DE2855762C2 - - Google Patents

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Description

Die Erfindung betrifft die Herstellung von Nitrodiarylaminen gemäß dem Oberbegriff des Hauptanspruchs.
Diarylamine wurden bisher nach der Ullmann-Kondensation in verschiedenen Abwandlungen hergestellt, wobei bei allen eine Reaktion eines Arylhalogenids mit einem Arylamin stattfindet, von denen eines oder beide einen aktivierenden Substituten enthalten und in der Regel ein Kupferkatalysator vorhanden ist.
So ist aus der DE-AS 10 56 619, der GB-PS 8 55 719 und der US-PS 34 35 074 Verfahren zur Herstellung von Nitrodiarylaminen bekannt, die sich eines Kupferkatalysators bedienen. Auch in der US-PS 29 24 620 ist ein Verfahren zur Herstellung unsymmetrischer Diphenylamine beschrieben, wobei ein Kupferkatalysator zugegen sein muß.
Wird als aktivierte Form des Arylamins das Formylderivat und als aktivierte Form des Arylhalogenids ein Nitrohalogenbenzol verwendet, kann die Umsetzung ohne den üblichen Kupferkatalysator durchgeführt werden, wobei dann ein sogenannter Säureakzeptor vorhanden sein muß. Als solcher dient gewöhnlich Kaliumcarbonat. Es wäre jedoch unter wirtschaftlichen Gesichtspunkten vorteilhaft, Natriumsalze einzusetzen, obwohl Natriumcarbonat eine signifikant geringe Wirksamkeit besitzt.
So ist beispielsweise in J. Org. Chem. Band 42 (1977), Seiten 1786 bis 1790 die Herstellung von 4-Aminophenylamin durch Umsetzung von Natriumformanilid mit p-Nitrochlorbenzol beschrieben.
Es ist daher Aufgabe der Erfindung, die genannten Nachteile zu überwinden.
Die Aufgabe wird nun gelöst durch das kennzeichnende Merkmal des Verfahrens gemäß Hauptanspruch.
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Nitrodiarylaminen durch Umsetzen des Formylderivats eines aromatischen Amins mit einem Nitrohalogenaren, das ein mit dem Formylderivat reagierendes Halogen enthält, in Gegenwart eines Alkalicarbonats, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man zumindest als die Hälfte des Alkalicarbonats, bezogen auf das Säureäquivalent, ein das Carbonatanion enthaltendes Natriumsalz oder ein Gemisch aus solchen Natriumsalzen und als Promotor eine Kalium-, Cäsium- oder Rubidiumverbindung oder ein Gemisch daraus, in einer Menge von 0,02 bis 1,2 Moläquivalenten pro 1 Mol Nitrohalogenaren einsetzt.
Die Erfindung betrifft weiterhin ein Verfahren zur Herstellung von 4-Nitrodiphenylaminen.
Nitrodiamine sind wertvolle Zwischenprodukte für die Herstellung von Farbstoffen und Antidegradationsmitteln. So ist beispielsweise 4-Nitrodiphenylamin ein wertvolles Zwischenprodukt für Kautschuk-Antidegradationsmittel.
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Nitrodiarylaminen bei dem das Formylderivats eines aromatischen Amins mit einem Nitrohalogenaren, das ein mit dem Formylderivat reagierendes Halogen enthält, in Gegenwart eines das Carbonatanion enthaltenden Natriumsalzes, z. B. Natriumcarbonat, -bicarbonat oder ein Gemisch daraus, sowie einer die Reaktion fördernden Menge einer Kalium-, Cäsium- oder Rubidiumverbindung umgesetzt wird. Das Anion des Promotors kann frei gewählt werden; Beispiele dafür sind Halogenide, insbesondere Chlorid, Bromid, Fluorid oder Jodid, Silikat, insbesondere meta-Silikat, SiO₃-, Phosphat, insbesondere ortho-Phosphat, PO₄-, Mono- H-ortho-phosphat oder Di-H-ortho-phosphat, Carbonat, Bicarbonat, Sulfat, Acyl wie Formiat, Acetat oder Benzoat, Hydroxid oder das Anion eines Amids, insbesondere das Formylderivat eines aromatischen primären Amins. Man nimmt an, daß die Kalium-, Cäsium- oder Rubidiumverbindung die Entfernung eines Protons aus dem Formylderivat des aromatischen Amins fördert. Das Natriumcarbonat wird deshalb eher als Protonenabstraktor und nicht als Säureakzeptor betrachtet.
Die Kalium-, Cäsium- und Rubidiumsalze der aromatischen N-Formylamine können aus den entsprechenden Alkalimetallalkoxiden in Dimethylformamid oder Xylol hergestellt werden, wobei der Alkohol fortlaufend entfernt wird, um die Reaktion zur Vollständigkeit zu treiben. Kaliumformanilid ist ein kristalliner weißer Feststoff mit einem Schmelzpunkt von 184 bis 186°C. Ist das einzige Alkalicarbonat Natriumcarbonat oder -bicarbonat, dann sollte es, bezogen auf den Natriumgehalt, zumindest in moläquivalenten Mengen zu dem umzuwandelnden Nitrohalogenaren verwendet werden. Für optimale Ergebnisse wird jedoch mehr als das theoretische Äquivalent des Alkalicarbonats benötigt, und vorzugsweise werden etwa 1,4 Moläquivalente pro 1 Mol Nitrohalogenaren verwendet. Wird als Promotor ein Carbonat verwendet, dann kann das Natriumcarbonat oder -bicarbonat z. B. mit etwa 0,5 bis 2,0 Moläquivalenten pro Mol Nitrohalogen zusammen mit so viel Carbonatpromotor verwendet werden, daß vorzugsweise insgesamt etwa 1,4 Moläquivalente pro Mol Nitrohalogenaren vorhanden sind. Die gesamte Carbonatvorlage sollte also mindestens moläquivalent zu dem Nitrohalogenaren sein und liegt in der Regel in einem Bereich von 1,4 bis 2,7 Moläquivalenten pro 1 Mol Nitrohalogenaren. Bei der Ausführung des erfindungsgemäßen Verfahrens ist mindestens die Hälfte, und vorzugsweise der größere Teil des Alkalicarbonats, ausgedrückt als Säureäquivalent, ein Natriumsalz oder ein Natriumsalzgemisch.
Die Promotormenge hängt von den gewünschten Ergebnissen ab. Im allgemeinen liegt sie, ausgedückt als Moläquivalent von Kalium, Cäsium oder Rubidium pro Mol Nitrohalogenaren, in einem Bereich von 0,02 bis 1,2 Moläquivalenten pro 1 Mol Nitrohalogenaren. So ist z. B. Kaliumchlorid ein wirksamer und wirtschaftlicher Promotor, der mindestens noch bei etwa 0,02 Mol pro 1 Mol p-Nitrochlorbenzol aktiv ist. Die fördernde Wirkung des Kaliumchlorids ist überraschend angesichts der Tatsache, daß es ein Nebenprodukt in der Reaktion mit dem Kaliumcarbonatakzeptor ist. Innerhalb bestimmter Grenzen sind die Ausbeuten relativ unabhängig von der Promotormenge. Zunehmende Promotormengen bewirken eine Verringerung der Reaktionszeiten. Man nimmt jedoch an, daß Promotormengen, für die die Löslichkeit im Reaktionsmedium überschritten wird, wenig oder keinen Vorteil bringen.
Die Stoffeigenschaften des Natriumcarbonats oder -bicarbonats beeinflussen wesentlich die Ergebnisse. So ist eine kleine Partikelgröße von Vorteil. Handelsübliche kalzinierte Soda mit geringer Schüttdichte und kleiner Partikelgröße wird z. B. gegenüber dichtem, groben Material vorgezogen. Mit diesem letzteren können jedoch verbesserte Resultate erzielt werden, wenn es auf Siebgröße 50 oder kleiner gemahlen wird. Auf gleiche Weise gilt für den Kaliumchloridpromotor, daß bei Verwendung von Material mit Siebgröße 50 oder feiner die Resultate verbessert werden.
Beispiele für geeignete Nitrohalogenaren sind: o-Nitrochlorbenzol, o-Nitrobrombenzol, p-Nitrochlorbenzol, p-Nitrobrombenzol, m-Nitrochlorbenzol, m-Nitrobrombenzol, 1-Chlor-2-methyl-4-nitrobenzol, 1-Chlor-3-methyl-4-nitrobenzol, 1-Chlor-2-nitronaphthalin, 3,4-Dichlornitrobenzol, 3-Methyl-4-chlornitrobenzol, 2-Methyl-4-chlor-nitrobenzol, 2-Äthyl-4-chlornitrobenzol, 2,3-Dimethyl-4-chlornitrobenzol, 2,5-Dimethyl-4-chlornitrobenzol und 3,5-Dimethyl-4- chlornitrobenzol.
Das Formylderivat ist vorzugsweise Formanilid oder ein Formanilid, das am Benzolkern mit einem oder mehreren inaktiven Substituenten wie Alkyl, Alkoxy, Fluor oder Chlor substituiert ist. Beispiele für Formanilide, die als Zwischenprodukte für das Verfahren brauchbar sind, sind die folgenden: Formanilid, m-Chlorformanilid, p-Chlorformanilid, 2-Methylformanilid, 3-Methylformanilid, 4-Methylformanilid, 3-Äthylformanilid, 3,4-Dimethylformanilid, 3-Methoxyformanilid, 4-Methoxyformanilid, 4-Äthylformanilid, 4-Isopropylformanilid, 4-Butylformanilid, 3,4-Dichlorformanilid und 4-Nitroformanilid.
Wenn gewünscht, kann bei der Durchführung der Reaktion ein inertes Lösungsmittel wie Xylol, Cumol oder Diisopropylbenzol verwendet werden. Der Formamidreaktionsteilnehmer dient selbst als Lösungsmittel und wird vorzugsweise im Überschuß zu der umzusetzenden molaren Menge verwendet. Weitere geeignete Lösungsmittel sind Dimethylformamid und Dimethylsulfoxid. Ein Lösungsmittel kann zur Regulierung der Reaktionstemperatur dienen, die in der Regel bei 180 bis 235°C und vorzugsweise bei 210 bis 230°C liegt.
Ein inertes Lösungsmittel wie Xylol kann auch bei der Entfernung des Nebenprodukts Wasser hilfreich sein, was zu maximalen Ausbeuten und Wirksamkeit beiträgt. Die vorübergehende Gegenwart kleiner Wassermengen ist nicht schädlich. Wie noch gezeigt werden wird, können hydratisierte Salze als Promotor verwendet werden.
Die Reaktion kann in Behältern aus Flußstahl, rostfreiem Stahl, Glas oder in mit Glas ausgekleideten Behältern durchgeführt werden. Hat die Kondensation den gewählten Endpunkt erreicht, dann kann das Salz-Nebenprodukt mit Wasser ausgewaschen, evtl. vorhandenes Lösungsmittel abdestilliert und der Rückstand auf etwa 5°C abgekühlt werden, so daß man durch Umkristallisierung 4-Nitrodiphenylamin erhält.
Beispiel 1
In einen geeigneten, mit Wasserfalle, Rührwerk, Kondensator und Thermometer ausgestatteten Reaktionsbehälter werden 60,7 Gewichtsanteile (0,385 Mol) p-Nitrochlorbenzol, 93,3 Gewichtsanteile (0,77 Mol) Formanilid in Xylol als 70,6%ige Lösung, 28,6 Gewichtsanteile (0,27 Mol) Natriumcarbonat und 22,4 Gewichtsanteile (0,30 Mol) Kaliumchlorid gegeben. Das Gemisch wird allmählich erhitzt und 2,5 Stunden bei etwa 215°C gerührt, wobei während dieser Zeit das Nebenprodukt Wasser gesammelt wird. Dann wird die Xylollösung mit Wasser ausgewaschen, vom Wasser abgetrennt und abgekühlt. Die gebildeten 4-Nitrodiphenylaminkristalle werden abfiltriert und mit etwa Xylol gewaschen. Die Ausbeute beträgt etwa 79%, die p-Nitrochlorbenzolumwandlung etwa 91%.
Beispiele 2 bis 11
In Tabelle I werden die Auswirkungen von veränderten KCl-Mengen und Temperaturen dargestellt. Die Durchläufe werden wie in Beispiel 1 mit 0,385 Mol p-Nitrochlorbenzol, 0,77 Mol Formanilid in Xylol und 0,27 Mol Natriumcarbonat, sofern nichts anderes angegeben ist, durchgeführt. Beispiele 3 und 4 sind Wiederholungen von Beispiel 1. Beispiele 9 und 10 sind nichterfindungsgemäße Vergleichsbeispiele, wobei Beispiel 9 eine Kontrolle ohne Promotor ist, und bei Beispiel 10 das KCl von Beispiel 8 durch NaCl ersetzt wird. Der Vorteil von KCl ist klar ersichtlich.
Tabelle I
Beispiele 12 bis 18
Die Promotorwirkung des KCl ist auch bei niedrigeren Formanilidmengen ersichtlich. Die Beispiele 12 bis 18 stellen die Förderung durch KCl in Durchläufen mit 0,54 Mol Formanilid in Xylol, 0,385 Mol p-Nitrochlorbenzol und 0,27 Mol Natriumcarbonat bei 225 bis 230°C dar. Das nichterfindungsgemäße Beispiel 12 ist eine Kontrolle ohne Promotor. Die KCl-Menge (Mol) in der obigen Charge, Erhitzungsdauer (Reaktionszeit), Ausbeute und p-Nitrochlorbenzolumwandlung (PNCB) sind in Tabelle II zusammengefaßt. Dabei kann festgestellt werden, daß eine Verwendung von mehr als 0,1 Mol KCl (etwa 0,26 Mol pro 1 Mol p-Nitrochlorbenzol) nur einen geringen Vorteil bringt.
Tabelle II
Beispiele 19 bis 34
In den Beispielen 19 bis 34 wird die Verwendung des Kaliumcarbonats als Promotor in Reaktionen mit 0,385 Mol p-Nitrochlorbenzol, 0,54 Mol Formanilid in Xylol und den angegebenen Molmengen Natrium- und Kaliumcarbonat dargestellt. Beispiele 19 bis 20 sind nichterfindungsgemäße Kontrollversuche mit jeweils nur K₂CO₃ bzw. Na₂CO₃.
Tabelle III
Die Ergebnisse der Tabelle III zeigen, daß Natriumcarbonat dem Kaliumcarbonat unterlegen ist. Ersetzt man jedoch auch nur 0,03 Mol Natriumcarbonat durch Kaliumcarbonat, dann erhöht sich die Ausbeute um mehr als 15%, und Ausbeute und Umwandlung nähern sich den Werten, die bei Verwendung von Kaliumcarbonat erzielt werden. Im allgemeinen wirkt sich eine Erhöhung der mit dem Natriumcarbonat verwendeten Kaliumcarbonatmenge in einer Erhöhung der Reaktionsgeschwindigkeit aus. Die Kombination von 0,20 Mol Natriumcarbonat und 0,10 bis 0,12 Mol Kaliumcarbonat (etwa 0,52 bis 0,62 Moläquivalente pro 1 Mol p-Nitrochlorbenzol) führt zu Reaktionsgeschwindigkeiten, Ausbeuten und Umwandlungen, die für eine kommerzielle Verwertung geeignet sind, und ermöglicht gleichzeitig eine wesentliche Verringerung des Kaliumcarbonatverbrauchs. Weder höhere noch niedrigere Natriumcarbonatmengen scheinen vorteilhaft. Wenn gewünscht, kann das Kaliumcarbonat durch einen anderen Promotor wie Kaliumchlorid ergänzt werden. Der Zusatz von Kaliumchlorid ergibt jedoch nur einen minimalen Vorteil, zumindest wenn 0,1 Mol Kaliumcarbonat vorgelegt werden.
Ein Mahlen der Carbonate auf Siebgröße 50 verringert die Reaktionszeit und erhöht die Ausbeute; für diese Verbesserung müssen jedoch beide Bestandteile gemahlen werden.
Beispiele 35 bis 39
In den folgenden Beispielen wird die Verwendung verschiedener Promotoren in Reaktionen mit 0,385 Mol p-Nitrochlorbenzol, 0,54 Mol Formanilid in Xylol, 0,27 Mol Natriumcarbonat und 0,03 Mol Promotor dargestellt. Die Reaktionen werden, wie in Beispiel 1 beschrieben, in Xylol und bei den angegebenen Zeiten und Temperaturen ausgeführt. Um den Vergleich mit der Kontrolle zu erleichtern, werden die Ergebnisse ohne Promotor aus Beispiel 20, oben, in Tabelle IV wiederholt. Beispiel 39 ist ein nichterfindungsgemäßes Vergleichsbeispiel. Der Promotor allein ist ungenügend. Läßt man z. B. das Natriumcarbonat aus Beispiel 36 weg, dann erhält man nur 30,6% Ausbeute. Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren erhält man höhere Ausbeuten und Umwandlungen in kürzerer Zeit.
Tabelle IV
Beispiele 40 bis 44
In den Beispielen 40 bis 44 wird die Wirkung von 0,01 Mol Promotor in Reaktionen von 0,385 Mol p-Nitrochlorbenzol, 0,54 Mol Formanilid als 71%ige Lösung in Xylol, und 0,27 Mol Natriumcarbonat dargestellt. Die Reaktionen werden mit 0,01 Mol Promotor bei 205 bis 210°C für die angegebene Zeit erhitzt. Beispiel 40 ist eine Kontrolle ohne Promotor. Für Beispiel 43 und 44 wird die Gesamtmenge des entwickelten Gases in l in Klammern angegeben. Die Entwicklung von 12 l innerhalb von 3 Stunden in Beispiel 44 zeigt, daß die Geschwindigkeit der 4-Nitrodiphenylaminbildung größer ist, als in Kontrollbeispiel 43. Ferner ist festzustellen, daß der Promotor die 4-Nitrodiphenylaminausbeute um mehr als 10% erhöht.
Tabelle V
Beispiele 45 bis 47
Als Beispiel für die Förderung der Reaktion mit Natriumbicarbonat als Protonenabstraktor werden 0,385 Mol p-Nitrochlorbenzol, 0,54 Mol Formanilid als 65,8%ige Lösung in Xylol und 0,54 Mol Natriumbicarbonat mit dem Promotor bei 220°C während der angegebenen Zeit erhitzt. Beispiel 45 ist eine Kontrolle ohne Promotor.
Tabelle VI
Aus diesen Ergebnissen ist ersichtlich, daß, verglichen mit alleiniger Verwendung von Natriumbicarbonat, die Reaktionszeit wesentlich verkürzt und die Ausbeute verbessert wird, wenn kleine Mengen Promotor, ausgedrückt als Metallionenäquivalente, pro 1 Mol p-Nitrochlorbenzol verwendet werden.
Beispiel 48
Die fördernde Wirkung von Kaliumhydroxid wird dargestellt, indem man in ein geeignetes Reaktionsgefäß, das mit einer Wasserfalle, Rührwerk, Kondensator, Meßvorrichtung für die Flüssigkeitszugabe, Thermometer und Gassammelsystem ausgestattet ist, 60,6 Gewichtsanteile (0,385 Mol) p-Nitrochlorbenzol, 65,7 Gewichtsanteile (0,54 Mol) Formanilid als 65,8%ige Lösung in Xylol, und 28,4 Gewichtsanteile (0,27 Mol) Natriumcarbonat gibt. Das Gemisch wird bis zum Rückfluß (Reaktionstemperatur) erhitzt und etwa 2 bis 5 Stunden gerührt. Während der ersten 37 min dieses Zeitraumes werden etwa 5,6 Gewichsanteile (0,1 Mol) KOH als 45%ige wäßrige Lösung zugegeben. Das Wasser wird während der Erhitzungsperiode kontinuierlich entfernt, und die Reaktion wird abgebrochen, wenn 14,8 l Gas gesammelt worden sind. Die 4-Nitrodiphenylaminausbeute beträgt 72%, die p-Nitrochlorbenzolumwandlung 94,9%. Ein ähnliches Experiment, das ohne Kaliumhydroxid bis zu einer Gasentwicklung von 14,8 l (Beispiel 12, oben) durchgeführt wurde, ergibt 64,6% Ausbeute und 80,8% Umwandlung in 5 Stunden.

Claims (5)

1. Verfahren zur Herstellung von Nitrodiarylaminen durch Umsetzen des Formylderivats eines aromatischen Amins mit einem Nitrohalogenaren, das ein mit dem Formylderivat reagierendes Halogen enthält, in Gegenwart eines Alkalicarbonats, dadurch gekennzeichnet, daß man zumindest als die Hälfte des Alkalicarbonats, bezogen auf das Säureäquivalent, ein das Carbonatanion enthaltendes Natriumsatz oder ein Gemisch aus solchen Natriumsalzen und als Promotor eine Kalium-, Cäsium- oder Rubidiumverbindung oder ein Gemisch daraus, in einer Menge von 0,02 bis 1,2 Moläquivalenten pro 1 Mol Nitrohalogenaren einsetzt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Formylderivat Formanilid oder ein am Benzolring mit einem oder mehreren Alkyl-, Alkoxy-, Fluor- oder Chlorsubstituenten substituiertes Formanilid, als Nitrohalogenaren ein Nitrohalogenbenzol, als Alkalicarbonat ein Natriumsalz, das zumindest zum größeren Teil Na₂CO₃, NaHCO₃ oder ein Gemisch daraus, bezogen auf das Säureäquivalent, enthält und als Promotor ein Kaliumsalz in einer Menge bis zu etwa 0,8 Moläquivalenten Kalium pro 1 Mol Nitrohalogenbenzol einsetzt.
3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2 zur Herstellung von 4-Nitrodiphenylaminen, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Reaktionsgemisch aus Formanilid, p-Nitrochlorbenzol, Na₂CO₃ in zumindest moläquivalenten Mengen Natrium pro 1 Mol p-Nitrochlorbenzol und eine Kalium-, Cäsium- oder Rubidiumverbindung oder eine Mischung daraus in einer Menge von 0,02 bis 1,2 Moläquivalenten pro 1 Mol p-Nitrochlorbenzol erhitzt.
4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß man den Promotor Kaliumchlorid in einer Menge bis zu etwa 0,26 Mol pro 1 Mol p-Nitrochlorbenzol einsetzt.
5. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß man den Promotor Kaliumcarbonat in einer Menge bis zu etwa 0,62 Moläquivalenten pro 1 Mol p-Nitrochlorbenzol einsetzt.
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