DE1005947B

DE1005947B - Verfahren zur Herstellung von Estern

Info

Publication number: DE1005947B
Application number: DEG17502A
Authority: DE
Inventors: Warren Leslie Beears; Frank Xavier Werber; Jacob Eden Jansen; Thomas Luther Gresham
Original assignee: BF Goodrich Corp
Current assignee: Goodrich Corp
Priority date: 1954-07-01
Filing date: 1955-07-01
Publication date: 1957-04-11
Also published as: GB810381A; FR1134016A

Description

DEUTSCHES

Die Erfindung betrifft die Verwendung von Organozinnverbindungen als Katalysatoren bei der Herstellung von Estern aus Carbonsäuren und Alkoholen.

Als Veresterungskatalysatoren wurden bisher folgende Stoffe verwendet: Schwefelsäure, Aryl- und Alkylsulfonsäuren, Zink- und Zinnchloride, Aluminium-, Kobalt-, Blei-, Magnesium-, Zinn- und Zinkseifen, Alkalimetalle, Erdalkalimetalle und Magnesium in Form von Alkoholaten oder in Form von Carbonaten oder Boraten, Bleiglätte und Magnesiumoxyd. Viele dieser Katalysatoren sind aber nur von begrenztem Wert wegen einer oder mehrerer der folgenden Eigenschaften: Geringe katalytische Wirksamkeit, Unlöslichkeit in hochmolekularen Alkoholen, Carbonsäuren und deren Estern, destruktive Wirkung auf Alkohole, Carbonsäuren und deren Ester oder spezifische katalytische Wirksamkeit entweder für Veresterungs- oder für Umesterungsreaktionen, aber nicht für beide.

Es wurde nun gefunden, daß Organozinnverbindungen, in denen mindestens ein Kohlenstoffatom direkt an ein Zinnatom gebunden ist und insbesondere solche, die mindestens einen Kohlenwasserstoffrest durch Kohlenstoff-Zinn-Bindung direkt am Zinnatom gebunden enthalten, Katalysatoren darstellen, die viele Verfahren zur Herstellung von Estern, und zwar sowohl durch Veresterungs- als auch Umesterungsreaktionen, wirksam katalysieren.

Die Verwendung solcher Organozinnverbindungen als Katalysatoren ist deshalb vorteilhaft, weil sie die folgenden wünschenswerten Eigenschaften zeigen: Hohe katalytische Wirksamkeit bei Veresterungs- oder Umesterungsreaktionen ; geringe oder gar keine Neigung, während der Veresterungs- oder Umesterungsreaktion Alkohole, insbesondere sekundäre Alkohole, zu dehydrieren, und deswegen Lieferung beträchtlich erhöhter Esterausbeuten; geringe oder gar keine nachteilige Auswirkung auf die Farbe der Ester; keine Neigung, stark saure oder basische Reste in den Estern zu hinterlassen und die Fähigkeit des Organozinnrestes, in vielen Fällen als Stabilisator für Kunststoffe zu dienen, wodurch eine Abtrennung aus dem Reaktionsgemisch vermieden wird.

Zu den Organozinnverbindungen, die mindestens einen Kohlenwasserstoffrest an einem Zinnatom enthalten und die Veresterungen erfindungsgemäß katalysieren, gehören z. B. die folgenden Verbindungstypen:

1. Solche, die Kohlenwasserstoffreste an einem Zinnatom besitzen, z. B. Dimethylzinn, Diäthylzinn, Dibutylzinn, Dioktylzinn, Dicyclohexylzinn, Diphenylzinn, Ditolylzinn, Dibenzylzinn, Methyläthylzinn, Methylphenylzinn, Trimethylzinn, Triphenylzinn, Tetramethylzinn, Tetraäthylzinn, Tetracyclohexylzinn, Tetraphenylzinn, Tetratojylzinn, Tetrabenzylzinn, Dimethyldiäthylzinn, Dimethyldicyclohexylzinn, Trimethylphenylzinn, Triphenylmethylzinn, Triphenylstannylmethan.

Verfahren zur Herstellung von Estern

Anmelder:

The B. F. Goodrich Company,
New York, N. Y. (V. St. A.)

Vertreter: Dr.-Ing. H. Ruschke, Berlin-Friedenau,

und Dipl.-Ing. K. Grentzenberg,
München 13, Ainmillerstr. 26, Patentanwälte

Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom 1. Juli 1954

Warren Leslie Beears, Cleveland,

Frank Xavier Werber, North Royalton,

Jacob Eden Jansen und Thomas Luther Gresham,

Akron, Ohio (V. St. A.),
sind als Erfinder genannt worden

2. Solche, die Kohlenwasserstoffreste an einem Zinnatom und Zinn-Zinn-Bindungen enthalten, z. B. Hexamethyldizinn, Hexaäthyldizinn, Hexacyclohexyldizinn, Hexaphenyldizinn, Hexa-p-tolyldizinn, Hexa-p-xylyldizinn.

3. Solche, die Kohlenwasserstoffreste am Zinnatom und Sauerstoff-Zinn-Bindungen enthalten, z. B. Dimethylzinnoxyd, Diäthylzinnoxyd, Dipropylzinnoxyd, Dibutylzinnoxyd, Dihexylzinnoxyd, Didodecylzinnoxyd, Dicyclohexylzinnoxyd, Diphenylzinnoxyd, Ditolylzinnoxyd, Dibenzylzinnoxyd, Dixylylzinnoxyd, Trimethylzinnhydroxyd, Triäthylzinnhydroxyd, Tripropylzinnhydroxyd, Tributylzinnhydroxyd, Triisobutylzinnhydroxyd, Trioktylzinnhydroxyd, Tricyclohexylzinnhydroxyd, Triphenylzinnhydroxyd, Tritolylzinnhydroxyd, Trixylylzinnhydroxyd, Di-(trimethylzinn)-oxyd, Di-(triäthylzinn)-oxyd, Di-(tripropylzinn)-oxyd, Di-(tributylzinn)-oxyd, Di-(tricyclohexylzinn)-oxyd, Di-(triphenylzinn)-oxyd, Di-(tribenzylzinn)-oxyd, Methylzinnsäure, Äthylzinnsäure, Propylzinnsäure, Isopropylzinnsäure, Butylzinnsäure, Hexylzinnsäure, Nonylzinnsäure, Oktadecylzinnsäure, Cyclohexylzinnsäure, Benzylzinnsäure, Phenylzinnsäure, Tolylzinnsäure, Xylylzinnsäure, Trimethylzinnacetat, Triäthylzinnacetat, Triisobutylzinnlaurat, Triphenylzinnoleat, Tribenzylzinnbenzoat, Tricyclohexylzinnpropionat, Tributylzinnphthalat, Tridodecylzinnmaleat, Dimethyl-

609 8687409

3 4

zinndiacetat, Diäthylzinndipropionat, Dibutylzinndi- Monomethylzinntrichlorid, Monomethylzinntribromid,

laurat, Dioktylzinndicyclohexoat, Diphenylzinndi- Monoäthylzinntrichlorid, Monobutylzinntribromid, Mono-

myristat, Dicyclohexylzinndiadipat, Dixylylzinndi- butylzinntrijodid, Monocyclohexylzinntrichlorid, Mono-

malonat, Di-p-chlorphenylzinndimaleat und andere phenylzinntribromid, Monocylylzinntrichlorid, Mono-

Organozinndiester von Säuren, wie Valeriansäure, Hexan-, 5 benzylzinntrichlorid, Mono-tert.-butylzinntrichlorid kön-

Furancarbonsäure, Phthalsäure, Bernsteinsäure, Sebacin-, nen ebenfalls zum Katalysieren von Veresterungs-

Fumar-, Citronen- oder Tricarballylsäure. reaktionen dienen.

Weitere Organozinnverbindungen dieser Gruppe sind Eine weitere Gruppe von brauchbaren Organozinn-Polystannandiolverbindungen, die aus mehr als einer verbindungen sind solche, die Kohlenwasserstoffreste am R₂S_reO-Gruppe bestehen, die miteinander durch Sauer- io Zinnatom und Zinn-Schwefel-Bindungen enthalten. Beistoffatome verbunden sind und wobei die beiden freien spiele sind Verbindungen wie Dimethylzinnsulfid, Di-Endvalenzen durch Hydroxylgruppen besetzt sind; sie äthylzinnsulfid, Dioktylzinnsulfid, Dibenzylzinnsulfid, können entweder durch eine offenkettige Formel Diphenylzinnsulfid, Dicyclohexylzinnsulfid, Dixylylzinn-R R R R R sulfid, wie auch Methylzinntriäthylmercaptid, Butyl-I ι 15 zinntridodecylmercaptid, Phenylzinntrihexylmercaptid, _TX^' ~ J. ^r, ^o ^l _ATT Dibutylzinndiamylmercaptid, Diäthylzinndiphenylmer-HO-Sn-O-Sn-O-Sn-O-Sn-O-Sn-OH ^^ Tri^ty^munan^tylinereaptid.

i I I Ferner gehören zu der Gruppe der Organozinnverbin-

RRRRR düngen mit mindestens einem Kohlenwasserstoff am

oder durch eine entsprechende geschlossenkettige Formel 20 Zinnatom Organozinnhydride, wie Trimethylzinnhydrid. wiedergegeben werden, wobei R in beiden Fällen eine Bevorzugte Katalysatoren nach dem Verfahren dieser

aliphatische, alicyclische oder aromatische Kohlenwasser- Erfindung sind Organozinnverbindungen, deren Kohlenstoffgruppe darstellt. Wasserstoffreste vorwiegend aliphatische Reste sind, und Dazu gehören ferner Ester von Polystannandiolen, bei noch mehr bevorzugt werden Organozinnverbindungen denen eine oder beide Endhydroxylgruppen mit Carbon- 25 aus der Gruppe, die oben unter 3 als Organozinnversäureresten verestert sind, wie Polystannandiolester, die bindungen mit Kohlenwasserstoffresten am Zinnatom gemäß dem Verfahren der USA.-Patentschrift 2 628 211 und Zinn-Sauerstoff-Bindungen bezeichnet wurden, wie hergestellt wurden. Methylzinnsäure, Butylzinnsäure, Dibutylzinnoxyd, Di-Weitere brauchbare Organozinnverbindungen sind (trirnethylzinn)-oxyd, Triäthylzinnhydroxyd, PolyÄther von Polystannandiolen, deren eines oder beide 30 stannandiole und Ester-, Äther- und Ätheresterderivate Wasserstoffatome der endständigen Hydroxylgruppen von Polystannandiolen.

durch aliphatische, alicyclische oder aromatische Reste Zu den Carbonsäuren (einschließlich ihrer Anhydride),

ersetzt sind, wie Polystannandioläther, die nach dem Ver- Alkoholen und Estern, die gemäß dem Verfahren dieser fahren der USA.-Patentschrift 2 626 953 hergestellt Erfindung unter Esterbildung reagieren können, gehören wurden. 35 z. B. die folgenden Verbindungsklassen:

Polystannandiolätherester von Polystannandiolen, la. Carbonsäuren der allgemeinen Formel R(COOH)_n,

deren eine endständige Hydroxylgruppe mit einem in der R einen organischen Rest und η eine ganze Zahl Carbonsäurerest verestert ist und deren Wasserstoffatom über O bedeutet. Essig-, Propion-, η-Butter-, Isobutter-, an der anderen endständigen Hydroxylgruppe durch η-Valerian, Isovalerian-, n-Heptan-, Capryl-, Pelargon-, aliphatische, alicyclische oder aromatische Reste ersetzt 40 Laurin-, Palmitin-, Lignocerin-, Malon-, Bernstein-, ist, wie Polystannanätherester, die nach den Verfahren Glutar-, Adipin-, Pimelin-, Azelain-, Sebacinsäure, Dekander USA.-Patentschrift 2 631990 hergestellt wurden, 1, 10-dicarbonsäure, Pentadekan-1,15-dicarbonsäure, wirken ebenfalls als Katalysatoren für die hier beschrie- Pentakosan-1, 25-dicarbonsäure; 1,2,3-Propantricarbonbenen Reaktionen. säure (auch als Tricarballylsäure bekannt), Acryl-,

Monokohlenwasserstoffverbindungen, wie z. B. Methyl- 45 Methacryl-, Vinylessig-, Croton-, Angelica-, Tiglin-, zinntriacetat, Äthylzinritrihexoat, Propylzinntrioleat, Undecylen-, Olein-, Eruca-, Linol-, Linolen-, Malein-, Phenylzinntristearat, Cyclohexylzinntrimalonat, Tolyl- Fumar-, Mesacon-, Citracon-, Glutacon-, Itacon-, Mucon-, zinntriadipat, sind ebenfalls gute Katalysatoren für die Aconitsäure, Cyclopropancarbon-, Cyclobutancarbon-, vorliegenden Zwecke. Cyclopentancarbon-, Cycloheptancarbon-, 1, 1-Cyclo-

Außerdem sind Monomethoxymethylzinnlaurat, Mono- 50 propandicarbon-, 1, 2-Cyclobutandicarbon-, 1, 3-Cyclobutoxydibutylzinnoleat, /3-Äthoxyäthoxydiäthylzinn- butandicarbon-, 1,4-Cyclohexandicarbon-, 1,2,3,4,5, crotonat, Monomethoxydicyclohexylzinnmethylmaleat, 6-Cyclohexanhexacarbonsäure, Cyclopenten-2-carbon-, Monoäthoxydiphenylzinnbutylmaleat, Monoäthoxydi- l-Cyclohexen-l-carbon-, Cyclopentenyl-n-undekansäure benzylzinnallylmaleat, Monomethoxydibutylzinntetra- (»Hydrocarpussäure«), Cyclohexadien-1,2-dicarbon-, hydrofurfurylmaleat, Monobutoxybutylzinnmethylphtha- 55 1, 3-Cyclohexadien-l, 4-dicarbonsäure, Benzoe-, a-Naphlat, Monoäthoxydiphenylzinnbutylitaconat wirksame thoe-, ß-Naphthoe-, o-, m- und p-Methylbenzoe-, o-, m-Katalysatoren für die später beschriebenen Veresterungen. und p-Äthylbenzoe-, p-Benzylbenzoe-, Benzol-1, 2-di-4. Eine vierte Gruppe von brauchbaren Organozinn- carbon-, 2, 3-Dimethylbenzoe-, Benzol-1, 2, 4-tricarbon-, verbindungen sind solche, die Kohlenwasserstoffreste am Benzol-1, 3, 5-tricarbon-, Benzol-1, 2,4, 5-tetracarbon-Zinnatom und Zinn-Halogen-Bindungen enthalten, wie 60 säure, Phenylessig-, Triphenylessig-, 5-Phenyl-n-valerian-, Trimethylzinnchlorid, Triäthylzinnchlorid, Trimethyl- Zimt-, Phenylpropionsäure.

zinnbromid, Triäthylzinnbromid, Tricyclohexylzinn- Ferner hydroxylsubstituierte Carbonsäure, wie z. B.

chlorid, Triphenylzinnbrornid, Tributylzinnjodid, Di- Oxyessig-, a-Oxypropion-, jS-Oxypropion-, a-Oxybutter-, butylphenylzinnchlorid, Dicyclohexylmethylzinnbromid, ß-Oxybutter-, /3-Oxyvaleriansäure und Anhydride von Methylcyclohexylphenylzinnchlorid. 65 zweibasischen Säuren, wie von Bernstein-, Glutar-,

Dimethylzinndichlorid, Dimethylzinndibromid, Di- Adipin-, Pimelin-, Malein-, Mesacon-, Citracon-, Itacon-, äthylzinndichlorid, Dibutylzinndibromid, Dihexylzinn- Phthalsäure.

dichlorid, Diphenylzinndichlorid, Ditolylzinndijodid, Di- 2a. Alkohole der allgemeinen Formel R(OH)_n, worin

benzylzinndichlorid sind ebenfalls ausgezeichnete Kataly- R ein organischer Rest und η eine ganze Zahl über O satoren. 70 bedeutet. Dazu gehören Alkohole, wie Methyl-, Äthyl-,

5 6

n-Propyl-, Isopropyl-, η-Butyl-, sek.-Butyl-, tert.-Butyl- Die Herstellung von Estern gemäß dieser Erfindung

alkohol, 2-Methylpentanol-3; n-Oktyl-, Lauryl-, Myristyl-, kann so erfolgen, daß die Carbonsäuren, Alkohole, Ester

Stearyl-, Allylalkohol, 2-Buten-l-ol; 3-Penten-l-ol, oder deren Gemische, die den gewünschten Ester liefern

Äthylenglykol, Trimethylenglykol, Tetramethylenglykol, sollen, in Gegenwart von katalytischen Mengen einer

Pentamethylenglykol, Glycerin, Pentaerythrit, Dekan- 5 Organozinnverbindung miteinander in Berührung ge-

1, 10-diol, Pentadekan-1, 15-diol, Pentakosan-1, 25-diol; bracht werden. Die Katalysatormenge kann innerhalb

2, 4-Hexadien-l, 6-diol; 2, 4-Oktadien-l, 8-diol, Benzyl- eines weiten Bereichs von etwa 0,01 bis 5% oder noch alkohol, Phenyläthylalkohol, Triphenyläthylalkohol, o-, höher schwanken, wobei sich dieser "/„-Gehalt auf das m- und p-Methylbenzylalkohol; o-, m- und p-Benzyl- Gewicht einer Monocarbonsäure oder ihres Äquivalents benzylalkohol; α-Naphthyläthylalkohol, /J-Naphthyl- io bezieht; vorzugsweise werden Mengen von etwa 0,01 bis Äthylalkohol; o-, m- und p-Phenylendiäthylalkohol; 1 Gewichtsprozent verwendet.

Naphthylen-1, 2-diäthylalkohol;Phenylen-l,3,5-triäthyl- Die Reaktionsbedingungen, wie Temperatur, Druck alkohol, Phenylen-1, 4-dioctylalkohol. und Mengenverhältnisse, bei der Herstellung von Estern 3a. Ester aus Monocarbonsäuren und einwertigen gemäß dieser Erfindung können je nach den Reaktions-Alkoholen der allgemeinen Formel RCOOR', in der R 15 teilnehmern und den gewünschten Endprodukten stark und R' organische Reste bedeuten, z. B. Methylacetat, verändert werden. Obwohl die Reaktionen bei Zimmer-Methylpropionat, Äthylcaproat, Äthyllaurat, Methyl- temperatur ablaufen, ist es empfehlenswert, deren Gelignocerat, Vinylacetat, Vinylbutyrat, Vinylbenzoat, schwindigkeit zu beschleunigen, indem man die Reaktion Vinyltoluat, Methylmethacrylat, Äthylmethacrylat, bei erhöhter Temperatur, am besten bei Rückflußtempe-Hexylacrylat, Dodecylmethacrylat, Isopropenylisobuty- 20 ratur, durchführt. Um die Vervollständigung der Reakrat, Isopropenylbenzoat, Isopropenyltoluat, Methyl- tion zu erleichtern, können eines oder einige der Reaktionsbenzoat, Äthylbenzoat, Methylcyclohexoat, Äthylcyclo- produkte kontinuierlich oder in Abständen in bekannter hexoat, Äthyloxyacetat, Vinyl-/?-oxypropionat, wie auch Weise entfernt werden, z. B. durch Zusatz organischer Ester von Monocarbonsäuren und mehrwertigen Alkoho- Schleppmittel, die in einem oder mehreren der Reaktionslen der allgemeinen Formel R(OOCR')„, in der R und R' 25 produkte unlöslich sind und mit diesen bei Temperaturen organische Reste und η eine ganze Zahl größer als 1 unterhalb ihres normalen Siedepunktes abdestillieren, bedeutet, z. B. Äthylen-1, 2-diacetat, Äthylen-1, 1-di- oder durch Durchblasen von überhitztem Dampf oder acetat, Äthylen-1, 2-dipropionat, Äthylen-1, 2-diokt- inerten Gasen, z. B. von Stickstoff durch das Reaktionsanoate, Äthylen-1, 2-dilaurat, Äthylen-1, 2-dipalmitat, gemisch, um die Reaktionsprodukte daraus zu entfernen, Äthylen-1, 2-diacrylat, Äthylen-1, 2-dimethacrylat, 30 oder durch Ausführung der Reaktion unter vermindertem Äthylen-1, 2-dicyclohexoat, Äthylen-1, 2-dibenzoat, Druck. Die Herstellung von Estern und Polyestern, bei Äthylen-1, 2-ditoluat, 2, 4-Hexadien-l, 6-diacetat, Penta- denen gegen Ende der Reaktion viskose Reaktionserythrittetraacetat,Äthylen-1,2-ditiglinat,Trimethylen-l, gemische entstehen, werden vorzugsweise bei verminder-3-dilinoleat, Glyceryldiacetat, Glyceryldihexoat, Glyceryl- tem Druck von etwa 1 bis 100 mm Hg und noch besser dipalmitat, Glyceryldibenzoat, Glyceryltriacetat,GIyceryl- 35 bei einem Druck von 1 bis 20 mm Hg ausgeführt. Diese tributyrat, Glyceryltribenzoat, Glyceryltrioleat. Arbeitsweise ist besonders zweckmäßig bei der Herstel-Zu Verbindungen der allgemeinen Formel R(COOR')„, lung von Estern oder Polyestern mit einem Molekularin der R und R' organische Reste und w eine ganze Zahl gewicht von 2000 oder mehr.

größer als 1 bedeutet, gehören Ester von mehrbasischen Die Mengenanteile von Carbonsäuren, Alkoholen und

Säuren und einwertigen Alkoholen, z.B. Dimethylmalonat, 40 Estern, die zur Herstellung von Estern gemäß dieser

Diäthylmalonat, Didodecylmalonat, Dimethylsuccinat, Erfindung eingesetzt werden, können stark schwanken,

Diäthylglutarat, Dibutylazelat, Dimethylcyclopropan- aber normalerweise sind Mischungen, die einen Überschuß

1, 1-dicarboxylat, Dimethylcyclohexan-l, 4-dicarboxylat, eines der Reaktionspartner enthalten, zu empfehlen.

Dimethylmaleat, Diäthylmaleat, Dioktylmaleat, Di- Die folgenden Beispiele erläutern das Verfahren zur

methylfumarat, Diäthylfumarat, Dimethylcitraconat, 45 Herstellung von Estern und Polyestern, bei dem Organo-

Dimethylglutaconat.Trimethylaconitat.Triäthylaconitat, zinnverbindungen als Katalysatoren verwendet werden.

Dimethylbenzol-1, 2-dicarboxylat, o-, m-und p-Phenylen- ^ . .,.,,..,.,

diacetat Beispiele 1 bis 11

Es können noch weitere Carbonsäuren, Alkohole und Eine Reihe von Veresterungsversuche mit Phthalsäure-

Ester, die den obigen gleichwertig sind, zur Herstellung 50 anhydrid und 2-Äthylhexanol wurde wie folgt ausgeführt:

von Estern gemäß dem Verfahren dieser Erfindung ver- Ein Glaskolben mit einem Absperrhahn am Boden, mit

wendet werden. Die Katalysatoren dieser Erfindung Thermometer, Rührer und Wasserabscheider versehen,

fördern folgende Umsetzungen: wurde mit 148 Teilen Phthalsäureanhydrid, 390 Teilen

1. Veresterung einer Carbonsäure mit einem Alkohol 2-Äthylhexanol und 2 Teilen Katalysator beschickt. Das

55 Reaktionsgemisch wurde auf Rückflußtemperatur erhitzt R COOH + ROH > R COOR' + H₂O. (die während der Reaktion aUmählich von etwa 160 auf

2. Alkoholyse zwischen einem Ester und einem Alkohol ²¹⁰° ^anstieg) ^{und bis zum} "⁰^f^{11 Umsatz der Säure z},^u

Di-(2-äthylhexyl)-phthalat bei dieser Temperatur gehal-

RCOOR' +R"OH ^RCOOR" +ROH. ten. Sobald der erste Tropfen Wasser das Reaktions-

3. Acidolyse zwischen einem Ester und einer Carbon- ^6o gemisch verlassen und sich in dem Wasserabscheider £_ure kondensiert hatte und in regelmäßigen Abstanden danach

wurde eine Probe des Gemisches aus dem Reaktionsgefäß R COOR' + R"C00H > R"COOR' + R COOH. entnommen. Die Säurezahl des Gemisches wurde bestimmt

4. Umesterungen ^{und der} P^rozentual^e Umsatz berechnet.

65 Der prozentuale Veresterungsgrad wurde in Abhängig-

RCOOR'+R"C00R"' ^RCOOR"'-Ι-R''COOR'. kdt von der Entnahmezeit auf Millimeterpapier aufgetragen, die Punkte wurden durch Kurven verbunden und

In diesen Gleichungen bedeuten die Symbole R, R', die für eine 30-, 50-, 70-, 95- und 99°/_oige Veresterung R" und R'" organische Gruppen, die aliphatischer, ali- erforderliche Zeit, wie in der folgenden Tabelle angegeben, cyclischer oder aromatischer Natur sein können. 70 daraus entnommen.

Katalysator 30 »/„

°/₀ Veresterungsgrad Zeit in Minuten i 50% j 70 % I 95°/₀

99 V„

1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
11

Blindwert (ohne Katalysator)

Butylzinnsäure

Dibutylzinnoxyd

Tributylzinnhydroxyd

Tetrabutylzinn

Phenylzinnsäure

Diphenylzinnoxyd

Triphenylzinnhydroxyd

Tetraphenylzinn

Dibutylzinndichlorid

Didodecylzinnoxyd

16,5
12,0
12,0
7,5
21,0
18,0
13,0
16,0
16,0
19,0
19,0

48,0
21,0
39,0
45,0
48,0
39,0
31,9
34,5
34,5
39,5
42,0

91,0
31,5
69,0
85,5
78,0
70,0
60,5
58,5
58,5
64,5
70,0

45,0 131,0 158,0 142,5 217,5 172,5 172,5 172,5 120,0 139,0

1140 65 bis 70 160 bis 170 200 200 281 286 251 300 220 210

Diese Beispiele erläutern die katalytische Wirksamkeit von Organozinnverbindungen im allgemeinen und zeigen insbesondere die katalytische Wirksamkeit von Organozinnverbindungen, die aliphatische Kohlenwasserstoffreste am Zinnatom und Zinn-Sauerstoff-Bindungen enthalten. Kunststoffe, die mit Hilfe von derartigen Organozinnkatalysatoren hergestellte Ester enthalten, haben eine größere Stabilität als gleiche Kunststoffe, die Ester enthalten, welche mit den üblichen Esterkatalysatoren, wie Schwefelsäure, p-Toluolsulfonsäure oder Zinkchlorid, hergestellt wurden.

Beispiele 12 bis 16

Die Essigsäureester einer Reihe von ein- und zweiwertigen Alkoholen wurden in die entsprechenden Methylester nach dem folgenden Verfahren übergeführt: Ein Gemisch aus 1 Mol Ester, 5 Mol Methylalkohol je Estergruppe und 1 g Dibutylzinnoxyd je 150 g Ester wurden in einen Kolben mit Destillierkolonne gebracht. Das

ao Gemisch wurde annähernd 1 Stunde am Rückfluß gekocht. Es wurde darauf destilliert und das Destillat langsam abgenommen. Zu Beginn der Destillation wurde ein azeotropes Gemisch aus Methylalkohol und dem bei der Reaktion gebildeten Methylacetat (Kp. 54°) und bei weiterem Fortschreiten der Reaktion nicht umgesetzter reiner Methylalkohol (Kp. 64 bis 65°) erhalten. Nach dessen Entfernung wurde der aus dem ursprünglichen Ester durch Alkoholyse erhaltene Alkohol quantitativ überdestilliert. In der folgenden Tabelle sind die Ester, die einer Umesterung unterworfen wurden, und die erhaltenen Reaktionsprodukte aufgeführt.

Bei spiel Nr.	CH	CH₂ I!	Umsetzungsgemisch	CH₃ O	O Il	CH₃ O Ii	CH Il	Reaktionsprodukte	2	CH₂ II	CH₃
		I! j C—C H₂ -	O Il	J-CH₂-CH-CH₂-CH₂-O-C-CH₃ + CH₃OH	Il -COCH₂	Il -CH=CH-C-CH₂-O C-CH₃ + CH₃OH	CH₃-C-CH₂-CH₂OH + CH₃COOCH₃	-C-CH₂-CH₂-OH + CH₃COOCH₈	-CH=C-CH₂OH + CH₃COOCH₃
12	CH,	O Il	-CH₂-O-C-CH₃ + CH₃OH	O 11
		COCH₂-	O Il	l! Il -COC-CH₂ CH₂-O-C-CH₃ + CH₃OH	HO-CH_£	CH₃ I
13			-C-CH₂-CH₂-O-C-CH₃ + CH₃OH II	CH₃		I -CH₂-CH-CH₂-CH₂-OH + CH₃COOCH₈
	CH₃	O Ii	Il CH₂
		Ii -COCH	HO-CH₂	HO-C-CH₂-CH₂-OH + CH₃COOCH₃ 1
14	CH₃	O CH_C Il	CH₃	CH₃

15		HO-CH₂
	CH₃

16

Die in Gegenwart von Dibutylzinnoxyd durchgeführte Beispiele 17 und 18
Umesterung ist durch eine Umsetzungsgeschwindigkeit Veresterungsreaktionen mit einer Mischung aus Butangekennzeichnet, die der bei Verwendung bekannter Um- diol-1, 3, Adipinsäure und Laurinsäure wurden unter nicht esterungskatalysatoren, wie Natriunimethylat, für die katalysierten und unter mit Dibutylzinnoxyd katalysiergleiche Reaktion gleichwertig oder überlegen ist. 70 ten Reaktionsbedingungen wie folgt durchgeführt:

ίο

Ein Dreihalskolben mit Thermometer, Kapillargaseinleitungsrohr und einem dampfbeheizten Kühler, der mit 6 mm großen Formkörpern gefüllt war, wurde mit Butandiol-1, 3, Adipinsäure und Laurinsäure in einem molaren Verhältnis von 1,25 : 1: 0,02 beschickt. Bei der katalysierten Reaktion wurde 1 g Dibutylzinnoxyd je Mol Adipinsäure zugesetzt. Die Mischung wurde 1 bis 1,2 Stunden innerhalb eines Temperaturbereichs von 144 bis 225° unter Atmosphärendruck und danach unter vermindertem Druck von etwa 100 mm Hg für die weitere Dauer der Reaktion erhitzt. Das Wasser wurde kontinuierlich entfernt und die Reaktion 5 Stunden in Gang gehalten.

Die Endprodukte wurden auf ihre Säurezahl untersucht, und die Säurezahl des katalysierten und des nichtkatalysierten Reaktionsproduktes wurde zu 1 bzw. 13,9bestimmt.

Beispiele 19 bis 23

Ein Polyester aus Butandiol-1,3, Adipinsäure und Laurinsäure wurde folgendermaßen hergestellt:

1. Stufe: Butandiol-1, 3, Adipinsäure, Laurinsäure und ein Katalysator wurden in einen Dreihalsglaskolben mit Thermometer und dampfbeheiztem Kühler innerhalb eines Temperaturbereichs von etwa 150 bis 215° unter Atmosphärendruck etwa 1 bis 2 Stunden und danach unter einem verminderten Druck von etwa 100 mm Hg 2,5 bis 22 Stunden erhitzt. Das Wasser wurde kontinuierlich während der Reaktion entfernt.

2. Stufe: Nachdem alles Wasser aus dem Reaktionsgemisch entfernt war, wurde die Mischung in eine erhitzte Säule, die einige wenige 12-mm-Formkörper enthielt, übergeführt und bei einer Temperatur von 190 bis 230° bei vermindertem Druck von 0,1 bis 0,6 mm Hg unter kontinuierlicher Entfernung des Butandiol-1,3 und niedrigmolekularer Ester von Butanol-1, 3 erhitzt.

In der folgenden Tabelle sind angegeben: das Molverhältnis von Reaktionsteilnehmern und Katalysator, wobei sich die Molprozent Katalysator auf die Gesamtmolzahl der Reaktionsteilnehmer beziehen; die Reaktionszeit und -temperaturen der Stufen 1 und 2; die bei 30° mit einem Brookfield-Viskosimeter bestimmte Viskosität der Polyester und die Säurezahl der am Ende erhaltenen Reaktionsmischung.

Bei spiel Nr.	Molverhältnis Butandiol-1,3 : Adi pinsäure : Laurin säure	Katalysator	Mol prozent Kata lysator	Stufe I Zeit (Std.)	Temp. (⁰C)	Stufe II Zeit (Std.)	Temp. (⁰C)	Visco- sität (cP bei 30°)	Säure zahl
19 20 21 22 23	1,25 : 1: 0,02 1,25 : 1: 0,02 1,25 : 1: 0,03 1,25 : 1: 0,03 1,10:1	ZnCl₂ ZnCl₂ *Bu₂SnO Bu₂SnO Bu₂SnO keiner	0,06 0,06 0,05 0,05	7,0 7,0 6,0 2,5 22,0	bis 205 bis 205 bis 215 bis 213 bis 225	7,5 2,0 1,0 0,8 6,0	bis 225 bis 225 bis 230 bis 230 bis 225	90 000 120 000 302 000 368 000 48 000	1,20 0,71 0,90 0,54 8,60

*) Im Beispiel 20 wurden 0,5 Molprozent Bu₂SnO = (C₄H₇)₂SnO zu dem Veresterungsprodukt von Stufe 1 vor der Behandlung in Stufe 2 zugegeben.

Die obigen Beispiele erläutern die Wirksamkeit von Organozinnkatalysatoren nicht nur bei einfachen Veresterungsreaktionen, sondern auch bei der Herstellung von Polyestern aus mehrbasischen Säuren und mehrwertigen Alkoholen.

Beispiel 24

Eine Mischung aus 106 Teilen Dimethylterephthalat, 74,5 Teilen Äthylenglykol, 0,63 Teilen Dibutylzinnoxyd, 0,53 Teilen Antimontrioxyd und 0,10 Teilen Triphenylphosphit wurde bei Atmosphärendruck auf 185 bis 190° unter kontinuierlicher Entfernung des Methylalkohols 2 Stunden lang erhitzt. Die Mischung wurde dann 3 Stunden auf 280 bis 285° erhitzt und der Druck auf 0,5 mm Hg herabgesetzt, wobei das Äthylenglykol kontinuierlich entfernt wurde und ein Äthylenglykolpolyterephthalsäureester entstand, der einen Schmelzpunkt von 251° und eine innere Viskosität von 0,663 besaß.

Beispiele 25 bis 28

Eine Reihe von Veresterungsreaktionen wurde zur Bestimmung des Dehydratisierungseffektes von Organozinnkatalysatoren bei Verwendung von sekundären Alkoholen durchgeführt. Folgendes Verfahren wurde angewendet : 430 g Caprylalkohol, 148 g Phthalsäureanhydrid und 2 g Katalysator wurden in einen Kolben gegeben, der mit Rückflußkühler und einem Abscheider für das Wasser versehen war. Der Ansatz wurde auf Rückflußtemperatur erhitzt und dort so lange belassen, bis 99% des Phthalsäureanhydrids zu Dicaprylphthalat umgesetzt waren. Das Wasser wurde kontinuierlich während der ganzen Reaktion entfernt. Die Menge überschüssigen Alkohols, die im Verlauf der Reaktion dehydratisiert worden war, wurde durch Feststellung der Differenz zwischen der tatsächlich abgetrennten Wassermenge und der Menge berechnet, die theoretisch bei der Veresterung von Phthalsäureanhydrid entstehen würde. In der folgenden Tabelle sind die beim Vergleich der katalytischen Wirksamkeit und des Dehydratisierungseffektes von p-Toluolsulfonsäure, Butylzinnsäure und Dibutylzinnoxyd bei der Veresterung von Phthalsäureanhydrid mit Caprylalkohol (2-Oktanol) erhaltenen Werte angegeben.

60

Beispiel

Katalysator

Stunden bis
zur 99%igen
Veresterung

Dehydratisierung

des überschüssigen

Alkohols (%)

keiner

Toluolsulfonsäure
Butylzinnsäure .
Dibutylzinnoxyd

(90% in 37 Stunden)

(93 % nach 6 Stunden)

10

7 bis 10

(92% nach 6 Stunden)
7 bis 10
7 bis 10

609 868/409

10

Diese Beispiele erläutern die Wirksamkeit der Organozinnverbindungen als Katalysatoren bei Verestefüngsreaktionen in folgender Hinsicht.

1. Die katalytische Wirksamkeit der Organozinnkatalysatoren ist der von p-Toluolsulfonsäüre gleichwertig oder überlegen.

2. Organozinnkatalysatoren verursachen keine Dehydratisierung sekundärer Alkohole.

Beispiel 29

Eine Mischung aus 0,5 Mol Zimtsäure, 0,6 Mol Oktadecylalkohol, 2 g Butylzinnsäure und 100 g Toluol wurde 24 Stunden zwischen 125 und 135° am Rückflußkühler erhitzt. EineSäurezahlbestimmung der Reaktionsmischung ergab, daß 90% der Säure mit dem Alkohol unter BiI-dung von Oktadecylcinnamat reagiert hatten.

Beispiel 30

Eine Mischung aus 0,5 Mol Ölsäure, 1,09 Mol Benzylalkohol, 400 g Xylol und 2 g Butylzinnsäure wurde 17 Stunden auf 130 bis 146° erhitzt; eine Säurezahlbestimmung in der Reaktionsmischung ergab, daß 98 % der Säure zu Benzyloleat umgesetzt worden waren.

Die Organozinnverbindungen mit Zinn-Schwefel-Bindungen außer den Kohlenwasserstoffresten direkt am Zinnatom, die Polystannandiole, Polystannandiolester, Polystannanäther und Polystannanätherester, die weiter oben in dieser Beschreibung erwähnt sind, katalysieren, wenn sie an Stelle der Organozinnkatalysatoren der obigen Beispiele eingesetzt werden, die Verfahren der Esterherstellung ebenso und ohne merkliche Dehydratisierung von Alkoholen.

Claims

PATENTANSPRÜCHE:

1. Verfahren zur Herstellung von Estern durch Umsetzung von Carbonsäuren mit Alkoholen oder Estern oder durch Umesterungen bei erhöhter Temperatur, dadurch gekennzeichnet, daß man diese in Gegenwart einer Organozinnverbindung, die mindestens ein Kohlenstoffatom direkt am Zinnatom gebunden enthält, als Katalysator durchführt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Organozinnverbindung verwendet, in der mindestens ein Kohlenwasserstoffrest direkt an das Zinnatom durch eine Kohlenstoff-Zinn-Bindung gebunden ist.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Organozinnverbindung verwendet, die mindestens eine Zinn-Halogen-, eine Zinn-Schwefel-, oder eine Zinn-Sauerstoff-Bindung enthält.

4. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als Organozinnverbindung Butylzinnsäure, Dibutylzinnoxyd, Dibutylzinndichlorid oder Dimethylzinnsulfid verwendet.

5. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man die Organozinnverbindung in einer Menge von 0,01 bis 5%, bezogen auf das Gewicht einer Monocarbonsäure oder ihres Äquivalents, verwendet.