DE2502894B2

DE2502894B2 -

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Publication number: DE2502894B2
Application number: DE2502894A
Authority: DE
Inventors: Oskar Dr. 4150 Krefeld Weissel
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1975-01-24
Filing date: 1975-01-24
Publication date: 1981-01-15
Also published as: IT1053416B; DE2502894C3; FR2298366B1; DE2502894A1; JPS596699B2; US4049584A; GB1536025A; FR2298366A1; NL7600609A; CH619379A5; JPS5197591A; BE837853A

Description

Die Erfindung betrifft einen Ruthenium-Trägerkatalysator und seine Verwendung als Hydrierkatalysator.

Aus der DE-OS 19 09 342 ist die Verwendung eines Ruthenium-Katalysators zur Kernhydrierung von 4,4'-Diamino-diphenylmethan bekannt, der auch auf üblichen Katalysatorträgern aufgebracht sein kann. Ferner ist aus der DE-AS15 42 392 ein Ruthenium· Katalysator auf basischen Carbonatträgern bekannt, der besonders für die Hydrierung von substituierten cyclischen Verbindungen geeignet ist Die bekannten Ruthenium-Katalysatoren besitzen jedoch noch Nachteile, wie begrenzte Aktivität und Selektivität, so daß ein Bedürfnis fur bessere Ruthenium-Katalysatoren besteht

Es wurde nun ein Ruthenium-Trägerkatalysator mit besseren Eigenschaften gefunden, dessen Katalysatorträger aus Hydroxiden und/oder Oxydhydraten des Chroms und Mangans und/oder deren Dehydratisierungsprodukten besteht

Der Rutheniumgehalt des Katalysators, berechnet als Ruthenium, beträgt im allgemeinen 0,1 bis 10 Gew.-%, bevorzugt 0,5 bis 5 Gew.-%, bezogen auf den Trägerkatalysator.

In dem erfindungsgemäßen Katalysatorträger beträgt das Gewichtsverhältnis der Elemente Mangan und Chrom zueinander im allgemeinen 0,2:1 bis 5:1, bevorzugt 03:1 bis 3 :1, insbesondere 0,8:1 bis 2:1.

Die Herstellung des erfindungsgemäßen Katalysators kann nach an sich bekannten Methoden erfolgen. Sie wird zweckmäßigerweise in zwei Stufen durchgeführt, wobei in der ersten Stufe der Katalysatorträger hergestellt und in der zweiten Stufe das Ruthenium auf den Katalysatorträger aufgebracht wird.

Die Herstellung des Katalysatorträgers kann nach an sich bekannten Methoden erfolgen, z. B. durch gemeinsames Ausfällen eines Chrom-Mangan-Hydroxidgemisches aus einer Chrom- und Mangansalze enthaltenden Lösung mit Alkalilauge oder Ammoniak und anschließendes Auswaschen der löslichen Anteile mit Wasser (Journal American Chemical Society, Band 63, Seiten 1385, 1386 [1941]). Sie kann auch so erfolgen, daß aus einer Mangansalzlösung mittels Alkali- oder Ammoncarbonat Mangancarbonat ausgefällt wird, das mit Wasser anionenfrei gewaschen und anschließend in wäßriger Suspension mit Ammoniumbichromat bei erhöhter Temperatur, vorzugsweise 70 bis 100⁰C umgesetzt wird (vgL DE-OS 14 43 901). Eine weitere Möglichkeit besteht in der Herstellung nach DE-AS 15 42 370 durch Umsetzung von Mangancarbonat mit

ίο Chromtrioxid.

Als besonders geeignete Chrom- und Mangan-Salze seien die Nitrate und Sulfate, sowie NHhCi^SO^, 12 H2O genannt Ebenso kann als Fällungslösimg eine Alkalihydroxid und Alkalicarbonat im Gemisch enthal-

is tende wäßrige Lösung verwendet werden. Als Alkalihydroxid und -carbonat werden vorzugsweise die leicht zugänglichen Natrium- und Kaliumverbindungen verwendet Der erfindungsgemäße Katalysatorträger kann auch mit anderen bekannten Katalysatorträgern, wie Al₂O₃, SiO₂, Kieselgur, Bimsstein, Eisenoxid in bekannter Weise vermischt werden, z.B. durch Zusatz dieser Trägermaterialien zur Mangansalzlösung vor der Fällung des Mangancarbonates. Ebenso können auch anstelle dieser Trägermaterialien ihre wasserlöslichen Vorstufen, wie Eisen- und Aluminiumsalze zugegeben werden. Im allgemeinen wird der Anteil dieses Trägermaterials nicht über 50 Gew.-% betragen. Die zweckmäßigerweise zu wählende Menge läßt sich leicht durch einige Versuche ermitteln.

Der erfindungsgemäße Katalysatorträger kann sowohl direkt nach seiner Herstellung in wasserfeuchter Form als auch nach einer Trocknung bei erhöhter Temperatur bis etwa 120° C und gegebenenfalls nach weiterer Temperaturbehandlung in die zweite Stufe eingesetzt werden.

Dabei kann die Trocknung sowohl bei Normaldruck als auch bei vermindertem Druck vorgenommen werden, wobei die Trockentemperatur dann niedriger gewählt werden kann.

Die weitere Temperaturbehandlung erfolgt zweckmäßigerweise bei Temperaturen oberhalb 200 bis etwa 450⁰C, vorzugsweise im Temperaturbereich von 250 bis 350⁰C Diese Temperaturbehandlung kann insbesonde re bei solchen Katalysatorträgern vorteilhaft sein, die unter Einsatz von Chrom(VI)-Verbindungen hergestellt sind.

Nach der Trocknung bzw. der weiteren Temperaturbehandlung kann der erfindungsgemäße Katalysator- träger weiterhin in an sich bekannter Weise gemahlen, homogenisiert und zu Formungen verformt werden.

Auch die zweite Stufe der Katalysator-Herstellung, die Aufbringung des Rutheniums auf den Katalysatorträger, kann nach an sich bekannten Methoden erfolgen, wobei man zweckmäßigerweise von wasserlöslichen Rutheniumverbindungen, wie Rutheniumtrichlorid-hydrat ausgeht

Für die Herstellung von pulverförmigen Katalysatoren kann es vorteilhaft sein, die Abscheidung des

μ Rutheniums auf dem Katalysatorträger aus wäßriger Lösung, z. B. durch Fällung mit Alkalilaugen oder Alkalicarbonat-Lösungen vorzunehmen.

Bei der Herstellung von stückigen Katalysatoren kann man beispielsweise so vorgehen, daß man den Katalysatorträger nach dessen Verformung, beispielsweise durch Tablettierung des pulverförmigen Trägers, nacheinander mit der Rutheniumsalzlösung und der vorstehend beschriebenen Fällungslösung in beliebiger

Reihenfolge tränkt, jeweils nach der Tränkung eine Zwischentrocknung vornimmt und anschließend das entstandene Alkalisalz mit Wasser auswäscht Man kann aber auch beide Lösungen nacheinander in einer beheizten Dragiertrommel auf den verformten Katalysatorträger aufsprühen und diesen dann waschen. Dabei richtet sich die ein- oder mehrmalige Tränkung oder Dragierung nach der aufzubringenden Menge Ruthenium.

Der erfindungsgemäße Katalysator kann direkt nach ι ο dem Trocknen verwendet werdea Es kann jedoch auch vorteilhaft sein, ihn vor der Verwendung einer Behandlung mit Wasserstoff bei Temperaturen von etwa 20 bis etwa 200° C zu unterwerfen.

Die erfindungsgemäßen Katalysatoren sind insbesondere zur Herstellung cycloaliphatischer Amine durch Kernhydrierung entsprechender aromatischer Amine geeignet

Der technische Fortschritt der erfindungsgemäßen Katalysatoren ist in folgendem begründet

Es ist beson&£$s überraschend, daß ein Katalysatorträger aus Hydroxiden und/oder Oxydhydraten des Chroms und Mangans und/oder deren Dehydratisierungsprodukten ein geeigneter Katalysatorträger für Hydrierkatalysatoren ist Es ist nämlich aus J. Chem. Soc. 63 (1941), Seiten 1385, 1386, bekannt, daß ein Q-203/MnO-Katalysator als Dehydrierungskatalysator für die Aromatisierung von n-Heptan verwendet wird und ebenso ist ein Manganoxid/Chromoxid-Katalysator aus DE-OS 1443 901 als Dehydrierungskatalysator für Alkylaromaten bekannt Auch der DE-AS 15 42 370 ist zu entnehmen, daw Manganoxid/Chromoxid-Katalysatoren besondere Eignung ^Js Ox;:'ationskatalysatoren haben. Danach war ihre Eigpung als Katalysatorträger eines Hydrierkatalysators überhaupt; -cht zu erwarten.

Nach DE-OS19 09 342 werden mit üblichen Ruthenium-Katalysatoren bei der Hydrierung des 4,4'-Diaminodiphenylmethans nur Ausbeuten von etwa 87% erreicht, obgleich die eingesetzte Katalysatormenge einer Aufwandmenge von etwa 15 bis 20 g Ruthenium für 1 kg 4,4'-Diaminodiphenylmethan entspricht

Bessere Ausbeuten werden zwar nach dem Verfahren der DE-OS 2132 547 mit einem Ruthenium(IV)-oxydhydrat als Katalysator erhalten, jedoch beträgt die Aufwandmenge an Ruthenium noch 5 g für 1 kg zu hydrierender Substanz, wenn man die beträchtlichen Rutheniumverluste bei der Herstellung des Katalysators berücksichtigt Außerdem wird die Hydrierung in Gegenwart erheblicher Mengen Lösungsmittel vorgenommen, so

Zwar erhält man mit einem Ruthenium-Katalysator auf basischen Metallcprbonaten als Träger nach DE-AS 15 42 392 hohe Ausbeuten, jedoch wird dann ebenfalls in Lösung und unter Zusatz von Ammoniak zur Verhinderung von Nebenreaktionen gearbeitet Die verwendete Katalysatormenge ist ebenfalls sehr hoch und entspricht 5 g Ruthenium pro kg zu hydrierender Substanz.

Demgegenüber ist der erfindungsgemäße Ruthenium-Trägerkatalysator wesentlich aktiver, so daß geringere Aufwandmengen an Ruthenium erforderlich sind. Er arbeitet zudem auch bei höheren Temperaturen, beispielsweise oberhalb 240°C, so selektiv, daß Nebenreaktionen praktisch nicht auftreten. Ebenso ist wegen seiner hohen Selektivität ein Arbeiten in Gegenwart von Lösungsmitteln und/oder Ammoniak nicht erforderlich.

Bevorzugt kann der erfindungsgemäße Katalysator zur Kernhydrierung aromatischer Amine verwendet werden. Dabei weist er besondere Vorteile gegenüber den bekannten Ruthenium-Katalysatoren bei der Hydrierung ein- und mehrkerniger mehrfunktioneller aromatischer Amine auf.

Daher betrifft die Erfindung auch die Verwendung des erfindungsgemäßen Katalysators in einem Verfahren zur Herstellung cycloaliphatischer Amine durch katalytische Hydrierung der entsprechenden aromatischen Amine bei erhöhtem Druck und eri-öhter Temperatur in Gegenwart des erfindungsgemäßen Katalysators.

Als Ausgangsverbindungen für dieses Verfahren kommen Anilin und substituierte Aniline in Frage.

Damit kann dieses Verfahren zur katalytischen Kernhydrierung aromatischer Amine der Formel I

NHRi

dienen, in der

R¹, R² und R³ gleich oder verschieden sind und für Wasserstoff oder einen Alkylrest stehen,

R⁴ und R⁵ gleich oder verschieden sind und für einen gegebenenfalls substituierten Alkyl-, Cycloalkyl-, Aralkyl- oder Arylrest stehen und

tn, π und ρ jeweils für eine der Zahlen 0 oder 1 stehen.

Als Alkylreste seien geradkettige und verzweigte Alkylreste mit 1 bis 10 C-Atomen, bevorzugt mit bis zu 6 und insbesondere bis _zu 4 C-Atomen genannt, beispielsweise Methyl-, Äthyl, Propyl, Isopropyl, Butyl, Isobutyl, tert-Butyl, die isomeren Pentyl- und Hexylreste.

Als Cycloalkylreste seien gegebenenfalls substituierte Cycloalkylreste mit bis zu iO C-Atomen genannt, bevorzugt Cyclopentyl und Cyclohexyl

Als Aralkylreste seien solche mit bis zu 30 C-Atomen, bevorzugt mit bis zu 6 C-Atomen in der Kette und 12 C-Atomen im aromatischen Teil genannt, beispielsweise Benzyl, Benzhydryl, Phenyläthyl, Phenylpropyl, Phenylisopropyl, Phenylbutyl, Phenylisobutyl, Phenyltrimethylpropyl, bevorzugt Benzyl und Phenylisopropyl.

Als aromatische Reste seien solche mit bis zu 14 C-Atomen genannt, vorzugsweise Phenyl und Naphthyl, insbesondere Phenyl.

Als Substituenten der gegebenenfalls substituierten Reste R⁴ und R⁵ seien beispielsweise genannt niedere Alkylreste, die Hydroxygruppe und bevorzugt die Aminogruppe und die Alkylaminogruppe.

Eine besondere Gruppe der Verbindungen der allgemeinen Formel I entspricht damit der Formel II

in der

R'. R².

m, η und ρ die vorstehend angegebene Bedeutung besitzen und

R⁶ und R' gleich oder verschieden sind und for einen Alkylrest stehen.

Als Verbindungen der allgemeinen Formel II seien beispielsweise genannt:

Anilin, Alkylaniline wie

o-, m-, und p-Toluidin, Xylidine wie

1 A3-, 1,2,4- und 1,3,4- und 1,3,5-Xylidin, Äthyl-,

PropyJ-, Isopropyl-, Butyl-, Isobutyl-, tert. Butyl-

und durch höhere Alkylreste substituierte Aniline;

ferner N-AlkylamUne wie

N-Methylanilin, N-Äthylanilin, N-Propylanilin, N-Isopropylanilin,die Isomeren N-Buty!-. N-Pentyl- und M-Hexylaniline;

o-, m-, und p-Phenylendiamin, 2,4-Diaminotoluol. Weiterhin seien als Verbindungen der allgemeinen Formel I beispielsweise genannt:

4,4'-Diaminodiphenyl,

Bis-{4-aminophenyl)-methan,

Bis-{4-niethylaminophenyl)-methan, hM^'dii

diphenylmethan, W,6,6'-Tetraäthyl-4,4'-diamino-

phenyl-methan,

2£-Bis-(4-aminophenyl)-propan, 1,1 -Bis-(4-aminophenyl)-cyclohexan, 4,4',4"-Triaminotriphenyl-methan, l,3-Bis-(4-aminophenyl)-l,l,3-trimethyl-propan. Besondere Gruppen substituierter Aniline der Formel entsprechen den allgemeinen Formeln

R²HN

NHR¹

(ÖD

R²HN

_Rio

NHR¹

(IV)

in denen

R¹, R², R³ die vorstehend angegebene Bedeutung besitzen,

R', R⁹ und R¹⁰ gleich oder verschieden sind und für Wasserstoff oder einen Alkylrest stehen und

A für einen gegebenenfalls substituierten

Alkylenrest, bevorzugt mit 1 —6 Kohlenstoffatomen, steht

Eine weitere bevorzugte Gruppe von Ausgangsverbindungen entspricht der allgemeinen Formel

R¹HN

R⁹ in der

R'. R², R³,

R⁸, R⁹ und R¹⁰ die vorstehend angegebene Bedeutung habe ..

Als Verbindungen der Formel V seien bevorzugt genannt

«A'-Bis-(4-aminopheny!)-m-diisopropylbenzoi, a^x-Bis-(4-aminophenyl)-p-diisopropylbenzol,

a,a'-Bis-(4-methy!aminophenyl)-p-di-

iscpropylbenzol, «A'-Bis-(4-methylaminophenyl)-m-di-

isopropylbenzol, sowie Gemische der vorgenannten isomeren Verbin düngen.

Im allgemeinen wird das Verfahren bei erhöhter Temperatur oberhalb 150° C bis etwa 350⁰C, vorzugsweise im Temperaturbereich zwischen etwa 180 und 280° C, durchgeführt

Ebenso wird in dem Verfahren mit erhöhtem Druck gearbeitet, im allgemeinen mit einem Druck oberhalb 100 bar, insbesondere oberhalb 180 bar bis etwa 1000 bar. Dabei nimmt im allgemeinen die Reaktionsgeschwindigkeit mit höherem Druck zu, so daß eine obere Grenze des Drucks lediglich von der apparativen Seite her gegeben ist

Im allgemeinen wird das Verfahren ohne Verwendung eines Lösungsmittels durchgeführt; jedoch ist die Gegenwart eines Lösungsmittels nicht schädlich. Sie bringt jedoch im allgemeinen keinen VorteiL

Ln allgemeinen wird der erfindungsgemäß verwendete Katalysator in einer Menge eingesetzt, deren Rutheniumgehalt etwa 0,005 bis 0,5 g, vorzugsweise etwa 0,01 bis 0,2 g und insbesondere 0,02 bis 0,1 g je kg

des zu hydrierenden Ausgangsmaterials beträgt

Im allgemeinen kann das Verfahren sowohl diskontinuierlich als auch kontinuierlich in üblicher Weise durchgeführt werden, z.B. in einem Rührautoklaven oder einem Reaktionsrohr; die zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens erforderlichen Apparaturen sind Stand der Technik. Dabei ist es möglich, das eifindungsgemäße Verfahren z.B. als Sumpfphasenoder als Rieselphasen-Verfahren durchzuführen. Diskontinuierlich wird das Verfahren ia üblicher Weise als Sumpfphasen-Verfahren in einem Autoklaven in Gegenwart von pulverförmigem Katalysator durchgeführt

Besonders vorteilhaft kann das Verfahren kontinuierlich durchgeführt werden. Dies erfolgt in Pblicher Weise entweder mit pulverförmigem Katalysator z.B. nach dem Blasensttulenprinzip in der Weise, daß das flüssige Ausgangsprodukt, in dem der Katalysator suspendiert ist, zusammen mit Wasserstoff im Gleichstrom durch eine Reaktionsrohr-Kaskade geleitet wird, oder mit

so stückigem Katalysator z. B. nach dem Rieselphasenprinzip in der Weise, daß das Ausgangsprodukt flüssig über den im Reaktionsrohr befindlichen, stationären Katalysator rieselt, während der Wasserstoff im Gleich- oder Oegenstrom durch das Reaktionsrohr geleitet wird.

Vorteilhafterweise wird dabei überschüssiger Wasserstoff im Kreise geführt

Bei mehrkernigen aromatischen Aminen ist es möglich, die Reaktion so zu lenken, daß alle oder nur ein Teil der aromatischen Kerne hydriert werden. Beispiels weise erhält fiian das «A-Bis-{4-aniinocyck>hexyI)-p-di- isopropylbenzol in fast quantitativer Ausbeute, wenn man «,a-Bis-{4-aminophenyl)-p-diisopropy'benzol bei 25O⁰C und einem Wasserstoffdruck von etwa 200 bis 300 bar in Gegenwart von einem Gewichtsprozent des erfindungsgemäßen Katalysators mit einem Ruthenium-Gehalt von 1 Gew-% bis zur Aufnahme der stöchiometrisch notwendigen Wasserstoffmenge von 6 Mol je Mol Ausgangsverbindung durchführt

Führt man die Hydrierung bis zur Aufnahme von 9 a,«'-Bis-(4-aminocyclohexyl)-l,4-diisopropyl-cyclohe-MoI Wasserstoff je Mol Ausgangsverbindung unter den xan. angegebenen Bedingungen weiter, so erhält man

CM,

CH,

CH,

+ 6 11,

CH,

IhN

NIL

NII,

CH,

CH,

Die Reaktionsgeschwindigkeit der Hydrierung des mittleren Kern:; ist dabei unter gleichen Bedingungen wesentlich geringer als die der äußeren Kerne, so daß im Reaktionsgeschwindigkeit-Zeit-Diagramm ein ausgesprochener Knick auftritt. Für die Hydrierung des mittleren Kerns empfiehlt es sich daher, höhere Temperaturen, höhere Wasserstoffdrucke und geringere Katalysatorbelastungen zu wählen.

Allgemein kann man so aus Verbindungen der Formel V nach dem Verfahren bevorzugt Verbindungen der Formeln

R¹HN

CH₃

CH,

NHR¹

(VI)

CH-,

in denen R¹ und R² die vorstehend angegebene Bedeutung besitzen, erhalten. Die zweckmäßigsten Reaktionsbedingungen, z. B. hinsichtlich Temperatur, Wasserstoffdruck, Katalysatorkonzentration bzw. Katalysatorbelastung kann man dabei im Einzelfalle leicht durch einige Vorversuche ermitteln.

Verbindungen der Formel VI und VlI waren bislang nicht bekannt Sie sind wertvolle Zwischenprodukte zur Herstellung von Polykondensationskunststoffen und Lacken wie Polyharnstoffen, Polyimiden und vor allem Polyamiden und Polyurethanen. So zeichnen sich beispielsweise die aus den entsprechenden primären Diaminen hergestellten Polyamide durch verbesserte Härte und Elastizität (E-modul), Transparenz, hohe Einfriertemperatur, geringe Wasseraufhahme, verbesserte Löslichkeit in gängigen Lösungsmitteln und verbessertes elektrisches Verhalten, d. h. niedrigen

i" dielektrischen Verlustfaktor (tg δ) und hohe Kriechstromfestigkeit aus. Ähnliche verbesseite Eigenschaften weisen auch die aus den primären und sekundären Diaminen hergestellten Polyurethane auf. Zur Verwendung auf dem Lacksektor sind sie infolge ihrer hellen

r, Farbe und hohen Vergilbungsbeständigkeit besonders geeignet. Ferner ist ihre Resistenz gegen Abbau durch Einwirkung aggressiver Chemikalien hervorzuheben.

Die besonderen Vorteile des Verfahrens gegenüber bekannten Hydrierverfahren bestehen darin, daß in Abwesenheit eines inerten Lösungsmittels und von Ammoniak gearbeitet werden kann, deren Anwesenheit bislang zur Vermeidung von Nebenreaktionen vorteilhaft war (DE-OS 19 09 342). Ferner kann im Verfahren eine wesentlich geringere Menge Ruthenium, bezogen

•r· auf das Ausgangsmaterial, verwendet werden, als es dem Stand der Technik entspricht (DE-OS 21 32 547). Weiterhin kann das Verfahren bei höherer Temperatur, als sie dem Stand der Technik entspricht, durchgeführt werden. Durch Vermeiden der Verdünnung durch ein

w inertes Lösungsmittel oder Ammoniak, erhöhte Temperatur und damit größere Reaktionsgeschwindigkeit ergibt sich für das erfindungsgemäße Verfahren eine wesentlich höhere Raum-Zeit-Ausbeute unter Einsparung von Ruthenium.

Beispiel 1

Eine Lösung von 3000 g MnSO₄H₂O in 151 Wasser wird im Laufe von etwa 10 Minuten unter Rühren mit einer Lösung von 2500 g Natriumcarbonat in 101

ω Wasser versetzt Der ausgefallene Niederschlag wird sulfatfrei gewaschen, in 101 Wasser suspendiert und unter Rühren auf 85° C erhitzt Zu dieser Suspension läßt man bei 85° C eine Lösung von 5350 g Ammoniumbichromat in 7000 ml Wasser laufen und rührt noch 3 Stunden bei 85° C nach. Nach dem Erkalten wird der dunkle Niederschlag abgenutscht, mit wenig Wasser nachgewaschen und bei 120°C getrocknet Man erhält 3510 g eines braunschwarzen Pulvers [Träger (la)}

Analyse:

27,3% Mn
25,3% Cr

30Og des Trägers (la) werden etwa 30 Minuten auf 250 bis 260⁰C erhitzt. Man erhält 246 g eines braunschwarzen Pulvers [Träger (1 b)].

Analyse:

33,2% Mn
30.8% Cr

10Og des homogenisierten Träger:, (la) werden in 500 ml Wasser aufgeschlämmt und bei Raumtemperatur unter Rühren mit einer Lösung von 2,48 g Ruthenium-■:hlorid-hydrat (Ru-Gehalt: 40.3%) in 200 ml 0,05 n-HCI /ersetzt. Anschließend werden im Laufe von etwa 5 Minuten etwa 140 η-Natronlauge bis zu einem pH-Wert von 9—10 zugetropft. Nach fünfstündigem Nachrühren wird der Katalysator abgetrennt, chloridfrei gewaschen und λ StiinHpn hpi ItOT optrnrlmpt Man prhält QIa

braunschwarzes Pulver [Katalysator (1 a)].
Analyse:

28,7% Mn

20,6% Cr 1,1% Ru

50 g des homogenisierten Trägers (Ib) werden in 250 ml Wasser aufgeschlämmt und wie oben beschrieben nacheinander mit einer Lösung von 1.24 p Rutheniumtrichlorid-hydrat in 100 ml 0,05 n-HCI und 85 ml n-NaOH versetzt. Nach fünfstündigem Nachrühr.?n wird abgesaugt, chloridfrei gewaschen und im Vakuumexsikkator getrocknet. Man erhält 50,5 g eines schwarzbraunen Pulvers [Katalysator (1 b)].

Analyse:

32,9% Mn

23,8% Cr

1,0% Ru

Beispiel 2

Eine Lösung von 338 g MnSO₄ · H₂O und 50 g AI(NOj)₃ · 9 H₂O in 1600 ml Wasser wird in 5 Minuten unter Rühren mit einer Lösung von 281 g Na₂CO₃ in 1200 ml Wasser versetzt. Der Niederschlag wird sulfat- und nitratfrei gewaschen und als Suspension in 1000 ml Wasser auf 85⁰C erwärmt. Dann wird eine Lösung von 550 g (NH₄J₂Cr₂O₇ in 750 ml Wasser in 5 Minuten zugegeben und noch weitere 90 Minuten bei 85° C nachgerührt. Nach dem Erkalten wird der dunkle Niederschlag abgetrennt, mit etwa 1000 ml Wasser gewaschen und 12 Stunden bei 120° C getrocknet. Man erhält 353 g eines braunschwarzen Pulvers [Träger (2a)].

Analyse:

25,0% Mn

19,2% Cr

13% Al

100,0 g des Trägers (2a) werden etwa 30 Minuten auf 250° C erhitzt Man erhält 78,0 g eines braunschwarzen Pulvers [Träger (2b)}

Analyse:

32,0% Mn

23,7% Cr

23% Al

10,0 g des homogenisierten Trägers (2b) werden in 50 ml Wasser aufgeschlämmt und unter Rühren bei

Raumtemperatur mit einer Lösung von 0,248 g Rutheniumtrichlorid-hydrai (Ru-Gehalt: 40,3%) in 20 ml 0,05 n-HCl versetzt. Dann werden im Laufe von 5 Minuten etwa ISmIn-NaOH zugetropft, bis der pH-Wert den Wert von etwa 9—10 angenommen hat. Nach fünfstündigem Nachrühren wird der Katalysator abgetrennt, chloridfrei gewaschen und im Vakuumexsikkator getrocknet. Man erhält 10,0 g eines braunschwarzen Pulvers [Katalysator (2)}

Beispiel 3

Eine Lösung von 338 g MnSO₄ · H₂O und 500 g Al(NOj)₃ · 9 H₂O in 1800 ml Wasser wird unter Rühren bei Raumtemperatur im Laufe von 10 Minuten mit einer Lösung von 530 g Ammoniumcarbonat in 1200 ml Wasser versetzt. Man rührt etwa 30 Minuten nach, wäscht den Niederschlag sulfat- und nitratfrei und setzt ihn dann in wäßriger Suspension in 1000 ml Wasser

Hiirrh 2.5stnnHisri>s F.rhitzen auf RiS⁰C mit einer I Jisiina

von 530 g Ammoniumbichromat in 750 ml Wasser um. Nach dem Erkalten trennt man den dunkelfarbenen Niederschlag ab, wäscht ihn mit etwa 500 ml Wasser nach und trocknet ihn 3 Stunden bei 120°C. Man erhält 455 g einer braunschwarzen Masse (Analyse: 22,8% Mn, 21,0% Cr₁ 9,3% Al), die 20 Minuten auf 250° C erhitzt wird; man erhält so 390 g eines braunschwarzen Pulvers [Träger (3)}

Analyse:

26,6% Mn
24,5% Cr
10,8% Al

10,0 g des Trägers (3) werden in 50 ml Wasser suspendiert, bei Raumtemperatur mit einer Lösung von 0,248 g Rutheniumtrichlorid-hydrat in 20 ml 0,05 n-HCI und anschließend in 10 Minuten mit etwa 14 ml n-NaOH bis zu einem pH-Wert von 9—10 versetzt. Nach fünfstündigem Nachrühren wird der Katalysator abgetrennt, chloridfrei gewaschen und im Vakuumexsikkator getrocknet. Man erhält 9,8 g eines braunschwarzen Pulvers [Katalysator (3)].

Beispiel 4

In eine Lösung von 338 g MnSO₄ · H₂O, 500 g AI(NO₃J₃ · 9 H₂O und 70 g FeSO₄ ■ 7 H₂O in 2000 ml Wasser IaBt man bei 25°C unter Rühren in 5 Minuten eine Lösung von 590 g Ammoniumcarbonat in 1350 ml Wasser einfließen. Man rührt etwa 30 Minuten nach, wäscht den Niederschlag sulfat- und nitratfrei, erhitzt ihn anschließend in Suspension in 1000 ml Wasser auf 85° C und läßt bei dieser Temperatur eine Lösung von 550 g (NH₄J₂Cr₂O? in 750 ml Wasser zufließen. Man rührt etwa 2 Stunden bei 85° C nach, trennt den dunklen Niederschlag nach dem Erkalten ab, wäscht ihn mit 500 ml Wasser nach und trocknet ihn 3 Stunden bei 120°C Man erhält 480 g eines braunschwarzen Pulvers; Analyse: 21,7% Mn, 20,0% Cr, 83% Al, 24% Fe. Dieses Pulver wird etwa 30 Minuten auf 250° C erhitzt Man erhält so 392 g eines braunschwarzen Pulvers [Träger

10,0 g des pulvrigen Trägers (4) werden in 50 m· Wasser suspendiert und mit einer Lösung von 0,248 g Rutheniumtrichlorid-hydrat (Rutheniumgehalt: 403 Gew.-%) in 2OmI 0,05 n-HCI versetzt Anschließend werden etwa 17 ml N-NaOH bis zu einem pH-Wert von etwa 8—10 zugetropft Nach 5 Stunden wird der dunkle

Niederschlag abgetrennt, chloridfrei gewaschen und bei 120"C 2 Stunden getrocknet. Man erhält 9,6 g eines braunschwarzen Pulvers [Katalysator (4)].

Beispiel 5 O'ergleichsbeispiel)

Je 10,0 g feing-ipulvertes Cr₂Oj, MnO₂ und werden in je 50 ml Wasser suspendiert und analog Beispielen (2) bis (4) jeweils zuerst mU einer Lösung von 0,248 g RuClrHydrat in 20 ml 0,05 n-HCI und anschließend mit n-NaOH bis zu einem pH-Wert von 9—10 behandelt. Nach dem Waschen und Trocknen erhält man

Tabelle I Nr. Katalysator

/usjimmcnscl/ung

Katalysator (5a): Ru(l%)/Cr₃O₃; 10,1g Katalysator (5b): Ru (1 %)/MnO₂; 9,7 g Katalysator (5c): Ru(l%)/MnC0₃; 10,0 g

' Beispiele

(Verwendung)

Je 100 g 4,4'-Diamino-diphenyl-methan werden in einem Schüttelautoklaven bei 250°C im Druckbereich

ίο von 200 bis 280 bar mit in nachstehender Tabelle I aufgeführten Katalysatoren bis zur Beendigung der Wasserstoffaufnahme hydriert. Die Aufwandmenge an Ruthenium beträgt in allen Fällen 0,05 g pro kg zu hydrierender Substanz. Man erhält die Ergebnisse der

ι-, Tabelle I

Meniic

llydricr/cit Ausheule ('"<■)

Nebenpnul.

ClI,

> Nil· ruckst

VNlI.

(la) Ru (1%)-- Mn — Cr

(Ib) Ru (1%) -Mn — Cr

(Ib) Ru (1%) — Mn — Cr')

(2) Ru(l%)—Mn — Cr-Al

(3) Ru(l%) — Mn — Cr- Al

(4) Ru(l%) — Mn —Cr-Al —Fe

') Dieser Katalysator wurde vor der Verwendung I Stunde bei 100 (.' mit Wasserstoff behandelt.

0,5	80	0,8	97,4	1,8
0,5	70	0,7	98.5	0,8
0,5	100	1,0	98,2	0,8
0,5	90	1,0	98.2	0,8
0,5	70	0,8	97,7	1,5
0,5	100	0,7	97,3	2,0

Beispiel 7 (Vergleichsbeispiel)

Zum Vergleich mit den erfindungsgemäßen Katalysatoren werden unter sonst gleichen Bedingungen, wie sie in Beispiel 6 genannt sind. Katalysatoren eingesetzt, die handelsüblich sind oder lediglich einzelne Bestandteile der erfindungsgemäßen Katalysatorträger enthalten. Die Aufwandmengen an Ruthenium betragen auch hier in allen Fällen etwa 0,05 g pro kg zu hydrierender Substanz. Die Ergebnisse zeigt Tabelle II.

Tabelle II Nr. Katalysator Zusammensetzung

Menge

Hydrier- Bemer-/eil klingen

(g) (mini

Ausbeute (%

Nehenprod.

CH,

-NH,

NII₃

fO^Ni1-

CH₃

NHi

CH₃

NH,

NH₃

Destriick- stund

Ru (5%) AI₂O₃ 0,1
(handelsüblich)

(5a) Ru (1%)—Cr₂O₃ 0,5

(5b) Ru (1%)—MnO₂ 0,5

(5c) Ru (1%)—MnCO₃ 0,5

925	Hydr. bleibt unvollst.	2,2	33,2	37,8
185	desgl.	1,2	2,3	33,6
890	Tempe ratur 250- 270C	U	74,1	7,6
465	Hydr. geht nicht ze Ende	1,1	5,1	46,6

0,4

54,9

36,2

ι;

Das Beispiel zeigt, daß die Vergleichskatalysatoren in der gelingen Einsatzkonzentration, in der die erfindungsgemäßen Katalysatoren noch eine hohe Wirksamkeit aufweisen, nur unbefriedigende Aktivität und Selektivität aufweisen. Die Hydrierungen lassen sich nicht quantitativ zu Ende führen.

Beispiel 8

2000 g 4,4'-Diamino-diphenyl-methan werden in einem Rührautoklaven zusammen mit 4,0 g des Katalysators (2) bei 250° C unter einem Wasserstoffdruck von 280 bar so lange gerührt, bis die Wassei Stoffaufnahme beendet ist; Dauer etwa 150 Minuten. Nach dem Abkühlen wird das Reaktionsprodukt in Methanoi aufgenommen, filtriert und destilliert. Man erhält 2100 g Destillat, Kp.: 128- 130°C/0,05 Torr, bestehend aus 99,2% 4,4'-Diaminodicyclohexylmethan und 0.8% 4-Aminodicyclohexylmethan, das entspricht einer Ausucüie VUH 98% der Theorie. Der Erstarrungspunkt des Destillats beträgt 42°C.

Beispiel 9

1500 g 2,4-Diaminotoluol werden in Gegenwart von 7,5 g des Katalysators (2) mit einem Ruthenium-Gehalt von etwa I Gew.-% unter einem Wasserstoffdruck von etwa 280 bar im Temperaturbereich von 235 bis 25O⁰C so lange gerührt, bis die Wasserstoffaufnahme beendet ist; Dauer: 9 Stunden. Nach dem Erkalten wird der Katalysator durch Filtratio; abgetrennt und das Filtrat fraktioniert destilliert. Man erhält

23 g Hexahydrotoluidin
1525 g 2,4-Diamino-methylcyclohexan

( = 96,8% der Theorie)
21 g Destillationsrückstand.

Vergleichsversuch

Führt man die Hydrierung unter den gleichen Bedingungen in Gegenwart von 1,5 g eirjs handelsüblichen Ru(5%)-Al₂O3-Katalysators durch, so bleibt die Hydrierung nach einer Wasserstoffaufnahme von etwa 25% der Theorie innerhalb von 5,5 Stunden stehen Setzt man dem Hydrieransatz weitere 6,0 g de» Ru(5%)-Al2Oj-Katalysators zu, so erhält man nach weiteren 6,5 Stunden ein Reaktionsgemisch, das zu 49,1% aus Hexahydrotoluidin und zu 46.7% aus 2,4-Diamino-methylcyclohexan besteht.

Beispiel 10

iOG g 4.4-uiamino-3,3'.5,5'-ietraäthyi-diphenyimethan werden in Gegenwart von 0,5 g des Katalysators (la) in einem Schüttelautoklaven bei 250⁰C unter einem V/asserstoffdruck von 200—280 Bar bis zur Beendigung der Wasserstoffaufnahme geschüttelt; Hydrierzeil: 5 Stunden. Das Hydrierungsprodukt wird in üblicher Weise nach Abtrennung des Katalysators destillativ aufgearbeitet. Man erhält 102 g eines farblosen, viskosen Destillates, Kpoj: 157—163°C, das aus praktisch reinem 4,4'-Diamino-3,3',5,5'-tetraäthyI-dicyclohexylmethan besteht. Ausbeute: 98% der Theorie. Die Titration ergibt 9,9% stark basische primäre Aminogruppen. Die gaschromatographische Analyse ergibt einen Reinheitsgrad von 100%.

Ebenso gute Ergebnisse erhält man bei der Hydrierung der folgenden Bisanilinderivate:

Ausgangsprodukt

Katalysator

Hydrierbcc'^:ngungen Temperatur WasscrstnlT-

Zeit

(g)

druck (bar) Ergebnis

Ausbeute
an Diamin

(% d.Th.)

l,l-Bis-(4-amino- (Ib) 1,0 250-270 200-280

phenyl)-cyclohexan

2,2-Bis-(4-amino- (Ib) 1,0 250 200-280

phenyl)-propan

k>,„:
152-155
Fp: 55-71

Kp₁, ·.:
133-136

Beispiel 11

100 g N,N'-Dimethyl-4,4'-diaminophenylmethan werden in Gegenwart von 0,5 g des Katalysators (la) unter einem Wasserstoffdruck von 180—280 bar bis zur Beendigung der Wasserstoffaufnahme hydriert Die Hydriertemperatur wird im Verlaufe der 3stündigen Hydrierung von 165°C auf 210°C gesteigert

Bei der destillativen Aufarbeitung des vom Katalysator befreiten Hydrierungsproduktes erhält man das NJ>J'-Dimethyl-4,4'-diaminodicyclohexylmethan als farblose viskose Flüssigkeit

Siedepunkt:

120—122° 00,1 Ton-Menge:

104,5 g = 99% der Theorie Analyse:

ges. stark bas. Stickstoff, gef. 11,7%

sek. stark bas. Stickstoff, gef. 11,6% ber. 11.73%

Beispiel 12

100 g a,a'-Bis-(4-aminophenyl)-p-diisopropylbenzol werden in Gegenwart von 1,0 g Katalysator (2) (ca. 1% Ruthenium) bei 240—25O⁰C unter einem Wasserstoffdruck von 170—290 bar so lange hydriert, bis die Geschwindigkeit der Wasserstoffaufnahme sehr stark abfällt Hydrierzeit etwa 100 Minuten. Nach dem Abkühlen wird das Reaktionsprodukt in Methanol aufgenommen, filtriert und nach dem Abtreiben des Lösungsmittels im Vakuum destilliert

Man erhält 101 g ow»'-Bis-(4-aminocyclohexyI)-p-di-

60

65 isopropylbenzol, entsprechend 97,6% der Theorie,

Siedepunkt:

203-205°C/0,l Torr; Erstarrungspunkt:

97-105⁰C Analyse:

stark bas. Stickstoff: gef. 7,75% ber. 7.85%

Vergleichsversuch

Führt man die Hydrierung in Gegenwart von 0,2 g eines handelsüblichen Ru(5%)-AbOj-Katalysators durch, so erhält man nach einer Hydrierzeit von 590 Minuten ein Hydrierungsprodukt, aus dem bei der > destillativen Aufarbeitung 59 g 95,5%iges o/t'-Bis-(4-aminocyc!ohexyl)-p-düsopropy!benzol gewonnen werden (= 54,4% der Theorie) und 42 g Destillationsrückstand anfallen.

Beispiel 13

100 g aA'-Bis-{4-methylamino-phenyl)-p-diisopropylbenzyl werden in Gegenwart von 1,0 g des Katalysators (Ib) (ca. 1% Ruthenium) bei 180-200⁰C und 200—280 bar Wasserstoffdruck hydriert, bis die Was- r> serstoffaufnahme beendet ist Dauer etwa 160 Minuten. Das Hydiiorungsprodukt wird nach dem Erkalten in Methanol aufgenommen, filtriert, eingeengt und unter vermindertem Druck destilliert. Man erhält 103 g owx'-Bis^-methylaminocycIohexylJ-p-diisopropylben-20!, entsprechend !00% der Theorie,

Siedebereich:

203—206⁰CVO^ Torr Erstarrungspunkt: 84 - 86° C Analyse:

gesamter stark basischer Stickstoff:

gef. 7,22%

sekundärer stark basischer Stickstoff:

gef. 7,19%

ber. 7,28%

K)

Vergleichsversuch

Verwendet man statt 1,0 g des Katalysators (Ib) 02 g eines handelsüblichen Ru(S¹Hi)-AI₂O₃-Katalysators, so J5 erhält man nach 6stündiger Hydrierung bei 210⁰C 983 g Hydrierungsprodukt;

Siedebereich:205-210^ea0^Torr Erstarrungspunkt: 107—108⁰C Analyse: gesamter stark basischer Stickstoff:

gef. 7.07%

aromatisch gebundener Stickstoff:

gef. 0,?0%

sekundärer stark basischer Stickstoff: 4-,

gef. 6,60%

ber. 7,28%

Der Vergleichsversuch zeigt, daß die Hydrierung mit dem Ru(5%)-AbOj-Katalysator mit einer erheblichen Abspaltung der Methylgruppe verbunden ist. Außerdem verläuft die Hydrierung nicht quantitativ, wie der Anteil an aromatisch gebundenem Stickstoff zeigt.

Beispiel 14

100 g 4,4'-Triamino-triphenyl-methan werden in Gegenwart von 2,0 g des Katalysators (Ib) bei 260 bis 265° C unter einem Wasserstoffdruck von 240 bis 300 bar so lange geschüttelt, bis die Wasserstoffaufnahme beendet ist; Dauer etwa 19 Stunden. Nach dem Abkühlen wird das Reaktionsgemisch in Methanol aufgenommen, filtriert und nach dem Einengen unter verwendetem Druck destilliert. Man erhält 60,5 g eines farblosen, zähen Destillats,das langsam kristallisiert:

Siedebereich:

188-193°C/0.2Torr Anaiyse:

basischer Stickstoff:

gef. 13,0%

ber. 13,66%

Durch Umkristallisation aus der dreifachen Menge Methylcyclohexan erhält man farblose Kristalle:

Schmelzpunkt:

132-136-C Analyse:

stark basischer Stickstoff:

gef. 133%

ber. 13.66%

Führt man die Hydrierung in Gegenwart von 4,0 g des gleichen Katalysators bei 250" C unter einem Wasserstoffdruck von 250 bis 300 Bar durch, so erhält man nach 7stündiger Reaktionszeit bei der anschließenden Destillation 82,0 g farbloses Destillat, das langsam kristallisiert;

Siedebereich:

145-200" C/03 Torr Analyse:

stark basischer Stickstoff:

gef. 13,2%

ber. 13.66%

030 163/136

Claims

Patentansprüche:

1. Hydrierungskatalysator, bei welchem Ruthenium auf einen Träger aufgebracht wird, dadurch gekennzeichnet, daß als Träger Hydroxide und/oder Oxidhydrate des Chroms und Mangans und/oder deren Dehydratisierungsprodukte verwendet werden, wobei das Gewichtsverhältnis der Elemente Mangan und Chrom zueinander 0,2 :1 bis 5:1 beträgt

2. Verfahren zur Herstellung des Katalysators gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysatorträger durch gemeinsames Ausfällen eines Chrom-Mangan-Hydroxidgemisches aus einer Chrom- und Mangansalz enthaltenen Lösung, anschließendes Auswaschen der löslichen Anteile mit Wasser und gegebenenfalls Trocknung bei erhöhter Temperatur bis 12O⁰C und gegebenenfalls weiterer Temperaturbehandlung hergestellt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysatorträger durch Umsetzung von frisch gefälltem Mangancarbonat in wäßriger Suspension mit Ammoniumbicarbonat bei erhöhter Temperatur hergestellt wird.

4. Verwendung des Katalysators nach Ansprüchen 1 bis 3 zur katalytischen Hydrierung aromatischer Amine.