NL8001861A - Werkwijze voor het zuiveren van esters. - Google Patents

Description

N.O. 28.934 - 1 -

Werkwijze voor liet zuiveren van esters.

De onderhavige uitvinding heeft betrekking op een werkwijze voor het zuiveren van esters. Meer in het bijzonder heeft de uitvinding betrekking op een verbeterde werkwijze voor het zuiveren van een ester met weinig verontreiniging door 5 katalytische me taaltest anddelen in een hoge opbrengst uit een veresteringsreactiemengsel verkregen door omzetting van een organisch dicarbonzuur of het anhydride daarvan en een alcohol bij aanwezigheid van organometaalverbinding als veresteringskatalysator.

10 Het is bekend, dat organometaalverbindingen, bijvoorbeeld organotitaanverbindingen zoals tetraisopropyltitanaat, tetra-n-butyl-titanaat, tetra-2-ethylhexyltitanaat of de polymeren ervan, en organotinverbindingen zoals tinoxalaat butyltinmaleaat of tintetraethylaat geschikt zijn als ka-15 talysatoren bij de bereiding van esters door de reactie van organische carbonzuren of de anhydriden ervan met alcoholen. Deze katalysatoren worden technisch op grote schaal gebruikt.

Voor het verkrijgen van een gezuiverde ester uit een veresteringsreactiemengsel, verkregen door toepassing van deze 20 veresteringskebalysatoren, die uit organometaalverbindingen bestaan, is het algemene praktijk een waterige alkalische oplossing toe te voegen aan het veresteringsreactiemengsel om tegelijkertijd het niet omgezette of ten dele veresterde organische carbonzuur te neutraliseren en de katalysator 25 te hydrolyseren, de waterbevattende laag te verwijderen, het residu te wassen, het produkt te onderwerpen aan een stripbehandeling met stoom of een destillatie onder een verminderde druk en verder het produkt te behandelen met geactiveerde kool, geactiveerde klei, enz.

30 Volgens de hiervoor vermelde gebruikelijke methode, die de toevoeging van een waterige alkalische oplossing inhoudt aan het veresteringsreactiemengsel zoals verkregen na de reactie en de gelijktijdige neutralisatie van het niet om- 800 1 8 61 - 2 - gezette of ten dele veresterde organische carhonzuur en de hydrolyse van de katalysator, is de organometaalverhinding (katalysator) moeilijk volledig te hydrolyseren, en zelfs wanneer de onzuivere ester vervolgens wordt behandeld met 5 geactiveerde kool of geactiveerde klei, kan de katalysator niet volledig verwijderd worden. Derhalve blijft de katalysator in het uiteindelijke esterprodukt achter en benadeelt de kwaliteit van de ester, in het bijzonder de elektrische isolatieweerstand ervan.

10 Voorts is het hydrolyseprodukt van het veresteringsreactie-produkt bij een dergelijke zuiveringswerkwijze in het algemeen een viskeuze gel, die moeilijk door filtratie kan worden afgescheiden en is het uiterst moeilijk een scheidings-bewerking van de onzuivere ester uit de water bevattende 15 laag uit te voeren. Dit brengt het nadeel mee, dat een grote hoeveelheid van de onzuivere ester wordt meegesleept in de water bevattende laag op het tijdstip van scheiding van de water bevattende laag van de organische laag in de neutralisatie- en wastrappen en een grote hoeveelheid van de 20 gewenste ester gaat verloren.

Pogingen zijn derhalve ondernomen een dergelijk nadeel te overwinnen. Bijvoorbeeld wordt in de Japanse octrooiaanvrage 3718/71 een werkwijze beschreven, die bestaat uit het gelijktijdig in aanraking brengen van het veresteringsreactie-25 mengsel met stoom en een fijnverpoederd vast alkali bij een temperatuur van meer dan 100°0. In het Japanse octrooi-schrift 54-323/74· wordt een werkwijze voorgesteld, die bestaat uit het verhitten van het veresteringsreactiemengsel tezamen met een water bevattende oplossing van een anorga-30 nisch alkali bij een temperatuur van 100°C of meer. In het Japanse octrooischrift 1704-3/75 wordt een werkwijze beschreven, die bestaat uit het uitvoeren van een verestering bij aanwezigheid van een alkalisch produkt, het neutraliseren van het veresteringsreactiemengsel met een alkalisch pro-35 dukt, naarmate vorming plaatsvindt, verwijdering van de vrije alcohol door stoomdestillatie, koeling van het produkt, toevoeging van water, het krachtig roeren van het mengsel bij een temperatuur beneden het kookpunt van water gedurende ten minste15 minuten en de verwijdering van toegevoegd wa- 80 0 1 8 61 - 3 - * > ter door vacuumdestillatie.

Deze werkwijzen hebben echter hun eigen nadelen. Bijvoorbeeld houden de twee eerste methoden de verwijdering in van het hydrolyseprodukt tezamen met niet omgezette alkali of 5 alkalimetaalzout en het is derhalve moeilijk dit door filtratie uit het veresteringsreactiemengsel af te scheiden.

Voorts vereist dit een groot filtratieöppervlak en een lange tijdsperiode is vereist voor de filtratiebewerking. Bovendien is bij de laatste methode de hydrolyse van de kataly-Ί0 sator onvoldoende en de gezuiverde ester heeft een hoog zuurgetal. Aangezien de hoeveelheid aanwezig metaal groot is, is bovendien de elektrische isolatieweerstand van het produkt laag.

Volgens de onderhavige uitvinding wordt een verbeterde Ί5 werkwijze verschaft, die de nadelen van de gebruikelijke werkwijze voor het zuiveren van esters overbodig maakt.

De onderhavige uitvinding verschaft een werkwijze voor de zuivering van een ester met weinig verontreiniging door katalytische metaalbestanddelen in een hoge opbrengst be-20 staande uit behandeling van een veresteringsreactiemengsel met een basisch produkt, welk veresteringsreactiemengsel verkregen is door omzetting van een organisch carbonzuur of het anhydride ervan met een alcohol bij aanwezigheid van een organometaalverbinding als veresteringskatalysator en 25 zuivering van het produkt op een op zichzelf bekende wijze, gekenmerkt doordat voorafgaande aan de behandeling met het basische produkt water wordt toegevoegd aan het veresteringsreactiemengsel en het mengsel wordt verwarmd.

De veresteringsreactie tussen een organisch carbonzuur of 30 anhydride ervan en een alcohol volgens de onderhavige uitvinding kan op een op zichzelf bekende wijze worden uitgevoerd onder toepassing van een veresteringskatalysator, die een organometaalverbinding bevat.

Alle organometaalverbindingen die tot dusverre bekend zijn 35 vanwege de katalytische werking bij de veresteringsreactie tussen een organisch carbonzuur of anhydride ervan en een alcohol, kunnen gebruikt worden als de organometaalverbin-dingkatalysator bij de hiervoor vermelde veresteringsreac- 800 1 861 - 4 - tie. Gebruikelijke voorbeelden van de katalysator worden hierna vermeld. Opgemerkt wordt echter, dat de uitvinding op geen enkele wijze beperkt is door de volgende toelichting.

5 (I) Organotitaanverbindingen.

(1-1) tetraCC^-C^Q)alkyltitanaten, zoals tetra-n-butyl-titanaat, tetraïsopropyltitanaat, of tetra-2-ethyl-hexylti tanaat.

(1-2) Organotitaanverbindingen met de formule 10 TiCl^OR)^ , waarin 1 een alkylgroep met 1-10 koolstof-atomen, een aryl- of aralkylgroep voorstelt, en n een geheel getal van 0 tot 4 is, zoals titaantetrachloride, titaanchloride-trimethoxyde, titaan-dichloride-dibutoxyde, titaantrichloride-butoxyde, titaan-15 trichloride-isopropoxyde, titaandichloride-diethoxyde, ti-taantetraïsopropoxyde en titaantetrabutoxyde.

(II-1) Tin-tetra(0^j3g)alkanolaten zoals tin-tetramethylaat, tin-tetraethylaat, tin-tetrapropylaat en tin-tetraisobutylaat.

20 (II-2) Organotincomplexen, zoals butyltinmaleaat en dibutyltindilauraat.

(II-3) Tinzouten van organische zuren zoals tin- oxalaat.

De werkwijze van de onderhavige uitvinding brengt bijzonder 25 goede resultaten met zich mee, wanneer de organotitaanverbindingen en organotinverbindingen, in het bijzonder organotitaanverbindingen met 3 bot 8 koolstofatomen, zoals tetra-n-butyltitanaat, tetraïsopropyltitanaat en tetra-2-ethyl-hexyltitanaat en tin-tetraethylaat gebruikt worden als de 30 veresteringskatalysator.

Een grote groep organische carbonzuren variërend van mono-tot polybasische zuren, of van alifatische tot aromatische zuren, kan veresterd worden onder toepassing van de hiervoor vermelde katalysator. Voorbeelden van de organische 35 carbonzuren worden hierna gegeven.

(a) Alifatische monocarbonzuren, bijvoorbeeld verzadigde alifatische monocarbonzuren met ten hoogste 20 koolstofatomen, zoals myristinezuur, palmitinezuur of stearinezuur, en onverzadigde alifatische monocarbonzuren met ten hoogste 800 1 8 61 4 * - 5 - 20 koolstofatomen, zoals oliezuur, linolzuur en linoleen-zuur.

(b) Alifatische polyearbonzuren, bijvoorbeeld verzadigde alifatische dicarbonzuren met ten hoogste 20, in het bij- 5 zonder 10 koolstofatomen, zoals adipinezunr, sebacinezuur, azelaïnezunr of hexahydrof taal zuur, verzadigde alifatische tricarbonzuren zoals citroenzuur en onverzadigde alifatische dicarbonzuren zoals fumaarzuur en maleïnezuur.

(c) Aromatische monoearbonzuren, zoals benzoëzuur.

10 (d) Aromatische polyearbonzuren, zoals ftaalzuur, isoftaal-zuur, tereftaalzuur, trimellietzuur, hemimellietzuur, en t rime sine zuur ·

Hiervan verklienen de aromatische polyearbonzuren, verzadigde alifatische dicarbonzuren en de anhydriden ervan de 15 voorkeur. In het bijzonder worden ftaalzuur, trimellietzuur, de anhydriden ervan en adipinezuur doelmatig gebruikt.

Anderzijds zijn alcoholen die gebruikt kunnen worden voor het veresteren van deze organische zuren, bijvoorbeeld de volgendei 20 (a) Alifatische éénwaardige alcoholen, bij voorkeur met ten hoogste 20 koolstofatomen, in het bijzonder 1-13 koolstof-atomen, zoals methanol, ethanol, isopropanol en n-butanol, isobutanol, sec.butanol, heptanol , n-octanol, 2-ethylhe3:a-nol, isooctanol, isononanol , isodecanol en tridecanol.

25 (b) Alifatische tweewaardige alcoholen, bij voorkeurmet ten hoogste 10 koolstofatomen, in het bijzonder 2-8 koolstofatomen, zoals ethyleenglycol, diethyleenglycol, triethyleen-glycol, propyleenglycol, dipropyleenglycol, butyleenglycol en 2.2.4-trimethylpentaandi ol.

30 (c) Alifatische veelwaardige alcoholen, zoals glycerol en pentaerythritol.

Deze alcoholen kunnen als mengsels met elkaar gebruikt worden en alifatische verzadigde eerwaardige alcoholen met 1-13 koolstofatomen verdienen in het bijzonder de voorkeur.

35 De reactie van het organische carbonzuur of het anhydride ervan met de alcohol bij aanwezigheid van een veresterings-katalysator, die de organometaalverbinding bevat, bij de onderhavige uitvinding wordt op een gebruikelijke wijze uitgevoerd. In het algemeen wordt het organische carbonzuur of 80 0 1 8 61 - 6 - liet anhydride ervan omgezet met een geringe overmaat van de alcohol bij aanwezigheid van de veresteringsreactiekatalysa-tor, die de organometaalverbinding, bij afwezigheid van een oplosmiddel bij een temperatuur van gewoonlijk 100-230°C.

5 De onderhavige uitvinding heeft betrekking op een werkwijze voor de nabehandeling van het veresteringsreactiemengsel, verkregen als gevolg van een dergelijke veresteringsreactie. Terwijl volgens de stand der techniek het gevormde veresteringsreactiemengsel direkt wordt behandeld met een alkali, 10 wordt de werkwijze van de onderhavige uitvinding gekenmerkt doordat eerst water wordt toegevoegd aan het veresteringsreactiemengsel na de reactie en vervolgens het mengsel met warmte wordt behandeld voordat het onderworpen wordt aan een behandeling met een basisch produkt* 15 Het hiervoor vermelde veresteringsreactiemengsel, dat behandeld wordt volgens de werkwijze van de onderhavige uitvinding heeft een zuurgetal van in het algemeen 0,05-1,0, bij voorkeur 0,05-0,5»

De aan het veresteringsreactiemengsel toe te voegen hoeveel-20 heid water is niet strikt beperkt, maar in het algemeenlan de hoeveelheid water ten minste 5 gew.%, bij voorkeur 5 tot 50 gew.%, meer bij voorkeur 5 tot 20 gew.% zijn.

De verwarmingstemperatuur voor het veresteringsreactiemengsel, waarbij water wordt toegevoegd is niet kritisch, maar 25 het is in het algemeen doelmatig dat de verwarming wordt uitgevoerd bij een temperatuur van ongeveer 50 tot 100°0, de temperatuur waarbij terugvloeikoeling plaatsheeft, bij voorkeur 60 tot 98°C, meer bij voorkeur 80 tot 98°C.

De verwarming wordt uitgevoerd tot de in het veresterings-30 reactiemengsel aanwezige katalysator praktisch volledig gehydrolyseerd is. De aldus vereiste tijd bedraagt gewoonlijk ten minste 30 minuten en bij voorkeur 1 tot ongeveer 2 uren.

Door de warmtebehandeling na de toevoeging van water wordt 35 de organometaalverbindingkatalysator aanwezig in het veresteringsreactiemengsel gehydrolyseerd en fijngedispergeerd als een fijn poeder.

Het veresteringsreactiemengsel, dat aldus met warmte is be- 800 1 8 61 t · - 7 - handeld bij aanwezigheid Tan water, wordt vervolgens tezamen behandeld met een basisch produkt. Geschikte basische pro-dukten zijn de hydroxyden, carbonaten of waterstofcarbonaten van alkalimetalen. Voorbeelden zijn natriumhydroxide, ka-5 liumhydroxyde, natriumcarbonaat, kaliumcarbonaat, natrium-waterstofcarbonaat, en kaliumwaterstofcarbonaat. EFatrium-carbonaat verdient de voorkeur.

Deze basische produkten kunnen aan het veresteringsreactae-mengsel toegevoegd worden in de vorm van een vast poeder 10 of waterige oplossing. De hoeveelheid van het basische pro-dukt is de hoeveelheid die voldoende is om ten minste het veresteringsreactiemengsel te neutraliseren. De restzuur-graad van het reactiemengsel kan gemakkelijk gemeten worden.

De theoretische hoeveelheid van een base, vereist om de 15 restzuurgraad te neutraliseren, kan door berekening verkregen worden. Bij de onderhavige uitvinding is de gewenste hoeveelheid basisch produkt ongeveer 5 tot ongeveer 10 equivalent keren de stoëchiometrische hoeveelheid.

De behandeling met het basische produkt kan in het algemeen 20 worden uitgevoerd bij omgevingstemperatuur tot ongeveer 98°C door het veresteringsreactiemengsel, waaraan het basische produkt is toegevoegd, te roeren.

Door de behandeling met het basische produkt worden de ge-hydrolyseerde katalysatorbestanddelen onder in de water be-25 vattende laag afgezet als een gemakkelijk afzetbaar precipi-taat op het tijdstip van scheiding van het veresteringsreactiemengsel van de water bevattende laag, en het achtergebleven zure produkt in het veresteringsreactiemengsel verandert tot een in water oplosbaar zout en migreert in de 30 water bevattende laag. Aldus kunnen volgens de werkwijze van de onderhavige uitvinding de katalysatorbestanddelen en het achtergebleven zure produkt gemakkelijk verwijderd worden uit het veresteringsreactiemengsel door een zeer eenvoudige bewerking van het afscheiden van de water bevat-35 tende laag.

Het reactiemengsel, verkregen door verwijdering van de af-gezette katalysatorbestanddelen en afscheiding van de water bevattende laag, kan verder indien nodig gezuiverd worden.

Deze zuivering kan worden uitgevoerd volgens een op zichzelf ann 1 8 ft 1 - 8 - bekende methode. Bijvoorbeeld kan gezuiverd worden door toevoeging van water, bet wassen ervan met water en de daaropvolgende afscheiding van de water bevattende laag. Bovendien kunnen door verwijdering van de niet omgezette 5 alcohol door destillatie onder een verminderde druk of bij verhoogde temperaturen, of door uitvoering van een behandeling met geactiveerde klei, geactiveerde kool, diatomeeën-aarde, enz., een ester met grote zuiverheid in een goede opbrengst verkregen worden.

10 Aangezien de werkwijze van de onderhavige uitvinding gekenmerkt wordt door toevoeging van water aan het veresterings-reactiemengsel na de veresteringsreactie, de verwarming van het mengsel voor het hydrolyseren van de organometaal-verbindingkatalysator aanwezig in het veresteringsmengsel 15 en vervolgens het neutraliseren van het achtergebleven zure produkt door de toevoeging van een alkali, kan de hydrolyse van de katalysator volledig worden uitgevoerd. Dit is een wezenlijk voordeel ten opzichte van de stand der techniek, die de toevoeging van een water bevattende alcoholische op-20 lossing aan het verkregen veresteringsreactiemengsel voor het gelijktijdig hydrolyseren van de katalysator en het neutraliseren van het niet omgezette organische zuur, inhoudt. Bovendien heeft de werkwijze van de onderhavige uitvinding een zeer wezenlijk technisch voordeel, doordat het hydro-25 lyseprodulêiPniet klevend afzetbaar neerslag is, dat gemakkelijk kan worden afgescheiden.

Volgens de werkwijze van de onderhavige uitvinding kunnen derhalve de afscheiding van de water bevattende laag, het wassen van het produkt met water, enz., die dienen te wor-30 den uitgevoerd na de behandeling met basische produkten, worden uitgevoerd met een zeer goede uitvoerbaarheid en eenvoud binnen zeer korte tijdsperioden. Bovendien kan de hoeveelheid ester, die verloren gaat door migratie in de water bevattende laag, tot een minimum worden teruggebracht. 35 Dientengevolge is de werkwijze van de onderhavige uitvinding doelmatig in toepasbaarheid en economie.

Voorts kan volgens de werkwijze van de onderhavige uitvinding de hoeveelheid metaal als katalysatorregidu in het estereindprodukt aanzienlijk verminderd worden en dienten- 800 1 861 - 9 - * » gevolge kan de kwaliteit van de ester verbeterd worden. Bijvoorbeeld kan.'de onderhavige uitvinding de volume inherente soortelijke weerstand van de ester, die vereist is bij de toepassing ervan als weekmaker, in een grotere mate 5 verbeterd worden dan volgens de stand der techniek.

De esters gezuiverd volgens de werkwijze van de onderhavige uitvinding hebben uitstekende elektrische isolatie-eigenschappen, warmtestabiliteit, bestandheid tegen water, be-standheid tegen uitbloeden, enz.; en kunnen doelmatig ge-10 bruikt worden als weekmakers voor het verwerken van synthetische harsen van het vinyltype tot met vinyl beklede kabels en draden, kunstleders en films.

De volgende voorbeelden lichten de werkwijze van de uitvinding toe.

15 De“volume inherente soortelijke weerstand” in deze voorbeelden werd gemeten volgens JIS K-6751 (Methode voor het beproeven van ftaalzuuresters); het "metaalgehalte" van de gezuiverde ester door atoomabsorptiometrie en het "esterge-halte” van de water bevattende laag volgens JIS K-0102 (Me-20 thode A voor met n-hexaan extraheerbare produkten).

Voorbeeld I

6,0 kg It aal zuur anhydride en 12,12 kg 2-ethylhexanol werden in een reactor gebracht, die voorzien is van een terugvloei-koeler en een waterscheider en van een roerinrichting. Er 25 werd verwarmd voor het vormen van een oplossing. Vervolgens werden 50 g tetra-n-butyltitanaat aan de oplossing als katalysator toegevoegd. Het mengsel werd 45 uren tot 200°C verhit onder een verminderde druk, waarbij een veresterings-reactiemengsel verkregen werd (zuurgetal 0,22 mg EOïï/g 30 met een veresteringsgraad van 99,83 °/°)·

Het veresteringsreactiemengsel werd gekoeld. Van het reac-tiemengsel werd 1,0 kg genomen en 150 g (15 gew.% betrokken op het gewicht van het veresteringsreactiemengsel) water werden toegevoegd. Het mengsel werd 120 minuten onder roe-35 ren tot 95°0 verwarmd om het tetra-n-butyltitanaat te hydro-lyseren. Vervolgens werden 1,7 g poedervormig natriumcarbo-naat toegevoegd gedurende 30 minuten om het mono-2-ethyl- 800 1 861 .-10- hexylftalaat te neutraliseren. Vervolgens werd de onzuivere ester van de water bevattende laag gescheiden. Na de toevoeging van natriumcarbonaat precipiteerde het hydrolyse-produkt onder in de water bevattende laag en de scheiding 5 van de onzuivere ester van de water bevattende laag werd in 10 minuten voltooid· Vervolgens werden 400 g (40 gew.% betrokken op de onzuivere ester) water aan de onzuivere ester toegevoegd om deze te wassen. De water bevattende laag werd in 5 minuten gescheiden. Stoom werd onder een vermin-10 derde druk in de onzuivere ester geblazen na de scheiding om de overmaat 2-ethylhexanol volledig te verwijderen. Voorts werd het residu behandeld met geactiveerde klei en gefiltreerd voor het vormen van een gezuiverde ester. De hoeveelheid katalytisch metaal aanwezig in de gezuiverde ester en 15 de volume inherente soortelijke weerstand en het zuurgetal werden gemeten. De hoeveelheid ester aanwezig in de water bevattende laag gescheiden van de onzuivere ester werd gemeten. De resultaten zijn vermeld in tabel A in de kolom proef No. 1.

Onder toepassing van de rest van het veresteringsreactiemeng-20 sel (1 kg) verkregen volgens de hiervoor vermelde veres-teringsreactie, werd de zuiveringsbewerking van de ester op dezelfde wijze uitgevoerd zoals hiervoor, behalve dat de hydrolyseomstandigheden en/of neutralisatieomstandigheden werden veranderd zoals aangegeven in de proeven 2 tot 6 25 in tabel A. Het katalytisch metaalgehalte, de volume inherente soortelijke weerstand, het zuurgetal en het esterge-halte in de water bevattende laag in elk van de gezuiverde esters werd gemeten en de resultaten zijn eveneens in tabel A opgenomen.

Vergeli.ikingsvoorbeeld I

30 Voor vergelijkingsdoeleinden werden 150 g van een 5-pro-centige waterige oplossing van natriumcarbonaat toegevoegd aan 1,0kg van hetzelfde veresteringsreactiemengsel, zoals verkregen in voorbeeld I en het mengsel werd bij 95°C ge-• roerd om de neutralisatie van het niet-omgezette mono-2-35 ethylhexylftalaat en de hydrolyse van tetra-n-butyltita-naat 120 minuten uit te voeren. Een viskeus gelachtig pro-dukt werd gevormd. Vervolgens werd de scheidingsbewerking 80 0 1 8 61 - 11 - van de onzuivere ester van de water bevattende laag uitgevoerd. Deze bewerking vereiste een periode van meer dan 1 uur, omdat het viskeuze gelachtige produkt op het grensvlak tussen de onzuivere ester en de water bevattende laag be-5 stond. De aldus afgescheiden onzuivere ester werd onderworpen aan dezelfde behandeling als in voorbeeld I en het verkregen produkt werd op dëzelfde wijze onderzocht als in voorbeeld I. De resultaten zijn in tabel A opgenomen.

Vergelinkingsvoorbeeld II

10 25Ο g ftaalzuuranhydride en 505 g 2-ethylhexanol werden in een reactor gebracht, die van een terugvloeikoeler en een waterscheider was voorzien en 0,15 cm^ tetraisopropyltita-naat werd als katalysator toegevoegd. Het mengsel werd geroerd ^en 0,4 cm^ van een 10-gewichtsprocents waterige op-15 lossing van natriumhydroxyde werd toegevoegd. De reactie werd onder een verminderde druk bij 220°C uitgevoerd. In 4,5 uren werd een veresteringsreactiemengsel met een zuur-getal van 0,065 verkregen. Na de reactie werd de overmaat alcohol onder een verminderde druk gedestilleerd en door 20 inblazen van stoom bij 180°0 bij een verminderde druk werd de alcohol volledig gedestilleerd. Het residu werd met geactiveerde klei behandeld en vervolgens werd de titaankata- lysator tezamen met natriumhydroxyde behandeld bij een druk o van 5-17 onder toepassing van een filter van 78,5 cm 25 voor het verkrijgen van een gezuiverde ester. De tijd vereist voor de filtratie bedroeg uren en 10 minuten. Het katalysatormetaalgehalte, de volume inherente soortelijke ίιβΐ weerstand en zuurgetal van de gezuiverde ester werden gemeten en de resultaten zijn in tabel A opgenomen.

50 Vergelijkingsvoorbeeld III

250 g Ft aalzuuranhydride en 659 g 2-ethylhexanol werden in een reactor gebracht die van een terugvloeikoeler, en een waterscheider en van een roerinrichting was voorzien, en werden verwarmd onder vorming van een oplossing. Vervolgens 55 werd 0,575 g tetra-n-butyltitanaat als katalysator toegevoegd en de reactie werd bij 210°C 4,5 uren bij 26,7 'tot 21,5 kPa uitgevoerd onder vorming van een veresteringsreactiemengsel met een veresteringsgraad van 99,85 °/o (zuurgetal 0,16 mg EOH/g).

800 1 861 - 12 -

Vervolgens werd de druk geleidelijk verminderd tot 0,66 kPa om de overmaat alcohol te destilleren. Op dit tijdstip werd de temperatuur tot 184°C verlaagd. Onder roeren werden 3,7 g van een 25-procentige oplossing van natriumhydroxide 5 in water aan het verkregen veresteringsreactiemengsel toegevoegd. Het zuurgetal van het veresteringsreactiemengsel werd 0,03 mg KOH/g. Vervolgens werd het mengsel onderworpen aan een stoomdestillatie hij 180 tot 185°C en 4 kPa tot geen destillatie van achtergebleven alcohol werd waargenomen. 10 Het residu werd tot 95°0 gekoeld en 10 ml water werden toegevoegd. Het mengsel werd 30 minuten bij 350 omwentelingen per minuut geroerd en bij 0,13 kPa en 95°0 gedehydrateerd, waarbij een ester verkregen werd met een watergehalte van 0,022 %· De ester werd onder een verminderde druk van p 15 6,6 kPa gefiltreerd met een filter van 78,5 cnr om een neerslag van de titaankatalysator tezamen met natriumhydroxyde af te scheiden. De tijd vereist voor filtratie bedroeg 25 minuten.

Het zuurgetal, het katalytisch metaalgehalte en de volume 20 inherente soortelijke weerstand van de verkregen gezuiverde ester werden gemeten en de resultaten zijn in tabel A opgenomen.

Vergeli.ikingsvoorbeeld IV

25Ο g Ptaalzuuranhydride en 505 g 2-ethylhexanol werden in 25 een reactor gebracht, die van een terugvloeikoeler en een waterscheider was voorzien, en het mengsel werd verwarmd voor het vormen van een oplossing. Vervolgens werd 0,375 g tetra-n-butyltitanaat als katalysator toegevoegd en de reactie werd uitgevoerd bij 26,7 tot 21,3 KPa en 210°C ge-30 durende 4,5 uren, waarbij een veresteringsreactiemengsel werd gevormd met een veresteringsgraad van 99,83 % en een zuurgetal van 0,18 mg KOH/g. Vervolgens werd de druk geleidelijk verminderd tot 0,66 kPa en terwijl de overmaat alcohol destilleerde werd het mengsel gekoeld. Wanneer de tem-35 peratuur 150°C was geworden, werd stikstofgas ingeleid om de druk weer op normale atmosferische druk te brengen. 1,2 g Poedervormig natriumcarbonaat werd toegevoegd en terwijl stoom bij 150°C en 2,7 KPa werd ingeblazen, werd de stoomdestillatie uitgevoerd tot geen alcohol meer destilleerde.

8001861 -t ϊ - 13 -

Het residu werd bij 150°C en 0,66 kPa 30 minuten gedehydra-teerd en tot 95°C gekoeld. Het natriumcarbonaat en het pre-cipitaat van de titaankatalysator werden door filtratie afgescheiden onder een druk van 6,6 kPa met een filter van 78,5 cm . De tijd vereist voor filtratie bedroeg 43 minuten.

Het zuurgetal, het katalytisch metaalgehalte en de volume inherente soortelijke weerstand van het verkregen ester werden gemeten en de resultaten zijn in tabel A opgenomen.

800 1 851 - 14 -

Tabel A

— —------------

κ\ ρ a A

o 0) tA v a OJ

o tvi tJ cm * o t>li i cu * ω I I *oo vo H cd vo O- *

S ft MO

H ____w © --------ΒΠΡ-- a

© H cd V CM

n M cd £ . A ΙΑ Ο tA

d H OH CO-^'CO

Ο Η I I I cd ft I I * * ., * OH i3 *LA O CM O' Μ Ο

i> (ACM

© ---------------

fed ,r\ 00 cO

Ö g> O tA

•H H I I III I I ^ o & H « ^ M o' a-------“ - φ 000(0*00 tA tA A (Τ'

Ü3 ο £H O CM CN Ο Ο O

d η I I I CM O ft O U'S LA “ r* ° φ cd LA^. O CM CA * IA CO ,, *

►> l25 V lA _ A^ O MO

v£) CM

Λ M CD tA LA CT\ A lA

& O CM cd O C'» *00

« lA O Ocd *}>0 a * A a O

O · CO fA 1¾ A PA * O *·

5¾______.___o___Μ O

tA OQ Cd CM

LA Ο H £ CM tA tA A IA

LA O 00(0*0 ij- CO Ο O

. CD CM CM IA O - * Τ' O

o a cd la ft * O CM *

Jz; [g CO CM Ο O MO

_ — CM IA

d- O IN ® P tA CM CO A O

• OO OO * O © O O A- A O O

O IA CO <A CM A ftO IA * * * A *

Jz cd v—' O O tA O

____$5______H___

ΙΑ i IA CM CM

Ο I a\ CM IA LA A O

. IA IA Ο Ο £N Φ P O IA A CO Ο O

ο I A ON A JM * 0 <13 tA ο * * A * H Ei j ^ __o__° ^ M °_

H CM θ' ^ O CM A CM

© o tN I fH CM tA tA O O

© · O lA O CM * © © O O A* * A O

o O A (A v£) cd A O H IA * · tA *

izs ft OO MO

O *—i----1—~----------

tA I /"N tA CO LA A O

LALA ο O A- © d O A O OO O O

• A <Jn CM Ο * Ο © tA O * * a «>

o A JM Aft-d J O tA O

_______5____I___I-- -11 CD +3 Ρ Φ d Ρ Φ O +s «Η Φ AX cd P (Q P 'Tx

Φ p/-> Ο O ^ Η O bO

O 0¾¾ O As d dH Ρ O \

d >-> ^ d © © cd Φ h> w W

ft d Φ Tj -p'dr'KH <^>0

-d d +3 -H/-N d bO cd Φ Ο M

•Hd 0 φ bo d d ω d p/~> -p -do © p ö *h η ,y ® cdd ddo ω p cd -π h a \a ,ϋβ © cdtA a H d a Η Φ·Η v-/ © bO W Cd dP ^ © © Η φ H pw bD d-P ©CQA>

© ft 'd cd t>cd H Hd cd-H ,dd-HH

t> a ι-a J4 Φ ,Μ ,Γ3 cd .bO*H cd P d Φ P cd !© © -H H OH ·Η pdd wO *H £ - if4 top p cdpcd p ©Φφ Φ0 >a© • h bDH P p H ft © Ü bo

t 1 -"iraTiaTT "....... — 1 Pw η cd »d a φ I P

' -9-cpTieq.STiro nepapSτρίτεq.s 4S Sjp pp H-oJj d asXxojpiCpj-ino9Tq.asTiaj:q.iian ®*h ® ®g N

80 0 1 8 61 4 y - 15 -

Voorbeeld. II

Een veresteringsreactiemengsel (zuurgetal 0,41 mg EOH/g) werd op dezelfde bereid als in voorbeeld I, behalve dat 5,9 kg adipinezuur inplaats van 6,0 kg ftaalzuuranhydride 5 werden gebruikt- Hoeveelheden van 1 kg genomen uit het verkregen veresteringsreactiemengsel werden elk onderworpen aan de hydrolyse- en neutralisatieomstandigheden, aangegeven in de proeven 1 tot 5 in tabel B voor het verkrijgen van gezuiverde esters. Elk van de verkregen esters werd op 10 dezelfde wijze onderzocht als in voorbeeld I en de resultaten zijn in tabel B opgenomen.

Vergeli.ikingsvoorbeeld V

Aan 1,0 kg van het veresteringsreactiemengsel verkregen volgens voorbeeld II, werden 50 g van een 10-gewichtsprocents 15 oplossing van natriumhydroxyde in water toegevoegd en het mengsel werd bij 95°0 geroerd om het veresteringsreactiemengsel te neutraliseren en de katalysator te hydrolyseren gedurende 90 minuten. Vervolgens werd een scheidingsbewer-king van het veresteringsreactiemengsel van de water bevat-20 tende laag uitgevoerd. Meer dan 1 uur was nodig om&e schei-dingsbewerking uit te voeren vanwege de aanwezighéid van een viskeus gelachtig produkt. De na de scheiding verkregen onzuivere ester werd onderworpen aan dezelfde zuiveringsbehan-deling als in voorbeeld I. De gezuiverde ester werd op de-25 zelfde wijze onderzocht als in voorbeeld I en de resultaten zijn in tabel B opgenomen.

Vergeli.ikingsvoorbeeld VI

Vergelijkingsvoorbeeld II werd herhaald, behalve dat 246 g adipinezuur inplaats van 250 g ftaalzuuranhydride werden 30 gebruikt. De resultaten zijn in tabel B opgenomen.

Vergeli.ikingsvoorbeeld VII

I kg Van het veresteringsreactiemengsel bereid in voorbeeld II werd genomen en op dezelfde wijze behandeld als in vergelijkingsvoorbeeld III. De tijd vereist voor het scheiden 35 van het precipitaat van de titaankatalysator en natrium-hydroxyde door filtratie bedroeg 27 minuten. Het zuurgetal, het katalytisch metaalgehalte en de volume inherente soortelijke weerstand van het produkt werden gemeten. De resultaten zijn in tabel B opgenomen.

pn fl 1 β - 16 -

Vergeli.ikingsvoorbeeld VIII

1 Kilogram van het veresteringsreactiemengsel "bereid in voorbeeld II werd genomen en op dezelfde wijze behandeld als in vergelijkingsvoorbeeld IV. De tijd vereist voor filtratie voor het scheiden van het precipitaat van de titaan-katalysator en het natriumcarbonaat bedroeg 46 minuten. Het zuurgetal, het katalytisch metaalgehalte en de volume inherente soortelijke weerstand van het verkregen produkt werden gemeten. De resultaten zijn in tabel B opgenomen.

80 0 1 8 61 - 17 - Ο*' ΐ rr* ? ΓΗ °α °i“ ^ s? ° ο £ ' ' 1 I ri 1 1 ^ αί Η d ω · ω Β «>| I £ ' ' ' 1 ^|d ' ' - *.? °.

5 * κ «s&° O'-Μ ° ο _,_________

6 0J V CA

ω tf\ oor- OJ

1 Η I......o ° ^ ON Ο 2 ca cö ή) ν m ÜJ Η ? *Η ΓΟ 59 Μ Ο cd · (Ο ö l>- ρ > | I I CÖ Η ο * ' ^ Γ Ο S te ob ft ο ΙΑ ο fr- - Μ 0- Κ> LAV Ο CACA W ο Κ\ vs tA V <Μ ΙΑ

ο ο ο κ cm -Ρ ο ο ^ co α S

. V LD LD Ο -ω fA - - Ο Ο Ο

Ο cd V cd °°m rT

te * £__^ μ ° Ü CV1 £ Ο CA AJ Οϋ * . £ » 8 § °i* a " 8 « 3 β * ^ ° ° «j; ο Η Φ_____________ 5 *S ^ ™ β S _ +3 V ΙΑ Ü Ο ΙΑ Ο Ο Μ CM m ο £ £1 g g . 00 LD Ο *· cd IA O V ΚΛ v ü n cövfc» o ·> o r

^ 5¾ O O CM * O

------------- “*— s

VS -P vs Ö M

H cö P

bD φ cö Φ cd cd +5 Φ cd 60 *h 15

H Ö -P

vs g ^ 2

w 60 © Ö , M

so s_^ b0 CQ iH T3

O -H 60 aJ -H

•H P fl Cd 1-t U vs Η ® -Η -Ρ <1> ® O © -P P ® f +3 0 © Φ 0 ^

cd w vs H VS 15 +5 O O

cp 5 ö cd Ö tDiivsO 60 Φ ρ φ ΦΦΦ00 COvs \ ondps-p *d -p -tf Ρ ω ft o. te .

p .ρ P pj ·Η Jd Φ ·Η Ό <D O

P4 φ +> Ö Φ ö Ö > -P'-'' -po W

d cd Ή 4h *H tH Ö O . „ Η P S H a 4JHa>IAW) φ φ s_y .ρ φ 'w' φ 0) Cd Ρ Θ φ ft Η Φ -ΡΛ -P O-rp ^ tïÖOcd r* T) iH Φ ,ΰ·Η

φφ^^} Φ V3 cd Ü X ÖfO H

O -Ρ -Η Η O -Η Λ « ·Η rt h -pojxi +3φ^>φ S+5

^^ ^ Ü3 +3 φ O <D

tgp H lig3 STpweq-smo -si[STpme^smo ^ h2 o ds^iojp^p 9Tq.Bspi^n9n gj o,® g ! O Λ Λ 4 O ί - 18 -

Voorbeeld III

Een veresteringsreactiemengsel (zuurgetal 0,15 mg KOH/g) werd op dezelfde bereid als in voorbeeld I, behalve dat 14.7 kg isodecanol inplaats van 12,12 kg 2-ethylhexanol wer-5 den gebruikt en tintetraëthylaat inplaats van tetra-n-butyl- titanaat. Hoeveelheden van 1 kg genomen uit het verkregen veresteringsreactiemengselprodukt werden elk onderworpen aan hydrolyse en neutralisatie onder de omstandigheden zoals aangegeven in proeven .1 tot 3 in tabel C en verder op dezelfde 10 wijze gezuiverd als in voorbeeld I voor het vormen van gezuiverde esters· De resultaten zijn in tabel C opgenomen.

Vergeli.ikingsvoorbeeld IX

Hetzelfde veresteringsreactiemengsel, zoals bereid in voorbeeld III, werd onderworpen aan dezelfde behandeling als in 15 vergelijkingsvoorbeeld I. De resultaten zijn in tabel G opgenomen.

Vergeli.ikingsvoorbeeld X

1 Kilogram van het veresteringsreactiemengsel bereid in voorbeeld III werd genomen en onderworpen aan dezelfde be-20 handeling als in vergelijkingsvoorbeeld III. De tijd vereist voor het scheiden van het neerslag van de tinkatalysa-tor en natriumhydroxyde door filtratie bedroeg 29 minuten.

Het zuurgetal, het katalytisch metaalgehalte en de volume inherente soortelijke weerstand van de gezuiverde ester wer-25 den gemeten en de resultaten zijn in tabel C opgenomen.

Voorbeeld IV

Een veresteringsreactiemengsel (zuurgetal 0,32 mg KOH/g) werd op dezelfde bereid als in voorbeeld I, behalve dat 10.8 kg heptanol inplaats van 12,12 kg 2-ethylhexanol wer-30 den gebruikt en 30 g tetraisopropyltitanaat inplaats van 30 g tetra-n-butyltitanaat werden gebruikt. 1 Kg van het verkregen veresteringsreactiemengsel werd genomen en behandeld onder de in tabel G aangegeven omstandigheden. De resultaten zijn in tabel C opgenomen.

35 Vergeli.ikingsvoorbeeld XI

Het veresteringsreactiemengsel bereid in voorbeeld IV werd op dezelfde wijze behandeld als in vergelijkingsvoorbeeld I. De resultaten zijn in tabel 0 opgenomen.

80 0 1 8 61 - - 19 -

Vergeliikingsvoorbeeld XII

4 Kilogram van het veresteringsreactiemengsel "bereid in voorbeeld III werd op dezelfde wijze behandeld als in ver-gelijkingsvoorbeeld IT. De tijd vereist om het precipitaat 5 van de tinkatalysator en het natrinmcarbonaat door filtratie te scheiden bedroeg 43 minuten. Het zuurgetal, het katalytisch metaalgehalte en de volume inherente soortelijke weerstand van de verkregen ester werden gemeten en de resultaten zijn in tabel C opgenomen* 10 80 0 1 8 61 - 20 - I I I "Ρ Γ7Ί Π Π rov u cvi 1 O 0J/-N 00 v r-

H 1 Ο -d fA fl it O

Hill OJ OJ Φ I I »*03 ·* V O

Μ I "g fA'-' CO w £

fe ^ ft MO

V_/ ___ I , Η ¢0 43

Η fA H Cd το O V” ' IA

φ O cd |S # Ή O 4* VD^ VO V" fA

φ Η I I I Ο Η,ώίΛνϋ itjl !·Τ- Ο O

£ K OJ 0¾ ft 00 ^ /·

£ cd COO O O O fAw Ol O

O ft T- VD H

o-----— *------------ > CQ 43 ra h cd .

fan cd £ ιλ«^ν oj co d W · T- fl it r- res ·

•H M I I I O IN·^. H I I _rCQ O O O

W Cd »ΊΑ ft *· ^ * ^ ft fA OJ O ^.,0 •H ___________C--- H · φ 43 bn Kv rad T3 v

u ο H |S *H O LA OJO S

φ I IIO © · 42 O A- LA Ö fA Ο O

x OJ ^.H LA «-CQ ·“ Γ o H cdOOftOOVO CO *>

ft Or o CO Μ O

f> · L-l 43

κ\ ω cd CO 4·^ V- OJ

Ο I τ4 O LA Ο Ο Η £ Ο Ο EN-H ‘A'C" O

f4H A CQ VD O cd · fA «* **64 10“ O O

Η Ο Φ OJ O O'-' ? ^

φ ο Φ cd tAO ft UD O

£ |> £ ft 'C-VO X _ cd 4 _ —- — - ........- ..... — —— ** 9 rA fA φ o trv-} 01 oj

OlAOO Π O V- rd (fir 0 • LA C0 OJ O ·©" © fA *· **CQ ^ ο Ο O r- CVI ·* Ο Ο 0^ ** a * ft cd V- ft ^ u 0 ___ft ^_____2__

/"S

H 14

I_J OJ fA Φ 00 KV-N OJ IA

h oiaoo *d 0 0 oj $4 la v 0

• V- A- CO O it Φ fA ·* »*CQ CO O O

-d O CM -O O O'-" · *- «*

H ft © ^ft ^ M O

Φ ft ^__________ φ -------------

£ U

E fC\ φ OJ fA

ο K- o -d in *£> w ^ O

O LA LA Ο O ij- Φ Ο O ©" Ο O

> · CO VO OJ *>0 fA ·* **·Η ·* ^ *

O cd A ft O OBfA O

ft ft ^ 'w' M

__________1---1--- cd i ^ S . bD 0 'Tx O !> Ö A 0 0 d ^νφφομ\ CM W φ d TJ hoa CQ -dz-s W) Φ C43 -d © Λί © *H ©öpa

Ο ·Η>δ. 3 d tI/n 43 0\ bO 43 -P cdO

Μ φ\_/ dö ®b0 id *H bO fl 0 43^ W

ft 44 43 *H 4h ' ö V-/*H Η Φ MfA O

W ΗίΗ©0 η '·η © ί-t ^ f4 W

ΦΦ^ν^π φ·Η a 43 ΜΦ -PS © ^ φ 43 © η φη w h ra-p i>cd ft *h cd >cd *0 cd as 03 fl h ®S Ö π JJ Φ44 irl Φ v—'' *H cd Ο Φ;·Η*Η Ο Η *H Φ^ Φ © 0 43 rj 4J +5 cd Λ© I43 bora ra j-sh ®4»3o © -ttspétr--*-1-- pb0> ΗΦ §’°0 t? w-σ tz Η !φ.Η/^©©©·Ηθίπ -3TpirBq.smo nop9Xi3Tpirsq.siio +3 m43h 4443 hh3 © __asXxo-rpXq | a-i^s-itBj^nsn SI g^sSi § 800 1 861

Claims (11)

1. Werkwijze voor het zuiveren van een ester met weinig verontreiniging door katalytische metaalhestanddelen in een grote opbrengst bestaande uit de behandeling van een ver-esteringsreactiemengsel met een basisch produkt, welk ver- 5 esteringsreactimengsel verkregen is door omzetting van een organisch carbonzuur of anhydride ervan met een alcohol bij aanwezigheid van een organometaalverbinding als veresterings-katalysator en zuivering van het produkt op een op zichzelf bekende wijze, met het kenmerk, dat men 10 voorafgaande de behandeling met het basische produkt water aan het veresteringsreactiemengsel toevoegt en het mengsel verwarmt.

2. Werkwijze volgens conclusie 1,met het kenmerk, dat men 5 tot 50 gew.% , betrokken op het gewicht 15 van het veresteringsreactiemengsel, water toevoegt.

5· Werkwijze volgens conclusie 2, met het kenmerk, dat men 5 tot 20 gew.%, betrokken op het gewicht van het veresteringsreactiemengsel, water toevoegt. 4-. Werkwijze volgens conclusie 1,met het ken- 20 merk, dat men het veresteringsreactiemengsel, waaraan water is toegevoegd, tot een temperatuur van 60-98°C verwarmt.

5· Werkwijze volgens conclusie 4-, met het ken merk, dat men het veresteringsreactiemengsel, waaraan 25 water is toegevoegd, tot een temperatuur van 80-90°C verwarmt.

6. Werkwijze volgens conclusie 4 of 5» i e t het kenmerk, dat men de verwarming ten minste 30 minuten uitvoert. 30 7· Werkwijze volgens conclusie 1,met het ken merk, dat men een veresteringsreactiemengsel met een zuurgetal van niet meer dan 1,0 mg EOH/g toepast.

8. Werkwijze volgens conclusie 1, m e t het ken merk, dat men als veresteringskatalysator een katalysator ann 1 β «1 - 22 - toepast, die een organotitaanverbinding of een organotin-verbinding bevat.

9· Werkwijze volgens conclusie 1, m e t het kenmerk, dat men als alkalische verbinding een alkalimetaal-5 hydroxyde, -carbonaat of -waterstofcarbonaat toepast.

10. Werkwijze volgens conclusie 1, m'e t het kenmerk, dat men als organisch carbonzuur ftaalzuur, ftaal-zuuranhydride, trimellietzuur, trimellietzuuranhydride of adipinezuur toepast.

11. Werkwijze volgens conclusie 1,met het kenmerk, dat men als organisch carbonzuur-anhydride ftaal-zuuranhydride toepast.

12. Werkwijze volgens conclusie 1,met het kenmerk, dat men als alcohol een alifatische éénwaardige al- 15 cohol met 1-13 koolstofatomen toepast.

13. Werkwijze volgens conclusie 12, met het kenmerk, dat men als alcohol 2-ethylhexanol toepast. * φ * * * * * 800 1 861