DE2802983C2 - Verfahren zur Herstellung von durch -OH, -NH↓2↓, -NHR oder -NNR' ringsubstituierten aromatischen Verbindungen - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von durch -OH, -NH↓2↓, -NHR oder -NNR' ringsubstituierten aromatischen VerbindungenInfo
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Description
Die Erfindung bezieht sich auf die Herstellung von durch -OH, -NH2, -NHR oder -NRR' ringsubstituierter aromatischer Verbindungen, wobei R und R' die im Patentanspruch angegebenen Bedeutungen haben,
und sie betrifft insbesondere die Herstellung solcher aromatischer Verbindungen durch Umsetzen eines aromatischen Thallium(III)metallats mit einer Quelle für den Ring-Substituenten.
Organische Verbindungen erfahren bei einer U msetzung mit einem Thallium(III)salz bekanntlich eine Metallierung unter Bildung einer ungesättigten Organometallverbinuung (die im folgenden als aromatisches Thallium(fll)metallat bezeichnet wird) durch Ersatz einer KohlenstofT-WasserstofT-Bindung. Ein Beispiel für eine
solche Metallierungsreaktion ist die nach folgender Gleichung (1) ablaufende Thallierung von Benzolen:
Tl(OOCX)2 ,„
+ TI(OOCX)3 » I Η + HOOCX (1)
Metallate dieser Art werden zur Herstellung der jeweiligen aromatischen Verbindung verwendet, und zwar
beispielsweise zur Herstellung von
(1) a) Aryliodiden durch Umsetzen mit wäßrigem Kaliumdiodid (J. Am. Chem. Soc. 2176 (1970), Tetrahedron
Lett. 2427 (1969), Accts. Chem. Res. 338 (1970), J. Am. Chem. Soc. 4841 (1971), J. Am. Chem. Soc. 4845
(197I)),
b) Arylhalogeniden und -nitriden durch Umsetzen mit den entsprechenden Kupferverbindungen (Tetrahedron 28, 5499-5504 bzw. 3025-3030 (1972)),
(2) Arylnitraten durch Umsetzen mit NO2 (J. Chem. Soc. Perkin I, 65 (1975)),
(3) Nitroaryliodiden durch aufeinanderfolgende Umsetzung mit Acetylnitrat und Iod (J. Org. Chem. 3441
(1975)) und
(4) Nitroarylverbindungen durch Umsetzen von Dichlorthallium(III)arylmetallat mit Nitrosylchlorid (J. Org
Chem. 2088 (1973)).
Aromatische Thal!ium(III)metallate werden ferner auch bereits zur Herstellung von Arylalkoholen verwendet, indem man das jeweilige Metallat zuerst mit Bleitetraacetat umsetzt, das dabei erhaltene Reaktionsgemisch
dann mit Triphenylphosphin versetzt und das hierdurch entstehende Zwischenprodukt schließlich mit einer
wäßrigen Base hydrolysiert (Acc. Chem. Res. 344-345 (1970) und J. Am. Chem. Soc. 3520 (1970). Durch Umsetzen eines entsprechenden Metallats mit Lithiumaluminiumdeuterid oder durch Reduktion mit Aluminium-
amalgam in D2O sind auch bereits deuterierte Arylverbindungen hergestellt worden (Acc. Chem. Res. 345
(1970) und M. J. Zelesko, Ph. D. Thesis, Princeton University (1970)).
Bisarylthalliumverbindungen (die durch Rückflußsieden eines aromatischen Thallium(Ul)metallats in
Aceton und nachfolgende Zugabe von Wasser zum Reaktionsgemisch hergestellt werden) sind femer auch
schon durch ähnliche Methoden in die entsprechenden Aryliodide und Arylalkohole überfuhrt worden. Die
Umsetzung von Bisarylthalliumverbindungen mit überschüssigem I2 in CHCIi fuhrt beispielsweise zu den
entsprechenden Iodiden, durch deren nachfolgende Umsetzung mit einem Gemisch aus Bleitetraacetat, Triphenylphosphin und wäßriger Base die entsprechenden Arylalkohole entstehen. Im einzelnen wird hierzu auf J.
Org. Chem. 2351 (1975) verwiesen.
Einer breiteren Anwendung von Metallaten zur Synthese substituierter aromatischer Verbindungen stand
jedoch bisher die Vorstellung entgegen, daß man hierzu zur Einleitung einer freiradikalischen Reaktion unter
Bildung von Arylresten eine Photolyse braucht. Durch Umsetzung eines aromatischen Thallium(III)nietallats
mit KSCN oder KCN wurden daher unter Photolyse des Reaktionsgemisches zur Bildung der jeweils gewünschten substituierten aromatischen Verbindung bereits Arylthiocyanate oder Arylcyanide hergestellt. Die Herstellung von Arylthiocyanaten wird beispielsweise in Synthesis 38 (1971) beschrieben, und die Herstellung der so
Arylcyanide geht beispielsweise aus Acc. Chem. Res. 338 (1970) oder J. Am. Chem. Soc. 3520 (1970) hervor. In
ähnlicher Weise sind auch bereits Arylthiophenole hergestellt worden, und zwar durch stufenweise Umsetzung
eines aromatischen Thallium(III)metallats mit
K+-SCN(CHj)2
sowie Wasser und durch nachfolgende Photolyse des dabei erhaltenen Zwischenprodukts (Acc. Chem. Res.
343 -344 (1970)). Durch Photolyse von Phenylditrifluoracetatothallium in Gegenwart von Ammoniak soll auch
bereits Anilin hergestellt worden sein (Acc. Chem. Res. 344 (1970)). Aus Bisarylthalliumverbindungen sind
durch Photolyse in Gegenwart von Benzol schließlich auch bereits Bisarylverbindungen, wie Biphenyl, hergestellt worden (J. Org. Chem. 2351 (1975)). Die Herstellung von Bisarylverbindungen durch Photolyse von
Arylthalliumdifluoracetal in Benzol wird beispielsweise in J. Am. Chem. Soc. 6088 (1970) beschrieben.
Es wurde auch bereits beschrieben, die Umsetzung von Arylthalliumdicarboxylaten mit Nitrosylchlorid (bei
der Arylnitrosoverbindungen gebildet werden) zur Einrührung von Aminofunktionen in aromatische Kerne zu
verwenden (Advances in Organometallic Chemistry, Band 11, 147, 170-171 (1973)), doch eignen sich solche
Reaktionen nicht ohne weiteres für eine direkte Aminierung aromatischer Thallium(III)metallate, wobei die
Umwandlung von Aryinitrosoverbindungen in die entsprechenden Arylamine mit einem erhöhten apparativen
und zeitlichen Aufwand verbunden ist.
Überraschenderweise wurde nun gefunden, daß sich das Thallium(III) von dem aromatischen Ring eines aromatischen
Thallium(III)metallats entfernen läßt, indem man ein solches MetaUat mit einer Quelle für den im
Patentanspruch angegebenen nukleophilen Substituenten -OH, -NH2, -NHR oder -NRR' in nichtphotolytischer
Weise umsetzt. Die nach diesem Verfahren erhalteuen Produktgemische enthalten keine beachtlichen
Mengen an Bisarylverbindungea, wie Biphenylverbindungen, was zeigt, daß hierbei keine wesentlichen
Mengen an freien Radikalen gebildet werden.
Gegenstand der Erfindung ist das im Patentanspruch angegebene Verfahren.
Gegenstand der Erfindung ist das im Patentanspruch angegebene Verfahren.
Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren wird insbesondere die Herstellung von Anilin und/ooer Phenol aus
Benzol durch Zwischenproduktbildung eines entsprechenden aromatischen Thallium(III)metallats ermöglicht.
Das erfindungsgemäße Verfahren besteht demzufolge in einer Umsetzung eines aromatischen Thallium(lll)-metallats
der aromatischen Verbindung, in die man einen der obigen nukleophilen Substituenten einführen
möchte, mit einer Quelle für den jeweils gewünschten nukleophilen Substituenten unter Bildung der entsprechenden
nukieophil ringsubstituierten aromatischen Verbindung, wobei vorzugsweise in einem wäßrigen oder
einem nichtwäßrigen flüssigen Medium gearbeitet wird.
Die Angabe nukleophiler Substituent soll sich auf negativ geladene Ionen mit wenigstens einem nicht geteilten
Elektronenpaar beziehen, durch die sich eine Thalliumgruppe vom Kern einer aromatischen Verbindung
abspalten läßt. Unter einer Quelle für linen nukleophilen Substituenten oder unter einer nukleophilen Quelle
werden solche nukleophile Reagenzien verstanden, die wenigstens einen solchen nukleophilen Substituenten
enthalten oder in der Reaktionszone unter den angewandten Reaktionsbedingungen als Quelle für solche
Nukleophile wirken. Nachdem gemäß den bekannten Verfahren Aryliodide und Arylbromide bereits aus aromatischen
Thallium(III)metallaten hergestellt worden sind (Advances in Organometallic Chemistry, Band 11,
Seite 164 (1973)), sollen I" und Br" von der Definition für den nukleophilen Substituenten ausdrücklich ausgeschlossen
sein.
Erfindungsgemäß geeignete nukleophile Substituenten sind
—OH, -NH2, -NRR' oder -NHR
und Gemische hiervon, worin die Substituenten R sowie R'gleich oder verschieden sind und jeweils unabhängig
voneinander Alkyl-, Nitroaryl-, Aryl-, Cycloalkyl-, Aralkyl-, Alkaryl- und/oder heterocyclische Reste bedeuten.
Steht einer der Substituenten R oder R' für Alkyl, dann kann diese Alkylgruppe verzweigt oder geradkettig sein,
wobei sie im allgemeinen 1 bis 12 Kohlenstoflatome und vorzugsweise 1 bis 6 Kohlenstoflatome enthält. Einzelbeispiele
für solche Alkylgruppen sind Methyl, Ethyl, Isopropyl, Isobutyl, Pentyl, Octyl oder Dodecyl. Steht
einer der Substituenten R oder R' für Cycloalkyl, dann enthält eine solche Cycloalkylgruppe im allgemeinen 3
bis 12 KohlenstoPfatome, vorzugsweise 4 bis 8 KohlenstofTatome. Einzelbeispiele für solche Cycloalkylgruppen
sind Cyclopropyl, Cyclobutyl, Cyclohexyl, Cyclooctyl oder Cyclododecyl. Bedeutet einer der Substituenten R
oder R' Alkaryl, dann ist die Arylgruppe im allgemeinen Phenyl oder ToIyI, während die Alkylgruppe im
allgemeinen 1 bis 12 Kohlenstofiatome, und vorzugsweise 1 bis 6 Kohlenstoffatome, enthält. Einzelbeispiele
für solche Alkarylgruppen sind Tolyl, m-Ethylphenyl, o-Ethyltolyl oder m-Hexyltolyl. Stehen die Substituenten
R oder R' für Aralkyl, dann besteht die Aralkylgruppe im allgemeinen aus phenyl- oder alkylsubstituiertem
Phenyl als Arylgruppe, während die Alkylgruppe 1 bis 12 Kohlenstoflatome, vorzugsweise 1 bis 6 Kohlenstoffatome,
enthält. Einzelbeispiele für solche Aralkylgruppen sind Benzyl, o-Ethylbenzyl oder 4-Isobutylbenzyl.
Bedeutet einer der Substituenten R oder R' Aryl oder Nitroaryl, dann stellt die Arylgruppe im allgemeinen
Phenyl dar.
Bedeutet einer der Substituenten R oder R' einen heterocyclischen Rest, dann besteht eine solche heterocyclische
Gruppe im allgemeinen aus einer Verbindung mit wenigstens einem 6- bis 12-gliedrigen Ring, bei dem
ein oder mehrere RingkohlenstofTatome durch Sauerstoff oder Stickstoff ersetzt sind. Beispiele für solche
heterocyclische Gruppen sind Furyl, Pyranyl, Pyridyl, Piperidyl, Dioxanyl, Tetrahydrofuryl, Pyrazinyl oder
1,4-Oxazinyl.
Der jeweils ausgewählte nukleophile Substituent wird der Reaktionszone als Quelle für ein Nukieophil zugesetzt,
und diese Nukleophilquelle soll vorzugsweise im jeweils gewählten flüssigen Medium löslich sein, falls
man in der Reaktionszone mit einer Flüssigkeit arbeitet. Ist der in die aromatische Verbindung einzuführende
ausgewählte nukleophile Substituent beispielsweise Hydroxy, dann läßt sich als Quelle für dieses Nukieophil im
allgemeinen Wasser, ein Alkalihydroxid, ein Erdalkalihydroxid, Ammoniumhydroxid, ein quaternäres Ammoniumhydroxid
oder ein Gemisch hieraus verwenden. Einzelbeispiele für Alkali- und Erdalkalihydroxide sind
Kaliumhydroxid, Natriumhydroxid, Lithiumhydroxid, Calciumhydroxid, Bariumhydroxid und Magnesiumhydroxid.
Stellt de·- ausgewählte nukleophile Substituent die Gruppe -NH2 dar, dann verwendet man als Quelle für
einen solchen nukleophilen Substituenten im allgemeinen Ammoniak, Verbindungen, die in basischen wäßrigen
Medien NH, freisetzen, oder Gemische hiervon. Beispiele für Verbindungen, die in basischen wäßrigen
Medien NH, freisetzen, sind Verbindungen, die ΝΗί-Ionen enthalten, wie Ammoniumhydroxid oder Ammontumhalogenide,
beispielsweise Ammoniumiodid, Ammoniumfluorid, Ammoniumbromid oder Ammoniumchlorid.
Ammoniak kann als Gas oder Flüssigkeit verwendet werden. Wird mit gasförmigem Ammoniak
gearbeitet, dann läßt sich jedes NH, enthaltende Gas verwenden. Die Quelle für das Nukieophil ist vorzugsweise
Ammoniak, und zwar entweder allein oder in Kombination mit anderen Quellen fur -NH2, wenn mit einem
nichtwäßrigen flüssigen Medium gearbeitet wird, wodurch sich eine erhöhte Umwandlung zu dem gewünschten
aromatischen Amin ergibt.
Handelt es sich bei dem nukleophilen Substituenten um -NHRoder - NRR',dann verwendet man als Quelle
für ein solches Nukleophil im allgemeinen die entsprechenden primären oder sekundären Amine der Formeln
/
NH2R oder HN
NH2R oder HN
R' ίο
worin die Substituenten R und R' die oben angegebenen Bedeutungen haben. Beispiele fur als Nukleophilquellen
geeignete primäre Amine sind NH2CH3, NH2CH2CH3, Anilin, Isobutylamin oder Cyclohexylamin. Beispiele
für als Nukleophilquellen geeignete sekundäre Amine sind Methylethylamin, Di-n-butylamin, Diphenylamin,
Dicyclopentylamin oder Dibenzylamin.
Aus obigen Ausführungen ergibt sich, daß die Auswahl der Quelle fur den nukleophücn Substituenten nicht
kritisch ist, sofern die hierzu als Nukleophilquelle gewählte Verbindung in der Reaktionszone unter den Reaktionsbedingungen
so wirkt, daß sich der gewünschte nukleophile Substituent ergibt, den man als aromatischen
Ring des aromatischen Thallium(III)metallats haben möchte.
Zu den aromatischen Thallium(IH)metallaten, die sich als Ausgangsmaterial beim erfindungsgemäßen Verfahren
verwenden lassen, gehören organische Verbindungen, die wenigstens einen aromatischen Ring enthalten,
der durch eine Thalliumgruppe der Formeln
R:
/
-TlR, oder —TI
-TlR, oder —TI
R3
substituiert ist, in denen das Thallium (Tl) in dreiwertigem Zustand vorliegt, wobei R, Tür =CO3 oder =SO4
steht und die Substituenten R2 sowie R3 gleich oder verschieden sind und Reste der Formeln
O O
I! I!
-OCE, —ÖSE, -NO3
Il
ο
und/oder Halogenid bedeuten, wobei der Substituent E folgende Bedeutungen haben kann:
(i) Alkyl,
(ii) Cycloalkyl,
(iii) Alkaryl,
(iv) Aralkyl,
(v) Aryl, (vi) Derivate der obigen Kohlenwasserstoffgruppen, bei denen wenigstens ein Kohlenstoffatom durch
Sauerstoff ersetzt ist,
(vii) Derivate der obigen Kohlenwasserstoffgruppen und sauerstoffsubstituierten Kohlenwasserstoffgruppen,
bei denen wenigstens ein Wasserstoffatom durch -NO2, -OH und/oder Alkoxy ersetzt ist. und
(viii) halogenierte Derivate der oben angegebenen Substituenten
sowie Gemische der genannten Metallate.
Steht der oben angegebene Substituent E für Alkyl, dann können solche Alkylgruppen verzweigt oder geradkettig
sein, wobei sie im allgemeinen 1 bis 12 Kohlenstoffatome, und vorzugsweise 1 bis 6 Kohlenstoffatome,
enthalten. Einzelbeispiele für solche Alkylgruppen sind Methyl, Ethyl, Isopropyl, Isobutyl, Pentyl, Octyl oder
Dodecyl. Bedeutet der Substituent E Cycloalkyl, dann enthalten solche Cycloalkylgruppen im allgemeinen 3 bis
12 Kohlenstoffatome, vorzugsweise 4 bis 8 Kohlenstoffatome. Einzelbeispiele für derartige Cycloalkylgruppen
sind Cyclopropyl, Cyclobutyl, Cyclohexyl, Cyclooctyl oder Cyclododecyl. Steht der Substituent E für Alkaryl,
dann handelt es sich beim Arylrest im allgemeinen um Phenyl oder Tolyl, während die Alkylgruppe im allgemeinen
1 bis 12 Kohlenstoffatome, und vorzugsweise 1 bis 6 Kohlenstoffatome, aufweist. Einzelbeispiele für
solche Alkarylgruppen sind Tolyl, m-Ethylphenyl, o-Ethyltolyl oder m-Hexyltolyl. Bedeutet der Substituent E
Aralkyl, dann besteht die Alkarylgruppe im allgemeinen aus phenyl- oderalkylsubstituiertem Phenyl als Arylgruppe,
während die Alkylgruppe im allgemeinen 1 bis 12 Kohlenstoffatome enthält, und Einzelbeispiele hierfür
sind Benzyl, o-Ethylbenzyl oder 4-Isobutylbenzyl. Bedeutet der Substituent E Aryl, dann stellt die Arylgruppe
im allgemeinen Phenyl dar.
Der Substituent E kann, wie bereits oben erwähnt, für Alkyl, Cycloalkyl, Alkaryl, Aralkyl oder Aryl stehen, bei
dem wenigstens ein Kohlenstoffatom durch ein Sauerstoffatom ersetzt ist. Zu solchen Substituenten E gehören
daher
(1) geradkettige Alkylethergruppen der Formel -(CH2)m|0(CH2)^CH3, worin m, eine ganze Zahl von 1 bis
10 ist, m2 eine Zahl von 0 bis 9 bedeutet und die Summe aus m] + m2 1 bis 11 ergibt, wie Methoxymethyl,
Ethoxyethyl, Propoxyoctyl oder Heptoxybutyl,
(2) verzweigtkettige Alkylethergruppen mit 4 bis 11 Kohlenstoffatomen, wie Isopropoxymethyl, Isobutoxydecyl, Methoxyisobutyl oder Isopropoxypentyl,
(3) Aralkylethergruppen der Formeln AO(CH3),- oder A(CH2 )„O(CH2),-, worin A den Arylrest bedeutet, bei
dem es sich im allgemeinen um Phenyl oder alkylsubstituiertes Phenyl handelt, s für eine ganze Zahl von 1
bis 10 steht, /, eine ganze Zahl von 1 bis 10 bedeutet und I2 eine ganze Zahl von 1 bis 10 ist, sowie Derivate
solcher Verbindungen, bei denen wenigstens ein Wasserstoffatom im Alkylrest durch einen Alkylrest mit 1
ίο bis 6 Kohlenstoffatomen ersetzt ist, wie p-Methylphenoxyheptyl, 5-Phenyl-l-methylpentoxypropyl, Phen-
oxyethyl oder Phenoxyisopropyl,
(4) Alkarylethergruppen, bei denen die Alkylgruppe entweder eine verzweigtkettige Alkylethergruppe mit 4
bis 11 Kohlenstoffatomen oder eine geradkettige Alkylethergruppe der Formel -(CH2)„,0(CH2)„2CH3
sein kann, worin n, für 0 bis 10 steht und n2 eine Zahl von0 bis 10 bedeutet, und worin die Alkylgruppe im
allgemeinen Phenyl oder Tolyl ist, wie m-Methoxyphenyl, Isopropoxyphenyl, 2-Methyl-4-(butoxyethyi)-
phenyl oder p-(Isopropoxybutyl)-phenyl, und
(5) cyclische Ethergruppen, wie Furyl oderTetrahydrofuryl, sowie die von 1,3-und 1,4-Dioxan abgeleiteten einwertigen Reste.
Beispiele des Substituenten E für Nitro-, Hydroxy- oder Alkoxyderivate der oben genannten Gruppen sind
Hydroxymethyl, 2-Nitro-3-ethoxypropyl, 9-(4-Nitrophenyl)octyl, 4-Nitrophenyl, 2-Isopropyl-6-nitrophenyl,
2-Nitro-6-isobutoxyphenyl, 2,4-Dinitrophenyl, 2,4-Dinitro-3-ethoxyphenyl, 3-Methyl-6-hydroxyphenyl, Dinitromethyl, 2,4-Diethylbutyl, 4-Hydroxyphenyl, 3-Pentoxycyclohexyl, 4-Nitrocyclohexyl oder 3-Hydroxy-5-methoxycyclooctyl.
Handelt es sich beim Substituenten E um ein Halogenderivat der oben angeführten Gruppen, dann sind
solche Halogengruppen Reste, bei denen ein oder mehrere Kohlenstoff-Wasserstoff-Bindungen durch Kohlenstoff-Halogen-Bindungen substituiert sind, wobei das Halogen Chlor, Fluor, Brom und/oder Iod bedeutet. Stellt
der Substituent E eine halogenhaltige Gruppe dar, dann kann jeder der Reste R2 und R3 auch mehrfach durch
Halogen substituiert sein und somit mehrere Chlor-, Fluor-, Brom-, und/oder Iodatome enthalten. Beispiele für
solche halogenierte Gruppen E sind Perfluormethyl, Iodmethyl, 2-Brompentyl, 4-ChIor-4-methylhexyl, 3-Eth
oxy-5-iodheptyl, l-Chlor-8-fluoroctyl, 3-Iodphenyl, 2,6-Diiod-4-methoxyphenyl, 4-(3-Iodphenyl)-pentyl,
2-Fluor-4-isopropylphenyl, 3-(2-Chlorphenoxy)heptyl, 2,4-Dinitro-5-brombenzyl oder 2-Hydroxy-3-nitro-
4-(bromphenoxy)-pentyl.
oder =SO4 steht, sind -TlCO3 oder -TlSO4. Beispiele für erfindungsgemäß geeignete Thalliumgruppen, bei
denen R2 und R3 für -NO3 oder ein Halogenid stehen, sind -TI(NO3)2, -TICl2, -TlBr2, -TlI2, -TlF2 oder
-Tl(Cl)F.
Bevorzugte Substituenten R2 und R3 sind Alkylcarboxylate, Arylcarboxylate, Alkarylcarboxylate, Alkylsulfonate, Arylsulfonate, Alkarylsulfonate und die halogenieren Derivate dieser Verbindungen, wobei die Alkyl-,
Aryl-, Alkaryl- und Halogenderivate die oben angegebenen Bedeutungen haben. Beispiele für besonders
bevorzugte Substituenten R2 und R3 sind
-0OCCH3 -0OC(CHj)4CH3 —OOC(CH2)„CH3 -0OCCF3 -OS(O)2CHj
-OS(O)2CF3 — (
>NO2 — OS(O)2<( )>
oder — <
Von den oben angegebenen Thalliumgruppen werden Gruppen der Formel
—TI
R3
ganz besonders bevorzugt, bei denen die Substituenten R2 und R3 gleich sind und Gruppen der Formel - OOCE'
darstellen, worin E' für Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, einkerniges Aryl mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen,
Alkaryl mit 7 bis 10 Kohlenstoffatomen, Aralkyl mit 7 bis 10 Kohlenstoffatomen und/oder Cycloalkyl mit 4 bis
8 Kohlenstoffatomen besteht, sowie die halogenieren Derivate dieser Reste.
Die organischen Verbindungen, von denen die erfindungsgemäß verwendeten aromatischen Thallium(III)-metallate abgeleitet sind, enthalten wenigstens einen aromatischen Ring, der substituiert oder unsubstituier
sein kann, und zu solchen aromatischen Verbindungen gehören Benzol, Naphthalin, Anthracen, Phenanthren,
mono-, di- oder trisubstituiere Derivate dieser Verbindungen sowie die Bisarylalkylderivate dieser Verbindungen, wie Bisphenylalkylverbindungen, Bisnaphthylalkylverbindungen, Bisanthranylalkylverbindungen
oder Bisphenanthrylalkylverbindungen. Bei den vorliegenden aromatischen Thallium(lII)metallaten kann es
sich somit allgemein um organische Verbindungen der Formel
handeln, worin /?, eine ganze Zahl von 1 bis 3 ist, p2 Tür 0 bis 3 steht, Z, Phenyl, Naphthyl, Anthryl, Phenanthryl,
Indenyl, Isoindenyl und/oder Benzofuryl bedeutet und Z2 einwertiges Alkyl, einwertiges Cycloalkyl, Nitro,
Hydroxy, Aryl, Alkoxy, alkoxysubstituiertes Alkyl, Aryloxy, Aralkyl, aliphatisches Carboxyl, Arylcarboxyl,
hydroxysubstituiertes Alkyl, einen Alkylester, zweiwertiges Alkyl, ein halogenicrtcs Derivat eines der angegebenen
Reste oder Halogen, wie Brom, Chlor oder Fluor, bedeutet, mit der Maßgabe, daß ρ, für 2 steht und p2
Tür 1 steht, falls der Substituent Z2 ein zweiwertiges Alkyl ist. Steht p2 für 2 oder 3, dann können die Substituenten
Z2 gleiche oder verschiedene aromatische Ringe sein, die jeweils am gleichen oder an verschiedenen
aromatischen Ringen substituiert sein können. Selbstverständlich kann auch mit Gemischen der oben angeführten
aromatischen Verbindungen gearbeitet werden, und es lassen sich daher Gemische aus verschiedenen
aromatischen Thallium(III)metallaten verwenden.
Bedeutet der Substituent Z2 ein einwertiges Alkyl, dann enthält eine solche Alkylgruppe vorzugsweise 1 bis
6 Kohlenstoffatome. Einzelbeispiele für solche Alkylgruppen sind Methyl. Ethyl, Propyl, Isopropyl, Butyl,
t-Butyl, Amyl, Hexyl, Cyclohexyl oder Cyclopentyl. Bedeutet der Substituent Z2 Aryl, dann enthalten derartige
Arylgruppen im allgemeinen etwa 6 bis 12 Kohlenstoffatome. Einzelbeispiele für solche Arylgruppen sind
phenyl- und alkylsubstituiertes Phenyl, wobei die Alkylsubstituenten 1 bis 6 Kohlenstoffatome aufweisen, wie
ToIyI, Xylyl, Ethylphenyl oder Isopropylphenyl. Stellt der Substituent Z2 einwertiges Cycloalkyl dar, dann enthalten
solche Cycloalkylgruppen im allgemeinen 3 bis 10 Kohlenstoffatome. Einzelbeispiele für solche Cycloalkylgruppen
sind Cyclobutyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl, Cyclooctyl oder Cyclododecyl. Bedeutet der Substituent
Z2 Alkoxy, dann enthält die Alkoxygruppe im allgemeinen 6 Kohlenstoffatome, und Beispiele für solche
Gruppen sind Methoxy, Ethoxy, Propionoxy, Butoxy, Hexoxy, Cyclohexoxy oder Cyclopentoxy. Bedeutet der
Substituent Z2 alkoxysubstituiertes Alkyl, dann enthalten solche substituierten Alkylgruppen im allgemeinen
insgesamt 2 bis 7 Kohlenstoffatome. Beispiele für derartige Gruppen sind -CH2OCH3, -CH2CH3OCH3 oder
-(CH2 J3CH(CH3 )0CH3. Handelt es sich beim Substituenten Z2 um Aryloxy, dann enthalten solche Aryloxygruppen
im allgemeinen 6 bis 12 Kohlenstoffatome, wobei der Arylsubstituent im allgemeinen phenyl- oder
alkylsubstituiertes Phenyl ist, bei dem der Alkylsubstituent 1 bis 6 Kohlenstoffatome aufweist. Einzelbeispiele
für solche Aryloxygruppen sind Phenoxy,
— oder
Steht der Substituent Z2 für Aralkyl„dann enthalten derartige Aralkylgruppen im allgemeinen 7 bis 12 Kohlen-Stoffatome,
wobei der Arylsubstituent im allgemeinen Phenyl oder mono- oder dialkylsubstituiertes Aryl ist,
wobei die Alkylgruppe 1 bis 6 Kohlenstoffatome enthält. Einzelbeispiele für derartige Aralkylgruppen sind
Methylbenzyl, 3-Ethylbenzyl oder 2,3-Dimethylbenzyl. Ist der Substituent Z2 ein zweiwertiges Alkyl, dann enthalten
solche zweiwertige Alkylgruppen im allgemeinen 1 bis 12 Kohlenstoffatome. Einzelbeispiele für derartige
zweiwertige Alkylgruppen sind -CH2-, -CH2CH2-, -CH2CH2CH2-, CH2CH(CH3)CH2-,
-CH2CH(CH2CH3)CH2- oder - CH2CH2(CH2 )4CH2-.
Bedeutet der Substituent Z2 ein aüphatisches Carboxyl, dann enthalten die aliphatischen Carboxylgruppen
im allgemeinen 1 bis 8 Kohlenstoffatome, und Beispiele für solche Gruppen sind -COOH, -CH2COOH,
-CH(CH3)COOH, -C(CHj)2COOH, -CH2CH2COOH, -CH(CH3)CH2COOH oder -C(CHO2CH2COOH.
Steht der Substituent Z2 für einen Alkylester, dann enthalten solche Alkylestergruppen im allgemeinen 2
bis 8 Kohlenstoffatome, und Beispiele für derartige Gruppen sind -COOCH3, -CH2CH2COOCH3,
-CH2CH2COOC2H5 oder -CH2CH(CH3 JCH2CH2COOC2H5. Bedeutet der Substituent Z2 hydroxysubstituiertes
Alkyl, dann enthalten solche hydroxysubstituierte Alkylgruppen im allgemeinen 1 bis 6 Kohlenstoffatome,
und Beispiele für derartige Gruppen sind -CH2OH, -CH2CH2OH oder -(CH2J3CH(CH3)OH. Bedeutet der
Substituent Z2 ein Arylcarboxyl, dann enthalten derartige Arylcarboxylgruppen im allgemeinen 8 bis 12 Koh- so
lenstofiatome, und Beispiele für solche Gruppen sind
(C4H9)
Einige speziellere aromatische organische Verbindungen, aus denen sich aromatische Thallisalzmetallate herstellen
lassen, die erfindungsgemäß behandelt werden können, sind Biphenyl, 4,4'-Dichlorbiphenyl, Toluol, 0-,
m- und p-Xylol, Chlorbenzol, Fluorbenzol, Ethylbenzol, Anisol, Hexylbenzol, Phenylether, Phenol, Dihydroxybenzol,
1,2-Diphenylinden, 2,3-Dihydroinden, 3-Methoxyisoinden, Phenetol, o-, m- und p-Xylol, 1-Chlornaphthalin,
2,5-Dichlornaphthalin, 1-Fluöranthracea, 2-Methylphenanthren, Diphenylmethan, 3-Xylyl-l-methylbenzol,
2-(Bisphenyl)propan, 2-(Chlormethyl)-2,3-dihydrobenzofuran, l-Methyl-3-ethylbenzol, Cyclohexylbenzol,
l-Hydroxy-3-chlorbenzol, 4-Hydroxy-4'-fluorbiphenyl, 1,4-Dichloranthracen, 2,7-Dihydroxyphenanthren,
2-Pentcxy-7-hydroxyphenanthren, l-(2,3-Dimethylphenyl)naphthalin, 1,4-Dichlornaphthalin,
Methylisopropylphenanthren, 9,10 - Dichloranthracen, 9,10 - Dihydroxyanthracen, 2,3 - Dimethylanthracen,
9-Ethylanthracen, 1-Benzylnaphthalin, 1- oder 2-Chlornaphthalin, irgendein Dichloranthracen, Dimethylanthracen,
Naphthalindiol, Dichlornaphthalin oder Dimethylnaphthalin, 1-Ethoxynaphthalin, 1- oder 2-Fluor-
naphthalin, Isopropylmethylnaphthalin, 1- oder 2-Ethylnaphthalin, 1-Methylisopropylnaphthalin, 1-Phenylnaphthalin
sowie andere Verbindungen, die in die obige Definition und die angegebene allgemeine Formel
fallen.
Bevorzugte organische Verbindungen, von denen die aromatischen Thallium(IlI)metallate abgeleitet sind,
sind Benzol, Naphthalin, Bisphenylalkane, Bisnaphthylalkane und/oder alkylsubstituierte Derivate dieser Verbindungen,
bei denen der Alkylsubstituent 1 bis 6 KohlenstofTatome enthält. Einzelbeispiele für erfindungsgemäß
geeignete bevorzugte aromatische Thallium(IlI)metallate sind folgende:
OSCH(CHj)2
TKOOCCH3)Z
TlCl2
Br
(Q^-TKOOCCFj)2
CH3
(QJ-TI(OOCCFj)2
OCH3
Tl(NOj)2
TKOOCCHj)2 TI(OOCCHj)2
Tl(O O C CF3),
TI(OOCCHj)2
Tl(OOC CFj)2 TI(OOCCFj)2
CH2CH2-
Erfindungsgemäß besonders bevorzugte aromatische Thallium(IlI)metallate sind Phenyldiacetatothallium,
Phenyldi(trifluoracetato)thallium, Tolyldiacetatothallium oder alpha-Naphthyldiacetatothallium.
Die beim erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten aromatischen Thallium(ill)metaiiate lassen sich nach
herkömmlichen Methoden herstellen, und eine detaillierte Beschreibung der hierzu geeigneten Verfahren ist
zum Verständnis der Erfindung daher nicht erforderlich. Im einzelnen wird hierzu auf Advances in Organometallic
Chemistry, Band 11, Seiten 160 bis 163 (1973) und die darin angegebenen Literaturstellen verwiesen, insbesondere
auf J. Chem. Soc. (A) 1324 bis 1329 (1968).
Bei der bevorzugten Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens in flüssiger Phase bringt man das
jeweils ausgewählte Metallat und die jeweils gewählte Quelle für das Nukleophil in flüssiger Phase in der Reaktionszone
zusammen. Das flüssige Medium kann dabei (1) aus einem oder mehreren der Reaktanten bestehen,
falls der verwendete Reaktant eine Flüssigkeit ist, oder (2) ein Lösungsmittel für das ausgewählte aromatische
Thallium(III)metallat und/oder die Nukleophilquelle sein. Es lassen sich natürlich die verschiedensten
Lösungsmitte! verwenden, und die Wahl eines jeweils geeigneten Lösungsmittels ist abhängig vom verwendeten
Reaktionsgefäß, der Reaktionstemperatur, dem Reaktionsdruck und anderen Faktoren. Geeignete Lösungsmittel
sind im allgemeinen jedoch Wasser, Ether, Alkohole, Sulfoxide, Amide oder Nitrile, wie Tetrahydrofuran,
Dioxan, Dimethylformamid, t-Butanol, Methanol, Benzol, Acetonitril oder Dimethylsulfoxid, wobei Wasser,
Methanol, Benzol, Ethylenglykoldiacetat und t-Butylalkohol bevorzugt werden. Das verwendete Lösungsmittel
sollte vorzugsweise mit keiner der Komponenten des Systems nachteilig reagieren, was zu einem Ausbeuteverlust
an dem gewünschten Produkt führen würde, obwohl Lösungsmittel und Nukleophilquelle, wie Wasser,
identisch sein können. Die Menge an verwendeten Lösungsmittel ist nicht kritisch.
Vorzugsweise soll sowohl das aromatische Thallium(III)metallat als auch die Nukleophilquelle im verwendeten
flüssigen Medium löslich sein, doch ist dies nicht unbedingt kritisch. Es kann daher auch mit einem flüssigen
Medium gearbeitet werden, in dem das Metallat, die Nukleophilquelle oder beide Verbindungen entweder
unlöslich oder nur schlecht löslich sind.
Die Art des Zusammenbringen des aromatischen Thallium(III)metaliats und der Nukleophilquelle im Reaktionsgemisch
ist nicht kritisch, und das vorliegende Verfahren kann daher absatzweise, kontinuierlich oder halbkontinuierlich durchgeführt werden. Es kann somit mit einer einzigen Reaktionszone oder mit mehreren Reaktionszonen
gearbeitet werden, die in Reihe oder parallel zueinander geschaltet sind, wobei man das aromatische
Thallium(III)metallat und die Nukleophilquelle oder das Lösungsmittel oder die inerte Flüssigkeit, falls damit
überhaupt gearbeitet wird, in aie Reaktionszone entweder getrennt oder in Form eines einzigen oder mehrerer
vereinigter Ströme einspeisen kann. Ammoniak kann der Reaktionszone als Gps oder als Flüssigkeit zugesetzt
werden.
Die Verhältnismengen aus aromatischem Thallium(lII)metallat und Nukleophilquelle, die in die Reaktionszone
eingeführt werden, sind nicht kritisch. Vorzugsweise wird die Nukleophilquelle jedoch in einer überschüssigen
Menge gegenüber der Menge eingesetzt, die stöchiometrisch für eine Umsetzung mit der eingeführten
Menge an aromatischem Thallium(IH)metallat erforderlich ist. Eine typische erfindungsgemäße Reaktion läuft
beispielsweise nach folgender Gleichung (2) ab:
T1(OOCCH3)2 NH2
Kj) + 2NH3 >
(OT + NH4OOCCH3 + TlOOCCH3 (2)
Hierin bedeutet NH3 die Quelle für das Aminonukleophil, während die Verbindung
-TKOOCCHj)2
-TKOOCCHj)2
das aromatische Thallium(III)metallat darstellt. Das Molverhältnis aus der Nukleophilquelle und dem aromatischen
Tha!lium(III)metallat beträgt bei obiger Reaktion somit vorzugsweise wenigstens etwa 2:1.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann über einen breiten Temperaturbereich durchgeführt werden. Temperaturen
von beispielsweise 20 bis 50O0C sind geeignet, wobei zweckmäßigerweise bei Temperaturen von etwa 50
bis 30O0C, und vorzugsweise bei Temperaturen von etwa 100 bis 2500C, gea beitet wird. Es kann auch bei niedrigeren
Temperaturen gearbeitet werden, was jedoch mit langsameren Reaktionsgeschwindigkeiten verbunden
ist. Ferner kann das Verfahren auch bei höheren Temperaturen durchgeführt werden, doch ergibt sich hierdurch
kein besonderer Vorteil mehr.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann ferner auch über einen breiten Druckbereich durchgeführt werden,
wobei die Auswahl des jeweiligen Drucks lediglich von wirtschaftlichen Überlegungen bestimmt wird. Bei der
bevorzugten Durchführungsform dieses Verfahrens in flüssiger Phase sollte der über der flüssigen Phase
herrschende Druck ausreichsn, um wenigstens einen Teil des aromatischen Thallium(III)metallats und der
Nukleophilquelle in flüssiger Phase zu halten. Im allgemeinen wird bei Drücken von 0,1 bis 2000 bar gearbeitet,
es können jedoch auch höhere oder niedrigere Drücke angewandt werden. Drücke von über 2000 bar ergeben
nurmehr einen geringen zusätzlichen Vorteil und sind infolge der erhöhten Kosten von Vorrichtungen, die
solche höhere Drücke aushalten, wirtschaftlich nicht mehr interessant.
Die Reaktionszeit stellt keinen wesentlichen Parameter des erfindungsgemäßen Verfahrens dar, und sie ist
weitgehend abhängig von der angewandten Reaktionstemperatur sowie von den Konzentrationen der Reaktanten.
Geeignete Reaktionszeiten, nämlich Zeiten, die für eine ausreichende Reaktion zwischen dem aromatisehen
Thal!ium(III)metallat und der Nukleophilquelle ausreichen, liegen bei der Durchführung des vorliegenden
Verfahrens in flüssiger Phase normalerweise zwischen 0,1 und 100 Stunden. Entsprechende Reaktionszeiten
bei absatzweisem Betrieb ergeben sich von selbst. In einem kontinuierlichen System ist die Verweilzeit als der
Quotient definiert, den man erhält, indem man das Volumen des Flüssigphasenreaktionsmediums in der Reaktionszone
durch die Geschwindigkeit, nämlich Volumeneinheiten pro Stunde, mit der das aromatische Thallium(III)metallat,
das Lösungsmittel und die Nukleophilquelle, und zwar sowohl als neue Beschickung als auch
als eventuelles rückgeleitetes Material, in die Reaktionszone eingeführt werden, dividiert.
Die Umsetzung eines aromatischen Thallium(III)metallats und einer Nukleophilquelle nach dem erfindungsgemäßen
Verfahren wird in nichtphotolytischer Weise durchgeführt, und dies bedeutet, daß man die Reaktion in
Abwesenheit einer wesentlichen Photolyse, wie beispielsweise von durch eine Ultraviolettlichtquelle gebildetem
Ultraviolettlicht, durchführt. Für den Ersatz der Thalliumgruppe des aromatischen Thallium(III)metallats
und die gewünschte nukleophite Substitution am aromatischen Ring des als Substrat verwendeten Metallats
ist nach dem erfindungsgemäßen Verfahren keine Photolyse notwendig, obwohl die Reaktionen zu den
gewünschten nukleophil substituierten Produkten auch, wenn auch weniger befriedigend, in Gegenwart einer
photolytischen Quelle ablaufen. Eine Photolyse ist jedoch insofern unerwünscht, als sie zu einer nicht gewollten
Bildung von Bisarylverbindungen als Nebenprodukte führen kann, wie von Biphenyl, falls das verwendete
Metallat eine Phenylverbindung darstellt.
Das erfindunfcsgemäße Verfahren wird in Gegenwart eines Promotors durchgeführt. Geeignete Promotoren
sind Iodquellen, Kupferquellen und Gemische hiervon. Der Promotor kann somit beispielsweise Iod in elementarer
oder gebundener Form, Kupfer in elementarer oder gebundener Form oder ein entsprechendes Gemisch
hieraus sein. Beispiele für Iodquellen, die gebundenes Iod enthalten, sind Verbindungen mit einer oder mehreren
Iodgruppen, wie Iodid (Γ), Iodat (1Oj"), Triiodid (IJ), Hypoiodit (10") und Periodat (1O4). Bevorzugte Iodquellen
sind anorganische Salze von Iod mit Wasserstoff, Ammonium (NH4), Kationen von Wismut, Kupfer,
Eisen, Kobalt, Zink, Nickel, Palladium, Silber, Cadmium, Natrium, Kalium oder Lithium, sowie Gemische
hiervon. Einzelbeispiele für als Promotoren geeignete Iodquellen sind I2, FeI3, FeI2, ZnI2, CuI, CuI2, BiI3,
CoI2, AgI, NiI2, CdI2, PdI2, MoI, KI, LiI, NaIO3, FeIO3, Ag1H3IO6, HI, HIO2, HIO3, HIO4, HIO, H2I2O6,12O4,
I2O9, KH(IO3)2, NH4H2(IO3),, NaIO4, NaOI, Na2H3IO6, Na3H2IO6 oder Na4I2O9.
Als Promotoren können beim erfindungsgemäßen Verfahren auch jodhaltige gemischte Halogenverbindungen
verwendet werden. Zu solchen gemischten Halogeniden gehören beispielsweise Iodmonochlorid oder
Iodtrichlorid. Es können auch aliphatische organische Verbindungen als Promotoren eingesetzt werden, die
gebundenes Iod enthalten, wie Iodoform, Methyliodid oder Ethyliodid.
Wird als Promotor Kupfer verwendet, dann kann das Kupfer in jeder geeigneten Form eingesetzt werden,
beispielsweise in nullwertigem Zustand oder in einem höherwertiRen Zustand. Man kann die Reaktionszone
beispielsweise mit metallischem Kupfer, vorzugsweise in feinverteilter Form, versetzen. Wahlweise kann man
als Kupferquelle auch ein entsprechendes Carbonat, Oxid, Hydroxid, Nitrat, Halogenid, wie Bromid, Iodid,
Chlorid oder Fluorid, Niederalkoxid, beispielsweise mit 1 bis S Kohlenstoffatomen, wie Methoxid oder Ethoxid,
Phenoxid oder Metallcarboxylat, wie Kupfer(II)acetat, verwenden, dessen Carboxylation von einer Alkancarbonsäure mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen stammt.
ίο Die Form, in der der Promotor zum System gegeben wird, ist obigen Ausführungen zufolge somit nicht
kritisch. Es kann mit jeder Form von Iod und/oder Kupfer unter Einschluß von Verbindungen, Komplexen und
den elementaren Formen selbst gearbeitet werden, sofern die jeweils gewählte Form in der Reaktionszone unter
den herrschenden Reaktionsbedingungen eine Quelle eins oder beider dieser Elemente in irgendeinem Wertigkeitszustand darstellt. Beim Promotor kann es sich somit beispielsweise um elementares Kupfer, elementares
is Iod, Verbindungen oder Komplexe von Kupfer, die dieses Metall in irgendeinem Wertigkeitszustand enthalten.
Verbindungen oder Komplexe von Iod, die dieses Element in irgendeinem Wertigkeitszustand enthalten, oder
Gemische der genannten Formen handeln.
Erfindungsgemäß bevorzugte Promotoren sind Iodsalze von Eisen, Kobalt, Nickel, Kupfer, Zink, Palladium,
Silber, Cadmium, Wismut, Ammonium, Natrium oder Kalium, Kupfer in Form von Carbonaten, Oxiden,
Hydroxiden, Nitraten, Halogeniden, Niederalkoxiden, Phenoxiden oder Metallcarboxylaten, elementares Iod,
elementares Kupfer oder Gemische hiervon.
Diese Promotoren eignen sich sowohl als Aminierungspromotoren zur Bildung von Produkten, bei denen
-NH2, -NHR oder -NRR', worin die Substituenten R und KJ die oben angegebenen Bedeutungen haben,
der nukleophile Substituent ist, der in den aromatischen Ring des jeweiligen Metallats eingeführt werden soll,
als insbesondere auch als Hydroxylierungspromotoren zur Bildung derjenigen Produkte, bei denen die Gruppe
-OH der nukleophile Substituent ist, der in den aromatischen Ring des jeweils verwendeten aromatischen
Thallium(III)metallats eingeführt werden soll.
Besonders bevorzugte Aminierungspromotoren sind Chloride, Bromide, Iodide, Fluoride und Acetate von
einwertigem und zweiwertigem Kupfer, Natriumiodid, Zinkiodid, Kobaltiodid und Cadmiumiodid. Ganz beson
ders bevorzugte Hydroxylierungspromotoren sind Acetate und Iodide von einwertigem und zweiwertigem
Kupfer.
Aus der obigen Diskussion wird klar, das ein einzelner Promotor sowohl eine lodquelle als auch eine Kupferquelle enthalten kann. Beispiele für derartige Promotoren sind Kupfer(I)iodid, Kupfer(II)iodid, Kupfer(I)iodat
oder Kupfer(ll)iodat. Gleichzeitig wird aus obiger Diskussion klar, daß eine einzelne Verbindung sowohl das
gewünschte Nukleophil als auch einen Promotor enthalten kann, so daß diese Verbindung sowohl als Nukleophilquelle als auch als Promotor wirkt. Ein Beispiel aus dieser letztgenannten Klasse von Verbindungen ist
Ammoniumiodid.
Bei Flüssigphasenreaktionssystemen kann der Promotor in einer Form eingesetzt werden, die entweder von
Beginn an oder später im Flüssigphasenreaktionsmedium löslich ist, so daß sich ein homogenes Katalysator
system ergibt. Wahlweise können auch unlösliche oder nur teilweise lösliche Promotorformen eingesetzt
werden, wodurch man ein heterogenes Promotorsystem erhält, Promotormengen, berechnet auf das darin enthaltene Iod oder Kupfer, und bezogen auf die Gesamtmenge an Flüssigphasenreaktionsmedium, von nur etwa
1 x 10"4 Gewichtsprozent sind bereits wirksam, normalerweise wird jedoch mit Mengen von wenigstens
1000 ppm, zweckmäßigerweise Mengen von wenigstens 10 000 ppm, und vorzugsweise Mengen von wenigstens
20 000 ppm, gearbeitet. Der obere Grenzwert für die Promotorkonzentration bei homogenen Systemen scheint
eher von wirtschaftlichen Überlegungen bestimmt zu werden als von irgendeinem weiteren Vorteil in bezug auf
die hierdurch erzielbare Verbesserung der Reaktionsgeschwindigkeit oder der Selektivität. Es wird daher normalerweise nicht mit Promotormengen von über 50 000 ppm gearbeitet. Eine optimale Abwägung von Reaktionsgeschwindigkeit und Wirtschaftlichkeitsüberlegungen führt normalerweise zu einem Arbeiten mit Pro-
motormengen, bezogen auf das Gesamtgewicht des Flüssigphasenreaktionsmediums, zwischen etwa 10 und
50 000 ppm, zweckmäßigerweise zwischen etwa 1000 und 40 000 ppm, und vorzugsweise zwischen etwa 5000
und 25 000 ppm.
Die Reaktionszone, in der die erfindungsgemäße Umsetzung des Metallats mit der Nukleophilquelle durchgeführt wird, kann aus einem oder mehreren Autoklaven, einer länglichen rohrförmigen Reaktionszone oder
einer Reihe solcher Reaktionszonen bestehen. Selbstverständlich sollte die Reaktionszone so konstruiert sein,
daß sie die erforderliche Reaktionstemperatur und den benötigten Reaktionsdruck aushält, und aus Materialien
gefertigt sein, die gegenüber den Komponenten des Reaktionsgemisches verhältnismäßig inert sind. Geeignete
inerte Materialien zur Konstruktion der Reaktionszone sind Titan, Tantal, Zirconium, verschiedene rostfreie
Stähle oder die Hastelloy-Legierungen. Die Reaktionszone sollte zweckmäßigerweise ferner auch entspre-
chende Temperatursteuereinrichtungen enthalten. Weiter soll die Reaktionszone auch so ausgestaltet sein, |j
daß sich eine ausreichende Durchmischung ergibt, damit ein genügender Kontakt zwischen den Reaktanten :
besteht. Die Durchmischung des Reaktionsgemisches kann in herkömmlicher Weise erfolgen, beispielsweise
durch Vibration, Schütteln oder Rühren. Wird mit einem gasförmigen Reaktanten gearbeitet, wie beispielsweise
mit gasförmigem Ammoniak, dann wird dieser gewöhnlich an einer Stelle in die Reaktionszone eingeführt, die
unterhalb des Niveaus des Flüssigphasenreaktionsmediums liegt, wodurch sich durch das eingeführte Gas eine
weitere Durchmischung und ein sauberer Kontakt ergibt. Handelt es sich bei den nukleophilen Resten, durch
die der aromatische Ring des aromatischen Thallium(III)metallats substituiert werden soll, um -NH2, NHR
oder -NRR', worin die Substituenten R und R' die oben angegebenen Bedeutungen haben, dann hält man das
flüssige Medium während der ganzen Reaktion vorzugsweise unter alkalischen Bedingungen, wenn man die
Umsetzung in Gegenwart eines flüssigen Mediums durchführt. Durch Einsatz eines Überschusses der Nukleophilquelle, wie Ammoniak, Ammoniumhydroxid oder anderen Ammoniumverbindungen fur -NHj-Nukleophile, oder von Aminen der Formeln
/
NH2 oder NH
R' ίο
fur -NHR- oder -NRR'-Nukleophile, läßt sich das flüssige Reaktionsmedium bei derartigen Aminierungsreaktionen am einfachsten unter alkalischen Bedingungen halten.
Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen nukleophil ringsubstituierten aromatischen Verbindungen können in herkömmlicher Weise aus dem flüssigen Medium gewonnen werden. So kann man hierzu bei-
spielsweise das flüssige Medium zur Gewinnung der als Produkt gewünschten aromatischen Verbindung einer
herkömmlichen Destillation unterziehen, Nichiumgesetztes aromatisches Thallium(IlI)metallat und nichtumgeseizte Nukleophilquelle können aus der Reaktionszone durch herkömmliche Methoden rückgewonnen und
wieder in das Verfahren eingeführt werden. In ähnlicher Weise kann man auch das Lösungsmittel aus einem
flüssigen Medium und, falls verwendet, den Promotor gewonnen und ebenfalls wiederum in das Verfahren einleiten.
Setzt man ein aromatisches Thallium(HI)metallat mit einem Alkalihydroxid oder einem Erdalkalihydroxid
um, um so eine Substitution des aromatischen Rings durch die nukleophile Hydroxygruppe (-OH) zu
erreichen, dann entsteht in der Reaktionszone gewöhnlich das Alkalisalz oder das Erdalkalisalz der hydroxysubstituierten aromatischen Verbindung, und aus diesen Salzen gelangt man dann durch herkömmliche Hydrolyse
zum gewünschten aromatischen Alkohol. Zu diesem Zweck läßt sich das Alkalisalz oder das ErdalkaJisalz des
gewünschten Alkohols mit einer geeigneten Säure, wie einer Mineralsäure, behandeln, wodurch durch Hydrolyse des Salzes der entsprechende Alkohol entsteht. Beispiele für hierzu geeignete Mineralsäuren sind Chlorwasserstoflsäure, BromwasserstofTsäure, Schwefelsäure oder Salpetersäure. Ist das zu hydrolysierende Salz in
dem flüssigen Medium löslich, dann kann man die jeweilige Mineralsäure direkt zur Flüssigkeit geben, wobei
sich der gewünschte Alkohol aus dieser Flüssigkeit durch herkömmliche Destillation gewinnen läßt. Sind
demgegenüber die zu hydrolysierenden Salze in dem in der Reaktionszone vorhandenen flüssigen Medium
unlöslich, dann kann man die Feststoffe beispielsweise durch Filtrieren gewinnen und im Abschluß daran zur
Freisetzung des gewünschten Alkohols mit der jeweiligen Mineralsäure behandeln. Es können hierzu auch
Ionenaustauscherharze verwendet werden.
Wie aus der oben angeführten Gleichung (2) hervorgeht, führt die Reaktion der jeweiligen Nukleophilquelle
und des jeweils gewählten aromatischen Thallium(III)metallats neben dem gewünschten aromatischen Amin
auch zur Bildung eines Thallium(I)salzes. Gewünschtenfalls läßt sich dieses einwertige Thalliumsalz aus dem
flüssigen Medium in herkömmlicher Weise gewinnen und wieder in den dreiwertigen Zustand oxidieren. Die
zur Oxidation des einwertigen Thalliumsaizes in den dreiwertigen Zustand angewandte Methode ist erflndungsgemäß nicht kritisch. Es kann hierzu mit allen zur Oxidation von einwertigem Thallium herkömmlichen
Methoden gearbeitet werden, und hierzu geeignete Methoden werden beispielsweise beschrieben in Gmelin,
Handbuch der Anorganischen Chemie, 8, Seite 138 (1939); Mellor, Comprehensive Treatise on Inorganic
and Theoretical Chemistry, Band 5, Seiten 406, 420 (Longmans, Green & Co, New York, 1924) und US-PS
33 99 956. So kann man das einwertige Thallium beispielsweise zu Thallium(IH)oxid oxidieren, durch dessen
nachfolgendes Rückflußerhitzen in wäßriger Essigsäure man zu Thallium(III)acetat gelangt, das sich durch
Umkristallisation in reiner Form gewinnen läßt.
Gewünschtenfalls können auch die bei der vorliegenden Umsetzung als Nebenprodukte erhaltenen aromatischen Verbindungen in das Verfahren rückgeführt werden, und ein Beispiel hierfür ist Iodbenzol, das bei der
Aminierung von Benzolthallium(III)metallaten, wie Phenyldiacetatothallium, in Gegenwart eines Ammoniumhalogenids entsteht.
Aus obiger Diskussion ergibt sich, daß sich nach dem vorliegenden Verfahren auch ein Gemisch nukleophil
ringsubstituierter aromatischer Verbindungen aus einem aromatischen Thallium(III)metallat herstellen läßt,
wenn man dieses Metallat mit einem Gemisch von Nukleophilquellen umsetzt, das verschiedene Nukleophile
enthält. Ein Gemisch aus Phenol und Anilin läßt sich beispielsweise bilden, indem man ein aromatisches
Thallium(III)metallat mit Ammoniak in Gegenwart von Wasser umsetzt. In einem solchen Fall ist Ammoniak
die Quelle für -NH2 und Wasser die Quelle für -OH. Als Quelle für mehr als einen einzigen nukleophilen
Substituenten kann somit auch eine einzige Verbindung verwendet werden. Unter Einsatz von Ammoniumhydroxid erhält man so beispielsweise ein Produktgemisch, das sowohl das Hydroxyderivat als auch das Aminoderivat (- NH2) des Metallats enthält, mit dem es umgesetzt wird. Die Auswahl der jeweiligen Nukleophilquelle
hängt daher ab von der Frage, ob man eine einzelne nukleophil ringsubstituierte aromatische Verbindung oder
ein Gemisch solcher Verbindungen haben möchte.
Die Erfindung wird anhand der folgenden Beispiele weiter erläutert. Wie aus den später folgenden Tabellen
hervorgeht, sind die Ausbeuten an Anilin und Phenol häufig als gemeinsame Werte angegeben. Gelegentlich
werden für diese beiden Produkte auch getrennte Ausbeutewerte angeführt.
Beispiel 1
Ein 30 ml fassendes Reaktionsgefäß, das 113 mM Benzol enthält, versetzt man unterständigem Rühren lang-
sam mit 5,5 mM wasserfreiem Thalliumtriacetat. Das Benzol und das Thalliumsalz wird urter autogenem Druck
auf 12O0C erhitzt, und man läßt das Ganze 20 Stunden miteinander reagieren. Im Anschluß daran streift man
das flüssige Gsmisch in einem Dünnfilmverdampfer bei 45°C und einem Druck von 0,5 mm Hg zur Trockne ab
und gewinnt den dabei erhaltenen Feststoff. Durch entsprechende Analyse des Verhältnisses von Acetat zu
Thallium sowie durch IR- und NMR-Analyse wird bestätigt, daß das erhaltene Material Phenyldiacetatothallium ist.
ίο Bei jeweils acht getrennten Versuchen gibt man bestimmte Mengen Phenyldiacetatothallium, Ammoniumiodid vnd wäßriges Ammoniumhydroxid (58 Gewichtsprozent NH4OH) in einen 30 ml fassenden Glaseinsatz,
der an einem Ende geschlossen ist und in dessen anderes Ende ein Kapillarröhrchen führt (etwa 1 mm Durchmesser). Der Glaseinsatz wird dann in ein entsprechend gekühltes und 8G ml fassendes Stahlgefaß gegeben, in
das man bei denjenigen Versuchen, die unter Verwendung von Ammoniak durchgeführt werden, nämlich bei
den Versuchen 5 bis 7, flüssiges Ammoniak einführt. Sodann verschließt man die Stahlbombe, befestigt sie auf
einer rotierenden Scheibe und stellt das Ganze in ein Ölbad mit einer konstanten Temperatur von etwa 2000C.
Nach 20 Stunden wird die Bombe aus dem Ölbad entnommen, und man läßt sie auf Raumtemperatur abkühlen.
Sodann wird der Glaseinsatz entnommen und die erhaltene Materialprobe gewogen. Die Probe wird gaschromatographisch analysiert, wobei man die gewichtsprozentuale Menge von Iodbenzol und Biphenyl sowie das
Gesamtgewicht an Anilin und Phenoi gaschromatographisch bestimmt, wozu man eine abgewogene Menge an
4-Hydroxy-4-methylpentanon verwendet oder die Proben vor der Analyse mit einem internen Standard aus
einem Gemisch aus p-Xylol und Methanol (50 Gewichtsprozent Methanol) versetzt. Auf Basis der Menge an
zugesetztem aromatischem Thallium(lII)metallat und des Gesamtgewichts an gewonnenem Produkt berechnet
man die entsprechenden Produktausbeuten, und zwar unter der Annahme, daß zwischen dem Glaseinsatz und
dem Inneren der Stahlbombe während der Rotation der Bombe und des Glascinsatzes im Ölbad bei jedem Versuch ein homogener mechanischer Materialaustausch vorliegt. Die dabei erhaltenen Daten gehen aus der
folgenden Tabelle I hervor.
| Versuch | ·) Das | Reaktorbeschickung * | NH4I | - Millimol | NH3 | Produktausbeutc | - Mol-% | Biphenyl |
| Nr. | Sc | 5,6 | keines | |||||
| Metallat*) | 11 | ' NH4OH | - | Anilin + Phenol | Phenyliodid | keines | ||
| 1 | 4,9 | 11 | 119 | - | 1,3 | 2,8 | keines | |
| 2 | 4,9 | 11 | 119 | - | 1,8 | 3,6 | keines | |
| 3 | 9,8 | 2,8 | 119 | 282 | 3,6 | 1,6 | 4,4 | |
| 4 | 2,5 | 11,2 | 119 | 294 | 0,8 | 5,6 | keines | |
| 5 | 4,9 | 5,6 | 119 | 294 | 1,0 | 6,4 | 0,2 | |
| 6 | 4,9 | 5,6 | 119 | - | 6,1 | 6,8 | 2,8 | |
| 7 | 4,9 | 119 | 3,5 | 3,8 | ||||
| 8 | 4,9 | - | 1,5 | 61,6 | ||||
| Metallat ist Phenyldiacetatothallium der Formel | ||||||||
| TV-Tl(OOCCH | ||||||||
Nach dem in Beispiel 2 beschriebener, allgemeinen Verfahren setzt man die aus den folgenden Tabellen IIA
und IIB hervorgehenden Mengen an Phenyldiacetatothallium, Promotor, Ammoniak und Wasser, Methanol,
Benzol oder Dimethylformamid (DMF) als Lösungsmittel entweder in einem Glaseinsatz m it offener Kapillare
(Versuche 1 bis 9, Tabelle IIA, Versuche 1 bis 7 und Versuche 9 bis 10, Tabelle II B) in einem Stahlrcaktorder in
Beispiel 2 beschriebenen Art um, orter man gibt diese Reaktanten in einen 75 ml fassenden Reaktor aus rost
freiem Stahl, den man dann verschließt (Versuch 10, Tabelle IIA, Versuch 8, Tabelle II B). Bei jedem Versuch
befestigt man den Reaktor an einer rotierenden Scheibe und erhitzt das Ganze dann 20 Stunden in einem Ölbad
auf eine Temperatur von 2000C, worauf man den Reaktor abkühlt, den Reaktorinhalt entnimmt und wie in
Beispiel 2 beschrieben analysiert, um so die Mengen an Anilin, Phenol, Iodbenzol und Biphenyl zu bestimmen.
Die hierbei erhaltenen Werte gehen aus den folgenden Tabellen HA und II B hervor. In Tabelle HA sind
bei den Versuchen 1 bis 9 die Ausbeuten an Anilin und Phenol gemeinsam angegeben, während beim
Versuch 10 getrennte Ausbeuten für Anilin und Phenol angeführt sind. Die nach den Versuchen der
Tabelle II B, mit Ausnahme des Versuchs 8, erhaltenen Produkte sind bezüglich ihres Phenolgehalts nicht
analysiert worden.
Versuch
Nr.
Reaktorbeschickung - Millimol Metallat·) Promotor
NH3
Produktausbeute - Mol-%
Lösungsmittel Anilin + Phenol Phenyliodid Biphenyl
| 1 | 4,9 | NH4I | 11 | 294 | H2O 444 | 16,4 |
| 2 | 4,9 | NH4I | 5,6 | 294 | HjO 444 | 5,1 |
| 3 | 4,9 | NH4I | 11 | 294 | H2O 444 | 9,2 |
| 4 | 4,9 | NH4I | 5,6 | 412 | H2O 444 | 21,5 |
| 5 | 4,9 | NH4I | 5,6 | 382 | H2O 444 | 35,3 |
| 6**·) | 4,9 | NH4Br | 5,5 | 447 | H2O 444 | 3,7 |
| 7***) | 4,9 | NH4Cl | 5,4 | 465 | H2O 444 | 0,7 |
| 8***) | 4,9 | NH4F | 4,6 | 412 | H2O 444 | 5,7 |
| 9 | 4,9 | NH4I | 2,8 | 441 | HjO 444 | 3,5 |
| 10 | 4,9 | NH4I | 5,6 | 429 | H2O 444 | ·*) |
·) Phenyldiacetatothallium.
**) Versuch Nr. Ausbeute - Mol-%
Anilin Phenol
10 26,8 2,9
·**) Vergleichsversuche ohne erfindungsgemäßen Promotor.
3,7
1,2
2,4
0,8
1,7
1,3
3,5
keines
keines
keines
0,3
0,3
0,3
0,6
0,4
keines
keines
Versuch
Reaktorbeschickung - Millimol Metallat*) Promotor NH3
| 1***) | 5,6 | NH4 | ϊ 5,6 | 329 | CH3OH | 94 | 1,3 | 2,3 | keines |
| 2 | 4,9 | NH4 | I 1,4 | 328 | CH3OH | 198 | 4,4 | 2,5 | 0,3 |
| 3 | 4,9 | NH4 | I 5,6 | 429 | CH3OH | 198 | 3,5 | 13,8 | 0,4 |
| 4 | 4,9 | NH4 | I 11 | 312 | CH3OH | 198 | 1,8 | 43,0 | 0,3 |
| 5 | 4,9 | NH4 | I 11,2 | 4 | CH3OH | 198 | keines | 47,3 | keines |
| 6 | 4,9 | NH4 | [ 2,8 | 444 | Benzol | 90 | 9,2 | 2,9 | 1,6 |
| 7 | 4,9 | NH4 | 5,6 | 390 | Benzol | 90 | 27,6 | 4,1 | 0,9 |
| 8**) | 4,9 | NH4] | IU | 435 | Benzol | 90 | 1,2 | 39,2 | 0,25 |
| 9·**) | 4,4 | NH4] | 5,6 | - | DMF | 60 | 4,2 | 1,3 | keines |
| 10 | 4,9 |
NH4
Ilium |
5,6 | DMF | 103 | 6,3 | 9,5 | 0,3 |
··) Das nach Versuch 8 erhaltene Produkt ist auch auf Phenol analysiert worden, wobei jedoch kein Phenol festgestellt
wurde.
***) Die Reaktorbeschickung enthält auch NH4OH in Form einer 58-gewichtsprozentigen wäßrigen Lösung, und zwar Versuch 1 = 59,5 mM, Versuch 9 = 246 mM.
4 Es wird so viel Ammoniak zugesetzt, daß sich oberhalb der Flüssigkeit ein Ammoniakteildruck von etwa 8 bar bei Raumtemperatur ergibt.
Beim Versuch 7 der Tabelle IIB schickt man das für die gaschromatographische Analyse verwendete Material
durch eine Kühlvorrichtung und kondensiert das dem Anilinmaximum entsprechende Material, das man dann
gewinnt und durch Infrarotspektroskopie mit einer Probe an reinem Anilin vergleicht, das von einer unabhängigen Quelle stammt Hierbei ergibt sich, daß es sich bei dem kondensierten Material um Anilin handelt
Das beim Versuch 5 der Tabelle Π B erhaltene Produktgemisch wird auch bezüglich seines Gehalts an Phenol
und Anisol analysiert Hierbei ist kein Phenol festzustellen. Es ergibt sich jedoch ein Anisolgehalt von
0,4 Gewichtsprozent des gewonnenen Produktgemisches, was, bezogen auf das eingesetzte Metallat, einer Ausbeute von etwa 34 Molprozent entspricht Die Umsetzung von aromatischem Thallium(III)metallat mit entsprechenden Quellen verschiedener Nukleophile in einer Reaktionszone unter nukleophiler Substitution des
aromatischen Kerns des Metallats ist demnach eine Folge konkurrierender Reaktionen, so daß die Zusammen-
13
Setzung des dabei erhaltenen Produktgemisches abhängig ist von der relativen Reaktionsgeschwindigkeit, der
verwendeten Nukleophilquelle, der relativen Konzentration der eingesetzten Nukleophilquelle und den Reaktionsbedingungen.
Nach dem in Beispiel 2 beschriebenen Verfahren setzt man bestimmte Mengen Phenyldiacetatothallium in
einem wäßrigen Medium entweder in einem mit Glas ausgekleideten Reaktor (nämlich einem abgedichteten
Glaseinsatz'bei Versuch 2) oder in einer 75 ml fassenden Bombe aus rostfreiem Stahl (Versuch 1 sowie Versuche
3 bis 6) entweder mit Ammoniak oder mit einer Ammoniumverbindung, nämlich mit NH4I, NH4CI,
NH4Br, NH4F oder Ammoniumacetat, um. Die bei diesen Versuchen erhaltenen Ausbeuten an Anilin und
Phenol gehen aus der folgenden Tabelle III hervor.
| Tabelle III | Metallat·) | Ammoniakquelle | 4,9 | 4,9 | H2O | und | Produktausbeute - Mol-% | Phenol Phenyliodid | 5 | Biphenyl |
| 1 4,9 | NH4I | NH3 453 | 4,9 | 440 | 25,1 keines | keines | ||||
| 2***) 4,9 | NH4Cl | 4,9 | 440 | Anilin | ·*) | 0,4 | ||||
| Versuch Reaktorbeschickune - Millimol | 3***) 4,9 | NH4F | 4,9 | 440 | 0,36 | 18,8 | keines | |||
| Nr. | 4***) 4,9 | NH4Br | 440 | **) | Spur | Spur | ||||
| 5***) 4,9 | NH4OAc 4 | 440 | keines | 17,8 | keines | |||||
| 6***) 4,9 | *) Phenyldiacetatothallium. | 440 | keines | 9,3 | 1,0 | |||||
| 0,11 | ||||||||||
| **) Beim Versuch 2 beträgt die Gesamtausbeute an Anilin und | Spur | Molprozent. | ||||||||
| 4 Unter der Abkürzung OAc wird hier | im folgenden der Acetatrest verstanden, nämlich der Rest | der Formel | ||||||||
| -0OCCH3. | Phenol 3,3 | |||||||||
| ***) Vergleichsversuche ohne Promotor. | Beispiel | |||||||||
Nach dem in Beispiel 2 beschriebenen allgemeinen Verfahren gibt man die aus der folgenden Tabelle IV hervorgehenden
Menge an Phenyldiacetatothallium, Ammoniumiodid, Ammoniak und Wasser zusammen mit
dem jeweiligen Promotor entweder in einen Reaktor nach Beispiel 2 (Stahlreaktor mit offener Kapillare bei den
Versuchen 1 bis 9) oder in einen 75 ml fassenden Reaktor aus rostfreiem Stahl (Versuch 10), worauf man den
jeweiligen Reaktor verschließt, an einer rotierenden Scheibe befestigt und in ein Ölbad mit konstanter Temperatur
von etwa 2000C stellt. Nach 20 Stunden entfernt man den jeweiligen Reaktor aus dem Ölbad und läßt ihn
auf Raumtemperatur abkühlen. Sodann wird der Reaktorinhalt entnommen und gewogen. Anschließend analysiert
man entsprechende Proben nach dem in Beispiel 2 beschriebenen Verfahren. Die dabei erhaltenen Ergebnisse
gehen aus der folgenden Tabelle IV hervor, in der für die Versuche 1 bis 9 die Ausbeutemenge an Anilin
und Phenol jeweils zusammen angegeben ist, während für den Versuch 10 getrennte Ausbeuten für Anilin und
Phenol angegeben sind.
| Tabelle | IV | Reaktorbeschickung | t*) NH3 | - Millimol | NH4I | H2O | 445 | Produktausbeute | - Mol-% | Biphenyl | |
| Versuch | 458 | 4,9 | 5,6 | 445 | keines | ||||||
| 50 | Nr. | Metalla | 441 | Promotor | 4,9 | 5,6 | 445 | Anilin + Phenol | Phenyliodid | keines | |
| 4,9 | 446 | CuCl | 4,9 | 11,2 | 440 | 50,5 | keines | keines | |||
| 1 | 4,9 | 440 | CuCl | 4,9 | 5,6 | 440 | 65,6 | keines | keines | ||
| 55 | 2**) | 4,9 | 440 | CuCl | 4,9 | 5,6 | 440 | 81,8 | keines | keines | |
| 3 | 2,5 | 412 | CuCl2 | 4,9 | 11,2 | 440 | 98,0 | keines | keines | ||
| 4 | 4,9 | 410 | CuCl2 | 9,8 | 5,6 | 440 | 96,3. | keines | keines | ||
| 5 | 4,9 | 440 | CuCl2 | 9,8 | 5,6 | 440 | 88,0 | keines | keines | ||
| 60 | 6 | 4,9 | 410 | CuCl2 | 4,7 | 5,6 | 440 | 98,0 | keines | keines | |
| 7 | 9,8 | 412 | CuCl2 | 4,9 | 4,9 | 69,0 | keines | 0,1 | |||
| 8 | 2,5 | FeI2 · H2O | 31,4 | 7,1 | |||||||
| 9 | 4,9 | Cu-Pulver | ***) | keines | |||||||
| 65 | 10 | ||||||||||
*) Phenyldiacetatothallium.
**) Bei diesen Versuchen beträgt die Reaktionszeit 6 Stunden.
***) Anilin = 13.9 Molprozent, Phenol = 26,6 Molprozent
Nach dem in Beispiel 2 beschriebenen Verfahren setzt man die in der folgenden Tabelle V angegebenen
Mengen an Phenyldiacetatothallium, Ammoniumiodid, Ammoniak und Methanol in Gegenwart des genar.nten
Promotors miteinander um und analysiert das dabei jeweils erhaltene Produktgemisch nach der in Beispiel 2
genannten Methode. Die einzelnen Versuchsdaten gehen aus Tabelle V hervor.
Versuch
Reaktorbeschickung - Millimol Metaliat*) NH3 Promotor
NH4I CH3OH
| 1 | 4,9 | 398 | CuCl | 4,9 | 11,2 | 198 | 49,5 | 2,1 | 0,6 |
| 2 | 4,9 | 440 | FeI2 · 4 H2O | 4,7 | 5,6 | 198 | 32,2 | 63,7 | 0,7 |
| 3·*) | 4,9 | 410 | CuCl2 | 4,9 | 11,2 | 198 | 78,6 | keines | 0,3 |
| 4 | 4,9 | - | FeI2 · H2O | 4,9 | - | 198 | keines | 16,7 | keines |
| 5 | 9,0 | 435 | CuCl2 | 4,9 | 9,3 | 198 | 34 | keines | keines |
♦) Phenyldiacetatothallium. ··) Bei diesem Versuch beträgt die Reaktionszeit 6 Stunden.
Bei den Versuchen 1 bis 4 wird ein Stahlreaktor mit offener Kapillare gemäß Beispiel 2 verwendet, während der
Versuch 5 unter Einsatz eines 75 ml fassenden Reaktors aus rostfreiem Stahl durchgeführt wird.
Das in Beispiel 2 beschriebene Verfahren wird wiederholt, indem man die aus der folgenden Tabelle VI hervorgehenden
Mengen an Phenyldiacetatothallium, Ammoniak, Benzol und Ammoniumiodid in Gegenwart
des jeweils genannten Promotors umsetzt und das dabei jeweils erhaltene Produkt entsprechend analysiert. Die
einzelnen Versuchsdaten gehen aus der folgenden Tabelle VI hervor.
Versuch Reaktorbeschickung - Millimol Nr.
NH4I
Produktausbeute - Mol-%
Benzol Anilin Phenyliodid Biphenyl 40
| CuCl2 | 4,9 | 11,0 | 90 | 64,7 | keines | keines |
| CuCl | 4,9 | 5,6 | 90 | 43,1 | keines | 0,8 |
1 4,9 420
2 4,9 447
·) Phenyldiacetatothallium.
Bemerkung:
Beim Versuch 1 wird mit einem Stahlreaktor mit offener Kapillare gemäß Beispiel 2 gearbeitet, während der Versuch 2
unter Verwendung eines 75 ml fassenden Reaktors aus rostfreiem Stahl durchgeführt wird.
Das in Beispiel 2 beschriebene Verfahren wird unter Verwendung der aus der folgenden Tabelle VII hervorgehenden
Mengen an Phenyldiacetatothallium, Ammoniak und Wasser in Gegenwart des dort jeweils genannten
Promotors wiederholt. Die einzelnen Versuche gehen aus der folgenden Tabelle VIIA hervor, in der die Ausbeute
an Phenol und Anilin durch einen gemeinsamen Wert angegeben ist. In der sich daran anschließenden
Tabelle VIIB sind jeweils getrennte Ausbeuten für Anilin und Phenol für die dort angeführten Versuche angegeben.
Versuch Reaktorbeschickung - Millimol Nr.
| 1 | 4,9 | 440 | CuCl | 4,9 | 440 | 63,6 |
| 2 | 4,9 | 430 | ZnI, | 4,9 | 440 | 38,4 |
0,3
keines
1,0
1,0
15
Versuch
Nr.
Reaktorbeschickung - Millimol Metallat·) NH3 Promotor
400 460 380 380 465 450 460 465 380 390 390 440 400 380 380 380
442 412 *) Phenyldiacetatothallium.
| 3 | 4,9 |
| 4 | 4,9 |
| 5 | 4,9 |
| 6 | 4,9 |
| 7 | 4,9 |
| 8*") | 4,9 |
| 9 | 4,9 |
| 10 | 4,9 |
| 11 | 4,9 |
| 12***) | 4,9 |
| 13 | 9,8 |
| 14 | 4,9 |
| 15***) | 4,9 |
| 16 | 4,9 |
| 17 | 2,5 |
| 18 | 4,9 |
| 19 | 4,9 |
| 20 | 4,9 |
CuCr2
CuF2
CuI
BiI3
CoI2
CrCI3
AgI
NiI2-OH2O
CdI2
PdCl2
CuCl2
Cu(OAc)2 ■ H2O
Fe(OAc)2 · H2O
CuCl
Cu(OAc)2 ■ H2O
Cu(OAc)2 · H2O
LiI
CuI
4,9 4,9 4,9 4,9 4,9 4,9 4,9 4,9 4,9 4,9 20,0 9,8 4,9 4,9 2,5 4,9
4,9 4,9
440 440 440 440 440 440 440 440 440 440 440 440 440 440 440 440 444
444
53,8 77,6 73,0 35,0 41,9
2,4 14,7 43,7 52,4
1,5 58,4 46,0
2,2 47,2 20,0 31,0 **) **)
| - | keines |
| - | keines |
| 0,8 | keines |
| 1,9 | keines |
| keines | 0,4 |
| - | 0,9 |
| keines | 0,9 |
| keines | 0.1 |
| keines | 0,2 |
| keines | 1,0 |
| keines | keines |
| - | keines |
| - | 0,3 |
| - | 0,1 |
| - | keines |
| - | keines |
| - | 0,1 |
| _ | keines |
*) Versuch Nr.
t,
24,1 15,6
18,9 51,6
Bemerkung:
Bei den Versuchen 1 bis 17 wird unter Verwendung eines Stahlreaktors mit offener Kapillare gemäß Beispiel 2 gearbeitet, während die Versuche 18 bis 20 unter Einsatz eines 75 ml fassenden Reaktors aus rostfreiem Stahl durchgeführt
werden.
***) Vergleichsversuche ohne erfindungsgemäßen Promotor.
Tabelle VIIB
55
*) Phenyldiacetatothallium.
**) 13,49 g einer wäßrigen Ammoniumhydroxidlösung (58-prozentig).
*·*) Feinverteiltes pulverisiertes metallisches Kupfer.
Φ Die gaschromatographische Analyse ergibt ein weiteres Maximum, bei dem es sich um Phenylacetat handeln dürfte
(Ausbeute 0,6 Molprozent).
Bemerkung:
Bei Versuch 4 wird mit einem Stahlreaktor mit offener Kapillare gemäß Beispiel 2 gearbeitet, während die Versuche 1
bis 3 und die Versuche 5 bis 7 unter Verwendung eines 75 ml fassenden Reaktors aus rostfreiem Stahl durchgeführt
werden.
16
| Versuch | Reaktorbeschickung | NH3 | - Millimol | 4,9 | H2O | Produktausbeute - | Phenol | Mol-% | Biphenyl |
| Nr. | 453 | 4,9 | 440 | 55,7 | keines | ||||
| Metallat·) | 446 | Promotor | 4,9 | 440 | Anilin | 39,3 | Phenyliodid | 0,14 | |
| 1 | 4,9 | 442 | CuI | 4,9 | 440 | 38,4 | 30,0 | keines | 0,3 |
| 2 | 4,9 | 406 | CuCl2 | 4,9 | 440 | 15,0 | 30,4 | keines | <0,l |
| 3" | 4,9 | 400 | CuCl2 | 4,9 | 440 | 22,2 | 21,1 | - | 0,09 |
| 4 | 4,9 | 447 | CuF, | 4,9 | 440 | 33,5 | 27,0 | - | 0,1 |
| 5 | 4,9 | **) | Cu***) | 440 | 14,1 | 33,6 | keines | Spur | |
| 6 x | 4,9 | Cu(OAc)2 | 30,1 | - | |||||
| 7 | 4,9 | Cu(OAc)2 | 17,9 | — | |||||
Das in Beispiel 2 beschriebene Verfahren wird wiederholt, wobei man mit den aus der folgenden Tabelle VIII
hervergehenden Mengen an Phenyldiacetatothallium, Ammoniak und dem jeweiligen Lösungsmittel sowie in
Gegenwart des jeweils angegebenen Promotors arbeitet. Die Versuchsergebnisse gehen aus der folgenden
Tabelle VIII hervor.
| Tabelle VIII | * | Metallat·) | NHj | - Millimol | 4,9 | Lösungsmittel | 198 | Produktausbeute - Mol-% | Phenyliodid | Biphenyl |
| 4,9 | 460 | H2O 4,9 | CH3OH | 198 | 65,3 | keines | ||||
| Versuch Reaktorbeschickung - | 4,9 | 394 | Promotor | H2O 4,9 | CH3OH | 90 | Anilin | - | keines | |
| Nr. | 4,9 | 430 | 4,9 | Benzol | 198 | 11,0 | - | keines | ||
| 4,9 | 424 | Cu(OAc)2 | 4,9 | CH3OH | 198 | 30,5 | keines | keines | ||
| 1 | 4,9 | 465 | Cu(OAc)2 · | 4,9 | CH3OH | 90 | 51,3 | - | keines | |
| 2 | 4,9 | 435 | CuI | 4,9 | Benzol | 90 | 37,1 | - | 1,2 | |
| 3 | 4,9 | 465 | CuCl2 | Benzol | 26,5 | keines | keines | |||
| 4 | ) Phenyldiacetatothallium. | CuCl2 | 39,0 | |||||||
| 5 | Bemerkung: | CuF2 | wird mit einem Stahlreaktor mit offener Kapillare ι | 29,9 | ||||||
| 6 | ; die Versuche 4 bis 7 unter Verwendung eines 75 mi | lach Beispiel 2 gearbeitet, während die | ||||||||
| 7 | I fassenden Reaktors aus rostfreiem Stahl durch- | |||||||||
| Bei den Versuchen 1 und 3 | ||||||||||
| Versuche 2 sowii | ||||||||||
| gerührt werden. | Beispiel 10 | |||||||||
Das in Beispiel 2 beschriebene Verfahren wird wiederholt, wobei man mit den aus der folgenden Tabelle IX
hervorgehenden Mengen an Phenyldiacetatothallium, Ammoniumiodid und dem genannten Lösungsmittel
sowie in Gegenwart des bereits angegebenen Promotors arbeitet. Die Versuchsdaten gehen aus Tabelle IX her
35
Versuch
Reaktorbeschickung - Millimol Metallat·) Promotor NH4I
40
| 1 | **) | 4,9 | CuCl2 | 4,9 | 5,6 | Benzol | 90 | 3,5 | 27,6 | 0,3 |
| 2 | 4,9 | CuCl2 | 4,9 | 5,6 | H2O | 444 | 14,3 | keines | keines | |
| 3 | 4,9 | CuCl2 | 4,9 | 5,6 | CH3OH | 198 | keines | keines | keines | |
*) Phenyldiacetatothallium.
**) Das Produktgemisch enthält femer etwa 0,02 Gewichtsprozent Anisol (etwa 0,5 Molprozeni Ausbeute! und etwa
5,2 Gewichtsprozent Chlorbenzol (etwa 50 Molprozent Ausbeute). Die angegebenen Werte beziehen sich auf eine
Bemerkung:
Beispiel 11
(Vergleichsbeispiel ohne Promotor)
(Vergleichsbeispiel ohne Promotor)
Das in Beispiel 2 beschriebene allgemeine Verfahren wird wiederholt, indem man 4,9 mM Phenyldiacetatothallium
und 444 mM Wasser in einen 75 ml fassenden Reaktor aus rostfreiem Stahl einspeist, den man der
Reihe nach zuerst zweimal mit jeweils 50 ml konzentrierter Salpetersäure und dann mit destilliertem Wasser
und schließlich mit Aceton wäscht, worauf man ihn mit Stickstoff trockenbläst. Hierauf wird der Reaktor verschlossen,
auf einer rotierenden Scheibe befestigt und etwa 20 Stunden in ein Ölbad mit konstanter Temperatur
von etwa 2000C gestellt. Nach Ablauf dieser Zeit entnimmt man den Stahlreaktor aus dem Ölbad und läßt ihn
auf Raumtemperatur abkühlen, worauf man den Reaktorinhalt entfernt und analysiert. Hierbei ergibt sich ein
Phenolgehalt von etwa 0,V Molprozent, bezogen auf die Molmenge an dem Reaktor zugesetztem Metallat. Das
Produktgemisch enthält ferner auch etwa 10 Molprozent Biphenyl.
45
50
60
17
Das in Beispiel 2 beschriebene allgemeine Verfahren wird wiederholt, indem man 1,95 g (4,9 mM) Phenyldiacetatothallium,
0,98 g (4,9 mM) Cu(OAc)2 - H2O als Promotor und 8,0 g (444 mM) Wasser als Nukleophilquelle
S in einen 75 ml fassenden Reaktor aus rostfreiem Stahl gibt, worauf man den Reaktor verschließt, auf einer rotierenden
Scheibe befestigt und etwa 20 Stunden in ein Ölbad mit konstanter Temperatur von etwa 2000C stellt.
Nach Ablauf dieser Zeit nimmt man den Reaktor aus dem Ölbad und läßt ihn auf Raumtemperatur abkühlen.
Sodann entnimmt man den Reaktorinhalt (8,80 g) und analysiert das so gewonnene Material gaschromatographisch,
wodurch sich sin Phenolgehalt von etwa 2,01 Gewichtsprozent ergibt. Dies entspricht einer Phenolausbeute
von etwa 30,0 Molprozent, bezogen auf die Molmenge des dem Reaktor zugesetzten Metallats. Im Produktgemisch ist kein Biphenyl zu finden.
Das bei der Desorption in der gaschromatographischen Analyse anfallende desorbierte Material leitet raan
durch eine entsprechende Kühlvorrichtung, wodurch das dem Phenolmaximum entsprechende Material kondensiert.
Dieses Material wird gewonnen und durch Infrarotspektroskopie mit einer Probe eines unabhängig
is davon erhaltenen reines Phenols verglichen. Hierdurch ergibt sich, daß das kondensierte Material tatsächlich
Phenol ist.
Das in Beispiel 12 beschriebene Verfahren wird unter Verwendung von 4,9 mM Kupfer(I)iodid (CuI) als
Promotor anstelle des bei Beispiel 12 verwendeten Kupfer(II)acetats wiederholt. Das nach Beendigung der
Reaktion erhaltene Produktgemisch enthält Phenol in einer Ausbeutemenge von 52 Molprozent, bezogen auf
die dem Reaktor zugesetzte Molmenge an Metallat. Im Produktgemisch ist kein Biphenyl und kein Biphenyliodid
zu finden.
Man gibt eine bestimmte Menge Thalliumtrifluoracetat langsam unter Rühren zu einem Reaktionsgefäß, das
einen 20-fachen Molüberschuß an Benzol enthält, worauf man das so erhaltene Gemisch unter autogenem
Druck auf 1200C erhitzt und 20 Stunden reagieren läßt. Das hierbei anfallende Material wird dann wie in Beispiel
1 beschrieben gewonnen.
Nach dem in Beispiel 2 beschriebenen Verfahren und unter Verwendung des dort genannten Reaktors setzt
man bestimmte Mengen Phenylbis(trifluoracetato)thallium bei einer Reihe von Versuchen mit Ammoniak in
Gegenwart von entweder Kupfer(II)acetat oder Kupfer(II)chlorid als Promotor sowie in Gegenwart von entweder
Methanol oder Benzol als Lösungsmittel um. Promotor und Metallat werden bei jedem Versuch in etwa
äquimolaren Mengen eingesetzt, und die verwendete Menge an Ammoniak entspricht einem etwa 100-fachen
molaren Überschuß, bezogen auf die Molmenge an dem Reaktor zugesetztem Metallat. Eine entsprechende
Analyse des jeweils erhaltenen Produktgemisches ergibt einen Anilingehalt in einer Ausbeute von etwa 30 bis
50 Molprozent, bezogen auf die Molmenge an verwendetem Metallat. Im Produktgemisch ist kein Biphenyl zu
finden.
Eine bestimmte Menge an wasserfreiem Thalliumtriisobutyrat gibt man langsam unter Rühren zu einem
Reaktionsgefäß, das einen etwa 20-fachen Molüberschuß an Benzol enthält, worauf man das so erhaltene
Gemisch unter autogenem Druck auf 12O0C erhitzt und 20 Stunden reagieren läßt. Das dabei anfallende Material
wird wie in Beispiel 1 beschrieben aus dem Reaktionsgemisch gewonnen und nach dem dort genannten
Verfahren als Phenyldiisobutyratothallium identifiziert.
Nach dem in Beispiel 2 beschriebenen Verfahren und unter Verwendung des dort genannten Reaktors setzt
man bestimmte Mengen Phenyldiisobutyratothallium bei einer Reihe von Versuchen mit Ammoniak in Gegenwart
von entweder Kupfer(II)acetat oder Kupfer(II)chlorid als Promotor sowie in Gegenwart von entweder
Methanol oder Benzol als Lösungsmittel um. Promotor und Metallat werden bei jedem Versuch in etwa äquimolaren
Mengen eingesetzt, und die verwendete Menge an Ammoniak entspricht einem etwa 100-fachen
mtlaren Überschuß, bezogen auf die Molmenge an dem Reaktor zugesetztem Metallat. Eine entsprechende
Analyse des jeweils erhaltenen Produktgemisches ergibt einen Anilingehalt in einer Ausbeute von etwa 30 bis
50 Molprozent, bezogen auf die Molmenge an verwendetem Metallat. Im Produktgemisch ist kein Biphenyl zu
finden.
Eine bestimmte Menge an wasserfreiem Thalliumtris-p-toluolsulfonat gibt man langsam unter Rühren zu
einem Reaktionsgefaß, das einen etwa 20-fachen Molüberschuß an Benzol enthält, worauf man das so erhaltene
Gemisch unter autogenem Druck, auf 1200C erhitzt und 20 Stunden reagieren läßt. Das dabei anfallende Material
wird wie in Beispiel 1 beschrieben und aus dem Reaktionsgemisch gewonnen und nach dem dort genannten
Verfahren als Phenylbis-p-loluolsuifonatothallium identifiziert.
Nach dem in Beispiel 2 beschriebenen Verfahren und unter Verwendung des dort genannten Reaktors setzt
man bestimmte Mengen Phenylbis-p-toluolsulfonatothallium bei einer Reihe von Versuchen mit Ammoniak in
Gegenwart von entweder Kupfer(ll)acetat oder Kupfer(II)chlorid als Promotor sowie in Gegenwart von ent-
weder Methanol oder Benzol als Lösungsmittel um. Promotor und Metallat werden bei jedem Versuch in etwa
äquimolaren Mengen eingesetzt,und die verwendete Menge an Ammoniak entspricht einem etwa 100-fachen
molaren Überschuß, bezogen auf die Molmenge an dem Reaktor zugesetztem Metallat. Eine entsprechende
Analyse des jeweils erhaltenen Produktgemisches ergibt einen Anilingehalt in einer Ausbeute von etwa 40 bis
60 Molprozent, bezogen auf die Molmenge an verwendetem Mftallat. Im Produktgemisch ist kein Biphenyl zu
finden.
Eine bestimmte Menge an wasserfreiem Thalltumsulfat gibt man langsam unter Rühren zu einem Reaktionsgefäß,
das einen etwa 20-fachen Molüberschuß an Benzol enthält, worauf man das so erhaltene Gemisch unter
autogenem Druck auf 1200C erhitzt und 20 Stunden reagieren läßt. Das dabei anfallende Material wird wie in
Beispiel 1 beschrieben aus dem Reaktionsgemisch gewonnen und nach dem dort genannten Verfahren als
Phenylsulfatothallium identifiziert.
Nach dem in Beispiel 2 beschriebenen Verfahren und unter Verwendung des dort genannten Reaktors setzt
man bestimmte Mengen Phenylsulfatothallium bei einer Reihe von Versuchen mit Ammoniak in Gegenwart
von entweder Kupfer(II)acetat oder Kupfer(il)cnlorid als Promotor sowie in Gegenwart von entweder Methanol
oder Benzol als Lösungsmittel um. Promoter und Metallat werden bei jedem Versuch in etwa äquimolaren
Mengen eingesetzt, und die verwendete Menge an Ammoniak entspricht einem etwa 100-fachen molaren Überschuß,
bezogen auf die Molmenge an dem Reaktor zugesetztem Metallat. Eine entsprechende Analyse des
jeweils erhaltenen Produktgemisches ergibt einen Anilingehalt in einer Ausbeute von etwa 15 bis 30 Molprozent,
bezogen auf die Molmenge an verwendetem Metallat. Im Produktgemisch ist kein Biphenyl zu finden.
Eine bestimmte Menge an wasserfreiem Thalliumnitrat gibt man langsam unter Rühren zu einem Reaktionsgefäß, das einen etwa 20-fachen Molüberschuß an Benzol enthält, worauf man das so erhaltene Gemisch unter
autogenem Druck auf 1200C erhitzt und 20 Stunden reagieren läßt. Das dabei anfallende Material wird wie in
Beispiel 1 beschrieben aus dem Reaktionsgemisch gewonnen und nach dem dort genannten Verfahren als
Phenyldinitratothallium identifiziert.
Nach dem in Beispiel 2 beschriebenen Verfahren und unter Verwendung des dort genannten Reaktors setzt
man bestimmte Mengen Phenyldinitratothallium bei einer Reihe von Versuchen mit Ammoniak in Gegenwart
von entweder Kupfer(II)acetat oder Kupfer(H)chlorid als Promotor sowie in Gegenwart von entweder Methanol
oder Benzol als Lösungsmittel um. Promotor und Metallat werden bei jedem Versuch in etwa äquimolaren
Mengen eingesetzt, und die verwendete Menge an Ammoniak entspricht einem etwa 100-fachen molaren
Überschuß, bezogen auf die Molmenge an dem Reaktor zugesetztem Metallat. Eine entsprechende Analyse des
jeweils erhaltenen Produktgemisches ergibt einen Anilingehalt in einer Ausbeute von etwa 20 bis 30 Molprozent,
bezogen auf die Molmenge an verwendetem Metallat. Im Produktgemisch ist kein Biphenyl zu finden.
Eine bestimmte Menge an wasserfreiem Thalliumchlorid gibt min langsam unter Rühren zu einem Reaktionsgefäß,
das einen etwa 20-fachen Molüberschuß an Benzol enthält, worauf man das so erhaltene Gemisch
unter autogenem Druck auf 1200C erhitzt und 20 Stunden reagieren läßt. Das dabei anfallende Material wird wie
in Beispiel 1 beschrieben aus dem Reaktionsgemisch gewonnen und nach dem dort genannten Verfahren als
Phenyldichlorthallium identifiziert.
Nach dem in Beispiel 2 beschriebenen Verfahren und unter Verwendung des dort genannten Reaktors setzt
man bestimmte Mengen Phenyldichlorthallium bei einer Reihe von Versuchen mit Ammoniak in Gegenwart
von entweder Kupfer(II)acetat oder Kupfer(II)chlorid als Promotor sowie in Gegenwart von entweder Methanol
oder Benzol als Lösungsmittel um. Promotor und Metallat werden bei jedem Versuch in etwa äquimolaren
Mengen eingesetzt, und die verwendete Menge an Ammoniak entspricht einem etwa 100-fachen molaren
Überschuß, bezogen auf die Molmenge an dem Reaktor zugesetztem Metallat. Eine entsprechende Analyse des
jeweils erhaltenen Produktgemisches ergibt einen Anilingehalt in einer Ausbeute von etwa 10 bis 30 Molprozent,
bezogen auf die Molmenge an verwendetem Metallat. Im Produktgemisch ist kein Biphenyl zu finden.
Eine bestimmte Menge an wasserfreiem Thalliumacetat gibt man langsam unter Rühren zu einem Reaktionsgefäß, das einen etwa 20-fachen Molüberschuß an Benzol enthält, worauf man das so erhaltene Gemisch unter
autogenem Druck auf 120°C erhitzt und 20 Stunden reagieren läßt. Das dabei anfallende Material wird wie in
Beispiel 1 beschrieben aus dem Reaktionsgemisch gewonnen und nach dem dort genannten Verfahren als
p-Tolyldiacetatothallium identifiziert.
Nach dem in Beispiel 2 beschriebenen Verfahren und unter Verwendung des dort genannten Reaktors setzt
man bestimmte Mengen p-Tolyldiacetatothallium bei einer Reihe von Versuchen mit Ammoniak in Gegenwart
von entweder Kupter(II)acetat oder Kupferdljchlorid als Promotor sowie in Gegenwart von entweder Methanol
oder Benzol als Lösungsmittel um. Promotor und Metallat werden bei jedem Versuch in etwa äquimolaren
Mengen eingesetzt, und die verwendete Menge an Ammoniak entspricht einem etwa 100-fachen molaren
Überschuß, bezogen auf die Molmenge an dem Reaktor zugesetztem Metallat. Eine entsprechende Analyse des
-I; jeweils erhaltenen Produktgemisches ergibt einen p-Toluidingehalt in einer Ausbeute von etwa 20 bis SO MoI-
-:.
prozent, bezogen auf die Molmenge an verwendetem Metallat. Im Produktgemisch ist kein Bitolyl zu finden.
■■
Beispiel 21
' gefäß, das einen etwa 20-fachen Molüberschuß an Ethylbenzol enthält, worauf man das so erhaltene Gemisch
::: unter autogenem Druck auf 1200C erhitzt und 20 Stunden reagieren läßt. Das dabei anfallende Material wird wie
; in Beispiel 1 beschrieben aus dem Reaktionsgemisch gewonnen und nach dem dort genannten Verfahren als p-
: 10 Ethylphenyldiacetatothallium identifiziert.
NacL dem in Beispiel 2 beschriebenen Verfahren und unter Verwendung des dort genannten Reaktors setzt
man bestimmte Mengen p-EthylphenyldiacetatothalHum bei einer Reihe von Versuchen mit Ammoniak in
Gegenwart von entweder Kupfer(II)acetat oder Kupfer(H}chlorid als Promotor sowie in Gegenwart von entweder Methanol oder Ethylbenzol als Lösungsmittel um. Promotor und Metallat werden bei jedem Versuch in
■·.·■■■ is etwa äquimclaren Mengen eingesetzt, und die verwendete Menge an Ammoniak entspricht einem etwa
i 100-fachen molaren Überschuß, bezogen auf die Molmeng? an dem Reaktor zugesetztem Metallat. Eine ent-
sprechende Analyse des jeweils erhaltenen Produktgemisches ergibt einen p-Ethylanilingehalt in einer Ausbeute von etwa 30 bis 50 Molprozent, bezogen auf die Molmenge an verwendetem Metallat. Im Produktgemisch
ist kein 4,4'-Diethylbiphenyl zu finden.
Claims (1)
- Patentanspruch:Verfahren zur Herstellung von durch -OH, -NH2, -NHR oder -NRR' ringsubstituierten aromatischen Verbindungen, worin die Substituenten R und R' gleich oder verschieden sind und jeweils unabhängig voneinander Alkyl, Aryl, Nitroaryl, Cycloalkyl, Alkaryl, Aralkyl und/oder heterocyclische Reste bedeuten, durch nichtphotoly'-sche Umsetzung eines aromatischen Thallium(III)metailats, das aus einer aromatischen Verbindung der allgemeinen Formelworin pi eine ganze Zahl von 1 bis 3 ist, p2 für 0 bis 3 steht, Z1 Phenyl, Naphthyl, Anthryl, Phenanthryl, Indenyl, Isoindenyl und/oder Benzofuryl bedeutet und Z2 einwertiges Alkyl, einwertiges Cycloalkyl, Nitro, Hydroxy, Aryl, Alkoxy, alkoxysubstituicrtes Alkyl, Aryloxy, Aralkyl, aliphatisches Carboxyl, Arylcarboxyl, hydroxysubstituiertes Alkyl, einen Alkylester, zweiwertiges Alkyl, ein halogeniertes Derivat eines derangegebenen Reste oder Halogen, bedeutet, mit der Maßgabe, daß ρ ι für 2 steht und p2 für 1 steht, falls der Substituent Z2 ein zweiwertiges Alkyl ist, deren aromatischer Ring durch eine Thallium(III)gruppe der allgemeinen FormelnR1 /—TlR, oder—TlR3substituiert ist, worin R, für =COj oder =SO< steht und die Substituenten R2 sowie R3 gleich oder verschieden sind und Reste der allgemeinen FormelnO OIl Il-OCE, —ÖSE, -NO3Il οund/oder Halogenid bedeuten, wobei der Substituent E folgende Bedeutungen haben kann:(i) Alkyl, (ii) Cycloalkyl, (iii) Alkaryl, (iv) Aralkyl, (v) Aryl,(vi) Derivate der obigen Kohlenwasserstoffgruppen, bei denen wenigstens ein Kohlenstoffatom durchSauerstoff ersetzt ist,(vii) Derivate der obigen Kohlenwasserstoffgruppen und sauerstoffsubstituierten Kohlenwasserstoffgruppen, bei denen wenigstens ein Wasserstoffatom durch -NO2, -OH und/oder Alkoxy ersetzt ist, und(viii) halogenierte Derivate der oben angegebenen Substituenten,besteht, mit(a) Wasser, einem Alkalihydroxid, einem Erdalkalihydroxid, Ammoniumhydroxid, einem quaternärenAmmoniumhydroxid oder einem Gemisch hieraus,(b) Ammoniak, Verbindungen, die in basischen wäßrigen Medien NH3 freisetzen, oder Gemischen hieraus,(c) einer Verbindung der Formel NH2R, worin R die oben angegebene Bedeutung hat, oder (d) einer Verbindung der Formel/ HN\R'worin die Substituenten R und R' die oben angegebenen Bedeutungen haben, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in Gegenwart eines Iod- und bzw. oder Kupferpromotors durchführt.
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Legal Events
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Owner name: HALCON RESEARCH AND DEVELOPMENT CORP., 10016 NEW Y |
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Representative=s name: SPOTT, G., DIPL.-CHEM. DR.RER.NAT., PAT.-ANW., 800 |
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| D2 | Grant after examination | ||
| 8364 | No opposition during term of opposition | ||
| 8339 | Ceased/non-payment of the annual fee |