DE2547267A1 - Verfahren zur herstellung von cyclischen diestern der dodecandisaeure - Google Patents

Verfahren zur herstellung von cyclischen diestern der dodecandisaeure

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Description

CHEMISCHE WERKE HÜLS AG ^370 Mari, den 20. Oktober 1975 - RSP PATENTE - 7468/Go
Unser Zeichen; O.Z. 2900
Verfahren zur Herstellung von cyclischen Diestern der Dodecandisäure
Aus FR-PS 796 41O ist die Herstellung cyclischer Diester durch Thermolyse linearer Polyester in Gegenwart von Katalysatoren bekannt. Als Katalysatoren dienen anorganische Salze wie Chloride, Nitrate, Carbonate und Oxide des Magnesiums, Mangans, Eisens, Kobalts und Zinns. Versucht man, cyclische Diester der Dodecandisäure herzustellen, so erreicht man nur Ausbeuten von weniger als 25 $·
Bessere Ausbeuten liefern die Verfahren gemäß JA-OS h 826 790 und JA-AS k 92O 503» bei welchen lineare Polyester aus Dodecandisäure und Äthylenglykol bei Temperaturen von 26O bis 280 °C unter vermindertem Druck mit Bleinitrat bzw. Bleidioxid behandelt werden. Man erhält bei diesen Verfahren Rohausbeuten an Cyclo(äthylendodecandioat) von bis zu 88 %. Diese Verfahren haben jedoch den Nachteil, daß als Katalysatoren Bleiverbindungen verwendet werden müssen. Folge davon ist, daß die Reaktionsprodukte, auch nach einer Feindestillation, erhebliche Mengen an Bleiverbindungen enthalten.
Da cyclische Ester wegen ihrer Geruchseigenschaften jedoch hauptsächlich in der kosmetischen Industrie als Fixateure, z.B. in Parfüms, Seifen oder Mundwässern Verwendung finden, verbietet sich aus physiologischen Gründen für diese Zwecke der Einsatz bleihaltiger Ester. Weiterhin ist auch die Beseitigung bzw. Deponierung des bleihaltigen Thermolyse-Rückstandes problematisch.
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- jt - O. Z. 2900
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«f.
Es bestand daher ein Bedürfnis nach einem Verfahren zur Herstellung von cyclischen Estern der Dodecandisäure, bei dem die entstehenden Ester keine bleihaltigen toxischen Rückstände enthalten.
Es konnte nun ein Verfahren zur Herstellung von cyclischen Estern der Dodecandisäure mit aliphatischen Diolen, die 2 bis 12 C-Atome in der Kette besitzen und mit bis zu 2 Alkylresten mit 1 bis h Kohlenstoffatomen substituiert sein können, durch Thermolyse der entsprechenden linearen Polyester bei vermindertem Druck in Gegenwart von Katalysatoren gefunden werden, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man die linearen Polyester bei Temperaturen zwischen 200 und 300 C thermolysiert und als Katalysatoren Zinn(ll)-Salze aliphatischer Monocarbonsäuren mit bis zu 18 C-Atomen, aromatischer oder araliphatischer Monocarbonsäuren mit bis zu 36 C-Atomen,
aliphatischer oder aromatischer Hydroxy-, Poly- oder Ketocarbonsäuren mit bis zu 18 C-Atomen oder Organozinnverbindungen der allgemeinen Formel O=SnnI, worin R und R Alkyl-
2
reste mit 1 bis 18 C-Atomen oder Aryl- oder Aralkylreste mit 6 bis 36 C-Atomen bedeuten, verwendet.
Die Herstellung der als Ausgangsverbindung eingesetzten
linearen Polyester der Dodecandisäure kann nach den jedem Fachmann wohlbekannten Methoden, wie sie z.B. von Korshak und Vinogradova in "Polyesters", Seite 153 ff· (Pergamon
Press 1965) beschrieben sind, erfolgen. Teilweise sind
entsprechende lineare Polyester auch im Handel erhältlich. Als Diolkomponente kommen hauptsächlich aliphatische Diole infrage, die 2 bis 12, vorzugsweise 2 bis 4 Kohlenstoffatome in der Kette besitzen. Die Diole können zusätzlich mit bis zu 2 Alkylgruppen mit bis zu h Kohlenstoffatomen substituiert sein.
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Besonders geeignete Diole sind Äthylenglykol, Propandiol-(1.2), Propandiol-(1.3), Butandiol-(1.4), Hexandiol-(1.6), Dodecandiol-(i.12), 2.2-Dimethyl-propandiol-(i .3) , 3. 3-Dimethylpentandiol-(i.5), 2.2-Diäthylpropandiol-(1.3) und 2-n-Butyl-2-äthylpropandiol-(1.3).
Um bei der Thermolyse nicht zu viele Nebenprodukte zu erhalten, sollte der lineare Polyester möglichst rein sein. Außerdem hat es sich bewährt, Polyester einzusetzen, deren Säurezahl niedriger als etwa 10 mg KOH/g liegt, um Nebenreaktionen durch Carboxylendgruppen möglichst zu vermeiden. Der mittlere Polymerisationsgrad sollte zwischen 3 und 200, vorzugsweise zwischen 10 und 50 liegen, da Polyester dieses Polymerisationsgrades eine leicht handhabbare Schmelzviskosität aufweisen.
Die für die Thermolyse erforderliche Temperatur liegt zwischen 200 und 300 °C. Unterhalb 200 °C verläuft die Thermolyse zu langsam, oberhalb 3OO C treten unerwünschte Crackreaktionen auf. Als besonders günstiger Bereich hat sich der Bereich zwischen 250 und 280 C erwiesen. In diesem Bereich erfolgt eine zügige Abspaltung der cyclischen Diester, ohne daß es bereits zu unerwünschten Crackreaktionen kommt.
Um das Reaktionsprodukt möglichst schnell aus der Reaktionszone zu entfernen und ihm damit die Möglichkeit zu nehmen, Nebenreaktionen einzugehen, wird die Thermolyse unter Unterdruck ausgeführt. Zweckmäßigerweise wählt man den Druck so, daß er gleich oder niedriger als der Dampfdruck des Reaktionsproduktes bei der Reaktionstemperatur ist, damit das gebildete Reaktionsprodukt sofort aus der Reaktionsmischung abdestilliert, Besonders glatt läuft die Reaktion bei Drücken unter 1 mbar.
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. 6.
Als Katalysatoren für die Umsetzung werden die Salze des zweiwertigen Zinns mit aliphatischen Monocarbonsäuren mit einer Kettenlänge von bis zu 18 C-Atomen oder mit aromatischen oder araliphatischen Monocarbonsäuren mit bis zu 36 C-Atomen eingesetzt, ferner Zinn(ll)-Salze von aliphatischen oder aromatischen Hydroxy-, Poly- oder Ketocarbonsäuren mit bis zu 18 C-Atomen.
Beispielsweise seien genannt die Salze des zweiwertigen Zinns mit Essigsäure, Propionsäure, Buttersäure, Isobuttersäure, Valeriansäure, Isovaleriansäure, Octansäure, Decansäure, Undecansäure, Dodecansäure, Laurinsäure, Palmitinsäure, Stearinsäure, Benzoesäure, O£,-Naphthoe säure, ß-Naphthoesäure, Oxäthansäure, 2-Oxypropansäure, 3-Oxybutansäure, Brenztraubensäure, Acetessigsäure, Lävulinsäure, Weinsäure, Zitronensäure, Oxalsäure, Malonsäure, Adipinsäure, Dodecandisäure, Phthalsäure, Isophthalsäure, Terephthalsäure, Naphthalsäure, Naphthalindicarbonsäure.
Als Katalysatoren werden weiterhin verwendet Organozinnverbindungen der allgemeinen Formel O=Sn71I. Die Reste R1 und R0
2 bedeuten darin Alkylreste mit 1 bis 18 C-Atomen, z.B. den Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Butyl-, Isobutyl-, Pentyl-, Hexyl-, Octyl-, Nonyl-, Dodecyl-, Pentadecyl- oder Octadecylrest; ferner können R1 und R0 Aryl- oder Aralkylreste mit 6 bis 36 C-Atomen bedeuten, z.B. Phenyl-, Benzyl-, Naphthyl-, Toluyl-Re s t e.
Als besonders geeignet haben sich Zinn(ll)-acetat, Zinn(ll)-octoat, Zinn(II)-laurat, Zinn(ll)-stearat, Zinn(ll)-palmitat, Zinn(ll)-adipat, Zinn(ll)-dodecandioat, Zinn(ll)-lactat, Dibutylzinnoxid, Dioctylzinnoxid, Didodecylzinnoxid, Dipentadecylzinnoxid, Dioctadecylzinnoxid, Diphenylζinnoxid und Dibenzylzinnoxid erwiesen.
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Die Katalysatoren werden im allgemeinen, vor der Thermolyse mit dem Polyester gemischt, danach wird dann in einer üblichen Vakuumdestillationsapparatur thermolysiert. Da die bei der Reaktion entstehenden cyclischen Ester bei den angewandten Drücken gasförmig aus dem geschmolzenen Reaktionsgemisch austreten, kann dieser Vorgang durch Rühren des Reaktionsgemisches erleichtert werden, d.h. durch Rühren läßt sich die Reaktionszeit verringern. Im Verlauf der Thermolyse wird die Reaktionsmischung jedoch bald so zähflüssig, daß das Rühren nicht mehr möglich ist. Es wurde gefunden, daß die Reaktionsmischung wesentlich länger dünnflüssig bleibt, wenn man zu den Katalysatoren des Typs
^Sn=O 0.0-Dialkyl-(3.5-di-tert.-butyl-4-hydroxy-benzyl)-
pnosphonat, dessen Alkylgruppen jeweils 2 bis 18 Kohlenstoff atome enthalten können, zugibt. Derartige Verbindungen sind leicht zugänglich und sind auch im Handel erhältlich. Die zugegebene Menge sollte etwa zwischen 0,1 und 5 Gewichtsprozent, bezogen auf eingesetzte Polyester, liegen. Unterhalb 0, 1 Gewichtsprozent wird die Wirkung zu gering, oberhalb 5 Gewichtsprozent steigt die Wirkung nicht mehr erheblich an. Gute Ergebnisse erreicht man mit Zusätzen zwischen 1 und 3 Gewichtsprozent. Dadurch, daß die Reaktionsmischung länger dünnflüssig bleibt, kann auch länger gerührt werden. Insbesondere bei Großansätzen ergibt sich dadurch eine ganz erheblich leichtere Durchführung des Verfahrens. Ferner ergibt sich eine Verkürzung der Reaktionszeit, beispielsweise von 5 bis 7 Stunden auf k bis 5 Stunden. Ein weiterer Vorteil des Zusatzes von 0.O-Dialkyl-(3.5-di-tert.-butyl-4-hydroxy-benzyl)-phosphonat besteht darin, daß durch das verbesserte Fließverhalten der Reaktionsmischung die kontinuierliche Durchführung.der Thermolyse in einem Dünnschichtverdampfer oder einem Vakuumextruder erleichtert wird.
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-f.
Die Vorteile des vorliegenden Verfahrens bestehen vor allem darin, daß erstmals cyclische Ester der Dodecandisäure, die frei sind von toxischen, schwer entfernbaren Bleiverbindungen, in hohen Ausbeuten hergestellt werden können.
Beispiele Beispiel 1
100 g eines Polyesters aus Dodecandisäure und Äthylenglykol mit einem Polymerisationsgrad von 31» Säurezahl 7 mg KOH/g, wurden in einem Destillationskolben einer üblichen Vakuumdestillationsapparatur mit 3·0 g Sn(CH„COO) innig vermischt, Die Mischung wird bei einem Vakuum von unter 1 mbar auf 270 C erhitzt, wobei unter Aufschäumen des Polyesters der cyclische Diester überdestilliert. Die Thermolyse ist nach 5 bis 7 Stunden beendet. Die Rohausbeute an 1.4-Dioxa-cyclohexadecan-5· 16-dion beträgt 80 °/o, bezogen auf eingesetzten Polyester. Zur Reinigung wird das Produkt in 200 ml Äther aufgenommen und 2-mal mit 50 ml Hp0 gewaschen. Nach dem Trocknen des Äthers über MgSO^ wird der Äther abgezogen, und der Rückstand wird destilliert. Reinausbeute: 73 °/o.
Kpo.o5 117 °C' 4° 1·4721
Beispiele 2 bis 6
Beispiel 1 wurde wiederholt, wobei Menge und Art der Katalysatoren variiert wurden. Die Beispiele sind in der Tabelle zusammengefaßt.
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•1.
Tabelle 1
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Beispiel Katalysator 2 3 g Dibutylzinnoxid Rohausbeute
2 2 g Sn (C7H15COO)2 3 g Diphenylzinnoxid 78 /0
3 3 g Sn (C17H35COO)2 81 io
4 3 g Sn CH3CH(OH)COO 75 96
5 82 £
6 80 io
Beispiel 7
100 g eines Polyesters aus Dodecandisäure und Propandiol-(1.3) mit einem Polymerisationsgrad von 21 und einer Säurezahl 8 mg KOH/g wurden in einem Destillationskolben einer üblichen Vakuumdestillationsapparatur mit 3·0 g Dibutylzinnoxid intensiv vermischt. Das Reaktionsgemisch wurde bei einem Vakuum von O.3 mbar und einer Temperatur von 270 °C 5 Stunden lang thermoIysiert.
Die Rohausbeute an 1 .5-Dioxa-cycloheptadecan-6. 17-d.ion beträgt 68 0Jo., bezogen auf eingesetzten Polyester.
0.8
155 0C1
1.4690
Beispiel 8
Analog Beispiel 7 wurde ein Polyester aus Dodecandisäure und 2.2-Dimethylpropandiol-(1.3), Polymerisationsgrad 25, Säurezahl 7 mg KOH/g bei 270 °C und einem Absolutdruck von 0.2 mbar 6 Stunden thermolysiert..Die Rohausbeute an 1.5-Dioxa-3.3-dimethyl-cycloheptadecan-6. 17-dion beträgt 51 $>,
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bezogen auf eingesetzten Polyester. Nach Unikr ist alii sat ion aus Methanol beträgt der Schmelzpunkt des reinen cyclischen Esters 59 °C
Beispiel 9
Beispiel 7 wurde mit einem Polyester aus Dodecandisäure und Butandiol-(1.4) , Polymerisationsgrad 27 , Säurezahl 8 mg KOH/g, wiederholt (Thermolysebedingungen: 270 C/O.3 mbar/5 Stunden). Die Rohausbeute an 1.6-Dioxa-cyclooctadecan-7·18-dion beträgt 71 %, bezogen auf eingesetzten Polyester.
o 152 °C, n^° 1.4699
Beispiel 10
Beispiel 7 wurde mit einem Polyester aus Dodecandisäure und Hexandiol-(1.6), Polymerisationsgrad 31» Säurezahl 9 mS KOH/g, wiederholt. Die Thermolyse wurde bei 270 C/O.1 mbar/6 Stunden durchgeführt.
Die erhaltene Rohausbeute an 1.8-Dioxa-cycloeicosan-9·20-dion beträgt 62 fy, bezogen auf eingesetzten Polyester.
Kpo.2
Beispiel 11
100 g eines Polyesters aus Dodecandisäure und Äthylenglykol mit einem mittleren Polymerisationsgrad von 315 Säurezahl 7 mg KOH/g, 3 g Dibutylzinnoxid und 3 g 0.O-Di-octadecyl-(3·5-di-tert.-butyl-4-hydroxy-benzyl)-phosphonat werden in einer üblichen 500 ml-Rührapparatur, deren Rückflußkühler durch eine Destillationsbrücke ausgetauscht wurde, vermischt.
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Das Gemisch wird unter einem Vakuum von 0.5 mbar und Rühren auf 270 °C aufgeheizt, wobei unter Aufschäumen des Polyesters der cyclische Diester überdestilliert. Die Thermolyse wird so lange fortgeführt, bis sich das Reaktionsgemisch um den Rührer wickelt und damit nicht mehr rührbar wird. Dies tritt nach ca. 4-5 Stunden Reaktionszeit bei 270 C ein. Die Ausbeute an rohem 1.4-Dioxa-cyclohexadecan-5·16-dion beträgt zu diesem Zeitpunkt 70 °/o, bezogen auf eingesetzten Polyester. Durch weiteres Erhitzen läßt sich die Ausbeute bis auf ca. 83 °/o steigern.
Beispiel 12
Beispiel 7 wird wiederholt unter Zusatz von 3 g 0.0-Dioctadecyl-(3·5-di-tert.-butyl-4-hydroxy-benzyl)-phosphonat. Sobald sich das Reaktionsgemisch nicht mehr rühren ließ, wurde die Reaktion beendet. Reaktionsdauer ca. h Stunden, Rohausbeute 65 °/o. Zeitersparnis gegenüber Beispiel 7s ca 20 56.
Beispiel 13
Beispiel 8 wird wiederholt unter Zusatz von 3 g O.O-Di-octadecyl-(3·5-di-tert.-butyl-4-hydroxy-benzyl)-phosphonat. Reak tionsdauer analog Beispiel 11 ca. k Stunden, Rohausbeute Analoge Ergebnisse erhält man mit Mischungen aus 3 g Dibutyl zinnoxid mit 1 g Phosphonat; 3 g Dilaurylzinnoxid mit 3 S Phosphonat; 3 g Diphenylzinnoxid mit 3 g 0.0-Dioctyl-(3·5-di-tert.-butyl-4-hydroxy-benzyl)-phosphonat oder 3 g Dioctadecylzinnoxid mit 3 g 0.0-Didodecyl-(3·5-di-tert.-butyl-4-hydroxy-benzyl)-pho sphonat.
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Vergleichsbeispiele 1 bis 10
100 g eines Polyesters aus Dodecandisäure und Äthylenglyko1 mit einem mittleren Polymerisationsgrad von 31s Säurezahl 7 mg KOH/g, werden in einem Destillationskolben einer üblichen Vakuumdestillationsapparatur mit 3 S eines der in Tabelle 1 angegebenen, dem französischen Patent 79^ 4i0 entnommenen Katalysators vermischt und bei einem Vakuum von kleiner als 1 mbar bei 270 C/7 Stunden thermoIysiert. Dabei werden folgende Rohausbeuten an 1.4-Dioxa-cyclohexadecan-5·16-dion, bezogen auf eingesetzten Polyester, erhalten (Tabelle 2):
Tabelle 2
Vergleichsbeispiel Katalysator Rohausbeute {%)
1 SnCl2-2 H2O 13
2 MnCl2-4 H2O 16
3 FeCl2-4 H2O 23
4 MgCl2-O H2O 12
5 CoCl2-6 H2O 19
6 Co (NO3)2-6 H2O 14
7 MnCO 23
8 MgO 13
9 MgCO3 9
10 Mg-Pulver 7
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O.Z. 2900 20.10.1975
Vergleichsbeispiel 11
100 g eines Polyesters aus Dodecandisäure und Äthylenglyko1 mit einem Polymerisationsgrad von 31» Säurezahl 7 mg KOH/g, werden in einem Destillationskolben einer üblichen Vakuumdestillationsapparatur mit 3 S Pt>0? vermischt und bei einem Vakuum von kleiner als 1 mbar bei 270 C/7 Stunden thermolysiert. Die Rohausbeute an 1.4-Dioxa-cyclohexadecan-5·16-dion beträgt 7h ^, bezogen auf eingesetzten Polyester. Das Rohprodukt enthält 300 mg/kg Blei. Nach einer Reindestillation beträgt der Bleigehalt immer noch 100 mg/kg.
Vergleichsbeispiel 12
Das Vergleichsbeispiel 11 wird wiederholt unter Verwendung von Pb(N0„)? als Katalysator. Die Rohausbeute an 1.4-Dioxacyclohexadecan-5.16-dion beträgt 79 $» bezogen auf eingesetzten Polyester. Der Bleigehalt des Rohproduktes beträgt 500 mg/kg, nach einer Reindestillation 150 mg/kg.
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Claims (2)

O.Z. 2900 20.ίο.1975 Patentansprüche
1./ Verfahren zur Herstellung von cyclischen Estern der *■—^
Dodecandisäure mit aliphatischen Diolen, die 2 bis 12 C-Atome in der Kette besitzen und mit bis zu 2 Alkylresten mit 1 bis k Kohlenstoffatomen substituiert sein können, durch Thermolyse der entsprechenden linearen Polyester bei vermindertem Druck in Gegenwart von Katalysatoren,
dadurch gekennzeichnet , daß man die linearen Polyester bei Temperaturen zwischen und 300 C thermolysiert und als Katalysatoren Zinn(Xl)-Salze aliphatischer Monocarbonsäuren mit bis zu 18 C-Atomen, aromatischer oder araliphatischer Monocarbonsäuren mit bis zu 3^ C-Atomen, aliphatischer oder aromatischer Hydroxy-, Poly- oder Ketocarbonsäuren mit bis zu 18 C-Atomen oder Organozinnverbindungen der allgemeinen Formel O=Sn 1, worin
R1 und R Alkylreste mit 1 bis 18 C-Atomen oder Aryl- oder Aralkylreste mit 6 bis 36 C-Atomen, verwendet.
2. Verfahren nach Anspruch 1,
dadurch gekennzeichnet , daß man als Katalysator Zinn(ll)-acetat, -laurat, -stearat, -dodecandioat, -lactat, Dibutyl-, Dioctyl-, Dilauryl-, Distearyl- oder Diphenylzinnoxid verwendet.
3· Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet , daß man den Katalysator in Mengen von 0,1 bis 5 Gewichtsprozent, vorzugsweise in Mengen von 1 bis 3 Gewichtsprozent, bezogen auf eingesetzten Polyester, verwendet.
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O.Z. 2900 20.10.1975
h. Verfahren nach Anspruch 1,
dadurch gekennzeichnet , daß man die Organozinnverbindungen als Katalysatoren zusammen mit 0.0-Di-alkyl-(3.5-di-tert.-butyl-4-hydroxy-benzyl)-phosphonat, dessen Alkylgruppen jeweils 2 bis 18 C-Atome enthalten, verwendet.
5· Verfahren nach Anspruch h,
dadurch gekennzeichnet , daß man die Organozinnverbindung und 0. O-Di—alkyl—(3· 5-d.itert.-butyl-4-hydroxy-benzyl)-phosphonat in Mengen von je 0,1 bis 5> vorzugsweise 1 bis 3 Gewichtsprozent, bezogen auf eingesetzten Polyester, verwendet.
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