DE2256238B2

DE2256238B2 - Verfahren zur herstellung von acrylamid bzw. methacrylamid

Info

Publication number: DE2256238B2
Application number: DE19722256238
Authority: DE
Inventors: Tokuzo; Okano Takeshi; Kitakyushu; Tamara Akio Yokohama; Ohfuchi Kunihiko Kitakyushu; Nagashima Saburo Kawasaki; Kurata (Japan)
Original assignee: Mitsubishi Chemical Industries Lid Tokio
Current assignee: Mitsubishi Kasei Corp
Priority date: 1971-11-19
Filing date: 1972-11-16
Publication date: 1977-09-08
Also published as: NL172443C; AU4878372A; GB1417026A; AU475486B2; FR2161699A5; DE2256238A1; NL7215661A; NL172443B; US3939205A; DE2256238C3

Description

Es ist bekannt, daß Acrylnitril oder Methacrylnitril unter Bildung des entsprechenden Amids hydratisiert werden kann. So wird beispielsweise Acrylamid technisch hergestellt durch Umsetzung von Acrylnitril mit Wasser und Schwefelsäure unter Bildung von Acrylamidsulfat und Neutralisieren desselben mit Alkali. Dieses Verfahren ist jedoch kompliziert, und dabei wird eine große Menge an .Säure und Alkali verbraucht, so daß man seil langem bestrebt ist, ein Verfahren zum katalytischen Hydratisieren eines Nitrils zu einem Amid zu entwickeln.

Ein Verfahren zur Herstellung von Amiden aus Nitrilen wird in der DT-OS 21 29 423 vorgeschlagen. Hierbei werden Katalysatoren verwendet, die neben teilweise reduziertem Kupferoxid noch andere Metalloxide enthalten. Die teilweise Reduktion wird vorzugsweise in Gegenwart von Wasser durchgeführt. Weiterhin ist aus der DT-OS 20 36 126 bekannt, als Katalysator zum Hydratisieren eines Nilrils zu einem Amid z. 13. metallisches Kupfer, Raney-Kupfer, Ullmann-Kupfer, Kupferoxid oder einen durch Reduktion von Kupferoxid oder einer Mischung aus Kupferoxid und anderen Metalloxiden mit Wasserstoff erhältlichen Kupferkatalysator zu verwenden.

Die bekannten Katalysatoren befriedigen jedoch im Hinblick auf die Katalysatoraktivität, insbesondere hinsichtlich der erhaltenen Umwandlungswerte und Selektivitätswerte nicht.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es daher, ein für die Hydratisierung von Acrylnitril und Methacrylnitril zu dem entsprechenden Amid brauchbares Verfahren mit einem Katalysator anzugeben, der eine hohe Aktivität und eine hohe Selektivität in bezug auf das Amid sowie eine lange Lebensdauer aufweist.

Gegenstand der Erfindung ist nun ein Verfahren zur Herstellung von Acrylamid bzw. Methacrylamid aus den entsprechenden Nitrilen durch Hydratisierung in Gegenwart eines durch Reduktion erhaltenen Kupferkatalysators, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man als Mydraiisierungskatalysator einen Kupferkatalysaior verwendet, der durch Reduktion einer Kupferverbindung in wäßrigem Medium in Gegenwart von Alkali und Formaldehyd erhalten worden ist. Vorzugsweise wird ein Kupferkatalysator verwendet, der durch Reduktion einer Kupierverbindung in Gegenwart einer Verbindung der Elemente Cr, Mo, Ti, Zr, V, Fe, Ru, Pd, W und/oder Si mit Formaldehyd in Gegenwart von Natriumhydroxid bei einer Temperatur von IO bis 200⁰C erhalten worden ist.

Als Kupferverbindung kann irgendein beliebiges Kupfer(l)- oder Kupfer(l I)-SaIz, Kupferoxid oder Kupferhydroxid verwendet werden. Beispielsweise kann ein Salz einer anorganischen Säure, /.. Ii. Kupferchlorid, Kupfernitral, Kupfersulfat usw., ein Salz einer aliphatischen Säure, /.. B. Kupfcrformial, Kupferacetat, Kupferoxalat usw. oder ein Salz einer aromatischen Säure, z. B. Kiipferbenzoal, Kupfernaphthoat, Kupferphenylacetat usw., verwendet werden. Unter diesen Verbindungen wird ein wasserlösliches Kupfersalz bevorzugt. Die Herstellung des Katalysators kann leicht in der Weise durchgeführt werden, daß man eine Kupferverbindung in einem wäßrigen Medium löst oder suspendiert und Alkuli und Formaldehyd zugibt. Als Alkali kann ein Alkalihydroxid, wie z. B. Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid usw., ein Alkalicarbonat, wie z. Ii. Natriumcarbonat, Kaliumcarbonat usw., verwendet werden, wobei am zweckmäßigsten Natriumhydroxid verwendet wird. Bei dem bei der Reduktion verwendeten Formaldehyd kann es sich um eine handelsübliche wäßrige Losung desselben, in der Regel um eine 37gewichtsprozentige l'ormalinlösung, handeln. Erforderlichenfalls kann diese jedoch verdünnt oder in einer höheren Konzentration verwendet werden. Man nimmt an, daß die Reduktion der Kupferverbindung mit Formaldehyd entsprechend der folgenden Gleichung verläuft:

Bei Verwendung einer Kupfer(ll)-Verbindung:

CuCI. + HCHO + 3 NaOH

- Cu + HCOONa + 2 NaCI + 2 H.O

Bei Verwendung einer Kupfer(l)-Verbindung:

2 CuCI + HCHO + 3 NaOH

-» 2Cu + HCOONa + 2 NaCI + 2 H.O

Bei der Herstellung des Katalysators werden das Alkali und der Formaldehyd vorzugsweise in einem Überschuß gegenüber der entsprechend den obigen Gleichungen erforderlichen theoretischen Menge verwendet, so daß die Reduktionsreaktion vollständig abläuft und keine nichtreduzierte Kupferverbindung in dem Katalysator zurückbleibt. Das Alkali wird im allgemeinen in einem Verhältnis von 4 bis IO Mol pro Mol Kupferverbindung verwendet. Der Formaldehyd wird im allgemeinen in einer Menge verwendet, die dem 2- bis 40fachen, vorzugsweise dom 4- bis 20fachen der theoretischen Menge entspricht. Die Reihenfolge der Zugabe von Alkali und Formaldehyd ist beliebig, und zum Reduzieren tier Kupferverbindung können entweder die Kupferverbindung und das Alkali einem wäßrigen Medium zugegeben und dann der Formaldehyd zugesetzt werden oder es kann das Alkali zu einer Mischung aus der Kupferverbindung und Formaldehyd zugegeben werden. Vorzugsweise wird der Formaldehyd zu einer Mischung aus der Kupferverbindung und dem Alkali zugegeben und besonders bevorzugt erfolgt diese Zugabe siiifenwd.se. Die Reduktion der Kupfer-

> bindung mit Formaldehyd wird im allgemeinen in !f _cnWart von Alkali bei einer Temperatur von 10 bis ^JC C durchgeführt

Besonders bevorzugt ist es, die Kiipferverbindung 1 das Alkali in einem wäßrigen Medium zu mischen, , Ehrend gleichzeitig die Temperatur erhöht wird unter Bldung eines Niederschlages, und anschließend Formall >hvd zuzugeben. Auf diese Weise kann ein Katalysator it einer extrem hohen Aktivität erhalten werden. Q. b_c; werden der Kontakt des Alkali mit der ,, Kupferverbindung und die Reduktion mit Formaldehyd vorzugsweise unter spezifischen Temperaturbedingungen durchgeführt. Das heißt, die Temperatur, bei der die Kupferver'bindung mit Alkali gemischt wird, beträgt gewöhnlich 70 bis 200, vorzugsweise 70 bis 100"C, da ein , bei niedriger Temperatur erhaltener Katalysator hinsichtlich seiner Aktivität nicht zufriedenstellend ist. Der beim Mischen der Kupfvcrbindung mit dem Alkali haltene _sch_warze Niederschlag wird mit Formaldehyd hei einer Temperatur von 10 bis 70, vorzugsweise von 20 . bis 70"C reduziert Wenn die Temperatur niedriger ist, ist die Reduktionsgeschwindigkeit für praktische Zwekke nicht hoch genug und wenn andererseits die Temperatur zu hoch ist, ist die erhaltene Katalysatoraktivität nicht befriedigend.

Wie schon oben erwähnt, enthält der erfmdungsge_nvil3 verwendete Kupferkatalysator vorzugsweise noch ■indcre Metallverbindungen ■/·.'.!· Verbesserung semer 'vktivität und Lebensdauer, da diese die Katalysatorak-'tivirit bei der Hydratisierung und die Selektivität in bezug auf das Amid erhöhen. Die Form, in der die obengenannten Verbindungen eingesetzt werden können unterliegt keiner besonderen Beschränkung, sie können jedoch in Form eines Halogenids, beispielsweise eines Chlorids und Bromids, eines Hydroxids, eines Oxids eines Salzes einer anorganischen Säure, beispielsweise'in Form eines Sulfats, eines Nitrats, eines Salzes einer Oxysäure, eines Phosphats usw., in Form eines Salzes einer organischen Säure, ·/.. B. in Form eines Formiats Acetats, Oxalats usw., verwendet werden. Außerdem kann die Metallverbindung, in Form einer metallorganischen Verbindung und in Form einer Koordinationsverbindung verwendet werden. Die Men-2C der zu verwendenden, oben angegebenen Verbindung liegt gewöhnlich innerhalb eines solchen Bereiches diß das Element dieser Verbindung in dem Kifilvsator in einem Atomverhällnis von 0,0005 bis 0(W bezogen auf die Kiipferverbindung. vorliegt obwohl der Anwendungsbereich nicht genau definiert werden kann, da die zu verwendende Menge in Abhängigkeit von der Art der verwendeten Verbindung variiert Natürlich variiert der optimale Anwendungsbereich in Abhängigkeit von dem Element. Zum Beispiel wird cine Cr-Verbindung in einem Atomverhä It ms von Cr/Cu von 0.0005 bis 0,008, vorzugsweise von 0,001 bis 0 007 bezogen auf die Kupferverbindung, verwendet. Aus der Zeichnung, in der die Beziehung zwischen bei variierenden Cr/Cu-Verhältnissen hergestellten Katalysatoren und der llmwandlungsrate des Acrylnitril dargestellt ist, gehl hervor, daß d.csn- Bcreuh besonders bevorzugt ist .

Die Zeichnung /cgt die Be/.ehung /wischen du Umw.indlungsra.e des Nitrils und der Änderung des Cr/Cu-Verhäl.msses im Falle der Umsetzung cmc wäßrigen 6,5%igen Acrylmtrillösung bei 100 I über einen Zeitraum von 0.5 Stunden unter Verwendung von 05 g eines Kupferkatalysators mit variier vmlcm I ι -i.lhalt der erfindungsgemäU unter Verwendung von Chromnitrat als Chromverbindung hergestellt worden ist. Wenn das Cr/Cu-Verhältnis übermäßig ansteigt, d.h., wenn die Cr-Menge zu stark ansteigt, fällt (he llmwandlungsrate scharf ab, und deshalb ist die Zugabe von Cr nur innerhalb eines spezifischen Bereiches extrem wirksam in bezug auf die Verbesserung der Aktivität. Der genaue Grund dafür, warum dieser F.llekl bei gleichzeitiger Anwesenheit einer Chromverbindung bei der Reduktion der Kupierverbindung zu dem Kupfermetall erzielt wird, ist bisher nicht geklart, es wird jedoch angenommen, daß diese spezifische Wirkung auf den Oberflächenzustand des Katalysators zurückzuführen ist, der durch Reduktion der Kupferverbindimg mit Formalin hergestellt worden ist Die zweckmäßigen Anwendungsbereiche der verschiedenen Elemente sind in Tabelle I angegeben:

Tabelle 1

Nr.

2
3
4
5
6
7
8
9
10

M (Art des Gehalt (M-Atom/Cu-Alom) · 100 l'lements)

Cr

Mo

Ti

Zr
Fe
Ru
IM
W
Si

Allgemeiner
Bereich

0,05-0,8

0,05-2

0,05-3

0,03-3

0,05-3

0.01-5

0,05-3

0,05-2

0,01-10,0

Bevorzugter Bereich

0,1-0.7

0,1-1,5

0,1-2

0,05-2,1

0,1-2

0.1-2

0,02 - 3

0,1-3

0,1-1,5

0,01-5,0

Es sei bemerkt, daß diese Verbindungen gleichzeitig vorhanden sein sollten, wenn die Kupferverbindung mit Formalin in Gegenwart von Alkali ir: einem wäßrigen Medium reduziert wird, obwohl das Verfahren der Zugabe dieser Verbindungen in keiner Weise beschränkt ist. Die oben beschriebene Zusatzvcrbindung und die Kupferverbindung können getrennt oder in Form einer Mischung zu einer wäßrigen Alkalilösung zugegeben und anschließend mil Formalin reduziert werden oder die Zusatzvcrbindung kann in Formalin gelöst und der die Kupferverbindung enthaltenden wäßrigen Alkalilösung zugegeben werden. Diese Zusatzverbindungen können auch allein oder in Kombination verwendet werden. Eine Kombination aus einer Chromverbindung und einer Silieiumverbindung wird besonders bevorzugt.

In dem erfindungsgemäßen Verfahren kann der Katalysator auf einem Träger verwendet werden. Beispielsweise können Aluminiumoxid, Siliciumdioxid, Diatomeenerdc, Aktivkohle usw. als Träger verwendet -, werden, und ein Kupferkatalysator auf einem Träger kann leicht dadurch erhalten werden, daß man dem Träger in einer eine Kupferverbindung und eine Zusatzverbindung enthaltenden wäßrigen Lösung suspendiert und die Reduktion mit Formalin durchführt. " Die Hydratisierung von Acrylnitril bzw. Methacrylnitril nach dem erfindu:igsgemälien Verfahren wird gewöhnlieh bei einer Temperatur zwischen Raumtemperatur und 500¹C unter Verwendung des vorstehend beschriebenen Katalysators durchgelührt. Ks ist nicht von Vorteil, die Reaklionsteniperatur zu stark /ti erhöhen, da das gebildete Acrylaiiv I oder Methacrylamid sehr reaktiv ist. so daß Nebenreaktionen auftreten können, obgleich die Reaktionsgeschwindigkeit tun so hoher isi,

je höher die Temperatur ist. Die Umsetzung wird vorzugsweise bei einer Temperatur von 50 bis 150"C durchgeführt, um eine hohe Selektivität in bezug auf das Amid und eine ausreichende Reaktionsgeschwindigkeit zu gewährleisten.

Die Umsetzung kann unter Verwendung einer geringeren Menge Wasser als der stöchiometrisch erforderlichen Menge durchgeführt werden, obwohl das Wasser vorzugsweise in einer solchen Menge verwendet wird, die das Mehrfache bis zu dem einige lOfachen der theoretischen Menge beträgt. Auch kann zusammen mit dem Wasser ein reaktionsinertes Medium vorhanden sein. Die Umsetzung wird gewöhnlich in flüssiger Phase durchgeführt, obgleich sie auch in der Gasphase ablaufen kann. Im Falle der Durchführung der Umsetzung in flüssiger Phase wird die wäßrige Nitrillösung zweckmäßig so konzentriert wie möglich verwendet, um die Konzentration der wäßrigen Lösung des gebildeten Amids zu erhöhen. Jedoch kann eine zu stark konzentrierte wäßrige Nitrillösung nicht zur Durchführung der Umsetzung in homogener flüssiger Phase verwendet werden, da die Löslichkeit von Nitril in Wasser nicht sehr hoch ist. In einem solchen Falle kann eine hochkonzentrierte wäßrige Amidlösung dadurch erzielt werden, daß man ein Lösungsmittel verwendet, das das Amid gut löst, wie z. B. Dimethylformamid um die verwendete Wassermenge herabzusetzen, die Umsetzung in homogener flüssiger Phase durchführt und dann das Lösungsmittel aus dem flüssigen Reaktionsprodukt entfernt.

Die Umsetzung kann in einem üblichen Katalyscreaktor unter Verwendung eines Festbettes oder eines Suspensionsbettes durchgeführt werden. Das Reaktionssystem enthält zweckmäßig auch einen Polymerisationsinhibitor; als Inhibitor wird beispielsweise Hydrochinon, tcrt.-Butylbrenzkalechin oder ein Matallsalz verwendet.

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert.

Beispiel 1

F.inc Lösung von 0,1 Mol Kupfer(ll)-chlorid, gelöst in 100 ml Wasser, wurde in einen mit einem Thermometer, einem Rührer und einem Tropftrichtcr versehenen 500-ml-Drcihalskolbcn gebracht. 50 g einer handelsüblichen, 37%igcn Formalinlösung und eine wäßrige Lösung von 75 g Natriumhydroxid in 200 ml Wasser wurden langsam z.ugctropft. Mit dem Zulropfcn wurde bei Raumtemperatur begonnen, zum Zeitpunkt eier Beendigung des Zuiropfens hatte die Flüssigkeit jedoch eine Temperatur von 45"C. Nach Beendigung des Zutropfens wurde die Temperatur der Flüssigkeit auf b0^üC erhöhl, und das Rühren wurde 30 Minuten fortgesetzt. Anschließend wurde die oben stehende Flüssigkeit durch Dekantieren entfernt, und das ausgefallene Kupfermetall wurde mehrere Male mit entgastem und entsalztem Wasser gewaschen und anschließend getrocknet.

Ig dieses Katalysators und 10 ml einer 6,5%igen wäßrigen Aerylnitrillösung wurden in einen vorher mit Stickstoff gespülten 20-ml-Clasreaktor eingeführt und in einem wilrmcregulierten Bad mit einer Ausrüstung /um Schütteln von Reaktionsgefllßen eine Stunde lang bei KK)¹¹C miteinander umgesetzt. Dabei erhielt man Acrylamid mil einer Uniwandlungsralc, bezogen auf Acrylnitril, von 80,5% und einer Selektivitiit in bezug auf Acrylamid von 927%.

Beispiel 2

17 g einer handelsüblichen, 37%igcn Formalinlösung und eine Lösung von 0,6 Mol Natriumhydroxid in 100 ml Wasser wurden in dieser Reihenfolge zu einer wäßrigen Lösung von 0,1 Mol Kupfer(ll)-chlorid in 100 ml Wasser bei Raumtemperatur zugegeben, und danach wurde die Temperatur der Flüssigkeit auf 70°C erhöht. Außerdem wurden 33 g Formalin zugegeben, und es wurde 30 Minuten lang bei 80°C gerührt, anschließend wurde das ausgefallene Kupfermetall auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 zur Herstellung eines Katalysators behandelt.

Danach wurde die Hydratisierung auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 durchgeführt unter Verwendung des so hergestellten Katalysators. Dabei wurde das Acrylnitril zu 100% umgewandelt, und die Selektivität in bezug auf Acrylamid betrug 91,9%. Wenn die Reaktionszeit 0,5 Stunden betrug, lag die Umwandlung in bezug auf Acrylnitril bei 86,7% und die Selektivität in bezug auf Acrylamid bei 96,3%.

Beispiel 3

Eine wäßrige Lösung von 24 g Natriumhydroxid, gelöst in 200 ml Wasser, wurde in den gleichen Dreihalskolben, wie er in Beispiel 1 verwendet wurde, eingeführt und bei 70°C gehalten. Dann wurde eine Lösung von 17 g CuCI₂-2H₂O in 100ml Wasser zugegeben. Anschließend wurde die Temperatur des Inhalts des Kolbens auf 60°C eingestellt und unter Aufrechterhaltung dieser Temperatur wurden über einen Zeitraum von 30 Minuten 32 g 37%igcs Formalin zugetropft und nach dem Zulropfcn wurde bei der gleichen Temperatur weitere 30 Minuten lang gerührt. Die oben stehende Flüssigkeit wurde dann entfernt, und das ausgefallene Kupfcrmetall wurde mehrere Male mit entgastem und entsalztem Wasser gewaschen und anschließend getrocknet.

Unter Verwendung des so erhaltenen Katalysators wurde die Hydratisierungsreaktion von Acrylnitril auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 durchgeführt, wobei diesmal jedoch die Reaktionszeit 0,5 Stunden betrug. Dabei wurde Acrylamid mit einer Umwandlungsratc in bezug auf Acrylnitril von H5.1 °/o erhalten, und die Selektivität in bezug auf Acrylamid betrug 99,8%.

B e i s ρ i e 1 4

0,6 Mol Natriumhydroxid, gelöst in 100 ml Wasser, wurden zu einer Lösung von 0,1 Mol Kupfcr(ll)-chlorid in 100 ml Wasser zugegeben, und es wurde 30 Minuten lang bei 90"C gerührt. Danach wurden 32 g einer handelsüblichen 37%igcn l-'ormalinlösung zugegeben, und es wurde 30 Minuten lang bei 90"C gerührt. Dann wurde das ausgefallene Kupfermetall auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 behandelt.

Die Hydratisierung von Acrylnitril wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 durchgeführt unter Verwendung des oben erhaltenen Katalysators, wobei diesmal die Reaktionszeit jedoch 0,5 Stunden betrug, Dabei wurde eine Umwandlung in Acrylamid von 93,9% erzielt, und die Selektivitiit in bezug auf Acrylamid betrug 97,5%.

Beispiel 5 bis 9

In den in Beispiel I verwendeten Kolben wurde eine

<>s wäßrige Lösung von 24 g Natriumhydroxid, gelöst in

2(H) tnl Wasser, eingeführt und bei 90"C gehalten. Dann

wurde eine Cu-Cr-Lösungsmischung, hergestellt durch

Auflösen von 17 g CuCI.. 2 W₁O und einer bestimmter

Menge der in der Tabelle Il angegebenen Chrom Verbindung in 100 ml Wasser auf einmal zugegeben und danaeh 30 Minuten bei 90"C gerührt. Danach wurden portionsweise 32 g (0,4 Mol) einer handelsüblichen 37%igen Formalinlösung über einen Zeitraum von 30 Minuten ziigetropfl und nach Beendigung des Zuiropl'ens wurde das Kühlen bei der gleichen Temperatur noch weitere 30 Minuten lang forlgesetzt. Danach wurde die oben stehende Flüssigkeit durch Dekantieren

Tabelle 11

entfernt, und die ausgefallene KatalysatorzusammensetziMig wurde mehrere Male mit entgastem und entsalztem Wasser gewaschen und anschließend getrocknet.

Unter Verwendung von 1,0 g des so hergestellten Katalysators wurde die Hydratisierung von Acrylnitril auf die gleiche Weise wie in Heispiel 3 durchgeführt. Die dabei erhaltenen Ergebnisse sind in der Tabelle Il angegeben.

Beispiel M₁,	Katalysator	Cr/Cu") · 100	Rcaktionsergcbnissc	Selektivität
IN I.	Chromverbindung		Umwandlung	in bezug auf
			des Acryl-	Acrylamid
		0,1	nitrils	99,8
5	Cr(NOi)I · 9H₂O	0,3	86,5	99,8
b	Cr(NOi)) · 9 H2O	0,5	90,2	99,8
7	Cr(NOi)I 9 H2O	0,5	91,7	99,8
8	Cn(SOOi ■ 15H2O	0,5	88,3	99,8
9	CrCh ■ 6H2O	88,b	bedeutet das Atomverhalinis der zugesetzten Cr-Verbindung zu der Kupferverbindung.
') Cr/Cu

Beispiel

Eine wäßrige Lösung von 24 g Natriumhydroxid in .v> 100 ml Wasser wurde in den gleichen Kolben wie in Beispiel 1 eingeführt und unter Aufrechtcrhaltung der in der Tabelle III angegebenen Ncutralisalionstcmperatur wurde eine wäßrige Lösung hergestellt durch Auflösen von ^

17 g CuCIr 2 H₂O und
0,2 g Cr(NO₁).-9 IbO

in H)OmI Wasser, zugegeben. Dann wurde die Temperatur auf die in der Tabelle III angegebene ·1< > Redukiionstemperatur eingestellt, und unter Aufrcchlerhaltung dieser Temperatur wurden über einen

Tabelle III

Kataly- Neutra-Mitorlisiitinns-Nr. tempe

ratur
("C) Zeilraum von 30 Minuten 32 g 37%iges Formalin zugetropft. Nach Beendigung des Zutropfens wurde das Rühren bei der gleichen Temperatur weitere 30 Minuten lang fortgesetzt. Dann wurde die oben stehende Flüssigkeit entfernt, und die ausgefallene Katalysatorzusammcnsetzung wurde mehrere Male mit entgastem und entsalztem Wasser gewaschen und dann getrocknet.

Unter Verwendung von l,0g des so hergestellten Katalysators wurde die Hydratisierung von Acrylnitril auf die gleiche Weise wie in Beispiel 3 durchgeführt, wobei die in der Tabelle III angegebenen Ergebnisse erhalten wurden.

Kcduk-

lionslcm-

peratiir

Umwandlung
des Airyl
nilrils

Sclcktivitiit in
bezug auf
Acrylamid

90
70
70

40 b0 30 98,9
97,1
97,3

99,8
99,8
99,8

Beispiel Il

Durch Zugabe von verschiedenen Verbindungen, wie sie in der Tabelle IV angegeben sind, zusammen mit CuCIj-2 TbO wurden nach dem gleichen Verfahren wie u> in Beispiel 9 Katalysatoren hergestellt, wobei diesmal jedoch die Neutralisationstemperatur und die Reduk tionstemperattir jeweils W)¹¹C betrugen. Bei diesen Verfahren wurden die Zusalzverbindungcn in der Weise verwendet, daß man sie in einer Alkalilösung, einer (>s wäßrigen Kupfersalzlösung oder in der l'ormalinlösung löste. Diese Zugabemcthode wird in Tabelle IV mit »in Alkali«, »in die Kupfcrsiil/Iösung« bzw. »in Formalin« bezeichnet.

Die Hydratisierung von Acrylnitril wurde auf dii gleiche Weise wie in Beispiel 3 durchgeführt tinte Verwendung des so hergestellten Katalysators. Dit dabei erhaltenen Ergebnisse sind in dei Tabelle l\ angegeben. Bei der Hydratisierung von Acrylnitri wurde in jedem Falle das Acrylamid aus dem Acrylnitri mit einer sehr hohen Selektivität erhallen, wobei mi eine geringe Menge an Äthylcneyanhydrin und Acryl säure gebildet wurde.

70« 53O/?3

ίο

Tabelle	IV	/ii
Versuch	/llSilt/	Mc
Nr.		0,5
	Am	0.5
		0.5
1	Cr	0.5
2	Cr	0,5
3	Cr	1,0
4	Mo	1.0
5	Ii	1,0
6	Ti	1.0
7	V	1.0
8	V	1.0
9	V	0.5
IO	V	1.0
Il	V	0.5
12	Zr	0,5
13	Zr	0,5
14	Fe	0,5
15	Fe	0,5
16	Fe	0,5
17	Ru	0,5
18	Pd	5,0
19	W	3.0
20	Si	0,5
21	Si	0,5
22	Si	0,5 2,0
-) ι	(Ο	0,5
ZJ	Ι Si	5.0
24	(Ο Ι Si
25	(Ο
	Ι Si

■\it der Wrhiiuliing

CrOi

Ni)KrK); ■ 2 \\:()

NaKYK)/ ■ 2 ΙΙ.Ό

Nii.-MoO-i ■ 2 ΙΙ.Ό

TiCI-i

Ti(SOt)-

VK>,

NHiVOi

NaVO)
VCh
V .Ό-.

ZiO(NOi).' ■ 2 HK) ZrO(NOi).' ■ 2 I IK) FeCh

Fe.'(SO-i)i ■ 6 ΙΙ.Ό Fe(NOi)I ■ 9 I IK) RuCh WA) PdCL'
Na.· WO··
Na.'SiOi ■ 9 ΙΙ.Ό NiwSiOi · 9HK) Na.'SiOi ■ 9 MK) Cr(NOi)I ■ 9HK) Na.'SiOi ■ 9HK) Cr(NOi)I · 9 I IK) NiuSiOi · 9 HK) Cr(NOi)) ■ 9 I IK) Na.'SiOι ■ 9 Il.-O /iiguhemcihiKle

iiiuiliing Sek'ktivitii

in die Kupfersalzlösung 88,0

in Alkali 91,5

in Formalin 9b,5

in Alkali 84,0

in die Kupfersalzlösung 91,1

in die Kupfersalzlösung 9j,7

in Alkali 86,0

in Alkali 93,6

in Alkali 89,4

in die Kupfersalzlösung 92,4

in die Kupfersalzlösung 88,0

in die Kupfersalzlosung 84,C-

in die Kupfersalzlösung 82,0

in die Kupfersalzlösung 86,7

in die Kupfersalzlösung 90,6

in die Kupfersalzlösung 84,4

in die Kupfersalzlösung 94,1

in die Kupfersalzlösung 90,0

in Alkali 83.0

in Alkali 83,0

in Alkali «8,9

in Alkali 85,0

in die Kupfersalzlösung 46,4 in Alkali

in die Kupfersalzlösung 97,8 in Alkali

in die Kupfersalzlösung 98,2 in Alkali

99,7 99,5 ¹I¹),'") 9 7. H 97,5 99,J 99,5 99,4

99.6 99,5 99,4 97,8 98,7 99,5 99,4 99,2 99,5 97,5 99,6 99. J 99,5 99,4 99.7

99,5 99,6

Hei der Herstellung des Katalysators im Versuch 22 wurde die doppelte Formalinmenge verwendet.

In der gesinnten vorsiehenden Tabelle wird die zugegebene Menge durch das Verhältnis von zugegebe nein Flement/Cu(Alomverhiillnis) mal 100 ausgedrückt.

In der gesamten vorstehenden Tabelle gibl die Zugabemelhode die Methode der Zugab¹.· der Zusatz verbindung in Form einer Lösung bei dt-r Herstellung an.

Heispiel !2

;; Natriumhydroxid und 200 cm¹ Wasser gab man in einen Vierhalsglaskolben, setzte bei 90" C eine Mischung von 25 g CiiSO.i-5 ΙΙ.Ό und 100 cm¹ Wasser zu und rührte JO Minuten. Danach tropfte man 32 g einer )7%igen Formalinlösung innerhalb von 30 Minuten bei 90"C /.u, rührte mehr als 30 Minuten und benutzte das ausgefallene Kupfermetall nach Waschen mit Wasser als Katalysator.

g dieses Katalysators und Klein¹ einer 6,5%igcn Acrylniti'illösung wurden in ein 20-L'in'-Glasrohr eingeschlossen und die Reaktion 30 Minuten bei 100"C durchgeführt. Das Hrgebnis war cine U in Wandlung in bezug auf Acrylnitril von 91,8"/» und eine Selckliviliit in bezug auf Acrylamid von 99,2%.

H ci s ρ i cI I)

g Natriumhydroxid und 200 cm¹ Wasser wurden in einen Vierhalsglaskolbcn gegeben, bei 40" C eine Mischung von 9,4 g CuCI und 100 cm' Wasser Rühren zugesetzt und weitere 30 Minuten konliniiierhcl gerührt. Danach tropfte man J2 g einer J7%igei Formalinlösiing bei 40'C innerhalb von 50 Minuten /ι und rührte mehr als JO Minuten lang weiter. Mit den ausgefallenen Kiipfcrmciall führte 'man dann nail Waschen mit Wasser unter den in licispiel angegebenen Reaktionsbedingiingen die I lydralaiions reaktion durch. Das Frgebnis war eine Umwandlung η bezug auf Acrylnitril von 77,7"/,, und eine Selektivität ii bezug auf Acrylamid von 94,0"/n.

Vergleiehsversuehe

Zum Nachweis der Überlegenheit des crfindiingsgi· mal.Sen Verfahrens gegenüber bekannten Vn I.ihren be der Herstellung von Acrylamid aus Acrylnitril wurdet die im lolgenden beschriebenen Vergleiehsvcrsnilu durchgelührt:

I. Herstellung des Katalysators a) Durch Formalin redii/ierles Kupfer.

l-itie wiiUrige Lösung von K)O₁; NaOII gelost ii 800 cm¹ Wasser wurde in einen 2 I Dreihalskolbei gegeben, der mit einem Thermometer, e^;ncn Rührer und einem Tropfirieliler ausgerüstet wai und auf HO"C gehalien wurde. Zu dieser Lösung gal man 68 g CuCI,■ 2 I U), gelöst in 410 cm¹ Wasser iiiicli Lrhitzen n.if Ht)¹¹C in einem Zuge und rOhru 10 Minuten. Dai ach kühlte mau die geinisehu

it

Lösung 20 Minuten auf 40"C, impfte I 17 cm' }7"/<iiger I ormaliiilösung innerhalb von iO Miuuien /u, rührtc nach beendigter Zugabe bei derselben Temperatur weitere 50 Minuten und wusch den erhaltenen Katalysator mit Wasser,
b) Kaney-Kupfer(in üblicher Weise hergestellt).

2. I lydrahsierungsreaktion

0,4'"> g katalysator. 0,7 g Acrylnitril und 10 g Wasser wurden in ein 20-cm'-Reaktionsgefal.l aus (ilas gegeben, das zuvor mit Stickstoff ausgespült worden war, und in einer thermostatischen Sehültelkammer der Reaktion unterworfen. Die weiteren Reaktionsbedingungen sowie die Ergebnisse sind den Tabellen V und Vl zu

Tabelle Vl

Ver- Katalysator

such")

entnehmen. Als Verunreinigungen wurden Spuren vor Älhylencyanhydrin, I lydroxypropionsa'ureamid um Acrylsäure bestimmt.

Tabelle V

Vt-r Katalysator
such *)

Nr.

Tempt·- Dauer Acrylnitril ι.um I Imwandlimi

(C) (SiuikIcii) (%)

0.^r)

1 Durch Formalin 100
reduziertes

Kupfer

2 Raney-Kupfer 100 0,5

79,8

41,2

Acrylamid

Keaktionsbeclingungen

Konzentration an Acrylnitril

eingesetztem

Acrylnitril

Gewichtsprozent Umwandlung Selektivität Temperatur Oaue

3	Durch Formalin reduziertes	19,1 3	86,48	99,4 3	100	3
4	Kupfer Raney-Kupfer	19,12	76,00	99,09	100	3
¹J	Durch Formalin reduziertes	19,10	87,79	99,36	120	1
	Kupfer
6	Raney-Kupfer	19,08	78,86	98,83	120	1

lici/ii I lUiill /eicliininiicii

Claims

Patentansprüche:

1. Verfuhren zur Herstellung von Acrylamid bzw. Methacrylamid aus den entsprechenden Nitrilen durch Hydratisierung in Gegenwart eines durch Reduktion erhaltenen Kupferkatalysators, dall j r c h gekennzeichnet, daß man als } lydratisierungskatalysator einen Kupferkatalysator verwendet, der durch Reduktion einer Kupferverbindung in wäßrigem Medium in Gegenwart von Alkali und Formaldehyd erhalten worden ist.

2. Verfahren nach Anspruch I, dadurch gekennzeichnet, daß man als Hydratisierungskatalysulor einen Kupferkatalysator vtrwendet, der durch Reduktion einer KupTerverbindung in Gegenwart einer Verbindung der Elemente Cr, Mo, Ti, V, Zr, Fe, Ru, I'd, W und/oder Si mit Formaldehyd in Gegenwart von Natriumhydroxid bei einer Temperatur von IO bis 200"C erhalten ν» >rden ist.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als I lydratisierungskatalysator einen Katalysator verwendet, der durch Reduktion einer Kupferverbindung in Gegenwart einer Mischung aus einer Chrom- und einer Silieiumverbindiing erhalten worden ist.