DE4330068A1

DE4330068A1 - Verfahren zum Regenerieren und Stabilisieren von cyanidischen Silber-Zinn-Bädern

Info

Publication number: DE4330068A1
Application number: DE19934330068
Authority: DE
Inventors: Guenter Dr Herklotz; Thomas Frey; Wolfgang Hempel; Gerhard Arnold
Original assignee: WC Heraus GmbH and Co KG
Current assignee: WC Heraus GmbH and Co KG
Priority date: 1993-09-06
Filing date: 1993-09-06
Publication date: 1995-03-09

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Regenerieren und Stabilisieren von Zinn(II)-Verbindungen als Zinn-Quelle enthaltenden cyanidischen Silber-Zinn- Bädern für die galvanische Abscheidung von Silber-Zinn-Legierungen.

Cyanidische Bäder zum galvanischen Abscheiden von glänzenden Silber-Zinn-Le gierungen sind zum Beispiel aus der deutschen Patentschrift 849 787 und der deutschen Auslegeschrift 1 153 587 bekannt.

Es hat sich gezeigt, daß Bäder dieser Art, die als Zinn-Quelle Zinn(II)-Ver bindungen enthalten, infolge der durch den Luftsauerstoff verursachten Oxida tion von Zinn(II) zu Zinn(IV) altern und bei zu niedrigem Zinn(II)-Gehalt unbrauchbar werden. Der Zinn-Gehalt der abgeschiedenen Silber-Zinn-Legierungen vermindert sich mit dem Abfallen der Zinn(II)-Konzentration in den Bädern; die Legierungen verlieren an Glanz und werden schließlich matt und amorph.

Der Erfindung liegt daher das Problem zugrunde, ein Verfahren zur Verlängerung der Lebensdauer von Zinn(II)-Verbindungen als Zinn-Quelle enthaltenden cyani dischen Silber-Zinn-Bädern für die galvanische Abscheidung von Sil ber-Zinn-Legierungen zu finden. Die Verlängerung der Lebensdauer soll das Regenerieren von infolge eines zu niedrigen Zinn(II)-Gehaltes gealterten und verbrauchten Bädern und das Stabilisieren von neuen bzw. noch nicht gealterten Bädern umfassen.

Das die Lösung des Problems darstellende Verfahren ist erfindungsgemäß dadurch gekennzeichnet, daß den Bädern ein wasserlösliches Reduktionsmittel, dessen Redoxpotential in alkalischer Lösung negativer als -0,93 Volt ist, zugesetzt wird.

Vorzugsweise wird den Bädern eine solche Menge des Reduktionsmittels zuge setzt, daß die Konzentration des Reduktionsmittels 0,1-5 g/l beträgt.

Das erfindungsgemäße Verfahren hat sich besonders bewährt, wenn als Reduk tionsmittel wasserlösliche Salze der Hydridoborsäure, Aminborane, Salze der hypophosphorigen Säure, Hydrazin und Hydrazinderivate benutzt werden. Die Reduktionsmittel können dabei einzeln oder - soweit miteinander verträg lich - zu mehreren den Bädern zugesetzt werden.

Überraschenderweise erfolgt durch den erfindungsgemäßen Reduktiosmittel-Zusatz die Reduktion von Zinn(IV) lediglich bis zur Stufe des Zinn(II), das dann wieder für die Abscheidung der Silber-Zinn-Legierungen zur Verfügung steht. Eine Erklärung, warum die Reduktion nicht, wie eigentlich aufgrund der Redox potentiale zu erwarten, bis zum Zinn(O) verläuft, kann nicht gegeben werden. Es wird jedoch vermutet, daß dem in den Bädern enthaltenen cyanidischen Sil ber(I)-Komplex eine den Reduktionsverlauf beeinflussende Wirkung zukommt.

Das erfindungsgemäße Verfahren ermöglicht sowohl die Regenerierung von durch Alterung unbrauchbar gewordenen als auch die Stabilisierung von neuen bzw. von zwar gealterten, jedoch noch brauchbaren cyanidischen Silber-Zinn-Bädern.

Der Zeitpunkt zur Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens für die Regenie rung unbrauchbarer Bäder ergibt sich, wenn die abgeschiedenen Silber-Zinn-Le gierungen matt und amorph werden.

Wird das Verfahren zum Stabilisieren genutzt, so kann das Reduktionsmittel entweder dem frisch angesetzten Bad oder dem arbeitenden, noch glänzende und glatte Schichten liefernden Bad zugesetzt werden. Dabei hat es sich im letz teren Fall bewährt, das Reduktionsmittel dann zuzugeben, wenn in den Bädern ein Zinn(II):Silber(I)-Verhältnis von 1 : 3-4 erreicht ist.

Durch die Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens werden sehr stabile und daher besonders auch für die Durchlaufbeschichtung geeignete galvanische Sil ber-Zinn-Bäder erhalten.

Die aus den nach dem Verfahren behandelten Bädern abgeschiedenen Sil ber-Zinn-Legierungen sind glänzend und glatt.

Durch das erfindungsgemäße Verfahren entfällt die aufwendige Abtrennung und Aufarbeitung der während des Betriebes von cyanidischen Silber-Zinn-Bädern anfallenden und für die Abscheidung nicht mehr nutzbaren Zinn(IV)-Verbin dungen. Sie werden in den Bädern zu den für die Bildung der Silber-Zinn-Le gierungen benötigten Zinn(II)-Verbindungen reduziert, so daß die Ergänzung der Bäder mit Zinn(II)-Verbindungen weniger häufig erforderlich ist.

Zur näheren Erläuterung des Verfahrens gemäß der Erfindung werden in den fol genden Beispielen die Regenerierung eines durch Alterung unbrauchbar gewor denen Bades und die Stabilisierung eines neuen und eines noch brauchbaren Bades beschrieben.

Beispiel 1

Es wird eine Lösung aus Wasser und

10 g/l Silber als K(AgCN₂),
10 g/l Zinn als SnCl₂·2 H₂O,
100 g/l Kaliumcyanid,
20 g/l Kaliumhydroxid und
60 g/l Kaliumsalz der D-Gluconsäure

zubereitet; der pH-Wert der Lösung beträgt 12,0.

Aus dem so erhaltenen Bad werden bei einer Bad-Temperatur von 65°C und bei mittleren Stromdichten von 1, 3, 5 und 7 A/dm² glänzende und glatte Silber- Zinn-Legierungen abgeschieden. Sobald die abgeschiedenen Legierungen matt und amorph erscheinen, werden 2 g/l Natriumhydridoborat, NaBH₄, zugegeben. Die danach abgeschiedenen Silber-Zinn-Legierungen sind glatt und glänzend und unterscheiden sich nicht von den aus dem frischen Bad abgeschiedenen.

Beispiel 2

Es wird eine Lösung aus Wasser und

10 g/l Silber als K(AgCN₂),
10 g/l Zinn als SnCl₂·2 H₂O,
100 g/l Kaliumcyanid,
20 g/l Kaliumhydroxid,
60 g/l Kaliumsalz der D-Glucarsäure und
1 g/l Kaliumhydridoborat, KBH₄,

zubereitet; der pH-Wert der Lösung beträgt 12,0.

Aus dem so erhaltenen Bad werden bei einer Bad-Temperatur von 65°C und bei mittleren Stromdichten von 1, 3, 5 und 7 A/dm² glänzende und glatte Silber- Zinn-Legierungen abgeschieden. Sinkt die Konzentration von Kaliumhydridoborat in dem Bad auf weniger als 0,5 g/l, so wird jeweils 1 g/l des Hydridoborats zugesetzt. Die abgeschiedenen Legierungen bleiben glatt und glänzend.

Beispiel 3

Es wird eine Lösung aus Wasser und

10 g/l Silber als K(AgCN₂),
10 g/l Zinn als SnCl₂·2 H₂O,
100 g/l Kaliumcyanid,
20 g/l Kaliumhydroxid und
60 g/l Kaliumsalz der D-Glucuronsäure

zubereitet; der pH-Wert der Lösung beträgt 12,0.

Aus dem so erhaltenen Bad werden bei einer Bad-Temperatur von 65°C und bei mittleren Stromdichten von 1, 3, 5 und 7 A/dm² glänzende und glatte Silber- Zinn-Legierungen abgeschieden. Sobald in dem Bad ein Zinn(II):Silber(I)-Ver hältnis von 1:3 erreicht ist, erfolgt der Zusatz von 1 g/l Kaliumhydridobo rat. Sinkt dann die Konzentration von Kaliumhydridoborat auf weniger als 0,5 g/l, so wird die Zugabe von 1 g/l des Hydridoborats wiederholt.

Claims

1. Verfahren zum Regenerieren und Stabilisieren von Zinn(II)-Verbindungen als Zinn-Quelle enthaltenden cyanidischen Silber-Zinn-Bädern für die galva nische Abscheidung von Silber-Zinn-Legierungen, dadurch gekennzeichnet, daß den Bädern ein wasserlösliches Reduktionsmittel, dessen Redoxpotential in alkalischer Lösung negativer als -0,93 Volt ist, zugesetzt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß den Bädern eine solche Menge des Reduktionsmittels zugesetzt wird, daß die Konzentration des Reduktionsmittels 0,1-5 g/l beträgt.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß den Bädern als Reduktionsmittel wasserlösliche Salze der Hydridoborsäure, Aminborane, Salze der hypophosphorigen Säure, Hydrazin und Hydrazinderivate zugesetzt werden.