DE1811168B2

DE1811168B2 - Verfahren zur Herstellung von Soda

Info

Publication number: DE1811168B2
Application number: DE1811168A
Authority: DE
Inventors: Franz-Rudolf Dr. 4047 Dormagen Minz; Eberhard Dr. 5000 Koeln Zirngiebl
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1968-11-27
Filing date: 1968-11-27
Publication date: 1978-06-15
Also published as: AT291302B; ES373916A1; FR2024387A1; FI50408B; CH522565A; DE1811168A1; BE742310A; GB1297808A; FI50408C; NL6917684A; SE356287B; US3644089A; DE1811168C3

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Soda durch Umsetzung von Kohlensäure mit Natronlauge in einem kontinuierlich arbeitenden Verfahren.

Der in den letzten Jahren stark angestiegene Chlorbedarf wird im wesentlichen durch Elektrolyse von Steinsalz gedeckt. Für die damit ebenfalls anfallende Natronlauge steigt der Bedarf jedoch nicht immer in demselben Maße; daher ist die Herstellung von Soda aus Natronlauge und Kohlendioxid als Regulativ für die NaOH-Überschüsse sehr erwünscht.

Die bisher bekanntgewordenen Verfahren, in denen Kohlendioxid oder kohlendioxidhaltige Gase mit Natronlauge verschiedener Konzentration, wie sie z. B. aus Diaphragmenanlagen oder aus dem Quecksilberverfahren anfallen, zur Reaktion gebracht werden, weisen apparativ- und verfahrensbedingte Schwierigkeiten auf, die man nur teilweise durch erhöhten apparativen Aufwand verringern kann. Bei Verwendung von Absorptionstürmen besteht die Gefahr der Verstopfung der Füllkörper; bei Verzicht auf Füllkörper geht der Absorptionseffekt stark zurück; bei direktem Einsatz von 50%iger Natronlauge reißen die ausfallenden Kristalle außerdem Natronlauge mit, und das Produkt fällt sehr feinkörnig und schlecht filtrierbar an. Die anfallende Suspension von gebildeten Sodakristallen muß in den meisten Fällen über Hydrozyklone eingedickt werden, die einen schlechten Wirkungsgrad haben. Bei Verwendung einer Wendelapparatur zur Umsetzung von Natronlauge und CO2 wird das Produkt durch metallischen Abrieb verunreinigt.

In der DE-AS 11 41 627 und DE-AS 11 38 748 werden daher mehrstufige Verfahren beschrieben, bei denen die Kristallisation und gegebenenfalls mehrere Carbonisierungsstufen getrennt voneinander durchgeführt werden.

Der ältere Vorschlag gemäß DE-OS 15 67 924 betrifft ein einstufiges Verfahren, bei dem in der Reaktionslösung ein merklicher NaOH-Überschuß aufrechterhalten wird. Dabei kann kein reines Natriumcarbonat erhalten werden, sondern ein durch Natriumbicarbonat verunreinigtes Produkt.

Es wurde nun ein Verfahren zur Herstellung von Natriumcarbonat-Monohydrat durch Umsetzen von 10-bis 70gew.-%iger Natronlauge mit Kohlendioxid in Gegenwart von festem Natriumcarbonat und Abtreiben des mit der Lauge eingebrachten Wassers gefunden, das dadurch gekennzeichnet ist, daß Natronlauge und Kohlendioxid in Gegenwart einer übersättigten Natroncarbonat-Monohydrat-Suspension bei Temperaturen von etwa 80 bis 115° C unter starkem Rühren kontinuierlich so umgesetzt werden, daß in der Suspension ein pH-Wert von etwa 11,3 bis 11,5 aufrechterhalten bleibt, wobei durch Abtreiben des mit der Natronlauge eingebrachten Wassers und durch Abtrennung des entstandenen Natriumcarbonat-Monohydrats aus einem Teilstrom der Suspension eine Natriumcarbonat-Monohydrat-Feststofflconzentration in der Suspension von etwa 100 bis 600 g/l aufrechterhalten wird.

Überraschenderweise gelingt es, mit den erfindungsgemäßen, sehr einfachen Maßnahmen Natriumcarbonat-Monohydrat herzustellen, ohne daß die vorstehend beschriebenen Schwierigkeiten auftreten. Durch das gleichzeitige Eintragen von Kohlendioxid und Natronlauge in den entsprechend stöchiometrischen Mengen und Auskristallisieren des gebildeten Natriumcarbonats aus der übersättigten Lösung wird der Einschluß von Verunreinigungen, wie er z. B. bei direktem Einleiten von Kohlendioxid in konzentrierte oder verdünnte Natronlauge stattfindet, verhindert. Außerdem haben die entstehenden Kristalle genügend Gelegenheit zum Waschen, so daß das Produkt in großer, sehr reiner, gut filtrierbarer Form anfällt.

Bei vorgegebener Kohlendioxid-Menge, z. B. 30 m³/h, wird die Natronlauge so zudosiert, daß der pH-Wert der Lösung nicht wesentlich von pH 11,3 bis 11,5 abweicht entsprechend einem Gehalt an freier NaOH von 5 bis 10 g/l. Aus dem Reaktionsgefäß wird die Suspension der gebildeten Kristalle abgezogen und in einem kontinuierlich arbeitenden Abscheider, vorzugsweise einer Zentrifuge, von der Mutterlauge getrennt; diese wird wieder in das Reaktionsgefäß zurückgeführt. Durch Variation der im Kreislauf umgepumpten Menge kann bei gleichbleibender Kohlendioxid- und Natronlaugedosierung der Feststoffgehalt der Suspension auf einen für die Zentrifuge optimalen Wert innerhalb von 100 bis 600 g/l, vorzugsweise 200-400 g/l, gebracht werden; ein Voreindicker ist also überflüssig. Das Kohlendioxid kann sowohl als reines CO2 als auch als Rauchgas mit ca. 15% CO2 eingeführt werden. Die Konzentration der eingetragenen Natronlauge kann ebensoweit (10 bis 70 Gewichtsprozent) gewählt werden.

Das bei der Reaktion

2 NaOH -I- CO₂ - Na₂CO₃ + H₂O

entstehende Wasser wird mit dem Carbonat als Kristallwasser aus dem System ausgetragen, während das mit der Natronlauge eingetragene Wasser aus dem Reaktionsgefäß abgetrieben wird. Auf diese Weise wird das Flüssigkeitsvolumen im gesamten Kreislauf konstant gehalten. Das Abtreiben des mit der Lauge eingebrachten Wassers kann entweder durch Wärmezufuhr (Verdampfung), durch Einblasen von überschüs-

sigem Kohlendioxid und/oder Inertgas oder aber durch eine Kombination beider Maßnahmen durchgeführt werden.

Das Verfahren kann sowohl bei Normaldruck als auch bei Überdruck, d. h. bei erhöhten COrPartialdrücken, ausgeübt werden. Den Einfluß erhöhter CO₂-Partialdrücke zeigt die Fig. 1, auf der Abszisse sind die CO₂-Drücke in atü und auf der Ordinate die umgesetzte Menge an 50%iger Natronlauge in 1/Std. angeben.

Die Figur zeigt, daß bei CO₂-Drücken bis zu 1 atü eine wesentliche Steigerung der Reaktionsgeschwindigkeit erzielt werden kann, während bei wesentlich höheren Drücken als 2 atü eine weitere Steigerung der Reaktionsgeschwindigkeit nicht mehr zu erwarten ist.

Die in der F i g. 1 wiedergegebenen Werte wurden in der Weise bestimmt, daß in einem 2,5 1 fassenden Rohr 1 I gesättigte Sodalösung und 1 1 50%ige NaOH vorgelegt wurden. In die Lösung wurde 99,5%iges Kohlendioxid eingeleitet.

Durch Drosseln des Entgasungsventils wurden in dem Autoklav entsprechende Drücke eingestellt und die Reaktionsdauer bis zum quantitativen Umsatz der vorgelegten NaOH bestimmt.

Als Reaktionsgefäß dient ein Rührgefäß mit intensiver Mischvorrichtung. Vorzugsweise wird ein Rührer verwendet, der gleichzeitig das Einbringen des Kohlendioxids in feinverteilter Form in die Suspension gestattet, z. B. ein Gasverteilungsrührer nach Z1 ο k a r η i k (Chem. Eng. Techn. 39,1967, S. 1163 -1168).

Eine bevorzugte Ausführungsform des Verfahrens wird in der Fig.2 wiedergegeben. In ein Rohrgefäß 1, das mit einem Gasverteilungsrührer 2 versehen ist sowie mit einer Heizschlange 3 zur Dampfbeheizung, wird gesättigte Sodalösung und wäßrige Natronlauge vorgelegt. Dann wird über a) CO₂ und über b) Natronlauge so eingeführt, daß der Gehalt an freier NaOH in der Reaktionslösung etwa 10 g/l nicht übersteigt. Über c) wird das mit der Natronlauge eingebrachte Wasser entfernt. Speziell bei Verwendung von verdünnten Gasen kann die Verdampfung des Wassers durch Einblasen zusätzlicher Gasmengen unterstützt werden. Ein Teil der Reaktionslösung wird über die Pumpen 4,6 und die Zentrifuge 5 im Kreislauf geführt und somit die Sodakonzentration im Reaktionsgefäß auf den gewünschten Wert eingestellt.

Die von der Suspension abgetrennten Kristalle, die als Natriumcarbonat-Monohydrat mit 1,5-5% Restfeuchte anfallen, werden einem Trockner 7 zugeführt, und dort durch Variation der Temperatur entweder nur von der Restfeuchte oder vom gesamten Wasser befreit; im ersten Falle entsteht reines Monohydrat, im zweiten Falle wasserfreie, leichte Soda.

Nachstehend wird das erfindungsgemäße Verfahren anhand von Beispielen erläutert.

Beispiel 1

In einem 5001 fassenden Behälter mit Gasverteilungsrührer - Berechnung der Behälter- und Rührermaße s. Zlokarnik, 10 loc. cit. - wurden 3501 gesättigte Sodalösung vorgelegt und auf ca. 60⁰C erwärmt. In diese Lösung wurden 25 NmVh Kohlendioxid (99%ig) und 100 l/h NaOH (50%ig) kontinuierlich so eingetragen, daß der Gehalt an freier NaOH in der Reaktionslösung 5 bis 10 g/l betrug. Die Temperatur der Reaktionslösung stieg durch die frei werdende Reaktionswärme auf 90-95⁰C an. Die weitere Wärmezufuhr wurde so geregelt, daß durch Verdampfung des

2ü überschüssigen Wassers das Flüssigkeitsvolumen konstant blieb. Nachdem die Reaktionslösung durch Ausfallen von Kristallsoda einen Feststoffgehalt von etwa 200 g/l erreicht hatte, wurde ein Teil der Aufschlämmung über eine vorgewärmte, kontinuierlich austragende Zentrifuge gepumpt, welche das Carbonat als Natriumcarbonat-Monohydrat von der Reaktionslösung abtrennte. Das Zentrifugat wurde wieder in das Reaktionsgefäß zurückgepumpt. Der pH-Wert des Systems wurde im Zentrifugat gemessen und bei 11,3 bis

ω 11,5 gehalten. Das Festprodukt mit einer Oberflächenfeuchte von 1 —3% und einem Kristallwassergehalt von 14,5% wurde durch anschließendes Trocknen bei 90⁰C — die Verweilzeit 5 — 10 Minuten richtet sich nach der Oberflächenfeuchte - vom anhaftenden Wasser

J5 befreit.

Beispiel 2

In einem 201 fassenden Gefäß mit Gasverteilungsrührer wurde analog zu Beispiel 1 in die vorgelegte Sodalösung ein Gasgemisch aus 15% CO₂ und 85% Luft eingeleitet. Dabei wurde ein Teil des mit der NaOH eingetragenen Wassers durch die entweichenden Inertgase ausgetrieben, der Rest wurde durch Wärmezufuhr verdampft.

Im übrigen wurde die Umsetzung, wie in Beispiel 1 beschrieben, durchgeführt. Es wurde jedoch in diesem Fall bei 150⁰C getrocknet und auf diese Weise wasserfreie Soda erhalten.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Natriumcarbonat-Monohydrat durch Umsetzen von 10 bis 70 gew.-%iger Natronlauge mit Kohlendioxid in Gegenwart von festem Natriumcarbonat und Abtreiben des unit der Lauge eingebrachten Wassers, dadurch gekennzeichnet, daß Natronlauge und Kohlendioxid in Gegenwart einer übersättigten Nüitriumcarbonat-Monohydrat-Suspension bei Temperaturen von etwa 80 bis 115° C unter starkem Rühren kontinuierlich so umgesetzt werden, daß in der Suspension ein pH-Wert von etwa 11,3 bis 11,5 aufrechterhalten bleibt, wobei durch Abtreiben des mit der Natronlauge eingebrachten Wasser« und durch Abtrennung des entstandenen Natriumcarbonat-Monohydrats aus einem Teilstrom der Suspension eine Natriumcarbonat-Monohydrat-Feststoffkonzentration in der Suspension von etwa 100 bis 600 g/l aufrechterhalten wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung bei erhöhtem CO₂-Partialdruck durchgeführt wird.

3. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Natriumcarbonat-Monohydrat-Feststoffkonzentration 200 bis 400 g/l beträgt.