DE60015295T2 - Erzeugung und verwendung vom n(cf3)2-anion - Google Patents

Erzeugung und verwendung vom n(cf3)2-anion Download PDF

Info

Publication number
DE60015295T2
DE60015295T2 DE60015295T DE60015295T DE60015295T2 DE 60015295 T2 DE60015295 T2 DE 60015295T2 DE 60015295 T DE60015295 T DE 60015295T DE 60015295 T DE60015295 T DE 60015295T DE 60015295 T2 DE60015295 T2 DE 60015295T2
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
salt
general formula
reaction
trifluoromethyl
bis
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Lifetime
Application number
DE60015295T
Other languages
English (en)
Other versions
DE60015295D1 (de
Inventor
Volker Hilarius
Herwig Buchholz
Peter Sartori
Nicolai Ignatiev
Andrei Kucherina
Sergii Datsenko
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Merck Patent GmbH
Original Assignee
Merck Patent GmbH
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Merck Patent GmbH filed Critical Merck Patent GmbH
Publication of DE60015295D1 publication Critical patent/DE60015295D1/de
Application granted granted Critical
Publication of DE60015295T2 publication Critical patent/DE60015295T2/de
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Lifetime legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C227/00—Preparation of compounds containing amino and carboxyl groups bound to the same carbon skeleton
    • C07C227/04—Formation of amino groups in compounds containing carboxyl groups
    • C07C227/06—Formation of amino groups in compounds containing carboxyl groups by addition or substitution reactions, without increasing the number of carbon atoms in the carbon skeleton of the acid
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C209/00—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton
    • C07C209/62—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton by cleaving carbon-to-nitrogen, sulfur-to-nitrogen, or phosphorus-to-nitrogen bonds, e.g. hydrolysis of amides, N-dealkylation of amines or quaternary ammonium compounds
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
    • Y02P20/582—Recycling of unreacted starting or intermediate materials

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Description

  • Diese Erfindung betrifft ein neues Verfahren zur Erzeugung von N(CF3)2-Anionen und ihre Verwendung zur Einführung von N(CF3)2-Gruppen in organische Moleküle.
  • Die Chemie des Bis(trifluormethyl)imido-Anions basiert im Allgemeinen auf der chemischen Umwandlung von Perfluor(2-azapropen), CF3N=CF2, als Ausgangsmaterial (H.G. Ang und Y.C. Syn, Advances in Inorganic Chemistry and Radiochemistry, Bd. 16 (1974), S. 1–64; A. Haas, Gmelin Handbook of Inorganic Chemistry, 8. Auflage, Springer Verlag: Berlin Heidelberg New York (1981), Teil 9, S. 125–153; A. Haas, Gmelin Handbook of Inorganic Chemistry, 8. Auflage, Springer-Verlag: Berlin – Heidelberg New York (1991), Suppl. Bd. 6, S. 196–214). Diese Verbindung kann in einer Ausbeute von 78% durch Fluorierung von CCl3N=CCl2 mit einem Überschuss von NaF in Sulfolan bei 105°C (E. Klauke, H. Holtschmidt, K. Findeisen, Farbenfabriken Bayer A.-G., DE-A1-21 01 107 (1971/72) oder durch Photolyse von CF3N-(CF2CFCl2)Cl (Ausbeute: 65–70%) (G. Sarwar, R.L. Kirchmeier und J.M. Shreeve, Inorg. Chem. 28 (1989, S. 2187–2189) hergestellt werden. Perfluor(2-azapropen) ist bei Raumtemperatur ein Gas (Siedepkt.: –33°C), und man benötigt eine spezielle Ausrüstung, um diese Verbindung zu nutzen.
  • Das stark reaktive Di[bis(trifluormethyl)imido]quecksilber, Hg[N(CF3)2]2, wurde erstmals von Young und Mitarbeitern synthetisiert (J.A. Young, S.N. Tsoukalas and R.D. Dresdner, J. Am. Chem. Soc. 80 (1958), S. 3604-3606). Diese Verbindung ist ein gutes Reagenz zur Einführung von N(CF3)2-Gruppen in organische Moleküle (H.G. Ang und Y.C. Syn, Advances in Inerg. Chem. and Radiochemistry, Bd. 16 (1974), S. 1–64; A. Haas, Gmelin Handbook of Inorganic Chemistry, 8. Auflage, Springer Verlag: Berlin Heidelberg New York (1981), Teil 9, S. 45–46), d.h. zur Einführung von N(CF3)2-Gruppen in Acylhalogenide unter Herstellung von N,N-Bis(trifluormethyl)amiden gemäß J.A. Young et al., J. Am. Chem. Soc. 84, (1962), 2105–2109, aber es ist keine sehr stabile Substanz, die außerordentlich feuchtigkeitsempfindlich ist. Die Synthese von Hg[N(CF3)2]2 ist arbeits- und zeitintensiv und erfordert eine spezielle Ausrüstung und teure Ausgangsmaterialien.
  • Cäsiumbis(trifluormethyl)imid, Cs+-–N(CF3)2, ist ein weiterer möglicher Kandidat für die Synthese von Bis(trifluormethyl)amino-Verbindungen.
  • Dieses Salz kann einfach mittels Hindurchperlen von Perfluor(2-azapropen) durch eine Suspension von Cäsiumfluorid in trockenem Acetonitril hergestellt werden (A.F. Gontar, E.G. Bykovskaja und I.L. Knunyants, Izv. Akad. Nauk SSSR, Otd. Khim, Nauk (1975), S. 2279–2282). CF3N=CF2 + CsF → Cs+ –N(CF3)2
  • Nachteil dieses Verfahrens ist die Bildung eines dimeren Produkts durch Umsetzung des Ausgangsmaterials Perfluor(2-azapropen) mit bereits gebildetem Cäsiumsalz: CF3N=CF2 + Cs+ –N(CF3)2 → CF3-N=CF-N(CF3)2
  • Diese Umsetzung scheint fast unvermeidbar zu sein und führt zur Bildung eines komplexen Produktgemischs.
  • Cäsiumbis(trifluormethyl)imid, CsN(CF3)2 wurde als Reagenz zur Einführung von N(CF3)2-Gruppen durch Umsetzung mit Ethylbromacetat, Allylbromid, oder 2,4,5-Trichlor-1,3,5-triazin verwendet, wobei Ethylbis(trifluormethyl)aminoacetat, Bis(trifluormethyl)allylamin oder 2,4,6-Trisbis(trifluormethyl)amino-1,3,5-triazin hergestellt wurden (A.F. Gontar et al, Bulletin of the Academy of Science of the USSR, Division Chemical Science, 1975, 24(10), 2161–2164, englische Übersetzung von A.F. Gontar, E.G. Bykovskaja und I.L. Knunyants, Izv. Akad. Nauk SSR, Otd. Hkim, Nauk (1975), S. 2279–2282.
  • Folglich besteht ein Bedarf an einem neuen Verfahren zur Erzeugung von N(CF3)2-Anionen und ihrer Verwendung zur Einführung von N(CF3)-Gruppen in organische Moleküle. Insbesondere besteht ein Bedarf an einem derartigen neuen Verfahren, das keine spezielle Sicherheitsausrüstung erfordert, das auf einfache Weise gehandhabt werden kann und gleichzeitig die Bildung unerwünschter Nebenprodukte vermeidet.
  • Das Problem wird durch ein neues Verfahren zur Erzeugung von N(CF3)2-Anionen gelöst, das dadurch gekennzeichnet ist, das man ein Sulfonamid der allgemeinen Formel RFSO2N(CF3)2, worin
    RF F oder CnF2n+1 bedeutet und n eine Zahl zwischen 1 und 4 ist, mit einem Metallfluorid der allgemeinen Formel MFx worin M Na, K, Rb, Cs, Ag, Cu oder Hg, ist und x = 1, 2 ist, zu einem Iminosalz der allgemeinen Formel Mx+[–N(CF3)2]x und dem entsprechenden Sulfonylfluorid der allgemeinen Formel RFSO2F umsetzt oder dass man ein Sulfondiamid der Formel (CFs)2N(SO2CF2)mSO2N(CF3)2 worin m 0 oder 1 bedeutet, mit einem Metallfluorid, wie vorstehend erwähnt, zu einem Iminosalz Mx+[–N(CF3)2]x und dem entsprechenden Sulfonylfluorid F(SO2CF2)mSO2F umsetzt oder
    dass man ein N,N-Bis(trifluormethyl)perfluoracylamid) der allgemeinen Formel RFCON(CF3)2 mit dem Metallfluorid zu einem Iminosalz und einem Salz der allgemeinen Formel RFCF2O–M+ umsetzt.
  • Das erfindungsgemäße Verfahren erfolgt in einem organischen Lösungsmittel aus der Gruppe Acetonitril, Ethylenglycoldimethylether und DMF oder deren Gemischen. Bevorzugt wird es in wasserfreiem Acetonitril durchgeführt. Erfindungsgemäß kann die Umsetzung bei einer Temperatur zwischen 15 – 100°C durchgeführt werden. Gewöhnlich werden gute Ergebnisse bei Raumtemperatur erhalten.
  • Geeignete Metallfluoride sind Fluoride von Na, K, Rb, Cs, Ag, Cu oder Hg, aber Rubidiumfluorid ist am stärksten bevorzugt.
  • Vorteilhafterweise werden Sulfonylfluoride, die als Nebenprodukte während der Umsetzung entstehen, aufgefangen, wieder in Ausgangsmaterial umgewandelt und können bei dem erfindungsgemäßen Verfahren erneut verwendet werden.
  • Die Iminosalze der allgemeinen Formel Mx+[–N(CF3)2]x ,worin M Na, K, Rb, Ag, Cu ist und x die vorstehend angegebene Bedeutung hat, können als Reagenz zur Substitution von Halogen oder anderen Gruppen in organischen Molekülen verwendet werden. Insbesondere kann [Bis(trifluormethyl)imido]rubidium, Rb(N(CF3)2], als Reagenz zur Substitution von Halogen oder anderen Gruppen in organischen Molekülen durch eine N(CF3)2-Gruppe verwendet werden.
  • Vor kurzem hat man ein Verfahren zur Synthese neuer N,N-Bis(trifluormethyl)perfluoralkansulfonamide und -diamide entwickelt (N. Ignat'ev, S. Datsenko, L. Yagupolskii, A. Dimitrov, W. Radek und St. Rudiger, J. Fluorine Chemistry (1995), 74, S. 181–186; P. Sartori, N. Ignat'ev und S. Datsenko, J. Fluorine Chemistry (1995), 75, S. 157–161; P. Sartori, N. Ignat'ev und S. Datsenko, J. Fluorine Chemistry (1995), 75, S. 115–121). Diese Verbindungen können in einem Einschritt-Verfahren, das auf der Verwendung einfacher Ausgangsmaterialien basiert, hergestellt werden, zum Beispiel:
  • Umsetzung (I):
    Figure 00050001
  • Es wurde gefunden, dass die Sulfonamide (1), (2) und (3) stabile, farblose Flüssigkeiten sind, die bei Raumtemperatur für lange Zeit lagerfähig sind (Siedepkt. 30–31°C, Siedepkt. 56–57°C bzw. 85–86°C). Die Handhabung dieser Verbindungen erfordert weder spezielle Vorsichtsmaßnahmen, noch wird eine spezielle Ausrüstung benötigt. Perfluorierte Sulfonamide, wie (1), (2) und (3), sind nichthygroskopische Substanzen, die zwar mit Wasser nicht mischbar sind, aber in organischen Lösungsmitteln, wie Acetonitril, Ethylenglycoldimethylether, DMF und anderen, die praktikable Bedingungen für die Verwendung dieser Verbindungen in organischen Synthesen bereitstellen, ziemlich gut löslich sind.
  • Wir haben jetzt experimentell festgestellt, dass die perfluorierten Sulfonamide (1), (2) und (3) sich für die Umsetzung mit Metallfluoriden unter Bildung der entsprechenden Sulfonylfluoride und Imidosalze (4) gemäß der nachstehenden allgemeinen Umsetzung eignen:
    Umsetzung (II): xRFSO2N(CF3)2 + MFx → xRFSO2F + M+[–NCF3)2lx (4)worin RF = F oder CnF2n+1,
    n = 1–4,
    M = Na, K, Rb, Cs, Ag, Cu, Hg und
    x = 1 oder 2.
  • Genauer gesagt, haben wir festgestellt, dass (CF3)2N(SO2CF2)mSO2N(CF3)2 mit einem Metallfluorid, vorzugsweise mit einem Alkalifluorid, gemäß der nachstehenden allgemeinen Umsetzung umgesetzt werden kann:
    Umsetzung (IIa): (CF3)2N(SO2CF2)mSO2(CF3)2 + (3–x)MFx → F(SO2CF2)m SO2F + (3–x)M+[–N(CF3)2]x (4)worin
    m=0–1.
  • Rubidiumfluorid ist das für die vollständige Umwandlung von Sulfonamiden des Typs (1)–(3) in Imidosalz (4) am besten geeignete Reagenz.
  • Die Umsetzung kann bei einer Temperatur zwischen 15–100°C, vorzugsweise bei Raumtemperatur, in einem geeigneten wasserfreien organischen Lösungsmittel durchgeführt werden. Das Lösungsmittel kann aus der Gruppe Acetonitril, Ethylenglycoldimethylether und DMF ausgewählt werden, aber auch andere polare Lösungsmittel sind anwendbar.
  • Das am besten geeignete Lösungsmittel ist trockenes Acetonitril, in dem die Umsetzung innerhalb weniger Minuten stattfindet und zur Bildung von Rubidiumbis(trifluormethyl)imid führt. Dies ist ein für lange Zeit in Lösung bei Raumtemperatur stabiles Salz und kann ohne Isolation für die folgenden Synthesen verwendet werden.
  • Wir haben ebenfalls festgestellt, dass N,N-Bis(trifluormethyl)perfluoracylamide des Typs (5) ferner geeignete Ausgangssubstanzen für die Herstellung von Imidosalzen (4) sind. Diese Verbindungen (5) werden mit Metallfluoriden gemäß der nachstehenden allgemeinen Gleichung umgesetzt:
    Umsetzung (III):
    Figure 00070001
    RF = F oder CnF2n+1,
    n=1–4,
    M = Na, K, Rb, Cs, Ag, Cu, Hg und
    x = 1 oder 2
  • Verbindungen des Typs (5) können durch elektrochemische Fluorierung entsprechender N,N-Dimethylperfluoracylamide hergestellt werden, wie beschrieben in: J.A. Young, T.C. Simons und F.W. Hoffmann, J. Am. Chem. Soc. (1956), 78, S. 5637–5639.
  • Perfluorierte Sulfonylfluoride, die als Nebenprodukt gemäß Umsetzung (II) gebildet werden, sind bei Raumtemperatur entweder ein Gas oder stark flüchtige Flüssigkeiten. Bei Raumtemperatur verbleiben gewisse Mengen von Sulfonylfluoriden in der Acetonitrillösung. Dies verursacht kein Problem für die Einführung von N(CF3)2-Gruppen in organische oder anorganische Moleküle unter Verwendung von Imidosalzen (4).
  • Sulfonylfluoride, die aus dem Verfahren (II) hervorgehen, werden vorzugsweise aus der Gasphase aufgefangen und können für die anschließende Umwandlung in die Ausgangsmaterialien zur Herstellung von Sulfon amiden des Typs (1)–(3) durch elektrochemische Fluorierung in wasserfreiem Fluorwasserstoff (Simons-Verfahren) erneut verwendet werden. Diese Umsetzung erfolgt zum Beispiel gemäß der nachstehenden Gleichung:
    Umsetzung (IV): CF3SO2F + 2 HN(CH3)2 → CF3SO2N(CH3)2 + (CH3)2NH2 +F–
  • In Verbindung mit der anschließenden elektrochemischen Fluorierung (Umsetzung I) bietet dieses Verfahren die Möglichkeit, N(CH3)2-Gruppen in N(CF3)2-Gruppen und Imidosalze (4) umzuwandeln. Daher basiert Umsetzung IV auf einem billigen und kommerziell erhältlichen Material: Dimethylamin.
  • Zusammenfassend lässt sich sagen, dass das Imidosalz (4) ein geeignetes Reagenz zur Einführung von N(CF3)2-Gruppen in organische Moleküle ist. Zum Beispiel werden seine Alkalisalze, vorzugsweise das Rubidiumsalz, unter milden Bedingungen mit Benzylbromid oder -chlorid und Ethylbromacetatumgesetzt, wobei substituierte Produkte gebildet werden, die eine N(CF3)2-Gruppe tragen (siehe Umsetzung (V)). Im Allgemeinen scheinen diese Salze geeignete Reagenzien für die Substitution von Halogen oder anderen Gruppen in organischen Molekülen zu sein:
    Umsetzung (V): C6H5CH2Br + Rb+ –N(CF3)2 → C6H5CH2N(CF3)2 + RbBr Umsetzung (VI): C6H5CH2Cl + Rb+ –N(CF3)2 → C6H5CH2N(CF3)2 + RbCl Umsetzung (VII): BrCH2COOC2H5 + Rb+ –N(CF3)2 → (CF3)2NCH2COOC2H5 + RbBr
  • Diese Umsetzungen sind angegeben, um die Nützlichkeit von Bis(trifluormethyl)imidosalzen (4), die aus perfluorierten Sulfonamiden des Typs (1) – (3) und Acylamiden des Typs (5) und Metallfluoriden leicht erhalten werden können, für Synthesen zu zeigen.
  • Beispiel 1
  • Herstellung von Bis(trifluormethyl)imidorubidium- and -kaliumsalzen aus CF3SO2N(CF3)2
  • Zu 2,185 g (21 mmol) RbF in 10 cm3 trockenem CH3CN, die sich in einem mit einem Kühler ausgerüsteten Glaskolben befanden, wurden 6,127 g (21 mmol) CF3SO2N(CF3)2 tropfenweise hinzugefügt. Das Reaktionsgemisch wurde bei Raumtemperatur gerührt, bis sich das gesamte RbF gelöst hatte (einige Minuten). Das erhaltene Gemisch wurde mittels 19F-NMR-Spektroskopie untersucht. Das Signal bei –37,5 ppm(s) gehört zu dem Rb+ –N(CF3)2-Salz. Dies wurde bestätigt, indem eine identische Probe des Rb+ –N(CF3)2-Salzes, die durch das bekannte Verfahren [6] aus RbF und Perfluor(2-azapropen) in Acetonitrillösung hergestellt wurde, zum Reaktionsgemisch gegeben wurde.
  • Das entsprechende Verfahren wurde für die Herstellung von Rb+ –N(CF3)2-Salz mit RbF und FSO2N(CF3)2 als Ausgangsmaterialien verwendet.
  • Die Acetonitrillösung von Rb+ –N(CF3)2-Salz, das wie vorstehend beschrieben hergestellt wurde, ist bei Raumtemperatur in einem verschlossenen Kolben für lange Zeit stabil und kann für die nachstehenden chemischen Reaktionen ohne zusätzliche Reinigung verwendet werden (siehe Beispiele 8, 9).
  • Die Bis(trifluormethyl)imidonatrium-, -kalium- und -cäsiumsalze können durch das gleiche Verfahren ausgehend von NaF, KF beziehungsweise CsF, und CF3SO2N(CF3)2 oder FSO2N(CF3)2 hergestellt werden, zum Beispiel:
  • Es wurden 2,85 g (10 mmol) CF3SO2N(CF3)2 zu 0,58 g KF, die in 5 cm3 trockenem Acetonitril suspendiert waren, gegeben, und das Reaktionsgemisch wurde bei Raumtemperatur für 1 Stunde gerührt, Die Lösung wurde mittels 19F-NMR-Spektroskopie untersucht. Das Signal bei –39,7 ppm (s) gehört zu dem K+ –N(CF3)2-Salz.
  • Der veröffentlichte Wert für die Cs+ –N(CF3)2– and K+ –N(CF3)2-Salze beträgt –34,2 ppm (breites Singulett) verglichen mit CF3COOH (externer Standard) (A.F. Gontar, E.G, Bykowskaja und J.L. Knunyants, Izv. Akad. Nauk SSR, Otd. Khim. Nauk (1975), S. 2279–2282).
  • Beispiel 2
  • Herstellung von Bis(trifluormethyl)imidorubidiumsalz aus C4F9SO2N(CF3)2
  • Zu 0,041 g (0,39 mmol) RbF in 1 cm3 trockenem CH3CN in einem Glaskolben wurden 0,170 g (0,39 mmol) C4F9SO2N(CF3)2 hinzugefügt. Das Reaktionsgemisch wurde bei Raumtemperatur gerührt, bis das gesamte RbF gelöst war (einige Minuten). Das erhaltene Gemisch wurde mittels 19F-NMR-Spektroskopie untersucht. Das Signal bei –37,8 ppm(s) gehört zu dem Rb+ –N(CF3)2-Salz.
  • Beispiel 3
  • Herstellung von Bis(trifluormethyl)imidorubidiumsalz aus (CF3)NSO2N(CF3)2
  • Zu 0,064 g (0,61 mmol) RbF in 1,5 cm3 trockenem CH3CN in einem Glaskolben wurden 0,120 g (0,32 mmol) C4F9SO2N(CF3)2 hinzugefügt. Das Reaktionsgemisch wurde bei Raumtemperatur solange gerührt, bis das gesamte RbF gelöst war (einige Minuten). Das entstandene Gemisch wurde mittels 19F-NMR-Spektroskopie untersucht. Das Signal bei –37,2 ppm(s) gehört zu dem Rb+ –N(CF3)2-Salz.
  • Das gleiche Verfahren kann zur Herstellung von Bis(trifluormethyl)imidonatrium-, -kalium- und -cäsiumsalzen verwendet werden.
  • Beispiel 4
  • Herstellung von Bis(trifluormethyl)imidorubidiumsalz aus C3F7CON(CF3)2
  • Zu 0,092 g (0,88 mmol) RbF, die in 1,5 cm3 trockenem CH3CN in einem Glaskolben suspendiert waren, wurden 0,160 g (0,45 mmol) C3F7CON(CF3)2 hinzugefügt. Das Reaktionsgemisch wurde bei Raumtemperatur gerührt, bis das gesamte RbF gelöst war (einige Minuten). Das entstandene Gemisch wurde mittels 19F-NMR-Spektroskopie untersucht. Das Signal bei –37,2 ppm(s) gehört zu dem Rb+ –N(CF3)2-Salz, und die Signale bei –29,0 ppm, –80,8 ppm, –122,3 ppm und –125,9 ppm zeigen die Anwesenheit von CF3CF2CF2CF2O–-Anion im Reaktionsgemisch.
  • Nach Zugabe von BrCH2COOC2H5 zum Reaktionsgemisch und Erhitzen bei 80°C für eine Stunde wurde die Bildung des substituierten Produkts, (CF3)2NCH2-COOC2H5, mithilfe von 19F-NMR-Spektroskopie und GC-Analysen bestätigt. Durch Verdünnung des Reaktionsgemischs mit Wasser wurde (CF3)2NCH2COOC2H5 als reine Substanz isoliert (siehe Einzelheiten in Beispiel 8).
  • Beispiel 5
  • Herstellung von Bis(trifluormethyl)imidosilbersalz aus CF3SO2N(CF3)2
  • Zu 0,080 g (0,63 mmol) AgF in 1 cm3 trockenem CH3CN, die sich in einem mit einem Kühler ausgerüsteten Glaskolben befanden, wurden 0,180 g (0,63 mmol) CF3SO2N(CF3)2 hinzugefügt. Das Reaktionsgemisch wurde für zwei Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Das erhaltene Gemisch wurde mittels 19F-NMR-Spektroskopie untersucht. Das Signal bei –47,0 ppm (s) gehört zu dem Ag+ –N(CF3)2-Salz. Nach Zugabe von C6H5CH2Br zum Reaktionsgemisch und Erhitzen bei 80°C für 10 Minuten wurde die Bildung des substituierten Produkts, C6H5CH2N(CF3), mithilfe von 19F-NMR-Spektroskopie und GC-Analysen bestätigt. Durch Verdünnung des Reaktionsgemischs mit Wasser wurde C6H5CH2N(CF3)2 als reine Substanz isoliert (Einzelheiten siehe in Beispiel 9).
  • Beispiel 6
  • Herstellung von Bis(trifluormethyl)imidoquecksilbersalz aus CF3SO2N(CF3)2
  • Das Gemisch von 0,17 g (0,54 mmol) HgF2, 0,32 g (1,1 mmol) CF3SO2N(CF3)2 und 2 cm3 trockenem CH3CN wurde für 10 Stunden bei 85°C in einem PTFE-FEP-Zylinder, der in einen rostfreien Stahlautoklaven überführt wurde, erhitzt. Nach dem Abkühlen wurde die klare Flüssigkeit vom Niederschlag abgetrennt und mittels 19F-NMR-Spektroskopie untersucht. Das Signal bei –46,3 ppm(s) gehört zum Hg[N(CF3)2]2-Salz. Der veröffentlichte Wert für Hg[N(CF3)2]2 beträgt –48,7 ppm (breites Singulett) (R.C. Dobbie und H.J. Emeleus, J. Chem. Soc. (1996) (1 ), S. 367–370).
  • Beispiel 7
  • Herstellung von Bis(trifluormethyl)imidokupfersalz aus CF3SO2N(CF3)2
  • Das Gemisch von 0,11 g (1,1 mmol) CuF2, 0,98 g (3,4 mmol) CF3SO2N(CF3)2 und 1,5 cm3 trockenem CH3CN wurde für 10 Stunden bei 80°C in einem PTFE-FEP-Zylinder, der in einen rostfreien Stahlautoklaven überführt wurde, erhitzt. Nach dem Abkühlen wurde die klare Flüssigkeit vom Niederschlag abgetrennt und in einem Argonstrom auf 80°C erhitzt, um sämtliche flüchtigen Produkte zu entfernen. Der Rückstand wurde mittels 19F-NMR-Spektroskopie untersucht. Das Signal bei –55,8 ppm (breites Singulett) gehört zum Cu[N(CF3)2]2-Salz. Nach Zugabe von Rb+ –N(CF3)2-Salz zu dieser Lösung in CH3CN wurde in den 19F-NMR-Spektren nur ein durchschnittliches Signal bei –38,0 ppm (breites Singulett) beobachtet, das zum –N(CF3)2-Anion gehört.
  • Anwendung von Bis(trifluormethyl)imidosalzen zur Einführung der N(CF3)2-Gruppe in organische Verbindungen:
  • Beispiel 8
  • Umsetzung des Bis(trifluormethyl)imidorubidiumsalzes mit Ethylbromacetat
  • Zur Lösung des Rb+ –N(CF3)2-Salzes, die aus 2,185 g RbF und 6,127 g CF3SO2N(CF3)2 in trockenem Acetonitril erhalten wurde (siehe Beispiel 1), wurden 3,13 g (18,7 mmol) BrCH2COOC2H5 hinzugefügt. Man ließ das Gemisch für eine Stunde sieden, und es wurde mit Wasser verdünnt. Das wasserunlösliche flüssige Material wurde gesammelt, mit Wasser gewaschen und mit MgSO4 getrocknet. Nach Destillation wurden 2,73 g reines (CF3)2NCH2COOC2H5 erhalten.
    Ausbeute: 61 %,
    Siedepkt. 127–128°C [6].
    19F-NMR-Spektren: δ (CF3) = 57,0 ppm(s) [6].
    1H-NMR-Spektren: δ (CH2) = 4,3 ppm(s).
  • Beispiel 9
  • Umsetzung von Bis(trifluormethyl)imidorubidiumsalz mit Benzylbromid Zur Lösung des Rb+ –N(CF3)2-Salzes (siehe Beispiel 1), die aus 0,882 g (8,44 mmol) RbF and 2,5 g (8,77 mmol) CF3SO2N(CF3)2 in 7 cm3 trockenem Acetonitril erhalten wurde, wurde 1,27 g (7,4 mmol) C6H5CN2Br hinzugefügt. Man ließ das Gemisch für eine Stunde sieden und es wurde mit Wasser verdünnt. Das wasserunlösliche flüssige Material wurde mit Diethylether (3 × 5 cm3) extrahiert, mit Wasser gewaschen und mit MgSO4 getrocknet. Nach Destillation wurden 1,35 g reines C6H5CH2N(CF3)2 erhalten.
    Ausbeute: 75%,
    Siedepkt. 151–152 °C.
    19F-NMR-Spektren: δ (CF3) = 56,8 ppm(t), JH,F =1,5 Hz.
    1H-NMR-Spektrum: δ (CH2)=4,5 ppm (q).
  • Die Umsetzung von Rb+ –N(CF3)2-Salz mit Benzylchlorid erfolgte auf die gleiche Weise, wie vorstehend beschrieben, ausgenommen dass man das Reaktionsgemisch für 10 Stunden sieden ließ.

Claims (10)

  1. Verfahren zur Erzeugung von N(CF3)2-Anionen, dadurch gekennzeichnet, dass man ein Sulfonamid der allgemeinen Formel RFSO2N(CF3)2, worin RF = F oder CnF2n+1; n=1-4, mit einem Metallfluorid der allgemeinen Formel MFx worin M = Na, K, Rb, Cs, Ag, Cu, Hg, und x = 1 oder 2, zu einem Iminosalz der allgemeinen Formel Mx+[–N(CF3)2]x und dem entsprechenden Sulfonylfluorid der allgemeinen Formel RFSO2F umsetzt oder dass man ein Sulfondiamid der Formel (CF3)2N(SO2CF2)mSO2N(CF3)2 worin m=0,1 mit einem Metallfluorid MFx zu einem Iminosalz Mx+[–N(CF3)2]x und dem entsprechenden Sulfonyldifluorid F(SO2CF2)mSO2F umsetzt oder dass man ein N,N-Bis(trifluormethyl)perfluoracylamid der allgemeinen Formel RFCON(CF3)2 mit einem Metallfluorid MFx zu einem Iminosalz Mx+[–N(CF3)2]x und einem Salz der allgemeinen Formel RFCF2O–M+ umsetzt.
  2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Umsetzung in einem organischen Lösungsmittel aus der Gruppe Acetonitril, Ethylenglycoldimethylether und DMF oder deren Gemischen stattfindet.
  3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Umsetzung in Acetonitril stattfindet.
  4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Umsetzung in einem wasserfreien organischen Lösungsmittel stattfindet.
  5. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Umsetzung bei einer Temperatur zwischen 15 – 100°C durchgeführt wird.
  6. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Umsetzung bei Raumtemperatur durchgeführt wird.
  7. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass das Metallfluorid Rubidiumfluorid ist.
  8. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass Sulfonylfluoride, die als Nebenprodukte entstehen, gesammelt, wieder in Ausgangsmaterial umgewandelt und in dem Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 7 wiederverwendet werden.
  9. Verfahren zum Austauschen eines Halogenatoms oder einer anderen Gruppe in einem organischen Molekül durch eine N(CF3)2-Gruppe, umfassend die Herstellung eines Iminosalzes der allgemeinen Formel Mx+[–N(CF3)2]x, worin M = Na, K, Rb, Ag, Cu und x = 1 oder 2, durch das Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8 und anschließende Verwendung des Iminosalzes als Reagenz bei dem Austausch.
  10. Verfahren nach Anspruch 9, wobei Di(bis(trifluormethyl)imido]-rubidium, Rb[N(CF3)2]2, als Reagenz zum Austausch eines Halogenatoms oder einer anderen Gruppe in organischen Molekülen durch eine N(CF3)2-Gruppe verwendet wird.
DE60015295T 1999-02-01 2000-01-19 Erzeugung und verwendung vom n(cf3)2-anion Expired - Lifetime DE60015295T2 (de)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP99101982 1999-02-01
EP99101982 1999-02-01
PCT/EP2000/000372 WO2000046180A1 (en) 1999-02-01 2000-01-19 N(cf3)2-anion generation and its use

Publications (2)

Publication Number Publication Date
DE60015295D1 DE60015295D1 (de) 2004-12-02
DE60015295T2 true DE60015295T2 (de) 2005-10-27

Family

ID=8237490

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DE60015295T Expired - Lifetime DE60015295T2 (de) 1999-02-01 2000-01-19 Erzeugung und verwendung vom n(cf3)2-anion

Country Status (8)

Country Link
US (1) US6534682B1 (de)
EP (1) EP1150940B1 (de)
JP (1) JP4642241B2 (de)
AU (1) AU5645500A (de)
CA (1) CA2361609A1 (de)
DE (1) DE60015295T2 (de)
RU (1) RU2243963C2 (de)
WO (1) WO2000046180A1 (de)

Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE10107118A1 (de) * 2001-02-14 2002-08-29 Merck Patent Gmbh Verfahren zur Herstellung von Bis(trifluormethyl)imido-Salzen
US20070087977A1 (en) * 2004-11-16 2007-04-19 Wendye Robbins Methods and compositions for treating pain
EP1817023A4 (de) * 2004-11-16 2010-08-18 Limerick Biopharma Inc Verfahren und zusammensetzungen zur schmerzbehandlung
US7541492B2 (en) * 2005-10-26 2009-06-02 Toyota Jidosha Kabushiki Kaisha Perfluoroalkanesulfonamide compounds

Also Published As

Publication number Publication date
RU2243963C2 (ru) 2005-01-10
US6534682B1 (en) 2003-03-18
DE60015295D1 (de) 2004-12-02
WO2000046180A1 (en) 2000-08-10
JP4642241B2 (ja) 2011-03-02
EP1150940A1 (de) 2001-11-07
AU5645500A (en) 2000-08-25
JP2002536353A (ja) 2002-10-29
CA2361609A1 (en) 2000-08-10
EP1150940B1 (de) 2004-10-27

Similar Documents

Publication Publication Date Title
DE2239817A1 (de) Bis-perfluoralkansulfonsaeureimide sowie verfahren zu ihrer herstellung
DE1942264C3 (de) Polyfluorsulfonsäuren und deren Sulfonate, Verfahren zur Herstellung der Polyfluorsulfonate, sowie Verwendung der genannten Verbindungen als oberflächenaktive Mittel
DE60015295T2 (de) Erzeugung und verwendung vom n(cf3)2-anion
DE2802983C2 (de) Verfahren zur Herstellung von durch -OH, -NH↓2↓, -NHR oder -NNR' ringsubstituierten aromatischen Verbindungen
EP0636606B1 (de) Verfahren zur Herstellung flüssiger Aminaddukte fluorgruppenhaltiger Amide
DE2741386B2 (de) Verfahren zur Isomerisierung von cis,cis- und cis, trans-Isomeren des Di-(p-aminocyclohexyl)-methans und dabei als Zwischenprodukte gebildete Bis-benzaldimine
DE1543313A1 (de) Neue Perfluorimide und Verfahren zu ihrer Herstellung
EP0029176A1 (de) Verfahren zur Herstellung von Carbonsäure-Anhydriden
DE2443142C2 (de) Verfahren zur Herstellung von Cyclopropancarbonsäurenitril
DE3104310A1 (de) Verfahren zur herstellung von 5-chlor-2-nitroanilin
EP0173202B1 (de) Verfahren zur Herstellung von Chlor-o-nitroanilinen
DE2648054C3 (de) Verfahren zur Herstellung von Dichlornitroanilinen
EP0057889A1 (de) Verfahren zur Herstellung von 1-Alkyl-2-chlor-5-nitro-4-benzol-sulfonsäuren
DE2741387C3 (de) Kreislaufverfahren zum Anreichern des trans, trans-Isomerengehalts eines Gemischs aus Stereoisomeren des Di-(p-aminocyclohexyl)-methans
CH621118A5 (de)
EP0003052B1 (de) Verfahren zur Herstellung von 4-Methyl-5-chlormethylimidazol
DE2349708C2 (de) Verfahren zur Herstellung von Aminoanthrachinonen
EP0693466A1 (de) Verfahren zur Herstellung von aromatischen fluorierten Verbindungen und neue Diamide
DE2453365A1 (de) Verfahren zur herstellung von n-trimethylsilylacetamid
DE3830351A1 (de) Verfahren zur herstellung von (alpha)-aminoalkanolen
DE2708185A1 (de) Verfahren zur herstellung von alpha- ketocarbonsaeuren (b)
DE69819504T2 (de) Verfahren zur herstellung von 2-alkylthiobenzonitril-derivaten
DE19853863C1 (de) Verfahren zur Herstellung von Oxadiazolonen
DE10107118A1 (de) Verfahren zur Herstellung von Bis(trifluormethyl)imido-Salzen
EP0022959A1 (de) Verfahren zur Herstellung von Diazoniumtetrafluoroboraten in verdünnter wässriger Lösung

Legal Events

Date Code Title Description
8364 No opposition during term of opposition