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Verfahren zur Herstellung wasserlöslicher Derivate von zweibasischen
organischen Säuren Zusatz zum Patent 54.2 6,7
In -dem Hauptpatent 542
617 ist ein Verfahren zur Herstellung wasserlöslicher Derivate der Phthalsäure
beschrieben, das darin besteht, daß man auf Phthalsäure Äthylenoxyd oder homologe
OXyde im Überschuß mit oder ohne Benutzung eines Lösungsmittels und gegebenenfalls
unter Zusatz von katalytisch wirkenden Substanzen bei Temperaturen unterhalb ioo°
einwirken läßt.
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Es wurde nun gefunden, daß man auch zu wasserlöslichen Produkten gelangt,
wenn man statt der Phthalsäure andere zweibasische organische Säuren, z. B. Bernsteinsäure
oder Weinsäure, zur Anwendung bringt. Die hierbei erhaltenen Produkte besitzen ebenso
wie die aus Phthalsäure hergestellten Ester die wertvolle Eigenschaft, für Gelatine,
Kunststoffe und andere organische Substanzen in vorzüglicher Weise als Lösungs-
und Weichmachungsmittel zu wirken.
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Es ist zwar bekannt, Adipinsäure mit Äthylenoxyd zu verestern. Während
bei den bekannten Verfahren aber die Reaktionskomponenten so zur Einwirkung gebracht
werden, daß auf i Mol Äthylenoxyd i Mol Säure kommt, wird bei vorliegendem Verfahren
in der Weise gearbeitet, daß .mindestens :2 Mol Äthylenoxyd mit i Mol Säure in Reaktion
treten. Der Unterschied der beiden Arbeitsweisen zeigt sich darin, daß man nach
dem vorliegenden Verfahren wasserlösliche Ester erhält, die vorzügliche Lösungs-
und Weichmachungsmittel sind, während das bekannte Verfahren wasserunlösliche Ester
von wachsartiger Beschaffenheit liefert.
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Die Verwendung von sauren anorganischen Katalysatoren wird hier nicht
beansprucht. Beispiel i Man erwärmt im Autoklaven unter Rühren i Teil Bernsteinsäure
und i bis 1,5 Teile Äthylenoxyd auf 8o bis 9o° und sorgt durch Abstellen
der Heizung, erforderlichenfalls durch Kühlung, daß die angegebene Temperatur nicht
überschritten wird. Sobald das Reaktionsprodukt neutrale Reaktion zeigt, verdünnt
man es mit Wasser, schüttelt die Lösung nötigenfalls mit etwas Entfärbungskohle,
filtriert und gewinnt aus der klaren Flüssigkeit den Ester, indem das Wasser und
überschüssiges Äthylenoxyd im Vakuum abdestilliert werden. Der Ester ist eine farblose,
viskose, mit Wasser in jedem Verhältnis mischbare, nicht unzersetzt destillierbare
Flüssigkeit; die Ausbeute beträgt ungefähr die doppelte Menge der angewandten Säure.
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In analoger Weise kann ein ähnliches Produkt aus Weinsäure erhalten
werden.
Beispiele Man suspendiert in 2 Teilen eines wasserlöslichen
Weinsäureesters, der z. B. nach der in Beispiel i beschriebenen Arbeitsweise hergestellt
wurde, etwa i Teil fein pulverisierter Weinsäure, erwärmt auf 6o° und leitet Äthylenoxyd
ein. Da die Reaktion sehr lebhaft und unter Wärmeentwicklung verläuft, ist zur Einhaltung
der angegebenen Temperatur Kühlung erforderlich. In dem Maße, wie die Weinsäure
verbraucht wird, füllt man stets frische Säure nach, was so lange geschehen kann,
als der Rauminhalt des Reaktionsgefäßes dies gestattet. Ist das Eintragen der Weinsäure
beendet, so gibt man, um die Veresterung rasch zu Ende zu führen, noch o,2 bis
0,5 °/o Kochsalz, bezogen auf das Gewicht der angewandten Säure, als Katalysator
zu. Sobald das Reaktionsprodukt neutrale Reaktion zeigt, destilliert man das überschüssige,
im entstandenen Ester gelöste Äthylenoxyd durch Erwärmen und Evakuieren ab. Der
als Rückstand verbleibende Ester ist eine farblose, Sirupöse, mit Wasser in jedem
Verhältnis mischbare, nicht unzersetzt destillierbare Flüssigkeit, in der das als
Katalysator benutzte Kochsalz gelöst bleibt; die Ausbeute beträgt ungefähr die doppelte
Menge der angewandten Säure. Beispiel 3 Man suspendiert in i Teil wasserlöslichen
Esters aus Äthy lenoxyd und Weinsäure oder Äthylenoxyd und Bernsteinsäure, die nach
Beispiel i und 2 hergestellt sind, i Teil Diglykolsäure und leitet unter Rühren
bei etwa 6o° Propylenoxyd ein, das unter mäßiger Wärmeentwicklung leicht absorbiert
wird; sobald die Lösung homogen geworden ist, werden weitere Mengen Diglykolsäure
eingetragen und mit Propylenbxyd verestert. Die Reaktion wird fortgesetzt, nötigenfalls
unter Übertragung des Absatzes in größere Gefäße oder nach Teilung desselben, bis
der Anteil des im Reaktionsprodukt noch enthaltenen `'=einsäure- oder Bernsteinsäureesters
praktisch verschwindend gering ist. Man leitet dann, evtl. unter Zugabe von Kochsalz
als Katalysator, weiter Propylenoxyd ein, bis alle Säure verestert und neutrale
Reaktion erreicht ist. Darauf verdünnt man mit Wasser, entfernt etwa vorhandene
Trübungen durch Filtration und trocknet den Ester im Vakuum durch Erwärmen auf 5o
bis 6o°. Dieser bildet eine farblose, viskose Flüssigkeit von Sirupkonsistenz, ist
nicht unzersetzt destillierbar und mischt sich mit Wasser in jedem Verhältnis. Die
Ausbeute beträgt auf i Teil Diglykolsäure 3 bis 3,2 Teile Ester. In der gleichen
Weise erhält man aus Diglykolsäure mit Äthylenoxyd an Stelle des Propylenoxyds den
entsprechenden Ester.
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Beispiel q.
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Man übergießt i Teil Weinsäure mit i Teil Butylenoxyd und gibt ein
indifferentes Verdünnungsmittel, z. B. i Teil Chloroform, zu. Die Mischung erwärmt
sich langsam zum Sieden. Unter Zugabe weiterer Mengen von Butylenoxyd wird schließlich
unter äußerer Wärmezufuhr so lange am Rückflußkühler gekocht, bis neutrale Reaktion
erreicht ist. Chloroform und überschüssiges Butylenoxyd werden im Vakuum abdestilliert.
Der zurückbleibende Ester, der in einer Ausbeute von 3,1 bis 3,3 Teilen auf i Teil
Weinsäure gebildet wird, ist eine viskose, nicht unzersetzt destillierbare, mit
Wasser in jedem Verhältnis mischbare Flüssigkeit. Beispiels Man suspendiert in dem
aus Bernsteinsäure oder Weinsäure und Äthylenoxyd nach Beispiel i und 2 erhaltenen
wasserlöslichen Ester etwa die Hälfte seines Gewichtes Maleinsäure, erwärmt unter
Rühren auf 6o bis 65°, sobald die Säure größtenteils in Lösung geht, und leitet
in das GemischÄthylenoxyd ein, welches leicht unter Erwärmung absorbiert wird.
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In dem Maße, wie sich die Säure verestert, verlangsamt sich die Absorption
von Äthylenoxyd; wird sie zu träge, so gibt man von neuem Maleinsäure in das Reaktionsgemisch
und leitet weiter Äthylenoxyd ein. Diese Arbeitsweise wird fortgesetzt, bis der
Anteil des ursprünglich vorgelegten Bernsteinsäure-und Weinsäureesters im Reaktionsprodukt
gegenüber dem entstandenen Kondensationsprodukt aus Maleinsäue und Äthylenoxyd verschwindend
gering ist. Schließlich wird das Produkt durch Äthylenoxyd völlig neutralisiert,
zweckmäßig nach Zugabe von wenig Kochsalz (o,2 bis o,5 °/a der angewandten Maleinsäure)
zur katalytischen Beschleunigung der gegen Schluß sehr träge verlaufenden Reaktion.
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Aus dem neutralen Produkt kann gelöstes Äthylenoxyd durch Erwärmung
im Vakuum entfernt werden. Ist das Produkt nicht völlig klar oder gefärbt, so verdünnt
man zweckmäßig mit etwas Wasser, filtriert, nötigenfalls nach Behandlung mit Entfärbungskohle,
und verdampft aus dem Filtrat das Wasser und gelöstes Äthylenoxyd im Vakuum.
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Man erhält so eine neutrale, farblose oder gelbliche, ziemlich viskose
Flüssigkeit, die sich mit Wasser in jedem Verhältnis mischt und nicht ohne Zersetzung
destillierbar ist.
Die Ausbeute beträgt ungefähr das Zweifache der
angewandten Maleinsäure.
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Beispiel d In einem der nach Beispiel i bis 5 hergestellten Ester
wird Tetrahydrophthalsäure suspendiert. In die Suspension wird bei 8o bis 85° Äthylenoxyd
gemäß der in den vorhergehenden Beispielen ausführlich beschriebenen Arbeitsweise
eingeleitet. Man erhält den entsprechenden wasserlöslichen Ester der Tetrahydrophthalsäure
als viskose, nicht destillierbare Flüssigkeit. Die Ausbeute beträgt etwa i8o "t"
der angewandten Säure.