフォニル基を含む共ポリエ
ステルを調製するために数個の脂肪族ジアシドを組み合
せることも可能であろう。

【００４２】アジピン酸は、本発明の方法で好まれる脂
肪族ジアシドである。

【００４３】本発明で用いられるジオールは、ポリエス
テルの調製用に一般的に用いられるものである。エチレ
ングリコール、プロピレングリコールもしくは１、４−
ブタンジオールのように炭素数２から４の飽和脂肪族ジ
オールが好んで用いられる。これらのジオールは、それ
自身でも互いに混合しても又は２、２−ジメチル−１、
３−プロパンジオール、１、６−ヘキサンジオールもし
くはシクロヘキサンジメタノールのような炭素数の多い
ジオールと混合しても使用できる。最後のケースの場
合、炭素数が５以上のジオールの量は溶媒の影響下で共
ポリエステルの結晶化度を増加させないように選ばれ
る。この量は、炭素数及び問題のジオールの構造に依存
する。

【００４４】同様に、FR-A-2,628,359で記述されている
ような改良された付着性をもつ配向した複合フィルムを
調製するために、オキシスルフォニル基を含有する共ポ
リエステルを使用する場合、スルフォン化された共ポリ
エステルの構造中に、ジエチレングリコール、トリエチ
レングリコール、ペンタエチレングリコール及びデカエ
チレングリコールのようなポリオキシアルキレングリコ
ールから抽出される繰り返しユニットの存在を避けるか
制限することが好ましい。このように、共ポリエステル
中のポリオキシアルキレングリコール含有量は好ましく
は６重量％以下さらに好ましくは５重量％以下である。

【００４５】本発明のオキシスルフォニル基を含む共ポ
リエステルの調製方法では、もし適当ならば少量の前述
したジオールの少なくともひとつと組み合せたエチレン
グリコールが好んで用いられる。

【００４６】本発明の方法で用いられる異なった反応物
質のモル比率は一般に次に示す範囲にある。

【００４７】芳香族ジアシドの低級アルキルジエステル
は、導入した全ジエステルに対して通常０から９５ｍｏ
ｌ％好ましくは６５から９３ｍｏｌ％である。

【００４８】脂肪族ジアシドの低級アルキルジエステル
は、導入した全ジエステルに対して通常４から９９ｍｏ
ｌ％好ましくは５から２５ｍｏｌ％である。

【００４９】オキシスルフォニル基を含む芳香族ジアシ
ドの低級アルキルジエステルは、導入した全ジエステル
に対して通常１から３０ｍｏｌ％好ましくは２から１０
ｍｏｌ％である。

【００５０】ジオール／ジエステルのモル比は一般には
１．５から２．５、好ましくは１．８及び２．１の間で
ある。

【００５１】本発明の方法によって得られたスルフォネ
ート化共ポリエステルは、共押し出しによる複合フィル
ムの調製用に特に用いられる。このことは、スルフォネ
ート化共ポリエステルが優れた熱安定性及び熱酸化安定
性をもっていることを意味する。

【００５２】用いられている触媒系は、熱安定性をもつ
ことを可能にしているが、しかしながら、時には熱酸化
安定性を改善する必要性もある。

【００５３】この改善は、共ポリエステルの調製中にフ
ェノール系酸化防止剤を配合することにより達成され得
る。フェノール系酸化防止剤は、広く知られたポリマー
補助剤である。それらは、特にアルキル基を導入した一
価フェノール、アルキル基を導入したヒドロキノン、水
酸基を導入した硫化ジフェニル、アルキリデンビスフェ
ノール、ベンジル誘導体、アシルアミノフェノール、３
−（３、５−ジ−第３−ブチル−４−ヒドロキシフェニ
ル）プロピオン酸のエステル、３−（５−第３−ブチル
−４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロピオン酸
のエステル、３−（３、５−ジシクロヘキシル−４−ヒ
ドロキシフェニル）プロピオン酸のエステル及び３−
（３、５−ジ−第３−ブチル−４−ヒドロキシフェニ
ル）プロピオン酸のアミドである。

【００５４】本発明の反応で用いることができ、ごく普
通に用いることができる市販の酸化防止剤の非限定な例
としては、ペンタエリトリチル テトラキス−３−（４
−ヒドロキシ−３、５−ジ−第３−ブチルフェニル）プ
ロピオン酸エステル（商標Irganox 1010として市販され
ている）、ジエチル（４−ヒドロキシ−３、５−ジ−第
３−ブチルベンジル）リン酸エステル（商標Irganox 12
22として市販されている）及び４′−ヒドロキシ−４−
ヒドロキシ−３、５−ジ−第３−ブチルジフェニルメタ
ン（商標Irganox 1330として市販されている）がある。

【００５５】

【実施例】次の実施例で発明を例証する。

【００５６】実施例１から４並びに比較例１及び２ 次の物質を冷たい状態で７．５ｌステンレススチール反
応器中に導入した。本反応器は、底部攪拌機、熱伝導液
体を循環させるジャケット、ソレノイド弁によって制御
される分留カラムを装備している。

【００５７】−２８６１ｇ（１４．７３３ｍｏｌ）のジ
メチルテレフタル酸エステル − ２８７ｇ（ １．７０３ｍｏｌ）のジメチルアジピ
ン酸エステル − １７７ｇ（ ０．５９６ｍｏｌ）のジメチルイソフ
タル酸エステル ナトリウム５−スルホン酸エステル −２１１２ｇ（３４．０６４ｍｏｌ）のエチレングリコ
ール −触媒：異なった触媒量（全反応物質に対するＴｉ，Ｍ
ｎ，Ｎａ，Ｓｂ金属の重量％で表示してある）が、下記
の表Ｉに示されている。用いられた触媒は、 チタニウム アミノトリエタノレート 酢酸マンガン 酢酸ナトリウム 三酸化アンチモン −リン酸：全反応物質に対するリンの重量％として表示 −フェノール系酸化防止剤Irganox 1330：全反応物質に
対する重量％として表示（温度が２４０℃に達した時、
導入する） 攪拌を開始して反応器の内容物を１８０℃まで急速に加
熱し、この温度でメタノールを蒸留し始めた。反応混合
物の温度を約２時間３０分にわたって２２０℃へ上昇さ
せた。過剰のエチレングリコールを２２０℃から２４０
℃の間で蒸留した。適当ならば、２４０℃でフェノール
系酸化防止剤を加えた。

【００５８】反応混合物を２５０℃に加熱されたオート
クレーブに移した。オートクレーブ中の圧力を約７０Ｐ
ａまで減圧させた。重縮合は、表Ｉに示した時間だけ継
続させた。それから、オートクレーブの圧力を窒素を導
入することにより大気圧まで戻し、溶融した共ポリエス
テルをそれからキャスティングホイールの下で流し出し
粒状化した。

【００５９】得られた共ポリエステルについて次の測定
をした： −色の観察 −２５℃で１重量％のオルソ−クロルフェノール溶液中
での粘性指数（ＶＩ）の測定 −共ポリエステルのケン化後、ガスクロマトグラフィー
によるジエチレングリコール（ＤＥＧ）ユニットの決
定：これは全グリコールユニットに対する重量％で表示
した −Ｎ−メチルピロリドン中で８０℃における数平均分子
量（ＭＭｎ）の測定 −２８０℃における時間０と３０分後のみかけ粘度を毛
細管レオメータ（６０／１mmダイを装着したInstron 32
11装置）で測定。この粘度の減少％を表に示した。

【００６０】実施された異なった試験の特徴が表Ｉに示
されている。

【００６１】

【表１】

【００６２】本発明（実施例１から４）を別に調製され
た共ポリエステル（比較例１及び２）と比較すると熱安
定性が著しく改善されているのが観察される。

【００６３】さらに、フェノール系酸化防止剤の存在下
で実施した実施例２から４では、フェノール系酸化防止
剤なしで実施した同一の試験よりも熱酸化作用に対する
抵抗が高かった。

【００６４】熱酸化に対する安定性の程度が、次の方法
で示差熱走査熱量計（Perkin ElmerDSC 7 装置）により
評価された。

【００６５】被験共ポリエステル粉末１０mgをカプセル
に入れ、次の温度サイクルを与えた： −窒素流下（２０cm³ ／分）：１０℃／分で２６０℃ま
で昇温させ、３分間２６０℃で保持し、２０℃まで２０
０℃／分で急冷； −空気流下（４０cm³ ／分）：１０℃／分で３２０℃ま
で昇温。

【００６６】同一の方法で調製された共ポリエステルで
は、重合の最後で得られた粒子の色は、フェノール系酸
化防止剤の有無にかかわらず同じ（白色）であった。

【００６７】他方、２８０℃でのシングルスクリュー押
し出し後、共ポリエステルの再粒状化をしたところ、酸
化防止剤を含んだ共ポリエステルは白色のままであった
が、一方酸化防止剤を含んでいない共ポリエステルは黄
色／褐色になった。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 平５−295097（ＪＰ，Ａ)

Claims (9)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 少なくともひとつの脂肪族ジアシド、少
   なくともひとつのオキシスルフォニル基含有芳香族ジア
   シド、任意に少なくともひとつの芳香族ジアシド及び少
   なくともひとつのジオールから誘導される多数の繰り返
   しユニットから構成されオキシスルフォニル基を含む共
   ポリエステルの調製方法であって、上記脂肪族ジアシ
   ド、オキシスルフォニル基含有芳香族ジアシド、任意に
   芳香族ジアシドの低級アルキルジエステル及びジオール
   の重縮合が、少なくともひとつのチタン化合物及び少な
   くともひとつのマンガンカルボン酸塩を含む触媒系の存
   在下で行われることを特徴とする前記調製方法。
2. 【請求項２】 用いられるチタン化合物が有機チタン化
   合物、主に好ましくは炭素数１から６のアルカノールも
   しくは炭素数２から１２のアルカノールアミン、より好
   ましくは炭素数２から４のアルカノールもしくは炭素数
   ４から９のアルカノールアミンから誘導されるチタンア
   ルコキシドから選択されることを特徴とする請求項１に
   記載の方法。
3. 【請求項３】 マンガンカルボン酸塩が、好ましくは炭
   素数１から６の脂肪族カルボン酸塩から選択されること
   を特徴とする請求項１に記載の方法。
4. 【請求項４】 導入されるジアシド及びジオールの全重
   量に対するチタンの重量で表されるチタン化合物の量
   が、チタン０．０００２％から０．００３０％好ましく
   はチタン０．０００５％から０．００２５％であるこ
   と、及び導入されるジアシド及びジオールの全重量に対
   するマンガンの重量で表されるマンガンカルボン酸塩の
   量が、マンガン０．００２０％から０．０１００％好ま
   しくは０．００３０％から０．００６０％であることを
   特徴とする請求項１から請求項３のいずれかに記載の方
   法。
5. 【請求項５】 導入されるジアシド及びジオールの全重
   量に対するナトリウムの重量で表したときに０から０．
   ０５００％好ましくは０．００５０％から０．０２００
   ％のナトリウムカルボキシレート好ましくは酢酸ナトリ
   ウムの存在下で行われることを特徴とする請求項１から
   請求項４のいずれかに記載の方法。
6. 【請求項６】 反応温度が２００℃から２８０℃好まし
   くは２２０℃から２６０℃であることを特徴とする請求
   項１から請求項５のいずれかに記載の方法。
7. 【請求項７】 用いられる芳香族ジアシドが一般式
   （Ｉ）： ＨＯＯＣ−Ａｒ−ＣＯＯＨ （Ｉ） （式中、Ａｒは炭素数１から４のアルキル基、ハロゲン
   原子又はＯＨ基のようなひとつもしくはそれ以上の置換
   基を任意に有するフェニレン基、又は数個のオルソもし
   くはペリ縮合したフェニル基の組み合わせ、又は単一の
   原子価結合、アルキレン基、エーテル基、ケトン基又は
   スルフォン基のような不活性基により互いに結合した数
   個のフェニル基の組み合わせである。）で示されるこ
   と、及び用いられるオキシスルフォニル基含有芳香族ジ
   アシドが一般式（ＩＩ）： 【化１】 （式中、Ｍは、水素、ナトリウム、リチウムもしくはカ
   リウム原子であり、 Ｑは、フェニレン基、又は数個のオルソもしくはペリ縮
   合したフェニル基の組み合わせ、又は単一の原子価結
   合、アルキレン基、エーテル基、ケトン基もしくはスル
   フォン基のような不活性基により互いに結合した数個の
   フェニル基の組み合わせである。）で示されることを特
   徴とする請求項１から請求項６のいずれかに記載の方
   法。
8. 【請求項８】用いられる脂肪族ジアシドが、炭素数３か
   ら１２の飽和ジアシドであることを特徴とする請求項１
   から請求項７のいずれかに記載の方法。
9. 【請求項９】用いられる各種反応物質のモル比率が下記
   の範囲にある： −芳香族ジアシドの低級アルキルジエステルが、導入さ
   れる全ジエステルに対して０から９５ｍｏｌ％好ましく
   は６５から９３ｍｏｌ％である、 −脂肪族ジアシドの低級アルキルジエステルが、導入さ
   れる全ジエステルに対して４から９９ｍｏｌ％好ましく
   は５から２５ｍｏｌ％である、 −オキシスルフォニル基含有芳香族ジアシドの低級アル
   キルジエステルが、導入される全ジエステルに対して１
   から３０ｍｏｌ％好ましくは２から１０ｍｏｌ％であ
   る、 ことを特徴とする請求項１から請求項８のいずれかに記
   載の方法。