DE1198343B - Verfahren zur Herstellung von Isophthalsaeure-mono-(beta-hydroxyaethyl)-ester - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. α.:

Nummer:
Aktenzeichen:
Anmeldetag:
Auslegetag:

C07c

Deutsche Kl.: 12 ο-14

1198 343
S8491irVb/12o
26. April 1963
12. August 1965

Bisher war es üblich, polymeres Äthylenglykolisophthalat nach Verfahren herzustellen, bei denen zunächst äußerst reiner Isophthalsäuredimethylester oder ein anderer Isophthalsäuredialkylester hergestellt und dieser dann zu dem Glykolester umgeestert wurde. Die nachfolgende Herstellung des polykondensierten Esters erfolgte dann durch Abdampfen des Methylalkohols und der Hälfte des in dem als Zwischenprodukt entstandenen Diester enthaltenen Äthylenglykols, welches bei der zu dem gewünschten Polykondensat führenden Kondensationsreaktion abgespalten wird.

Dieses umständliche Verfahren galt bisher als wesentlich für die Abtrennung von Spuren aromatischer Monocarbonsäuren, wie Benzoesäure oder Toluylsäure, die im allgemeinen in technischer Isophthalsäure enthalten sind und zu einem vorzeitigen Abbruch der Polykondensationsreaktion führen.

Versuche, einen Glykolester der Isophthalsäure unmittelbar für die nachfolgende Polykondensation herzustellen, haben bisher zu technisch nicht verwertbaren Ergebnissen geführt, hauptsächlich in Anbetracht der Schwierigkeiten bei der Reinigung des entstehenden Isophthalsäurebis -iß- hydroxyäthyl) esters.

Erfindungsgemäß erhält man Isophthalsäuremono-(/?-hydroxyäthyl)-ester in ausgezeichneter Ausbeute dadurch, daß man durch eine Dispersion von Isophthalsäure in der 30- bis 60fachen Gewichtsmenge Wasser, in der eine einer Carboxylgruppe der Isophthalsäure entsprechende Menge an Alkaliionen enthalten ist, bei 50 bis 130° C so lange eine äquimolekulare Menge Äthylenoxyd leitet, bis das entstandene Reaktionsgemisch neutral oder leicht alkalisch reagiert, die Lösung ansäuert, den dabei ausgefallenen Niederschlag mehrmals mit heißem Wasser auszieht, den Auszug kühlt und den dabei erhaltenen Niederschlag aus Wasser umkristallisiert.

Beim Zusatz des Äthylenoxyds kann ein im wesentlichen mit dem Isophthalsäuregehalt des Reaktionsgemisches äquimolekularer Betrag dadurch erreicht werden, daß man die Gewichtszunahme beobachtet.

Vorzugsweise setzt man jedoch das Äthylenoxyd im allgemeinen so lange zu, bis das Reaktionsgemisch gerade etwas alkalisch wird, was z. B. am Umschlag von Phenolphthalein von farblos in Schwachrosa zu erkennen ist.

Der Isophthalsäuremono - (ß - hydroxyäthyl) - ester läßt sich durch Umkristallisieren von aromatischer Monocarbonsäure praktisch vollkommen befreien

Verfahren zur Herstellung von Isophthalsäuremono-(/?-hydroxyäthyl)-ester

Anmelder:

Socony Mobil Oil Company, Incorporated,

New York, N. Y. (V. St. A.)

Vertreter:

Dr. W. Kühl, Patentanwalt,
Hamburg 36, Esplanade 36 a

Als Erfinder benannt:
Alan Edric Ardis, Hamden, Conn.;
Alexander Alex Vaitekunas,
New Haven, Conn. (V. St. A.)

und ist daher für die Polykondensation, die ohne Bildung von Äthylenglykol verläuft, besonders geeignet.

Beispiel 1

100 Gewichtsteile technische (98°/oige) Isophthalsäure, 24,0 Gewichtsteile Natriumhydroxyd und 4500 Gewichtsteile Wasser werden in einen mit Rückflußkühler, Rührer und Gaseinleitungsrohr ausgestatteten 5-Liter-Dreihalskolben gegeben. Durch das auf 95° C erhitzte Reaktionsgemisch läßt man Äthylenoxyd mit einer Geschwindigkeit von etwa 3 bis 4 Blasen je Sekunde so lange hindurchperlen, bis das Gemisch gegen Phenolphthalein neutral reagiert. Die unlöslichen Verunreinigungen, die gewöhnlich in technischer Isophthalsäure enthalten sind, werden von der heißen Lösung abfiltriert. Das Filtrat wird durch Eindampfen auf 500 ml eingeengt, auf 40 bis 50° C gekühlt und mit einem frisch hergestellten Gemisch aus 30,4 Teilen konzentrierter Schwefelsäure (spezifisches Gewicht 1,84) und 100 Teilen Eis angesäuert. Der hierbei entstehende dicke Brei wird nitriert. Der Filterkuchen wird mit 250 Teilen Wasser gekocht und nochmals filtriert. Der Filterkuchen besteht im wesentlichen aus zurückgewonnener Isophthalsäure. Die Filtrate werden' in Eiswasser auf 5° C gekühlt. Man erhält dicke, käseartige Niederschläge von unreinem Isophthalsäuremono-(/Miydroxyäthyl)-ester. Diese werden filtriert, vereinigt und bei 60° C und 300 mm Hg bis zur Gewichtskonstanz getrocknet. Man erhält so 85,0 Teile Monoester mit einem Schmelzpunkt von 110 bis 140° C.

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Durch weiteres Extrahieren, des gewonnenen Isophthalsäurekuchens mit 200 Teilen siedendem Wasser und Einengen dieses Filtrats sowie der Filtrate von der ersten Monoesterausbeute erhält man weitere 8 Teile Rohprodukt mit einem Schmelzpunkt von 145 bis 165° C. Das letzte Filtrat wird zweimal mit je 150 ml Methylisobutylketon extrahiert und liefert 14,0 Teile eines Gemisches aus Isophthalsäurebis-(/Mrydroxyäthyl)-ester und Isophthalsäuremono-05-hydroxyäthyl)-ester vom F. 100 bis 132° C.

Es werden 15 Teile Isophthalsäure zurückgewonnen.

Die auf diese Weise gewonnene Gesamtmenge an rohem Isophthalsäuremonoester beträgt 93,0 Teile, was einer Ausbeute je Durchgang von 73% der Theorie entspricht; die Ausbeute, bezogen auf die verbrauchte Isophthalsäure, beträgt 90°/».

79 Teile roher Isöphthalsäurernono-(/?-hydroxyäthyl)-ester werden in 250 Teilen siedenden Wassers gelöst und die Lösung nitriert. Das Filtrat liefert beim Kühlen auf 5⁰C 45,0 Teile gereinigten Isophthalsäuremono-(/?-hydroxyäthyl)-ester vom F. 131 bis 132° C.

Beim weiteren Umkristallisieren aus Wasser oder aus einem Dioxan-Benzol-Gemisch steigt der Schmelzpunkt nicht weiter an.

Die Analyse des so erhaltenen Isophthalsäuremonoesters auf Kohlenstoff und Wasserstoff sowie auf die Neutralisationszahl stimmt nahezu mit den theoretischen Werten (Kohlenstoff = 57,1%, Wasserstoff = 4,76%, Neutralisationszahl = 210) überein.

Beispiel 2

Eine Dispersion von 20,8 g Isophthalsäure und 6,1 g Natriumhydroxyd in 800 ml Wasser wird auf 95° C erhitzt. In die heiße Dispersion wird im Verlaufe von 100 Minuten so lange Äthylenoxyd eingeleitet, bis diese gegen Phehölphthalein · neutral reagiert und das Gewicht des Kolbeninhalts die Absorption von 5,5 g Äthylenoxyd anzeigt. Nach dem Abdampfen des größten Teiles des Wassers bei 30 min Hg auf dem Wasserbad wird der Rückstand allmählich mit einer Lösung von 7,5 g Schwefelsäure in 100 ml Eiswasser versetzt und dann filtriert. Der Filterkuchen wird 30 Minuten init 100 itll und dann 30 Minuten mit 75 ml Wasser von 60 bis 7Ö^a C ausgelaugt. Das Filtrat wird mit diesen beiden wäßrigen Auszügen vereinigt und durch Destillation bei 30 mm Hg auf das halbe Volumen eingeengt. Der beim Kühlen des Rückstandes entstehende Niederschlag wird abfiitriert und im Vakuum bei 30 mm Hg und 90° C getrocknet. Das trockene Produkt wiegt 19,8 g und schmilzt bei 124 bis 125° C. Die als Rückstand von dem Auslaugen mit dein heißen Wasser hinterbleibende nicht umgesetzte isophthalsäure wiegt nach dem Trocknen 3,2 g. Die Ausbeute an Monoester, bezogen auf die Umgesetzte Isophthalsäure, beträgt 89%.

Eine Probe des Produktes wird aus heißem Wasser umkriställisiert und zwecks Analyse getrocknet. Ihre

ίο Neutralisationszähl beträgt 209 [die theoretische Neutralisationszahl für Isophthalsäuremono-(/?-hydroxyäthyl)-ester beträgt 210], der Schmelzpunkt 131 bis 132° C.

Der Schmelzpunkt des Isophthalsäuremono-(/?-hy-

droxyäthyl)-esters (131 bis 132° C) ist hoch genug, um eine Reinigung durch Umkristallisieren zu gestatten; die Löslichkeit des Esters in Wasser und einigen der gebräuchlichen organischen Lösungsmittel ist ebenfalls für die Reinigung günstig. Im Gegensatz

ao dazu besitzt reiner lsophthalsäurebis-(/?-hydroxyäthyl)-ester einen Schmelzpunkt von 74 bis 75° C und bei einem geringen Gehalt an Verunreinigungen gewöhnlich einen Schmelzpunkt von nur 35 bis 40° C und neigt zur Unterkühlung. Er läßt sich daher schwierig durch einfaches Umkristallisieren reinigen.

Claims (3)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Isophthalsäuremonq-(^-hydroxyäthyl)-ester aus mit aroma-

tischen Monocarbonsäuren verunreinigter Isophthalsäure, dadurch gekennzeichnet, daß man durch eine Dispersion von Isophthalsäure in. der 30- bis öÖfachen Gewichtsmenge Wasser, in der eine einer Carboxylgruppe der Isophthalsäure entsprechende Menge an Alkaliionen enthalten ist, bei 50 bis 130° C so lange eine äquimölekülare Menge Äthylenoxyd leitet, bis das entstandene Reäktionsgemisch neutral oder leicht alkalisch reagiert, die Lösung ansäuert, den ÜäBei ausgefallenen Niederschlag mehrmals mit heißem Wasser auszieht, den Auszug kühlt und den dabei erhaltenen Niederschlag aus Wasser umkristallisiert.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung bei 80 bis

i00° C durchführt.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet; daß man als Älkäliionen Natriumiönen verwendet.

in Setfacht gezogene Druckschriften:
Deutsche Patentschrift Nr. 905 736.