DE3012203C2

DE3012203C2 - Verfahren zur Reinigung von geringfügig durch katalytische Metallbestandteile verunreinigten Estern

Info

Publication number: DE3012203C2
Application number: DE3012203A
Authority: DE
Inventors: Tadayoshi Izumi Osaka Kawakami; Tsutomu Ikeda Osaka Watanabe
Original assignee: Sekisui Chemical Co Ltd
Current assignee: Sekisui Chemical Co Ltd
Priority date: 1979-03-29
Filing date: 1980-03-28
Publication date: 1984-06-20
Also published as: DE3012203A1; GB2045762A; IT1194639B; JPS626538B2; NL187391B; US4304925A; NL8001861A; JPS55130937A; NL187391C; GB2045762B; MX153567A; IT8020961A0; FR2452475A1; FR2452475B1

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Reinigung von geringfügig durch katalytische Metallbestandteile verunreinigten Estern gemäß dem Oberbegriff des Patentanspruchs.

Es ist bekannt, daß metallorganische Verbindungen, beispielsweise Organotitanverbindungen wie Tetraisopropyltitanat, Tetra-n-butyltitanat, Tetra-2-ethylhexyltitanat oder Polymere davon und Organozinnverbindungen wie Zinnoxalat, Butylzinnmaleat oder Zinntetraethylat, als Katalysatoren für die Herstellung von Estern durch Umsetzung von organischen Carbonsäuren oder deren Anhydriden mit Alkoholen geeignet sind. Diese Katalysatoren werden im industriellen Maßstab in weitem Umfang eingesetzt.

Es Ist bekannt, daß zu Reaktionsgemischen, die durch eine Veresterungsreaktion unter Verwendung dieser metallorganischen Verbindungen als Katalysatoren erhalten worden sind, zur Reinigung der Ester im allgemeinen eine wäßrige alkalische Lösung gegeben wird, um gleichzeitig die nicht umgesetzte oder teilweise veresterte organische Carbonsäure zu neutralisieren und den Katalysator zu hydrolysieren, worauf die wäßrige Sch'cht entfernt, der Rückstand gewachsen und der erhaltene, rohe Ester ausgedampft oder einer Vakuumdestillation unterzogen und ferner beispielsweise mit aktiviertem Kohlenstoff oder aktiviertem Ton behandelt wird.

Bei dem vorstehend erwähnten, bekannten Verfahren, bei dem zu dem Reaktionsgemisch der Veresterungsreaktion eine wäßrige alkalische Lösung gegeben und gleichzeitig die nicht umgesetzte oder teilweise veresterte organische Carbonsäure neutralisiert und der Katalysator hydrolysiert wird, ist es schwierig, die als Katalysator eingesetzte metallorganische Verbindung vollständig zu hydrolysieren, und der Katalysator kann selbst dann nicht vollständig entfernt werden, wenn der rohe Ester anschließend mit aktiviertem Kohlenstoff oder aktiviertem Ton behandelt wird. Daher verbleibt in dem als Endprodukt erhaltenen Ester ein bestimmter Anteil des Katalysators, wodurch die Qualität des Esters, Insbesondere dessen elektrischer Isolationswiderstand, verschlechtert wird.

Außerdem handelt es sich bei dem Hydrolyseprodukt, das bei einem solchen Reinigungsverfahren aus dem Reaktionsgemisch der Veresterungsreaktion erhalten wird, im allgemeinen um ein zähflüssiges Gel. dessen Abtrennung durch Filtrieren schwierig Ist. und es ist außerordentlich schwierig, ein Verfahren zur Trennung des rohen Esters \on der wäßrigen Schicht durchzuführen. Dies führt zu dem Nachteil, daß bei der Trennung der wäßrigen Schicht von der den rohen Ester enthaltenden organischen Schicht in den Neutralisations- und Waschungsschrltten eine große Menge des rohen Esters in der wäßrigen Schicht mitgeführt bzw. mitgerissen wird, wodurch eine große Menge des gewünschten Esters verlorengeht.

Es ist versucht worden, diese Nachtelle zu beseitigen. Z. B. ist aus der JA-A-3718/71 ein Verfahren bekannt, bei dem das Reaktionsgemisch der Veresterungsreaktion bei einer Temperatur von mehr als 100° C gleichzeitig mit Dampf und einem feinpulverisierten, festen Alkali in Berührung gebracht wird. Aus der JA-C-54323/74 ist ein Verfahren bekannt, bei dem das Reaktionsgemisch der Veresterungsreaktion zusammen mit einer wäßrigen Lösung eines anorganischen Alkalis auf eine Temperatur von 100° C oder eine höhere Temperatur erhitzt wird. Aus der JA-C-17043/75 ist ein Verfahren bekannt, bei dem die Veresterung in Gegenwart einer alkalischen Substanz durchgeführt wird, das Reaktionsgemisch der Veresterungsreaktion während seiner Bildung mit einer alkalischen Substanz neutralisiert wird und der freie Alkohol durch Dampfdestillation entfernt wird, worauf das erhaltene Produkt abgekühlt. Wasser zugegeben, das erhaltene Gemisch mindestens 15 min lang bei einer unter dem Siedepunkt des Wassers liegenden Temperatur heftig gerührt und das zugegebene Wasser durch Vakuumdestillation entfernt wird.

Diese Verfahren weisen jedoch jeweils Nachteile auf. Beispielsweise wird das Hydrolyseprodukt bei den beiden an erster Stelle erwähnten Verfahren zusammen mit nicht umgesetzten Alkali oder Alkalimetallsalz entfernt, weshalb die Abtrennung des Hydrolyseprodukts von dem Reaktionsgemisch der Veresterungsreaktion durch Filtrieren schwierig ist. Außerdem ist dafür eine große Filtrierfläche erforderlich, und für den Filtriervorgang wird eine lange Zeit benötigt. Bei dem an letzter Stelle erwähnten Verfahren Ist die Hydrolyse des Katalysators ungenügend, und der gereinigte Ester hat eine hohe Säurezahl. Der als Endprodukt erhaltene Ester hat zudem einen niedrigen elektrischen Isolationswiderstand, da er eine große Metallmenge enthält.

Es ist Aufgabe der Erfindung, das Verfahren gemäß dem Oberbegriff des Patentanspruchs so zu verbessern, daß der Katalysator Im wesentlichen vollständig entfernt wird, der erhaltene Ester einen hohen elektrischen Isolationswiderstand und eine niedrige Säurezahl hat, keine ^4l große Menge des gewünschten Esters verlorengeht und der Filtriervorgang schnell durchgeführt werden kann.

Diese Aufgabe wird durch ein Verfahren mit den im kennzeichnenden Teil des Patentanspruchs angegebenen Merkmalen gelöst.

'" Bei der Veresterungsreaktion können als Katalysatoren alle metallorganischen Verbindungen eingesetzt werden, von denen bekannt ist, daß sie bei der Veresterungsreaktion zwischen einer organischen Carbonsäure oder deren Anhydrid und einem Alkohol eine katalytische Wirkung " zeigen. Typische Beispiele für solche Katalysatoren sind:

(I) Organotitanverbindungen

(1-1) Tetraalkyltltanate, deren Alkylgruppen 3 bis 10 C-Atome aufweisen, z. B. Tetra-n-butyltltanat, Tetralsopropyltltanat oder Tetra-2-ethylhexyltltanat

(1-2) Organotitanverbindungen mit der allgemeinen Formel TlCl_n(ORV_n, In der R eine Alkyl-, Aryl- oder Aralkylgruppe mit 1 bis 10 C-Atomen und η eine ganze Zahl von 0 bis 4 Ist, z. B. Titantetrachlorid, Trlmethoxy-

*"' titanchlorld, Dibutoxylltandlchlorid, Butoxytltantrlchlorid, Isopropoxytitantrlchlorld, Dlethoxytltandlchlorld, Tetralsopropyltltanat und Tetr^butyltitanat

(II) Organozinnverbindungen

(II-l) Zinntetraalkanolate mit 1 bis 6 C-Atomen pro Alkanolatgruppe wie Zinntetramethylat, Zinntetraethylat, Zinnieirapropylat und Zinntetraisobutylat

ΠΙ-2) Organozinnkomplexe wie Butylzinnmaleat und Dibutylzinndilaurat

(II-3) Zinnsalze organischer Säuren wie Zinnoxalat

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren werden besonders gute Ergebnisse erhalten, wenn als Katalysatoren Organotitanverbindungen oder Organozinnverbindungen, insbesondere Organotitanverbindungen, deren organische Gruppen jeweils 3 bis 8 C-Atome enthalten, wie Teira-nbutyltitanat, Tetraisopropyltitanat oder Tetra-2-ethylhexyltitanat, oder Zinntetraethylat, eingesetzt werden.

Unter Verwendung der vorstehend erwähnten Katalysatoren können zahlreiche organische Carbonsäuren von einbasigen bis zu vielbasigen Säuren oder von aliphatischen bis ru aromatischen Säuren oder gegebenenfalls deren Anhydride verestert werden. Typische Beispiele für die organischen Carbonsäuren sind:

(a) Aliphatische Monocarbonsäuren, z. B. gesättigte aliphatische Monocarbonsäuren mit bis zu 20 Kohlenstoffatomen wie Myristinsäure, Palmitinsäure oder Stearinsäure und ungesättigte aliphatische Monocarbonsäuren mit bis zu 20 Kohlenstoffatomen wie Oleinsäure, Linolsäure und Linolensäure

(b) Aliphatische Polycarbonsäuren, z. B. gesättigte aliphatische Dicarbonsäuren mit bis zu 20, insbesondere bis zu 10, Kohlenstoffatomen wie Adipinsäure. Sebacinsäure, Azelainsäure oder Hexahydrophthalsäuren gesättigte aliphatische Tricarbonsäuren wie Citronensäure und ungesättigte aliphatische Dicarbonsäuren wie Fumarsäure und Maleinsäure

(c) Aromatische Monocarbonsäuren wie Benzoesäure

(d) Aromatische Polycarbonsäuren wie Phthalsäure, Isophthalsäure, Terephthalsäure, Trimellitsäure, Hemimellitsäure und Trlmesinsäure

Von diesen Carbonsäuren werden die aromatischen Polycarbonsäuren und die gesättigten aliphatischen Dicarbonsäuren und deren Anhydride bevorzugt. Besonders vorteilhaft ist die Verwendung von Phthalsäure, Trimellitsäure. deren Anhydriden und Adipinsäure.

Beispiele für Alkohole die zur Veresterung dieser organischen Carbonsäuren eingesetzt werden können, sind:

(a) Aliphatische einwertige Alkohole mit vorzugsweise bis zu 20 und insbesondere I bis 13 Kohlenstoffatomen wie Methylalkohol, Ethylalkohol. Isopropylalkohol. n-Butylalkohol, Isobutylalkohol, s-Butylalkohol. Heptylalkohol, n-Octylalkohol, 2-Ethylhexvlalkohol, iso-Octanol, Iso-Nonanol, iso-Decanol und Tridecanol

(b) Aliphatische zweiwertige Alkohole mit vorzugsweise bis zu 10 und insbesondere 2 bis 8 Kohlenstoffatomen wie Ethylenglykol, Diethylenglykol. Triethylenglykol, Propylenglykol, Dipropylenglykol, Butylenglykol und 2,2,4-Trlmethylpentandiol

(c) Aliphatische mehrwertige Alkohole wie Glycerin und Pentaerythrit

Diese Alkohole können in Form von Mischungen miteinander eingesetzt werden, und aliphatische. gesättigte einwertige Alkohole mit 1 bis 13 Kohlen.stoflaiomcn werden besonders bevorzugt.

Die l^:msctzung der organischen Carbonsäure oder deren Anhydride mit dem Alkohol in Gegenwart der metallorganischen Verbindung als Katalysator wird in üblicher Weise durchgeführt. Die organische Carbonsäure oder deren Anhydrid werden im allgemeinen mit einem geringen Überschuß des Alkohols in Gegenwart der metallorganischen Verbindung als Katalysator in Abwesenheit eines Lösungsmitteis bei einer Temperatur von im allgemeinen 100' C bis 230° C umgesetzt.

Während bei den bekannten Verfahren das Reaktionsgemisch der Veresterungsreaktion während seiner Bildung direkt mit einer basischen Substanz behandelt wird, wird bei dem erfindungsgemäßer. Verfahren nach der Veresterungsreaktion zu dem Reaktionsgemisch zuerst Wasser zugegeben und das erhaltene Gemisch dann erhitzt, bevor es einer Behandlung mit einer basischen Substanz unierzogen wird.

Das vorstehend erwähnte, durch das erfindungsgemäße Verfahren zu reinigende Reaktionsgemisch der Veresterungsreaktion hat eine Säurezahl von im allgemeinen 0,05 bis 1,0 mg KOH/g und vorzugsweise 0,05 bis 0,5 mg KOH/g.

Für die Menge des zu dem Reaktionsgemisch der Veresterungsreaktion zu gebenden Wassers gibt es keine strenge Beschränkung, jedoch kann die Wassermenge im allgemeinen mindestens 5 Gew.-¹*,,, vorzugsweise 5 bis 50 Gew.-% und insbesondere 5 bis 20 Gew.-i, bezogen auf das Gewicht des Reaktionsgemisches der Veresterungsreaktion, betragen.

Die Temperatur, auf die das Reaktionsgemisch der Veresterungsreaktion, zu dem Wasser gegeben worden ist, erhitzt wird, ist nicht kritisch bzw. entscheidend, jedoch wird das Erhitzen vorteilhafterweise im allgemeinen bei einer Temperatur von etwa 50° C bis 100° C, der Rückllußtemperatur. vorzugsweise bei 60" C bis 98^C C und insbesondere bei 80° C bis 98° C durchgeführt.

Man erhitzt so lange, bis der in dem Reaktionsgemisch der Veresterungsreaktion vorhandene Katalysator im wesentlichen vollständig hydrolysiert ist. Die dafür benötigte Zeit beträgt im allgemeinen mindestens 30 min und vorzugsweise etwa 1 h bis etwa 2 h.

Durch das Erhitzen nach der Zugabe von Wasser wird der in dem Reaktionsgemisch der Veresterungsreaktion vorhandene, in Form einer metallorganischen Verbindung vorliegende Katalysator hydrolysiert und unter Bildung eines feiiien Pulvers fein verteilt.

Das Reaktionsgemisch der Veresterungsreaktion, das auf diese Weise in Gegenwart von Wasser erhitzt worden ist, wird dann mit einer basischen Substanz behandelt. Geeignete basische Substanzen sind die Hydroxide, Carbonate oder Hydrogencarbonate von Alkalimetallen. Beispiele dafür sind Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Natriumcarbonat, Kaliumcarbonat. Nalriumhydrogencarbonat und Kaliumhydrogcncarbonat. Natriumcarbonat wird bevorzugt.

Diese basischen Substanzen können in Form eines festen Pulvers oder in Form einer wäßrigen Lösung zu dem Reaktionsgemisch, das in Gegenwart von Wasser erhitzt worden ist, gegeben werden. Die basische Substanz wird In einer Menge zugegeben, die zumindest zum Neutralisieren des Reaktionsgemisches ausreicht. Der restliche Säuregehalt des Reaktionsgemisches kann leicht gemessen werden. Die theoretische Menge einer Base, die zum Neutralisieren des restlichen Säuregehalts behötigt wird, kann berechnet werden. Im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens betragt die erwünschte Menge der basischen Substanz etwa das 51'ache bis etwa das lOfache der der stöchlomelrischcn Menge entsprechenden Äquivalcntmengc.

Die Behandlung mit der basischen Substanz kann im allgemeinen bei einer /wischen Raumtemperatur und etwa 98' C liegenden Temperatur durch Rühren des in

Gegenwart von Wasser erhitzten Reaktionsgemisches der Veresterungsreaktion, zu dem die basische Substanz gegeben worden ist, durchgeführt werden.

Durch die Behandlung mit der basischen Substanz setzen sich die hydrolysierten katalytischen Metallbestandteile während der Abtrennung des rohen Esters von der wäßrigen Schicht in Form eines leicht absetzbaren Niederschlags am Boden der wäßrigen Schicht ab, und die restliche saure Substanz, die in dem rohen r.ster vcrhanden ist, wandelt sich in ein wasserlösliches Salz um und wandert in die wäßrige Schicht hinein. Auf diese Weise können die katalytischen Metallbestandteiie und die restliche saure Substanz beim erfindungsgemäßen Verfahren durch einen sehr einfachen, in der Abtrennung der wäßrigen Schicht bestehenden Verfahrensschritt leicht von dem rohen Ester abgesondert werden.

Der rohe Ester, der durch Entfernung der sich abgesetzt habenden katalytischen Metallbestandteile und Abtrennung der wäßrigen Schicht erhalten worden ist, kann je nach Bedarf weiter gereinigt werden. Diese Reinigung kann nach einem an sich bekannten Verfahren durchgeführt werden. Zum Beispiel kann der rohe Ester gereinigt werden, indem man Wasser zugibt, den rohen Ester mit Wasser wäscht und anschließend die wäßrige Schicht abtrennt. Außerdem kann ein hochreiner Ester mit einer guten Ausbeute erhalten werden, indem man den nicht umgesetzten Alkohol durch Destillieren unter vermindertem Druck oder bei erhöhten Temperaturen entlernt oder indem man z. B. eine Behandlung mit aktiviertem Ton, aktiviertem Kohlenstoff oder Diatomeenerde durchführt.

Durch die Maßnahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens kann die Hydrolyse des Katalysators vollständig durchgeführt werden. Dies stellt gegenüber den bekannten Verfahren, bei denen zu dem Reaktionsgemisch der Veresterungsreaktion, wie es erhalten worden ist, eine wäßrige alkalische Lösung zugegeben wird, um gleichzeitig den Katalysator zu hydrolysieren und die nicht umgesetzte organische Säure zu neutralisieren, einen bedeutenden Vorteil dar. Außerdem weist das erfindungsgemäße Verfahren einen sehr bedeutenden technischen Vorteil auf, der darin besteht, daß das Produkt der Hydrolyse ein nicht klebriger, absetzbarer Niederschlag ist, der leicht abgetrennt werden kann.

Die Abtrennung der wäßrigen Schicht und das Waschen des rohen Esters mit Wasser und andere Schritte, die im Anschluß an die Behandlung mit basischen Substanzen durchgeführt werden müssen, können demnach im Fall des erfindungsgemäßen Verfahrens in sehr kurzer Zeit und auf eine sehr einfache Welse durchgeführt werden. Außerdem kann die Menge des Esters, der durch Hineinwandern in die wäßrige Schicht verlorengeht, auf ein Mindestmaß herabgesetzt werden. Das erfindungsgemäße Verfahren weist daher eine vorteilhafte Durchführbarkeit und Wirtschaftlichkeit auf.

Weiterhin kann bei dem ertindungsgemäßen Verfahren die Menge des in dem als Endprodukt erhaltenen Esters als Katalysatorrückstand vorliegenden Metalls in hohem Maße herabgesetzt werden, wodurch die Qualität des Esters erhöht werden kann. Beispielsweise kann der spezifische bzw. Würfelwiderstand des Esters, der bei der Anwendung des Esters als Weichmacher bzw. Plastifizierungsmittel eine wichtige Eigenschaft darstellt, durch das erfindungsgemäße Verfahren in einem höheren Maße gesteigert werden als durch die bekannten Verfahren.

Die Ester, die durch das erflndungsgemäße Verfahren gereinigt worden sind, haben eine überlegene elektrische Isolierfähigkeit, Hitzebeständigkeit und Wasserbeständigkeit und eine überlegene Beständigkeit gegenüber dem Ausblühen und können in vorteilhafter Weise als Weichmacher bzw. Plastifizierungsmittel für die Bearbeitung von Vinylharzen zwecks Bildung von vinylbeschichteten Kabeln und Drähten, Kunstledern und Folien eingesetzt werden.

In den nachstehenden Beispielen wurde der spezifische Widerstand bzw. Würfelwiderstand nach JIS K-6751 (Verfahren zum Untersuchen von Phthalsäureester^ gemessen, während der Metallgehalt der gereinigten Ester durch Atomabsorptionsspektrometrie und der Estergehalt der wäßrigen Schicht nach JIS K-9102 (Verfahren A für Substanzen, die durch η-Hexan extrahiert werden können) gemessen wurde.

Beispiel 1

6.0 kg Phthalsäureanhydrid und 12,12 kg 2-EthylhexyI-alkohol wurden unter Rühren in einen mit einem Rückflußkühler und einem Wasserabscheider ausgestatteten Reaktionsbehälter eingefüllt und zur Bildung einer Lösung erhitzt. Dann wurden 30 g Tetra-n-butyltitanat als Katalysator zu der Lösung gegeben. Das erhaltene Gemisch wurde unter vermindertem Druck 45 h lang auf 200° C erhitzt, wodurch ein Reaktionsgemisch einer Veresterungsreaktion (Säurezahl: 0,22 mg KOH/g) mit einem Veresterungsgrad von 99,83% erhalten wurde.

Das Reaktionsgemisch wurde abgekühlt. 1,0 kg des Reaktionsgemisches wurden eingesetzt, und 150 g Wasser (15 Gew.-ⁿ _o, bezogen auf das Gewicht des Reaktionsgemisches) wurden zugegeben. Das erhaltene Gemisch zum Hydrolysieren des Tetra-n-butyltitanats 120 min lang unter Rühren auf 95° C erhitzt. Dann wurden 1,7 g gepulvertes Natriumcarbonat zugegeben, um das Mono-2-ethylhexylphthalat 30 min lang zu neutralisieren. Dann wurde der rohe Ester von der wäßrigen Schicht abgetrennt. Nach der Zugabe des Natriumcarbonats setzte sich das Hydrolysat am Boden der wäßrigen Schicht ab, und die Abtrennung des rohen Esters von der wäßrigen Schicht wurde in 10 min beendet. Dann wurden 400 g Wasser (40 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des rohen Esters) zu dem rohen Ester gegeben, um diesen zu waschen. Die wäßrige Schicht wurde in 5 min abgetrennt. Nach der Abtrennung der wäßrigen Schicht wurde zur vollständigen Entfernung des überschüssigen 2-Ethylhexylalkohols unter vermindertem Druck stehender Dampf In den rohen Ester eingeblasen. Der Rückstand wurde des weiteren mit aktiviertem Ton behandelt und unter Erzeugung eines gereinigten Esters filtriert. Die Menge des in dem gereinigten Ester enthaltenen, katalytischen Metalls sowie der Würfelwiderstand und die Säurezahl des gereinigten Esters wurden gemessen. Auch die Menge des In der von dem rohen Ester abgetrennten, wäßrigen Schicht enthaltenen Esters wurde gemessen. Die Ergebnisse werden In Tabelle 1 in der Spalte des Ansatzes Nr. 1 gezeigt.

Unter Verwendung von 1 kg des Restes des durch die vorstehend beschriebene Veresterungsaktion erhaltenen Reaktionsgemisches wurde das Verfahren zur Reinigung des Esters in der gleichen Welse wie vorstehend beschrieben durchgeführt, wobei jedoch die Hydrolyse- und/oder die Neutralisatlonsbedingungen so abgeändert wvden, wie es in den Ansätzen Nr. 2 bis 6 In Tabelle 1 gezeigt wird. Der Gehalt an katalytischem Metall, der Würlelwlderstand, die Säurezahl und der Estergehalt In der wäßrigen Schicht wurden bei jedem der gereinigten Ester gemessen, und die Ergebnisse werden auch In Tabelle I gezeigt.

Vergleichsbeispiel

Zum Vergleich wurden 150 g einer 5'Oigen wäßrigen Lösung von Natriumcarbonat zu 1.0 kg des gleichen Reaktionsgemisches, wie es in Beispiel 1 erhalten wurde, gegeben. Zum Neutralisieren des nicht umgesetzten Mono-2-ethylhexylphthalats und zum Hydrolysieren des Tetra-n-butyltitanats wurde das erhaltene Gemisch 120 min lang bei 95° C gerührt. Es wurde ein zühllüsslges, gelartiges Produkt gebildet. Dann wurde ein Verlahrensschritt zur Abtrennung des rohen Esters von der wäßrigen Schicht durchgeführt. Für diesen Verfahrensschritt wurde wegen des an der Grenzfläche zwischen dem rohen Ester und der wäßrigen Schicht vorhandenen, zähflüssigen, gelartigen Produkts mehr als 1 h benötigt. Der auf diese Weise abgetrennte, rohe Ester wurde den gleichen Verfahrensschritten wie der rohe Ester In Beispiel 1 unterzogen, und das erhaltene Endprodukt wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 untersucht. Die Ergebnisse werden in Tabelle 1 gezeigt.

Vergleichsbeispiel 2

In einen mit einem Rückflußkühler und einem Wasserabscheider ausgerüsteten Reaktionsbehälter wurden 250 g Phthalsäureanhydrid und 505 g 2-Ethyihexyialkohol eingefüllt, und als Katalysator wurden 0,15 ml Tetraisopropyltitanat zugegeben. Das erhaltene Gemisch wurde gerührt, und 0,4 ml einer 10%igen (Gewichtsprozent), wäßrigen Lösung von Natriumhydroxid wurden hinzugegeben. Eine Veresterungsreaktion wurde unter vermindertem Druck bei 220° C durchgeführt. In 4,5 h wurde ein Reaktionsgemisch der Veresterungsreaktion mit einer Säurezahl von 0,065 mg KOH/g erhalten. Nach der Veresterungsreaktion wurde der Überschuß des Alkohols unter vermindertem Druck abdestilliert, und Wasserdampf wurde bei 180° C unter vermindertem Druck eingeblasen, um den Alkohol vollständig abzudestillieren. Der Rückstand wurde mit aktiviertem Ton behandelt, und dann wurde der Niederschlag des Titankatalysators zusammen mit Natriumhydroxid unter einem Druck von 66.7 mbar (abs.) unter Verwendung eines Filters (78,5 cm²) abgetrennt, wodurch ein gereinigter Ester erhalten wurde. Die für das Filtrieren benötigte Zeit betrug 130 min. Der Gehalt an katalytischem Metall, der Würfelwiderstand und die Säurezahl des gereinigten Esters wurden gemessen, und die Ergebnisse werden in Tabelle 1 gezeigt.

Vergleichsbeispiel 3

In einen mit einem Rückflußkühler und einem Wasserabscheider ausgestatteten Reaktionsbehälter wurden 250 g Phthalsäureanhydrid und 659 g 2-Ethyihexyiaikohu! eingefüllt und unter Rühren zur Bildung einer Lösung erhitzt. Dann wurden als Katalysator 0,375 g Tetra-nbutyltitanat zugegeben, und eine Veresterungsreaktion wurde 4,5 h lang bei 210⁰C und 266,7 bis 213,3 mbar (abs.) durchgeführt, wodurch ein Reaktionsgemisch der Veresterungsreaktion mit einem Veresterungsgrad von 99,85% (Säurezahl: 0,16 mg KOH/g) erhalten wurde.

Dann wurde der Druck allmählich auf 6,7 mbar (abs.) herabgesetzt, um den Überschuß des Alkohols abzudestillieren, wobei die Temperatur auf 184° C sank. Zu dem erhaltenen Reaktionsgemisch wurden unter Rühren 3,7 g einer 25'Oigen, wäßrigen Lösung von Natriumhydroxid zugegeben. Die Säurezahl des erhaltenen Gemisches nahm einen Wert von 0.03 mg KOH/g an. Anschließend wurde das Gemisch einer Wasserdampfdestillation bei 180° C bis 185° C und 40 mbar (abs.) unterzogen, bis kein

m weiteres Abdestillieren von restlichem Alkohol festgestellt wurde. Der Rückstand wurde auf 95° C abgekühlt, und 10 ml Wasser wurden zugegeben. Das erhaltene Gemisch wurde 30 min lang mit 350 U/min gerührt und bei 1,3 mbar (abs.) und 95° C entwässert, wodurch ein Ester mit einem Wassergehalt von 0,022% erhalten wurde. Der Ester wurde unter einem Druck von 66,7 mbar (abs.) mittels eines Filters (78,5 cm²) filtriert, um den Niederschlag des Titankatalysators zusammen mit Natriumhydroxid abzutrennen. Die für das Filtrieren benötigte Zeit betrug 25 min.

Die Säurezahl, der Gehalt an katalytischem Metall und der Würfelwiderstand des erhaltenen, gereinigten Esters wurden gemessen, und die Ergebnisse werden in Tabelle 1 gezeigt.

Vergleichsbeispiel 4

In einen mit einem Rückflußkühler und einem Wasserabscheider ausgestatteten Reaktionsbehälter wurden 250 g Phthalsäureanhydrid und 505 g 2-Ethylhexylalkohol

^!0 eingefüllt, und das erhaltene Gemisch wurde zur Bildung einer Lösung erhitzt. Dann wurden als Katalysator 0,375 g Tetra-n-butyltitanat zugegeben, und eine Veresterungsreaktion wurde 4,5 h lang bei 266,7 bis 213,3 mbar (abs.) und 210° C durchgeführt, wodurch ein Reaktionsgemisch der Veresterungsreaktion mit einem Veresterungsgrad von 99,83% und einer Säurezahl von 0,18 mg KOH/g erhalten wurde. Dann wurde der Druck allmählich auf 6,7 mbar (abs.) herabgesetzt, und das Reaktionsgemisch wurde abkühlen gelassen, während der Überschuß des Alkohols abdestilliert wurde. Als die Temperatur 150° C erreicht hatte, wurde gasförmiger Stickstoff eingeleitet, um den Druck auf den normalen Atmosphärendruck zurückzubringen. 1,2 g gepulvertes Natriumcarbonat wurden zugegeben, und unter Einblasen von Wasserdampf mit einer Temperatur von 150° C und einem Druck von 26,7 mbar (abs.) wurde eine Wasserdampfdestillation durchgeführt, bis kein Alkohol mehr abdestillierte. Der Rückstand wurde bei 150° C und 6,7 mbar (abs.) 30 min lang entwässert und auf 95° C abgekühlt.

Das Natriumcarbonat und der Niederschlag des Titankatalysators wurden durch Filtrieren unter einem Druck von 66,7 mbar (abs.) mittels eines Filters (78,5 crrr) abgetrennt. Die für das Filtrieren benötigte Zeit betrug 43 min.

ίο

Tabelle 1

	Ansatz	Beispiel	1	Nr. 2	Nr. 3	Nr. 4	Nr. 5	Nr. 6	Vergleichsbeispiel	3	4
	Menge	Nr. 1						1 2
e- igen	des Wassers (%)		10	15	50	5	5		-	-
■j: C ~X CD	Temperatur (° C)	15	95	95	80	60	60	-	-	-
C •5 ^	Zeit (min)	95	60	30	90	120	30	-	-	-
	Alkali	120	Na₂CO₃	Na₃CO₃	Na₂CO₃	Na₂CO₃	NaOH	-	NaOH	Na₂CO₃
	Menge des	Na₂CO,						Na₂CO., -
	Alkalis (g)		1,7	1,7	1,7	85 (als	1,2		3,7	1,2
O C		1,7	(Pul	(Pul	(Pul	2%ige	(Test)	150	(als)	(Pul
(Λ CZ		(Pul	ver)	ver)	ver)	wäßr.		(als	25%ige	ver)
— Z3 Λ Di) •Γ C		ver)				Lsg.)		5%ige	wäßr.
								wäßr.	Lsg.)
Z λ	Zeit (min)		30	30	30	30	30	Lsg.)	-	-
		30						120
						(95° C)

Estergehalt in der
wäßrigen Schicht
(g pro kg des Reaktionsgemisches der Veresterungsreaktion)

Gehalt an katalytischem
Metall (ppm Titan)

Würfel widerstand
<Ω· cm 30⁰C)

Säurezahl (mg KOH/g)

0,013 0,020 0,032 0,035 0,042 0,103 0,520 -

0,08 0,13 0,15 0,12 0,83 0,75 5,73 8,35 2,81 7,25

3,85 3,32 2,85 3,16 2,43 1,96 8,03 7,48 9,45 8,11

XlO¹² XlO¹² XlO¹² XlO¹² XlO¹² XlO¹² XlO¹¹ XlO¹¹ XlO" XlO"

0,005 0,002 0,002 0,003 0,003 0,005 0,009 0,036 0,032 0,042

Beispiel 2

Ein Reaktionsgemisch einer Veresterungsreaktion (Säurezahl: 0,41 mg KOH/g) wurde wie in Beispiel 1 hergestellt, jedoch wurden anstelle von 6,0 kg Phthalsäureanhydrid 5,9 kg Adipinsäure eingesetzt. Aus dem erhaltenen Reaktionsgemisch wurden Anteile von jeweils 1 kg entnommen. Diese Anteile wurden zur Erzielung gereinigter Ester jeweils den in den Ansätzen Nr. 1 bis 3 in Tabelle 2 gezeigten Hydrolyse- und Neutralisationsbedingungen ausgesetzt. Die erhaltenen Ester wurden alle wie in Beispiel 1 untersucht, und die Ergebnisse werden in. Tabelle 2 gezeigt.

Vergleichsbeispiel 5

Zu 1,0 kg des in Beispiel 2 erhaltenen Reaktionsgemisches wurden 50 g einer 10%igen (Gewichtsprozent), wäßrigen Lösung von Natriumhydroxid gegeben, und das erhaltene Gemisch wurde bei 95° C 90 min lang gerührt, um das Gemisch zu neutralisieren und den Katalysator zu hydrolysieren. Dann wurd ein Verfahrensschritt der Abtrennung des rohen Esters von der wäßrigen Schicht durchgeführt. Für den Verfahrensschritt der Abtrennung wurde mehr als 1 h benötigt, weil ein zähflüssiges, gelartiges Material vorhanden war. Der rohe Ester wurde nach der Abtrennung den gleichen Reinigungs-Verfahrensschritten wie der rohe Ester in Beispiel 1 unterzogen. Der gereinigte Ester wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 untersucht, und die Ergebnisse werden in Tabelle 2 gezeigt.

Vergleichsbeispiel 6

Vergleichsbeispiel 2 wurde wiederholt, jedoch wurden anstelle von 250 g Phthalsäureanhydrid 246 g Adipinsäure eingesetzt. Die Ergebnisse werden in Tabelle 2 -gezeigt.

Vergleichsbeispiel 7

1 kg des in Beispiel 2 hergestellten Reaktionsgemisches wurde eingesetzt und in der gleichen Weise wie in Vergleichsbeispiel 3 behandelt. Für die Abtrennung des Niederschlages des Titankatalysators und des Natriumhydroxids durch Filtrieren wurden 27 min benötigt. Die Säurezahl, der Gehalt an katalytischem Metall und der Würfelwiderstand des Endprodukts wurden gemessen. Die Ergebnisse werden in Tabelle 2 gezeigt.

Vergleichsbeispiel 8

1 kg des in Beispiel 2 hergestellten Reaktionsgemisches wurde eingesetzt und in der gleichen Weise wie in Vergleichsbeispiel 4 behandelt. Für die Abtrennung des Niederschlags des Titankatalysators und des Natriumcarbonats durch Filtrieren wurden 46 min benötigt. Die Säurezahl, der Gehalt an katalytischem Metall und der Würfelwiderstand des erhaltenen Endprodukts wurden gemessen. Die Ergebnisse werden in Tabelle 2 gezeigt.

Tabelle 2

Ansät/

I₁ Menge des zugegebenen
, f Wassers (%)

J= Temperatur (° C)
Zeit (n

Alkali

Menge des Alkalis
(g)

ζ .ο Zeit (min)

Gehalt an katalytischem Metall
(ppm Titan)

Würfelwiderstand
(Ω-cm bei 30°C)
Säuiezahl (mg KOH/g)

Beispiel 2 Vergleichsbeispiel

Nr. 1 Nr. 2 Nr. 3 5 6

5	15	10	—
80	95	60	-
60	60	60
NaOH	NaOH	NaOH	NaOH
1,2	1,2	1,2	50 (als
(fest)	(fest)	(fest)	10%ige
			wäßr.Lsg)
30	30	30	90 bei
			95° C
0,04	0,10	0,05	0,73

0,12

0,09

0,11

7,48

NaOH Na₂CO,

3,7 (als 1,2
25%ige (fest)
wäßr.Lsg)

10,52 3,12

6,73

2,35	2,56	2,08	7,32	9,18	9,65	8,46
x 10¹²	x 10¹²	x 10¹²	x 10"	x 10"	x 10"	x 10"
0,003	0,002	0,003	0,008	0,029	0,030	0,037

Beispiel 3

Ein Reaktionsgemisch einer Veresterungsreaktion (Säurezahl: 0,15 mg KOH/g) wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, jedoch wurden anstelle von 12,12 kg 2-Ehtylhexylalkohol 14,7 kg Isodecylalkohol und anstelle von Tetra-n-butyltitanat Zlnn-

ϊ etraethylat eingesetzt. Aus dem erhaltenen Reaktionsgemisch wurden Anteile von jeweils 1 kg entnommen. Die Anteile wurden jeweils unter den in den Ansätzen

jNr. 1 bis 3 in Tabelle 3 gezeigten Bedingungen hydrolysiert und neutralisiert und weiter in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 unter Bildung von gereinigten Estern gereinigt. Die Ergebnisse werden in Tabelle 3 gezeigt.

Vergleichsbeispiel 9

Das gleiche Reaktionsgemisch, wie es in Beispiel 3 hergestellt worden war, wurden den gleichen Verlährensschritten wie im Vergleichsbeispiel 1 unterzogen. Die Ergebnisse werden in Tabelle 3 gezeigt.

Vergleichsbeispie! 10

1 kg des in Beispiel 3 hergestellten Reaktionsgemisches wurde eingesetzt und den gleichen Verfahrensschritten wie in Vergleichsbeispiel 3 unterzogen. Für die Abtrennung des Niederschlages des Zinnkatalysators und des Natriumhydroxids durch Filtrieren wurden 29 min benötigt. Die Säurezahl, der Gehalt an katalytischem Metall und der Würfelwiderstand des gereinigten Esters wurden gemessen, und die Ergebnisse werden in Tabelle 3 gezeigt.

Beispiel 4

Ein Reaktionsgemisch einer Veresterungsreaktion (Säurezahl: 0,32 mg KOH/g) wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, jedoch wurden anstelle von 12,12 kg 2-Ethylhexylalkohol 10,8 kg Heptylalkohol und anstelle von 30 g Tetra-n-butyltitanat 30 g Tetraisopropyltitanat eingesetzt. 1 kg des erhaltenen Reaktionsgemisches wurde eingesetzt und unter den in ₄_ Tabelle 3 gezeigten Bedingungen behandelt. Die Ergebnisse werden in Tabelle 3 gezeigt.

Vergleichsbeispiel 11

Das in Beispiel 4 hergestellte Reaktionsgemisch wurde in der gleichen Weise wie im Vergleichsbeispiel 1 behandelt. Die Ergebnisse werden in Tabelle 3 gezeigt.

Vergleichsbeispiel 12

1 kg des in Beispiel 3 hergestellten Reaktionsgemisches wurde in der gleichen Weise wie im Vergleichsbeispiel .4 behandelt. Zur Abtrennung des Niederschlags des Zinnkatalysators und des Natriumcarbonais durch Filtrieren wurden 43 min benötigt. Die Säurezahl, der Gehalt an katalytischem Metall und der Würfelwiderstand des erhaltenen Esters wurden gemessen, und die Ergebnisse werden in Tabelle 3 gezeigt.

13

14

Tabelle 3

Ansatz

Beispiel 3

Nr. 1 Nr..?

Nr. 3

Beispiel 4 Vergleichsbeispiel 9 10

11

, 5 Menge des Wassers	5	10	50	10	-	-	—	-
11 ^(s)
§ .E Temperatur (° C)	95	75	85	85	-	-	-	-
E S Zeit (min)	60	60	120	60	-	-	-	-
Alkali	Na₂CO₃	Na₂CO₃	Na₂CO₃	Na₂CO₃	Na₂CO₃	NaOH	Na₂CO₃	Na₂CO₃
Menge des Alkalis	1,4	1,4	1,4	15	70	3,7	80	1,2
Ig (g)	(Pulver)	(Pulver)	(Pulver)	(als	(als	(als	(als	(Pulver)
% aß				10%ige	10%ige	25%ige	10%ige
Il IS JUIl				wäßr.	wäßr.	wäßr.	wäßr.
w C				Lsg.)	Lsg.)	Lsg.)	Lsg.)
ζ S Zeit (min)	30	30	30	30	90 bei	-	60 bei	-
					95° C		85° C
Estergehalt der wäßrigen	0,07	0,08	0,10	0,09	0,75	-	0,64	-
Schicht (g pro kg des
Reaktionsgemisches der
Veresterungsreaktion)
Gehalt an katalytischem	0,45	0,23	0,15	0,74	4,52	4,15	3,46	3,32
Metall (ppm)	(Ti)	(Sn)	(Sn)	(Ti)	(Sn)	(Sn)	(Ti)	(Sn)
Würfelwiderstand	3,42	3,95	4,16	6,75	9,32	1.04	2,16	9,48
(Ω ■ cm bei 30° C)	x 10¹²	XlO¹²	XlO¹²	XlO"	XlO"	XlO¹²	X 10"	x 10¹¹
Säurezahl (mg KOH/g)	0,003	0,005	0,002	0,002	0,008	0,038	0,035	0,041

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Reinigung von geringfügig durch katalytische Metallbestandteile verunreinigten Estern, die durch Umsetzung einer organischen Carbonsäure oder deren Anhydrid mit einem Alkohol in Gegenwart einer metallorganischen Verbindung als Katalysator in üblicher Weise erhalten worden sind, durch Behandlung mit einer basischen Substanz, dadurch gekennzeichnet, daß man zu dem Reaktionsgemisch der Veresterungsreaktion vor der Behandlung mit der basischen Substanz Wasser gibt und das Gemisch erhitzt.