DE2642458B2 - Verfahren zur Gewinnung von kristallinem Acrylamid - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Gewinnung von kristallinem Acrylamid mit einem Gehalt von höchstens 0,5 Gew.-% Acrylnitril und weniger als 5 Gew.-% Wasser aus einer durch Umsetzung von Acrylnitril mit Wasser in Gegenwart eines metallischen Nitril-Umwandlungskatalysators erhaltenen Reaktionsmischung.

Bekanntlich wird Acrylamid durch Umsetzung von Acrylnitril mit Wasser in Gegenwart eines metallischen Nitril-Umwandlungskatalysators hergestellt. Bei der großtechnischen Durchführung dieses Verfahrens ist es üblich, etwa 7% Acrylnitril, gelöst in Wasser, in Gegenwart eines metallischen Nitril-Umwandlungskatalysators umzusetzen, wobei man eine verdünnte wäßrige Acrylamidlösung erhält. Um daraus trockenes Acrylamid zu gewinnen, müssen unter Anwendung von Verdampfungsverfahren große Wassermengen entfernt werden. Die zur Verdampfung derart großer Wassermengen erforderliche Energie trägt aber erheblich zu den Produktionskosten des trockenen Acrylnitrils bei.

Aus der US-PS 3 597 481 ist ein Verfahren zur Herstellung von Acrylamid durch Hydrolyse von Nitrilen zu Amiden in flüssiger Phase bekannt, bei dem man entweder in wäßriger Phase mit einem Überschuß von 50 Mol Wasser pro Mol Nitril oder in organischer Phase mit einem Überschuß von 20 Mol Nitril pro Mol Wasser arbeitet. Nach den Beispielen 3 bis 7 dieser Patentschrift wird eine 7%ige wäßrige Acrylnitrillösung eingesetzt, was einem Verhältnis von 39 Mol Wasser pro Mol Nitril entspricht. Das dabei erhaltene Produkt wird nicht abgetrennt, sondern in dem Reaktionsgemisch gaschromatographisch bestimmt.

Aus der US-PS 3 674848 ist ein Verfahren zur Herstellung von Acrylamid durch katalytische Hydrierung des entsprechenden Nitrils mit Wasser bekannt, bei dem als Katalysator ein Ionenaustauscher verwendet wird, an den einwertige und zweiwertige Metallionen dci ersten und zweiten Nebengruppe des Periodischen Systems der Elemente gebunden sind. Dabei werden 0,05 bis 20 Mol Wasser pro Mol Nitril eingesetzt. Gemäß Beispiel 1 dieser Patentschrift werden bei einem Molverhältnis von 1,1 Mol Nitril pm Mol Wasser nur 16% Acrylnitril umgesetzt, wobei als Nebenprodukte 2% Hydracrylnitril und 1% Acrylsäure erhalten werden. Das erhaltene Produkt wird nicht isoliert, sondern gaschromatographisch bestimmt. Gemäß Beispiel 5 dieser Patentschrift beträgt die beste Umsetzung von Acrylnitril zu Acrylamid 23 Gew.-% bei \iiner 95%igen Selektivität.

Aus der US-PS 3 920 740 ist ein Verfahren zur Herstellung von Acrylamid bekannt, bei dem man von

ίο einem Molverhältnis von Wasser zu Nitril von 26 bis 1 zu 1 ausgeht. Das bevorzugte Verhältnis liegt bei 7 bis 4,5 zu 1.

Allen diesen bekannten Verfahren ist jedoch gemeinsam, daß das dabei erhaltene Acrylamid verhältnismäßig viel Wasser enthält, das auf umständliche und kostspielige Weise entfernt werden muß.

Die der Erfindung zugrundeliegende Aufgabe bestand nun darin, das katalytische Verfahren zur Herstellung von Acrylamid der eingangs genannten Art so weiterzuentwickeJn, daß man aus dem Reaktionsgemisch direkt trockenes Acrylamid in guter Ausbeute gewinnt.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß bei einem Verfahren der eingangs genannten Art dadurch gelöst, daß man eine Reaktionsmischung, die aus 0,3 bis 1 Mol Wasser pro Mol Acrylnitril mit einem Mindestumsatz von 30 Gew.-% Nitril erhalten worden ist, mittels Druck und/oder Temperaturverminderung der Kristallisation unterwirft.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren ist es auf technisch einfache und wirtschaftliche Weise möglich, durch Verringerung von Druck und/oder Temperatur aus dem erhaltenen Reaktionsgemisch direkt Acrylamidkristalle mit einem Gehalt von höchstens 0,5 Gew.-% Acrylnitril und weniger als 5 Gew.-% Wasser in sehr hoher Reinheit zu erhalten, ohne daß aufwendige Trenn- oder Reinigungsverfahren durchgeführt werden müssen.

Gemäß einer bevorzugten Ausgestaltung der Erfindung verwendet man ein Reaktionsgemisch, das aus 0,6 bis 1 Mol Wasser pro Mol Acrylnitril mit einem Mindestumsatz von 50 Gew.-% Nitril erhalten worden ist.

Als Katalysatoren für die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens eignen sich bekannte Nitril-UmwanUlungskatalysatoren, wie sie beispielsweise in den folgenden Druckschriften beschrieben sind: CA-PSen 899380 und 930377, US-PSen 3597481, 3631104, 3696152. 3785578, 3767706,

so 3920740, 3686307, 3670021, 3674848, 4679745 und 3381034, DE-PS 551869, JA-PSen 70/21295, 72/33 327, 73/36118, 73/39424, 73/39426 und 73/ 54021, spanische Patentpublikation 695205, Watanabe, »Bull. Chem. Soc«, Japan, Bd. 37, S. 1325 (1964), und Haefele et al, »Ind. Eng. Chem. Prod. Res. Devel.«, Bd. 11 (3), S. 364 bis 365 (1972).

Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird vorzugsweise ein spezieller Raney-Kupfer-Katalysator verwendet, der etwa 2 bis etwa 45 Gew.-% Aluminium enthält. Dieser Katalysator besteht in seiner bevorzugten Ausführungsform aus Teilchen mit einem durchschnittlichen Teilchendurchmesser von 0,005 bis 1,27 cm und er hat eine relative Aktivität von mindestens 2. Katalysatoren

f>5 dieses Typs sowie Verfahren zu ihrer Herstellung sind in der US-PS 3920 740 beschrieben.

Wie aus den weiter unten folgenden Ausführungen hervorgeht, ist es wichtig, daß der erfindungsgemäß

eingesetzte metallische Katalysator zur Bildung von Acrylamid aus Acrylnitril und Wasser in Ausbeuten von mindestens 30, vorzugsweise von mindestens 50% befähigt ist. Unter den Begriff eines metrJlischen Nitril-Umwandlungskatalysators, wie er erfindungsgemäß verwendet werden kann, fallen daher nur solche Katalysatoren, die zur Bildung von Acrylamid in einer mindestens 30%igen, vorzugsweise mindestens 50%igen Ausbeute fähig ist.

Viele bekannte Katalysatoren lassen nur bei Einsatz großer Katalysatormengen hohe Ausbeuten von über 30% Acrylamid zu, wobei die Kosten für die Katalysatoren jedoch deren Verwendung im Rahmen eines großtechnischen Verfahrens verbieten. Aus diesen Gründen werden zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens in großtechnischem Maßstabe in der Regel nur hochaktive Katalysatoren verwendet, wie sie beispielsweise in der US-PS 3 920 740 beschrieben sind. Ein wesentliches Merkmal des erfindungsgemäßen Verfahrens liegt in der Verwendung von 0,3 bis 1 Mol, vorzugsweise 0,35 bis 1 Mol Wasser pro Mol Nitri! während der Umwandlung des Nitrils in Acrylamid.

Bezüglich der erfindungsgemäß anwendbaren verschiedenen Temperaturen und Drücke sowie der verwendbaren Mengen an Katalysator, der anwendbaren Fließgeschwindigkeit und dgl., darf auf die US-PSen 3920740 und 3767706 verwiesen werden. Wie insbesondere in der zuletzt genannten Patentschrift angegeben, können die Temperaturen bei einer bevorzugten Ausführungsform des Verfahrens im Bereich zwischen 25 und 200° C liegen.

Der bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens angewendete Druck kann zwischen 1,05 und 14,1 bar liegen. Wenn der Katalysator ein Feststoff ist und unter Fixbett-Betriebsbedingungen eingesetzt wird, kann die Fließgeschwindigkeit in Abhängigkeit von der Aktivität des Katalysators, der Temperatur und dem Druck stark variieren. Durch einfache Routineversuche kann die optimale Fließgeschwindigkeit auf der Basis der übrigen angesprochenen Parameter, insbesondere im Hinblick auf die Angaben in der US-PS 3920740, ermittelt werden.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann ansatzweise oder kontinuierlich durchgeführt werden. Nicht-umgesetztes Nitril und Wasser können vakuum- oder flash-vcrdampft werden, wobei das Nitril vorzugsweise zurückgewonnen und wieder in den Kreislauf zurückgeführt wird. Das Wasser wird vorzugsweise verworfen, da es organische Verunreinigungen enthalten kann.

Wenn bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens die Umwandlung von Acrylnitril in Acrylamid weniger als 50 Gew.-% beträgt, ist es erforderlich, entweder Hochvakuumbedingungen allein oder zusammen mit einer Abkühlung, beispielsweise auf 0° C oder niedriger, anzuwenden, um eine Kristallisation des Acrylamide zu erreichen.

Es ist überhaupt überraschend, daß das in dem Reaktionsgemisch suspendierte Acrylamid kristallisiert und nach der Abtrennung praktisch frei von nichtumgesetztem Nitril oder Wasser ist, wenn nach der Umwandlung von mindestens 30 Gew.-%, vorzugsweise mindestens 50 Gew.-% des Nitrils in Acrylamid das Reaktionsgemisch entweder gekühlt und/oder entspannt wird, worunter auch die Anwendung eines Vakuums zu verstehen ist.

Die Kristallisation des Acrylamide unter optimalen Bedingungen kann häufig als »dramatisch« bezeichnet werden. Bei Anwendung der vorstehend genannten Reaktionsbedingungen und bei Durchführung der Umsetzung unter Erzielung einer Umwandlung von 70% Nitril in Acrylamid und anschließendes Entspannen des Reaktionsgemisches bis auf einen Druck von 1,27 bar erfolgt eine nahezu augenblickliche Kristallisation, die an einen »Blizzard in dem Flash-Tank« erinnert.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren ist es möglich, leicht ein trockenes Acrylamid zu gewinnen, das auf den verschiedenen technischen Anwendungsgebieten eingesetzt werden kann. Die gebräuchlichste Verwendung von Acrylamid ist die für die Herstellung von Acrylamidpolymeren. Ein großer Teil des handelsüblichen Acrylamide wird heute in Form einer 50%igen wäßrigen Lösung erhalten. Wenn derartige Lösungen transportiert werden, so führt dies zu erhöhten Kosten für den Transport des darin enthaltenen Wassers. Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren ist es möglich, praktisch trockenes Acrylamid zu gewinnen, das auch in großen Mengen wesentlich billiger transportiert werden kann.

Die Erfindung wird durch das folgende Beispiel näher erläutert.

Beispiel

In einem Rohrreaktor mit einer Länge von 76,2 cm und einer Breite von 3,8 cm, der mit 900 g eines Raney-Kupfer-Katalysators (80 Cu/20 Al), hergestellt gemäß der US-PS 3920740, gefüllt war, wurde die Umwandlung von Acrylnitril in Acrylamid nach dem erfindungsgemäßen Verfahren untersucht. Das angewendete Molverhältnis von Wasser zu Acrylnitril in dem Reaktionsgemisch wurde von 0,2 bis 1 variiert.

Die Umwandlung wurde unter den folgenden Bedingungen durchgeführt:

1. Reaktionstemperaturbereich 118 bis 120° C

2. Reaktionsdruckbereich 6,33 bis 6,68 bar

3. Reaktionsfließgeschwindigkeit 550 nvVStd.

Es wurde eine maximale Umwandlung von Acrylnitril in Acrylamid erzielt, wenn jeweils ein Mol jedes Reaktanten als Beschickungsmaterial zugeführt wurde (Molverhältnis 1:1).

Das dabei erhaltene Acrylamid-Acrylnitril-Was-

ser-Reaktionsgemisch, das aus Wasser und Acrylnitril in einem Molverhältnis 1:1 erhalten worden war, wurde anschließend sprühgetrocknet, wobei man trockene Acrylamidkristalle mit einer Reinheit von 95,4% erhielt, die 4,3% Wasser und 0,3% Acrylnitril enthielten.

Die bei diesen Versuchen erzielten Ergebnisse sind in der Zeichnung graphisch dargestellt. Aus dieser Zeichnung geht hervor, daß dann, wenn mehr als 0,6 Mol und bis zu 1 Mol Wasser verwendet werden, die Umwandlung zunimmt. Natürlich darf das Wasser nicht in einem Überschuß von mehr als 1 Mol verwendet werden, da das überschüssige Wasser in der Reaktion verbleiben würde, das Acrylamid auflösen würde und hierdurch eine Wasserverdampfung erforderlich machen würde.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims (2)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Gewinnung von kristallinem Acrylamid mit einem Gehalt von höchstens 0,5 Gew.-%AcrylnitrilundwenigeraIs5 Gew.-% Wasser aus einer durch Umsetzung von Acrylnitril mit Wasser in Gegenwart eines metallischen Nitril-Umwandlungskatalysators erhaltenen Reaktionsmischung,dadurch gekennzeichnet, daß man eine Reaktionsmischung, die aus 0,3 bis 1 Mol Wasser pro Mol Acrylnitril mit einem Mindestumsatz von 30 Gew.-% Nitril erhalten worden ist, mittels Druck- und/oder Temperaturverminderung der Kristallisation unterwirft.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Reaktionsmiscfoung verwendet, die aus 0,6 bis 1 Mol Wasser pro Mol Acrylnitril mit einem Mindestumsatz von 50 Gew.-% Nitril erhalten worden ist.