DE2256238B2 - Verfahren zur herstellung von acrylamid bzw. methacrylamid - Google Patents
Verfahren zur herstellung von acrylamid bzw. methacrylamidInfo
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Description
Es ist bekannt, daß Acrylnitril oder Methacrylnitril unter Bildung des entsprechenden Amids hydratisiert
werden kann. So wird beispielsweise Acrylamid technisch hergestellt durch Umsetzung von Acrylnitril
mit Wasser und Schwefelsäure unter Bildung von Acrylamidsulfat und Neutralisieren desselben mit Alkali.
Dieses Verfahren ist jedoch kompliziert, und dabei wird eine große Menge an .Säure und Alkali verbraucht, so
daß man seil langem bestrebt ist, ein Verfahren zum katalytischen Hydratisieren eines Nitrils zu einem Amid
zu entwickeln.
Ein Verfahren zur Herstellung von Amiden aus Nitrilen wird in der DT-OS 21 29 423 vorgeschlagen.
Hierbei werden Katalysatoren verwendet, die neben teilweise reduziertem Kupferoxid noch andere Metalloxide
enthalten. Die teilweise Reduktion wird vorzugsweise in Gegenwart von Wasser durchgeführt. Weiterhin
ist aus der DT-OS 20 36 126 bekannt, als Katalysator
zum Hydratisieren eines Nilrils zu einem Amid z. 13. metallisches Kupfer, Raney-Kupfer, Ullmann-Kupfer,
Kupferoxid oder einen durch Reduktion von Kupferoxid oder einer Mischung aus Kupferoxid und anderen
Metalloxiden mit Wasserstoff erhältlichen Kupferkatalysator zu verwenden.
Die bekannten Katalysatoren befriedigen jedoch im Hinblick auf die Katalysatoraktivität, insbesondere
hinsichtlich der erhaltenen Umwandlungswerte und Selektivitätswerte nicht.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es daher, ein für die Hydratisierung von Acrylnitril und Methacrylnitril
zu dem entsprechenden Amid brauchbares Verfahren mit einem Katalysator anzugeben, der eine hohe
Aktivität und eine hohe Selektivität in bezug auf das Amid sowie eine lange Lebensdauer aufweist.
Gegenstand der Erfindung ist nun ein Verfahren zur Herstellung von Acrylamid bzw. Methacrylamid aus den
entsprechenden Nitrilen durch Hydratisierung in Gegenwart eines durch Reduktion erhaltenen Kupferkatalysators,
das dadurch gekennzeichnet ist, daß man als Mydraiisierungskatalysator einen Kupferkatalysaior
verwendet, der durch Reduktion einer Kupferverbindung in wäßrigem Medium in Gegenwart von Alkali und
Formaldehyd erhalten worden ist. Vorzugsweise wird ein Kupferkatalysator verwendet, der durch Reduktion
einer Kupierverbindung in Gegenwart einer Verbindung der Elemente Cr, Mo, Ti, Zr, V, Fe, Ru, Pd, W
und/oder Si mit Formaldehyd in Gegenwart von Natriumhydroxid bei einer Temperatur von IO bis
2000C erhalten worden ist.
Als Kupferverbindung kann irgendein beliebiges Kupfer(l)- oder Kupfer(l I)-SaIz, Kupferoxid oder
Kupferhydroxid verwendet werden. Beispielsweise kann ein Salz einer anorganischen Säure, /.. Ii.
Kupferchlorid, Kupfernitral, Kupfersulfat usw., ein Salz einer aliphatischen Säure, /.. B. Kupfcrformial, Kupferacetat,
Kupferoxalat usw. oder ein Salz einer aromatischen Säure, z. B. Kiipferbenzoal, Kupfernaphthoat,
Kupferphenylacetat usw., verwendet werden. Unter diesen Verbindungen wird ein wasserlösliches Kupfersalz
bevorzugt. Die Herstellung des Katalysators kann leicht in der Weise durchgeführt werden, daß man eine
Kupferverbindung in einem wäßrigen Medium löst oder suspendiert und Alkuli und Formaldehyd zugibt. Als
Alkali kann ein Alkalihydroxid, wie z. B. Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid usw., ein Alkalicarbonat, wie z. Ii.
Natriumcarbonat, Kaliumcarbonat usw., verwendet werden, wobei am zweckmäßigsten Natriumhydroxid
verwendet wird. Bei dem bei der Reduktion verwendeten Formaldehyd kann es sich um eine handelsübliche
wäßrige Losung desselben, in der Regel um eine 37gewichtsprozentige l'ormalinlösung, handeln. Erforderlichenfalls
kann diese jedoch verdünnt oder in einer höheren Konzentration verwendet werden. Man
nimmt an, daß die Reduktion der Kupferverbindung mit Formaldehyd entsprechend der folgenden Gleichung
verläuft:
Bei Verwendung einer Kupfer(ll)-Verbindung:
CuCI. + HCHO + 3 NaOH
- Cu + HCOONa + 2 NaCI + 2 H.O
Bei Verwendung einer Kupfer(l)-Verbindung:
2 CuCI + HCHO + 3 NaOH
-» 2Cu + HCOONa + 2 NaCI + 2 H.O
Bei der Herstellung des Katalysators werden das Alkali und der Formaldehyd vorzugsweise in einem
Überschuß gegenüber der entsprechend den obigen Gleichungen erforderlichen theoretischen Menge verwendet,
so daß die Reduktionsreaktion vollständig abläuft und keine nichtreduzierte Kupferverbindung in
dem Katalysator zurückbleibt. Das Alkali wird im allgemeinen in einem Verhältnis von 4 bis IO Mol pro
Mol Kupferverbindung verwendet. Der Formaldehyd wird im allgemeinen in einer Menge verwendet, die dem
2- bis 40fachen, vorzugsweise dom 4- bis 20fachen der theoretischen Menge entspricht. Die Reihenfolge der
Zugabe von Alkali und Formaldehyd ist beliebig, und zum Reduzieren tier Kupferverbindung können entweder
die Kupferverbindung und das Alkali einem wäßrigen Medium zugegeben und dann der Formaldehyd
zugesetzt werden oder es kann das Alkali zu einer Mischung aus der Kupferverbindung und Formaldehyd
zugegeben werden. Vorzugsweise wird der Formaldehyd zu einer Mischung aus der Kupferverbindung und
dem Alkali zugegeben und besonders bevorzugt erfolgt diese Zugabe siiifenwd.se. Die Reduktion der Kupfer-
> bindung mit Formaldehyd wird im allgemeinen in
!f cnWart von Alkali bei einer Temperatur von 10 bis
JC C durchgeführt
Besonders bevorzugt ist es, die Kiipferverbindung
1 das Alkali in einem wäßrigen Medium zu mischen, , Ehrend gleichzeitig die Temperatur erhöht wird unter
Bldung eines Niederschlages, und anschließend Formall >hvd zuzugeben. Auf diese Weise kann ein Katalysator
it einer extrem hohen Aktivität erhalten werden. Q. bc; werden der Kontakt des Alkali mit der ,,
Kupferverbindung und die Reduktion mit Formaldehyd vorzugsweise unter spezifischen Temperaturbedingungen
durchgeführt. Das heißt, die Temperatur, bei der die Kupferver'bindung mit Alkali gemischt wird, beträgt
gewöhnlich 70 bis 200, vorzugsweise 70 bis 100"C, da ein ,
bei niedriger Temperatur erhaltener Katalysator hinsichtlich seiner Aktivität nicht zufriedenstellend ist.
Der beim Mischen der Kupfvcrbindung mit dem Alkali haltene schwarze Niederschlag wird mit Formaldehyd
hei einer Temperatur von 10 bis 70, vorzugsweise von 20 .
bis 70"C reduziert Wenn die Temperatur niedriger ist,
ist die Reduktionsgeschwindigkeit für praktische Zwekke
nicht hoch genug und wenn andererseits die Temperatur zu hoch ist, ist die erhaltene Katalysatoraktivität
nicht befriedigend.
Wie schon oben erwähnt, enthält der erfmdungsgenvil3
verwendete Kupferkatalysator vorzugsweise noch ■indcre Metallverbindungen ■/·.'.!· Verbesserung semer
'vktivität und Lebensdauer, da diese die Katalysatorak-'tivirit
bei der Hydratisierung und die Selektivität in bezug auf das Amid erhöhen. Die Form, in der die
obengenannten Verbindungen eingesetzt werden können unterliegt keiner besonderen Beschränkung, sie
können jedoch in Form eines Halogenids, beispielsweise eines Chlorids und Bromids, eines Hydroxids, eines
Oxids eines Salzes einer anorganischen Säure, beispielsweise'in Form eines Sulfats, eines Nitrats, eines Salzes
einer Oxysäure, eines Phosphats usw., in Form eines Salzes einer organischen Säure, ·/.. B. in Form eines
Formiats Acetats, Oxalats usw., verwendet werden. Außerdem kann die Metallverbindung, in Form einer
metallorganischen Verbindung und in Form einer Koordinationsverbindung verwendet werden. Die Men-2C
der zu verwendenden, oben angegebenen Verbindung liegt gewöhnlich innerhalb eines solchen Bereiches
diß das Element dieser Verbindung in dem Kifilvsator in einem Atomverhällnis von 0,0005 bis
0(W bezogen auf die Kiipferverbindung. vorliegt obwohl der Anwendungsbereich nicht genau definiert
werden kann, da die zu verwendende Menge in Abhängigkeit von der Art der verwendeten Verbindung
variiert Natürlich variiert der optimale Anwendungsbereich in Abhängigkeit von dem Element. Zum Beispiel
wird cine Cr-Verbindung in einem Atomverhä It ms von
Cr/Cu von 0.0005 bis 0,008, vorzugsweise von 0,001 bis 0 007 bezogen auf die Kupferverbindung, verwendet.
Aus der Zeichnung, in der die Beziehung zwischen bei
variierenden Cr/Cu-Verhältnissen hergestellten Katalysatoren
und der llmwandlungsrate des Acrylnitril dargestellt ist, gehl hervor, daß d.csn- Bcreuh
besonders bevorzugt ist .
Die Zeichnung /cgt die Be/.ehung /wischen du
Umw.indlungsra.e des Nitrils und der Änderung des
Cr/Cu-Verhäl.msses im Falle der Umsetzung cmc
wäßrigen 6,5%igen Acrylmtrillösung bei 100 I über
einen Zeitraum von 0.5 Stunden unter Verwendung von 05 g eines Kupferkatalysators mit variier vmlcm I ι -i.lhalt
der erfindungsgemäU unter Verwendung von Chromnitrat als Chromverbindung hergestellt worden
ist. Wenn das Cr/Cu-Verhältnis übermäßig ansteigt, d.h., wenn die Cr-Menge zu stark ansteigt, fällt (he
llmwandlungsrate scharf ab, und deshalb ist die Zugabe von Cr nur innerhalb eines spezifischen Bereiches
extrem wirksam in bezug auf die Verbesserung der Aktivität. Der genaue Grund dafür, warum dieser F.llekl
bei gleichzeitiger Anwesenheit einer Chromverbindung bei der Reduktion der Kupierverbindung zu dem
Kupfermetall erzielt wird, ist bisher nicht geklart, es wird jedoch angenommen, daß diese spezifische
Wirkung auf den Oberflächenzustand des Katalysators zurückzuführen ist, der durch Reduktion der Kupferverbindimg
mit Formalin hergestellt worden ist Die
zweckmäßigen Anwendungsbereiche der verschiedenen Elemente sind in Tabelle I angegeben:
Nr.
2
3
4
5
6
7
8
9
10
3
4
5
6
7
8
9
10
M (Art des Gehalt (M-Atom/Cu-Alom) · 100
l'lements)
Cr
Mo
Ti
Zr
Fe
Ru
IM
W
Si
Fe
Ru
IM
W
Si
Allgemeiner
Bereich
Bereich
0,05-0,8
0,05-2
0,05-3
0,03-3
0,05-3
0,05-3
0.01-5
0,05-3
0,05-2
0,01-10,0
Bevorzugter Bereich
0,1-0.7
0,1-1,5
0,1-2
0,05-2,1
0,1-2
0.1-2
0,02 - 3
0,1-3
0,1-1,5
0,01-5,0
Es sei bemerkt, daß diese Verbindungen gleichzeitig vorhanden sein sollten, wenn die Kupferverbindung mit
Formalin in Gegenwart von Alkali ir: einem wäßrigen Medium reduziert wird, obwohl das Verfahren der
Zugabe dieser Verbindungen in keiner Weise beschränkt ist. Die oben beschriebene Zusatzvcrbindung
und die Kupferverbindung können getrennt oder in Form einer Mischung zu einer wäßrigen Alkalilösung
zugegeben und anschließend mil Formalin reduziert werden oder die Zusatzvcrbindung kann in Formalin
gelöst und der die Kupferverbindung enthaltenden wäßrigen Alkalilösung zugegeben werden. Diese
Zusatzverbindungen können auch allein oder in Kombination verwendet werden. Eine Kombination aus
einer Chromverbindung und einer Silieiumverbindung wird besonders bevorzugt.
In dem erfindungsgemäßen Verfahren kann der Katalysator auf einem Träger verwendet werden.
Beispielsweise können Aluminiumoxid, Siliciumdioxid, Diatomeenerdc, Aktivkohle usw. als Träger verwendet
-, werden, und ein Kupferkatalysator auf einem Träger
kann leicht dadurch erhalten werden, daß man dem Träger in einer eine Kupferverbindung und eine
Zusatzverbindung enthaltenden wäßrigen Lösung suspendiert und die Reduktion mit Formalin durchführt.
" Die Hydratisierung von Acrylnitril bzw. Methacrylnitril nach dem erfindu:igsgemälien Verfahren wird gewöhnlieh
bei einer Temperatur zwischen Raumtemperatur und 5001C unter Verwendung des vorstehend beschriebenen
Katalysators durchgelührt. Ks ist nicht von Vorteil, die Reaklionsteniperatur zu stark /ti erhöhen,
da das gebildete Acrylaiiv I oder Methacrylamid sehr
reaktiv ist. so daß Nebenreaktionen auftreten können, obgleich die Reaktionsgeschwindigkeit tun so hoher isi,
je höher die Temperatur ist. Die Umsetzung wird vorzugsweise bei einer Temperatur von 50 bis 150"C
durchgeführt, um eine hohe Selektivität in bezug auf das Amid und eine ausreichende Reaktionsgeschwindigkeit
zu gewährleisten.
Die Umsetzung kann unter Verwendung einer geringeren Menge Wasser als der stöchiometrisch
erforderlichen Menge durchgeführt werden, obwohl das Wasser vorzugsweise in einer solchen Menge verwendet
wird, die das Mehrfache bis zu dem einige lOfachen der theoretischen Menge beträgt. Auch kann zusammen
mit dem Wasser ein reaktionsinertes Medium vorhanden sein. Die Umsetzung wird gewöhnlich in flüssiger
Phase durchgeführt, obgleich sie auch in der Gasphase ablaufen kann. Im Falle der Durchführung der
Umsetzung in flüssiger Phase wird die wäßrige Nitrillösung zweckmäßig so konzentriert wie möglich
verwendet, um die Konzentration der wäßrigen Lösung des gebildeten Amids zu erhöhen. Jedoch kann eine zu
stark konzentrierte wäßrige Nitrillösung nicht zur Durchführung der Umsetzung in homogener flüssiger
Phase verwendet werden, da die Löslichkeit von Nitril in Wasser nicht sehr hoch ist. In einem solchen Falle
kann eine hochkonzentrierte wäßrige Amidlösung dadurch erzielt werden, daß man ein Lösungsmittel
verwendet, das das Amid gut löst, wie z. B. Dimethylformamid um die verwendete Wassermenge herabzusetzen,
die Umsetzung in homogener flüssiger Phase durchführt und dann das Lösungsmittel aus dem
flüssigen Reaktionsprodukt entfernt.
Die Umsetzung kann in einem üblichen Katalyscreaktor unter Verwendung eines Festbettes oder eines
Suspensionsbettes durchgeführt werden. Das Reaktionssystem enthält zweckmäßig auch einen Polymerisationsinhibitor;
als Inhibitor wird beispielsweise Hydrochinon, tcrt.-Butylbrenzkalechin oder ein Matallsalz
verwendet.
Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert.
F.inc Lösung von 0,1 Mol Kupfer(ll)-chlorid, gelöst in 100 ml Wasser, wurde in einen mit einem Thermometer,
einem Rührer und einem Tropftrichtcr versehenen 500-ml-Drcihalskolbcn gebracht. 50 g einer handelsüblichen,
37%igcn Formalinlösung und eine wäßrige Lösung von 75 g Natriumhydroxid in 200 ml Wasser
wurden langsam z.ugctropft. Mit dem Zulropfcn wurde bei Raumtemperatur begonnen, zum Zeitpunkt eier
Beendigung des Zuiropfens hatte die Flüssigkeit jedoch eine Temperatur von 45"C. Nach Beendigung des
Zutropfens wurde die Temperatur der Flüssigkeit auf b0üC erhöhl, und das Rühren wurde 30 Minuten
fortgesetzt. Anschließend wurde die oben stehende Flüssigkeit durch Dekantieren entfernt, und das
ausgefallene Kupfermetall wurde mehrere Male mit entgastem und entsalztem Wasser gewaschen und
anschließend getrocknet.
Ig dieses Katalysators und 10 ml einer 6,5%igen
wäßrigen Aerylnitrillösung wurden in einen vorher mit Stickstoff gespülten 20-ml-Clasreaktor eingeführt und
in einem wilrmcregulierten Bad mit einer Ausrüstung /um Schütteln von Reaktionsgefllßen eine Stunde lang
bei KK)11C miteinander umgesetzt. Dabei erhielt man
Acrylamid mil einer Uniwandlungsralc, bezogen auf
Acrylnitril, von 80,5% und einer Selektivitiit in bezug auf Acrylamid von 927%.
17 g einer handelsüblichen, 37%igcn Formalinlösung
und eine Lösung von 0,6 Mol Natriumhydroxid in 100 ml
Wasser wurden in dieser Reihenfolge zu einer wäßrigen Lösung von 0,1 Mol Kupfer(ll)-chlorid in 100 ml Wasser
bei Raumtemperatur zugegeben, und danach wurde die Temperatur der Flüssigkeit auf 70°C erhöht. Außerdem
wurden 33 g Formalin zugegeben, und es wurde 30 Minuten lang bei 80°C gerührt, anschließend wurde das
ausgefallene Kupfermetall auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 zur Herstellung eines Katalysators behandelt.
Danach wurde die Hydratisierung auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 durchgeführt unter Verwendung
des so hergestellten Katalysators. Dabei wurde das Acrylnitril zu 100% umgewandelt, und die Selektivität in
bezug auf Acrylamid betrug 91,9%. Wenn die Reaktionszeit 0,5 Stunden betrug, lag die Umwandlung
in bezug auf Acrylnitril bei 86,7% und die Selektivität in bezug auf Acrylamid bei 96,3%.
Eine wäßrige Lösung von 24 g Natriumhydroxid, gelöst in 200 ml Wasser, wurde in den gleichen
Dreihalskolben, wie er in Beispiel 1 verwendet wurde, eingeführt und bei 70°C gehalten. Dann wurde eine
Lösung von 17 g CuCI2-2H2O in 100ml Wasser
zugegeben. Anschließend wurde die Temperatur des Inhalts des Kolbens auf 60°C eingestellt und unter
Aufrechterhaltung dieser Temperatur wurden über einen Zeitraum von 30 Minuten 32 g 37%igcs Formalin
zugetropft und nach dem Zulropfcn wurde bei der gleichen Temperatur weitere 30 Minuten lang gerührt.
Die oben stehende Flüssigkeit wurde dann entfernt, und das ausgefallene Kupfcrmetall wurde mehrere Male mit
entgastem und entsalztem Wasser gewaschen und anschließend getrocknet.
Unter Verwendung des so erhaltenen Katalysators wurde die Hydratisierungsreaktion von Acrylnitril auf
die gleiche Weise wie in Beispiel 1 durchgeführt, wobei diesmal jedoch die Reaktionszeit 0,5 Stunden betrug.
Dabei wurde Acrylamid mit einer Umwandlungsratc in bezug auf Acrylnitril von H5.1 °/o erhalten, und die
Selektivität in bezug auf Acrylamid betrug 99,8%.
B e i s ρ i e 1 4
0,6 Mol Natriumhydroxid, gelöst in 100 ml Wasser, wurden zu einer Lösung von 0,1 Mol Kupfcr(ll)-chlorid
in 100 ml Wasser zugegeben, und es wurde 30 Minuten lang bei 90"C gerührt. Danach wurden 32 g einer
handelsüblichen 37%igcn l-'ormalinlösung zugegeben,
und es wurde 30 Minuten lang bei 90"C gerührt. Dann wurde das ausgefallene Kupfermetall auf die gleiche
Weise wie in Beispiel 1 behandelt.
Die Hydratisierung von Acrylnitril wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 durchgeführt unter
Verwendung des oben erhaltenen Katalysators, wobei diesmal die Reaktionszeit jedoch 0,5 Stunden betrug,
Dabei wurde eine Umwandlung in Acrylamid von 93,9% erzielt, und die Selektivitiit in bezug auf Acrylamid
betrug 97,5%.
Beispiel 5 bis 9
In den in Beispiel I verwendeten Kolben wurde eine
<>s wäßrige Lösung von 24 g Natriumhydroxid, gelöst in
2(H) tnl Wasser, eingeführt und bei 90"C gehalten. Dann
wurde eine Cu-Cr-Lösungsmischung, hergestellt durch
Auflösen von 17 g CuCI.. 2 W1O und einer bestimmter
Menge der in der Tabelle Il angegebenen Chrom Verbindung
in 100 ml Wasser auf einmal zugegeben und danaeh 30 Minuten bei 90"C gerührt. Danach wurden
portionsweise 32 g (0,4 Mol) einer handelsüblichen 37%igen Formalinlösung über einen Zeitraum von 30
Minuten ziigetropfl und nach Beendigung des Zuiropl'ens
wurde das Kühlen bei der gleichen Temperatur noch weitere 30 Minuten lang forlgesetzt. Danach
wurde die oben stehende Flüssigkeit durch Dekantieren
entfernt, und die ausgefallene KatalysatorzusammensetziMig
wurde mehrere Male mit entgastem und entsalztem Wasser gewaschen und anschließend getrocknet.
Unter Verwendung von 1,0 g des so hergestellten Katalysators wurde die Hydratisierung von Acrylnitril
auf die gleiche Weise wie in Heispiel 3 durchgeführt. Die dabei erhaltenen Ergebnisse sind in der Tabelle Il
angegeben.
Beispiel M1, |
Katalysator | Cr/Cu") · 100 | Rcaktionsergcbnissc | Selektivität |
IN I. | Chromverbindung | Umwandlung | in bezug auf | |
des Acryl- | Acrylamid | |||
0,1 | nitrils | 99,8 | ||
5 | Cr(NOi)I · 9H2O | 0,3 | 86,5 | 99,8 |
b | Cr(NOi)) · 9 H2O | 0,5 | 90,2 | 99,8 |
7 | Cr(NOi)I 9 H2O | 0,5 | 91,7 | 99,8 |
8 | Cn(SOOi ■ 15H2O | 0,5 | 88,3 | 99,8 |
9 | CrCh ■ 6H2O | 88,b | bedeutet das Atomverhalinis der zugesetzten Cr-Verbindung zu der Kupferverbindung. | |
') Cr/Cu |
Eine wäßrige Lösung von 24 g Natriumhydroxid in .v>
100 ml Wasser wurde in den gleichen Kolben wie in Beispiel 1 eingeführt und unter Aufrechtcrhaltung der in
der Tabelle III angegebenen Ncutralisalionstcmperatur wurde eine wäßrige Lösung hergestellt durch Auflösen
von ^
17 g CuCIr 2 H2O und
0,2 g Cr(NO1).-9 IbO
0,2 g Cr(NO1).-9 IbO
in H)OmI Wasser, zugegeben. Dann wurde die Temperatur auf die in der Tabelle III angegebene ·1<
> Redukiionstemperatur eingestellt, und unter Aufrcchlerhaltung
dieser Temperatur wurden über einen
Kataly- Neutra-Mitorlisiitinns-Nr.
tempe
ratur
("C) Zeilraum von 30 Minuten 32 g 37%iges Formalin zugetropft. Nach Beendigung des Zutropfens wurde das Rühren bei der gleichen Temperatur weitere 30 Minuten lang fortgesetzt. Dann wurde die oben stehende Flüssigkeit entfernt, und die ausgefallene Katalysatorzusammcnsetzung wurde mehrere Male mit entgastem und entsalztem Wasser gewaschen und dann getrocknet.
("C) Zeilraum von 30 Minuten 32 g 37%iges Formalin zugetropft. Nach Beendigung des Zutropfens wurde das Rühren bei der gleichen Temperatur weitere 30 Minuten lang fortgesetzt. Dann wurde die oben stehende Flüssigkeit entfernt, und die ausgefallene Katalysatorzusammcnsetzung wurde mehrere Male mit entgastem und entsalztem Wasser gewaschen und dann getrocknet.
Unter Verwendung von l,0g des so hergestellten Katalysators wurde die Hydratisierung von Acrylnitril
auf die gleiche Weise wie in Beispiel 3 durchgeführt,
wobei die in der Tabelle III angegebenen Ergebnisse erhalten wurden.
Kcduk-
lionslcm-
peratiir
Umwandlung
des Airyl
nilrils
des Airyl
nilrils
Sclcktivitiit in
bezug auf
Acrylamid
bezug auf
Acrylamid
90
70
70
70
70
40 b0 30 98,9
97,1
97,3
97,1
97,3
99,8
99,8
99,8
99,8
99,8
Beispiel Il
Durch Zugabe von verschiedenen Verbindungen, wie sie in der Tabelle IV angegeben sind, zusammen mit
CuCIj-2 TbO wurden nach dem gleichen Verfahren wie u>
in Beispiel 9 Katalysatoren hergestellt, wobei diesmal jedoch die Neutralisationstemperatur und die Reduk
tionstemperattir jeweils W)11C betrugen. Bei diesen
Verfahren wurden die Zusalzverbindungcn in der Weise verwendet, daß man sie in einer Alkalilösung, einer (>s
wäßrigen Kupfersalzlösung oder in der l'ormalinlösung löste. Diese Zugabemcthode wird in Tabelle IV mit »in
Alkali«, »in die Kupfcrsiil/Iösung« bzw. »in Formalin«
bezeichnet.
Die Hydratisierung von Acrylnitril wurde auf dii gleiche Weise wie in Beispiel 3 durchgeführt tinte
Verwendung des so hergestellten Katalysators. Dit dabei erhaltenen Ergebnisse sind in dei Tabelle l\
angegeben. Bei der Hydratisierung von Acrylnitri wurde in jedem Falle das Acrylamid aus dem Acrylnitri
mit einer sehr hohen Selektivität erhallen, wobei mi
eine geringe Menge an Äthylcneyanhydrin und Acryl säure gebildet wurde.
70« 53O/?3
ίο
Tabelle | IV | /ii |
Versuch | /llSilt/ | Mc |
Nr. | 0,5 | |
Am | 0.5 | |
0.5 | ||
1 | Cr | 0.5 |
2 | Cr | 0,5 |
3 | Cr | 1,0 |
4 | Mo | 1.0 |
5 | Ii | 1,0 |
6 | Ti | 1.0 |
7 | V | 1.0 |
8 | V | 1.0 |
9 | V | 0.5 |
IO | V | 1.0 |
Il | V | 0.5 |
12 | Zr | 0,5 |
13 | Zr | 0,5 |
14 | Fe | 0,5 |
15 | Fe | 0,5 |
16 | Fe | 0,5 |
17 | Ru | 0,5 |
18 | Pd | 5,0 |
19 | W | 3.0 |
20 | Si | 0,5 |
21 | Si | 0,5 |
22 | Si | 0,5 2,0 |
-) ι | (Ο | 0,5 |
ZJ | Ι Si | 5.0 |
24 | (Ο Ι Si |
|
25 | (Ο | |
Ι Si | ||
■\it der Wrhiiuliing
CrOi
Ni)KrK); ■ 2 \\:()
NaKYK)/ ■ 2 ΙΙ.Ό
Nii.-MoO-i ■ 2 ΙΙ.Ό
TiCI-i
Ti(SOt)-
VK>,
NHiVOi
NaVO)
VCh
V .Ό-.
VCh
V .Ό-.
ZiO(NOi).' ■ 2 HK) ZrO(NOi).' ■ 2 I IK)
FeCh
Fe.'(SO-i)i ■ 6 ΙΙ.Ό
Fe(NOi)I ■ 9 I IK) RuCh WA)
PdCL'
Na.· WO··
Na.'SiOi ■ 9 ΙΙ.Ό NiwSiOi · 9HK) Na.'SiOi ■ 9 MK) Cr(NOi)I ■ 9HK) Na.'SiOi ■ 9HK) Cr(NOi)I · 9 I IK) NiuSiOi · 9 HK) Cr(NOi)) ■ 9 I IK) Na.'SiOι ■ 9 Il.-O /iiguhemcihiKle
Na.· WO··
Na.'SiOi ■ 9 ΙΙ.Ό NiwSiOi · 9HK) Na.'SiOi ■ 9 MK) Cr(NOi)I ■ 9HK) Na.'SiOi ■ 9HK) Cr(NOi)I · 9 I IK) NiuSiOi · 9 HK) Cr(NOi)) ■ 9 I IK) Na.'SiOι ■ 9 Il.-O /iiguhemcihiKle
iiiuiliing Sek'ktivitii
in die Kupfersalzlösung 88,0
in Alkali 91,5
in Formalin 9b,5
in Alkali 84,0
in die Kupfersalzlösung 91,1
in die Kupfersalzlösung 9j,7
in Alkali 86,0
in Alkali 93,6
in Alkali 89,4
in die Kupfersalzlösung 92,4
in die Kupfersalzlösung 88,0
in die Kupfersalzlosung 84,C-
in die Kupfersalzlösung 82,0
in die Kupfersalzlösung 86,7
in die Kupfersalzlösung 90,6
in die Kupfersalzlösung 84,4
in die Kupfersalzlösung 94,1
in die Kupfersalzlösung 90,0
in Alkali 83.0
in Alkali 83,0
in Alkali «8,9
in Alkali 85,0
in die Kupfersalzlösung 46,4 in Alkali
in die Kupfersalzlösung 97,8 in Alkali
in die Kupfersalzlösung 98,2 in Alkali
99,7 99,5 1I1),'")
9 7. H 97,5 99,J 99,5 99,4
99.6 99,5 99,4 97,8 98,7 99,5 99,4 99,2
99,5 97,5 99,6 99. J 99,5 99,4 99.7
99,5 99,6
Hei der Herstellung des Katalysators im Versuch 22
wurde die doppelte Formalinmenge verwendet.
In der gesinnten vorsiehenden Tabelle wird die
zugegebene Menge durch das Verhältnis von zugegebe nein Flement/Cu(Alomverhiillnis) mal 100 ausgedrückt.
In der gesamten vorstehenden Tabelle gibl die
Zugabemelhode die Methode der Zugab1.· der Zusatz
verbindung in Form einer Lösung bei dt-r Herstellung
an.
Heispiel !2
;; Natriumhydroxid und 200 cm1 Wasser gab man
in einen Vierhalsglaskolben, setzte bei 90" C eine Mischung von 25 g CiiSO.i-5 ΙΙ.Ό und 100 cm1 Wasser
zu und rührte JO Minuten. Danach tropfte man 32 g einer )7%igen Formalinlösung innerhalb von 30
Minuten bei 90"C /.u, rührte mehr als 30 Minuten und
benutzte das ausgefallene Kupfermetall nach Waschen mit Wasser als Katalysator.
g dieses Katalysators und Klein1 einer 6,5%igcn
Acrylniti'illösung wurden in ein 20-L'in'-Glasrohr eingeschlossen
und die Reaktion 30 Minuten bei 100"C durchgeführt. Das Hrgebnis war cine U in Wandlung in
bezug auf Acrylnitril von 91,8"/» und eine Selckliviliit in
bezug auf Acrylamid von 99,2%.
H ci s ρ i cI I)
g Natriumhydroxid und 200 cm1 Wasser wurden in
einen Vierhalsglaskolbcn gegeben, bei 40" C eine
Mischung von 9,4 g CuCI und 100 cm' Wasser
Rühren zugesetzt und weitere 30 Minuten konliniiierhcl
gerührt. Danach tropfte man J2 g einer J7%igei
Formalinlösiing bei 40'C innerhalb von 50 Minuten /ι
und rührte mehr als JO Minuten lang weiter. Mit den ausgefallenen Kiipfcrmciall führte 'man dann nail
Waschen mit Wasser unter den in licispiel angegebenen Reaktionsbedingiingen die I lydralaiions
reaktion durch. Das Frgebnis war eine Umwandlung η
bezug auf Acrylnitril von 77,7"/,, und eine Selektivität ii
bezug auf Acrylamid von 94,0"/n.
Vergleiehsversuehe
Zum Nachweis der Überlegenheit des crfindiingsgi·
mal.Sen Verfahrens gegenüber bekannten Vn I.ihren be
der Herstellung von Acrylamid aus Acrylnitril wurdet die im lolgenden beschriebenen Vergleiehsvcrsnilu
durchgelührt:
I. Herstellung des Katalysators a) Durch Formalin redii/ierles Kupfer.
l-itie wiiUrige Lösung von K)O1; NaOII gelost ii
800 cm1 Wasser wurde in einen 2 I Dreihalskolbei
gegeben, der mit einem Thermometer, e;ncn Rührer und einem Tropfirieliler ausgerüstet wai
und auf HO"C gehalien wurde. Zu dieser Lösung gal
man 68 g CuCI,■ 2 I U), gelöst in 410 cm1 Wasser
iiiicli Lrhitzen n.if Ht)11C in einem Zuge und rOhru
10 Minuten. Dai ach kühlte mau die geinisehu
it
Lösung 20 Minuten auf 40"C, impfte I 17 cm'
}7"/<iiger I ormaliiilösung innerhalb von iO Miuuien
/u, rührtc nach beendigter Zugabe bei derselben
Temperatur weitere 50 Minuten und wusch den erhaltenen Katalysator mit Wasser,
b) Kaney-Kupfer(in üblicher Weise hergestellt).
b) Kaney-Kupfer(in üblicher Weise hergestellt).
2. I lydrahsierungsreaktion
0,4'"> g katalysator. 0,7 g Acrylnitril und 10 g Wasser
wurden in ein 20-cm'-Reaktionsgefal.l aus (ilas gegeben,
das zuvor mit Stickstoff ausgespült worden war, und in einer thermostatischen Sehültelkammer der Reaktion
unterworfen. Die weiteren Reaktionsbedingungen sowie die Ergebnisse sind den Tabellen V und Vl zu
Ver- Katalysator
such")
entnehmen. Als Verunreinigungen wurden Spuren vor Älhylencyanhydrin, I lydroxypropionsa'ureamid um
Acrylsäure bestimmt.
Vt-r Katalysator
such *)
such *)
Nr.
Tempt·- Dauer Acrylnitril
ι.um I Imwandlimi
(C) (SiuikIcii) (%)
0.r)
1 Durch Formalin 100
reduziertes
reduziertes
Kupfer
2 Raney-Kupfer 100 0,5
79,8
41,2
Acrylamid
Keaktionsbeclingungen
Konzentration an Acrylnitril
eingesetztem
Acrylnitril
Gewichtsprozent Umwandlung Selektivität Temperatur Oaue
3 | Durch Formalin reduziertes | 19,1 3 | 86,48 | 99,4 3 | 100 | 3 |
4 | Kupfer Raney-Kupfer |
19,12 | 76,00 | 99,09 | 100 | 3 |
1J | Durch Formalin reduziertes | 19,10 | 87,79 | 99,36 | 120 | 1 |
Kupfer | ||||||
6 | Raney-Kupfer | 19,08 | 78,86 | 98,83 | 120 | 1 |
lici/ii I lUiill /eicliininiicii
Claims (3)
1. Verfuhren zur Herstellung von Acrylamid bzw. Methacrylamid aus den entsprechenden Nitrilen
durch Hydratisierung in Gegenwart eines durch Reduktion erhaltenen Kupferkatalysators, dall
j r c h gekennzeichnet, daß man als } lydratisierungskatalysator
einen Kupferkatalysator verwendet, der durch Reduktion einer Kupferverbindung in wäßrigem Medium in Gegenwart von Alkali
und Formaldehyd erhalten worden ist.
2. Verfahren nach Anspruch I, dadurch gekennzeichnet, daß man als Hydratisierungskatalysulor
einen Kupferkatalysator vtrwendet, der durch Reduktion einer KupTerverbindung in Gegenwart
einer Verbindung der Elemente Cr, Mo, Ti, V, Zr, Fe, Ru, I'd, W und/oder Si mit Formaldehyd in
Gegenwart von Natriumhydroxid bei einer Temperatur von IO bis 200"C erhalten ν»
>rden ist.
3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet,
daß man als I lydratisierungskatalysator einen Katalysator verwendet, der durch Reduktion
einer Kupferverbindung in Gegenwart einer Mischung aus einer Chrom- und einer Silieiumverbindiing
erhalten worden ist.
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---|---|---|---|
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---|---|
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US4048114A (en) * | 1976-10-26 | 1977-09-13 | American Cyanamid Company | Method of making copper catalyst on a support |
US4365091A (en) * | 1980-11-06 | 1982-12-21 | Sumitomo Chemical Company, Limited | Method for the production of acrylamide |
US4654321A (en) * | 1981-12-21 | 1987-03-31 | The Standard Oil Company | Upgrading synthesis gas catalyst |
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-
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US3939205A (en) | 1976-02-17 |
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AU475486B2 (en) | 1976-08-26 |
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Legal Events
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C3 | Grant after two publication steps (3rd publication) | ||
8327 | Change in the person/name/address of the patent owner |
Owner name: MITSUBISHI KASEI CORP., TOKIO/TOKYO, JP |
|
8328 | Change in the person/name/address of the agent |
Free format text: DANNENBERG, G., DIPL.-ING., 6000 FRANKFURT WEINHOLD, P., DIPL.-CHEM. DR., 8000 MUENCHEN GUDEL, D., DR.PHIL., PAT.-ANWAELTE, 6000 FRANKFURT |
|
8339 | Ceased/non-payment of the annual fee |