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Zinn-Elektroplattierbäder
Die Erfindung betrifft oxydationsbeständige Zinn-Elektroplattierbäder.
Bäder zur galvanischen Abscheidung von Metallen, die das abzuscheidende Metall in einer oxydierbaren Form enthalten, haben den Nachteil, dass die in einer niedrigen Wertigkeitsstufe vorliegenden Metallionen durch die Einwirkung von Oxydationsmitteln, z. B. Luftsauerstoff, in einehöhere Wertig- keitsstufe überführt werden. Häufig ist mit dieser Oxydation eine Überführung der Metallionen in eine in der Badflüssigkeit unlösliche Form verbunden. Es treten somit im Bad Niederschläge auf, die den galvanischen Abscheidungsprozess behindern. In andern Fällen wird die Reduktionsausbeute durch die Überführung der abzuscheidenden Metalle in eine höhere Wertigkeitsstufe verringert.
Saure Bäder zur galvanischen Verzinnung enthalten Zinn- (11) -Salze ; durch Oxydation entsteht Zinn- (IV). Es kommt zur Bildung von Metazinnsäure, die im Bad zum Teil schwer filtrierbare Niederschläge bildet. Aus diesen Niederschlägen können zweiwertige Zinnsalze unter wirtschaftlichen Bedingungen nicht regeneriert werden. Daher ist dieser Vorgang mit einem ständigen, erheblichen Zinnverlust verbunden. Ausserdem wirkt sich die Bildung ungelöster Zinnsäure auch nachteilig auf die Qualität der galvanisch abgeschiedenen Zinnüberzüge aus. Um in sauren Zinnbädern die Bildung von Metazinnsäure zu vermeiden, wurde vorgeschlagen, Stabilisatoren, wie z. B. Phenol-oder Kresolsulfonsäure, Brenzcatechin, Resorcin usw. zuzusetzen.
Diese Stoffe müssen jedoch in Mengen bis zu 100 g/l verwendet werden, und es entstehen daher besonders Probleme bei der Aufarbeitung bzw. Beseitigung verbrauchter Bäder bzw. der Spülbäder, so dass sich zum Teil erhebliche Abwasserprobleme ergeben.
Es ist bereits bekannt, Hydrazin zu Elektroplattierbädern zuzusetzen, welche Metalle enthalten, die in mehreren Wertigkeitsstufen auftreten, so z. B. zu Bädern für die Abscheidung von Eisen-ChromLegierungen, von Blei-Indium-Legierungen sowie für die elektrolytische Abscheidung von Mo und W.
Noch nicht erkannt wurde jedoch die vorteilhafte Wirkung, welche durch Zusätze von Hydrazin und bestimmten Hydrazinverbindungen bzw. -salzen zu Zinn-Elektroplattierbädern erzielt wird.
Wie aus dem oben gesagten hervorgeht, ergeben sich durch die Oxydationsempfindlichkeit von derartigen Bädern Probleme ganz besonderer Art, die zu lösen sich die Erfindung zum Ziel gesetzt hat.
Die Erfindung betrifft somit Bäder zur elektrolytischen Abscheidung von Zinn auf der Basis wässeriger, Schwefelsäure sowie Zinn- (II)-Ionen enthaltender Lösungen, welche Bäder dadurch gekennzeichnet sind, dass sie einen Gehalt an Hydrazin, Hydrazinsalzen, Alkylhydrazin oder Trialkylhydraziniumsalzen in Mengen von 1 bis 30 g/l aufweisen.
Vorzugsweise enthalten die Bäder Hydrazinhydrat (NH. H. O) in Mengen von 1 bis 3 g/l.
Hydrazin kann als freie Base vorzugsweise in Form von Hydrazinhydrat oder in Form seiner Salze, z. B. als Sulfat oder Halogenid verwendet werden.
Geeignet sind z. B. auch :
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EMI2.1
EMI2.2
EMI2.3
R ?, R ?, RC-Atomen sind, die durch-OH,-NH oder-OR-Reste substituiert sein können, wobei R ein niederer j Alkylrest mit 1 - 4 C-Atomen sein kann. R, R ? und R4 können ausserdem für ein Wasserstoffatom ste- hen. Bevorzugt werden Methylhydrazin, unsymmetrisches Dimethylhydrazin und Äthanolhydrazin ver- wendet. Als Cycloalkylrest wird vorzugsweise eine Cyclohexyl-und als Aralkylrest ein phenylsubstituier- ter Alkylrest verwendet.
Trialkylhydraziniumsalze der Formel
EMI2.4
EMI2.5
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EMI3.1
<tb>
<tb>
? <SEP> und <SEP> R <SEP> ?1 <SEP> 2 <SEP> 3 <SEP> 4 <SEP> 5
<tb> 29 <SEP> gelb <SEP>
<tb> N2H4. <SEP> H4. <SEP> HO <SEP> 1, <SEP> 5 <SEP> 70 <SEP> 48 <SEP> schwach <SEP> gelb <SEP>
<tb> CH3NH.NH2 <SEP> 8 <SEP> 88 <SEP> 75 <SEP> farblos
<tb> CHNH. <SEP> NH <SEP> 20 <SEP> 95 <SEP> 87 <SEP> farblos
<tb> (CH3)2N.NH2 <SEP> 20 <SEP> 90 <SEP> 83 <SEP> farblos
<tb>
1 zugesetzter Stoff
2 zugesetzte Menge in g/l
3 Sn- (II)-Menge nach 43 h in % vom Anfangswert
4 Sn- (II)-Menge nach 135 h in % vom Anfangswert
5 Farbe der Lösung bei Versuchsende
Durch Zusatz von 1,5 g/l Hydrazinhydrat wurde somit in 43 h die Oxydation von 24, 5 g/l Zinn-(II)-Sulfat verhindert. Die Konzentration an Hydrazin bzw. Hydrazinverbindungen hatte bei Versuchsende nur unwesentlich abgenommen.
EMI3.2
lüftet.
Sechs Kolben wurden mit oxydationshemmenden Zusätzen versehen. Bei Zimmertemperatur wurde die Abnahme der Sn- (II)-Konzentration während 48 h beobachtet.
EMI3.3
<tb>
<tb>
1 <SEP> 2 <SEP> 3 <SEP>
<tb> 53
<tb> N2 <SEP> H4. <SEP> H2O <SEP> 1, <SEP> 5 <SEP> 78
<tb> (CH3)2C=N.NH2 <SEP> 8 <SEP> 81
<tb> (Ch3)2C=N.N=C(CH3)2 <SEP> 8 <SEP> 83
<tb> (CH3)2C=NC(CH3)2 <SEP> 20 <SEP> 78
<tb> H2N.NH.CO <SEP> [CH2]3CO.NH.Nh2 <SEP> 2 <SEP> 60
<tb>
1 zugesetzter Stoff 2 zugesetzte Menge in g/l
EMI3.4
seines Anfangswertes gesunken war. Das hydrazinhaltige Bad enthielt noch 92% des ursprünglich vorhandenen zweiwertigen Zinns. Der im Anschluss an diese Behandlung mit dem hydrazinhaltigen Bad galvanisch erzielte Niederschlag liess sich porenfrei niederschmelzen und war dann hochglänzend. Seine Qualität übertraf die des mit dem hydrazinfreien Bad gewonnenen Niederschlages.