DE2949379A1

DE2949379A1 - Verfahren zur herstellung von glyoxalsaeure durch elektrolytische oxidation

Info

Publication number: DE2949379A1
Application number: DE19792949379
Authority: DE
Inventors: Niigata Arai; Hiroyuki Harada; Kazuhiro Hirao; Masaaki Ichino; Tadayuki Mitani
Original assignee: Chlorine Engineers Corp Ltd; Daicel Chemical Industries Ltd
Current assignee: Daicel Corp; ThyssenKrupp Uhde Chlorine Engineers Japan Ltd
Priority date: 1978-12-07
Filing date: 1979-12-07
Publication date: 1980-06-12
Also published as: JPS5636871B2; FR2443517B1; DE2949379C2; FR2443517A1; JPS5579884A; US4235684A

Description

Beschreibung

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Glyoxalsäure durch elektrolytische Oxidation von Glyoxal.

Bisher wurde Glyoxalsäure durch ein Verfahren hergestellt, welches die Oxidation von Glyoxal mit Salpetersäure umfaßt (siehe z.B. Japanische Patentveröffentlichung Nr. 51851/77 und Japanische Patentanmeldungen (OPI) Nr. 29941/76 und 80821/76) oder durch ein Verfahren, welches die elektrolytische Reduktion von Oxalsäure beinhaltet (siehe beispielsweise Japanische Patentveröffentlichung Nr. 24 406/78 und Japanische Patentanmeldungen (OPI) Nr. 29720/73 und 46624/75).

Das Verfahren, bei dem Glyoxal mit Salpetersäure oxidiert wird,ist bis zu einem gewissen Grad wirksam bei der chemischen Oxidation von Glyoxal, bei dem dieses in einer hohen Konzentration vorliegt. Jedoch ergeben sich bei dieser Methode viele technische Probleme. Da beispielsweise die Selektivität der chemischen Oxidationsreaktion zur Herstellung von Glyoxalsäure begrenzt ist, um nicht ebenso Oxalsäure herzustellen, ist es schwierig, Glyoxal bei einer sehr niedrigen Konzentration zu oxidieren. Ebenso muß nach der Reaktion der Überschuß an Salpetersäure entfernt werden. Weiterhin wird eine große Menge an Salpetersäure benötigt, wenn Glyoxal bei einer niedrigen Konzentration oxidiert wird. Da weiterhin die Oxidation von Glyoxal bei einer sehr niedrigen Konzentration schwierig ist, enthält die erhaltene Glyoxalsäure unreagiertes Glyoxal, wobei es schwierig ist, das unreagierte Glyoxal von der Glyoxalsäure abzutrennen.

Bei der Herstellung von Glyoxalsäure durch elektrolytische Reduktion von Oxalsäure, wobei die Konzentration der Oxalsäure in dem Maße abnimmt, wie Oxalsäure reduziert wird, wird bei einer hohen Stromdichte Wasserstoff erzeugt und die

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erhaltene Glyoxalsäure kann manchmal sogar weiter zu Glyoxal reduziert werden. Dies macht sich in einer Abnahme der Ausbeute und Stromausnutzung bemerkbar. Weiterhin ist es technisch schwierig, die erhaltene Glyoxalsäure von der unreagierten Oxalsäure oder dem Nebenprodukt Glyoxal abzutrennen.

Ein Ziel dieser Erfindung ist es, ein Verfahren zur Herstellung von Glyoxalsäure zur Verfügung zu stellen, welches frei von den oben beschriebenen Nachteilen des Standes der Technik ist und welches geeignet ist, Glyoxalsäure in einer hohen Ausbeute herzustellen und die schwierige Stufe der Abtrennung der erhaltenen Glyoxalsäure von dem unreagierten Ausgangsmaterial und den Nebenprodukten ausschließt.

Die Erfindung stellt demgemäß ein Verfahren zur Herstellung von Glyoxalsäure zur Verfügung, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß Glyoxal in einer Elektrolysezelle, welche mindestens eine Anode, mindestens eine Kathode und dazwischen mindestens eine Kationenaustauschermembran enthält, so daß ein Anodenraum bzw. -räume und ein Kathodenraum bzw. -räume darin festgelegt werden, oxidiert wird, unter Verwendung einer wässrigen Lösung, welche Glyoxal und Halogenionen als Anodenlösung (Anolytlösung) enthält und einer wässrigen Lösung, welche einen anorganischen oder organischen Elektrolyten als Kathodenlösung (Katholytlösung) enthält.

Um Glyoxal mit guter Ausbeute elektrolytisch zu oxidieren, und die Abtrennung der Glyoxalsäure zu erleichtern, wird eine wässrige Lösung von Glyoxal in einen Anodenraum einer Elektrolysezelle, welche durch eine Kationenaustauschermembran unterteilt ist, eingeführt und eine Elektrolyse durchgeführt. Die Konzentration an Glyoxal in der Anodenlösung zu Beginn der Elektrolyse wird wünschenswerter Weise auf eine Glyoxal-Konzentration von nicht mehr als etwa 25 Gew.-#, vorzugsweise nicht mehr als 15 Gew.-% eingestellt, um den Durchgang von Wasser aus dem Kathodenraum in den Anodenraum und die Diffusion von Glyoxal aus dem Anodenraum in den

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-6-Kathodenraum zu vermeiden.

Es wurde experimentell nachgewiesen, daß die Gegenwart von Halogenionen in der Anodenlösung die Oxidation von Glyoxal zu Glyoxalsäure fördert. Beispiele für geeignete Halogenionen sind Chlor-, Brom-, Fluor- und Jodionen, wobei Chlorionen am besten geeignet sind. Deshalb ist mindestens ein Halogenionenlieferant, beispielsweise ein Alkalimetallhalogenid, wie NaCl, KCl, NaBr, KBr, NaJ, KJ, NaF und KF, ein Erdalkalimetallhalogenid, wie MgCl₂* CaCl₂* MgBr₂ und CaBr₂ und eine Halogenwasserstoffsäure, wie HCl, HBr, HF und HJ, in der Anodenlösung vorhanden. Wenn gewünscht, können Mischungen der oben beschriebenen Halogenionen verwendet werden. Das in der Anodenlösung vorliegende Halogenid oder die Halogenwasserstoffsäure ist sogar wirksam, wenn sie in einer niedrigen Konzentration von beispielsweise etwa 0,1 g Ion/Liter bis etwa 3 g Ion/Liter, vorzugsweise 0,8 g Ion/Liter bis 2,2 g Ion/Liter, unabhängig der Konzentration an Glyoxal, verwendet wird. Wünschenswerterweise sollte die Konzentration des Halogenide oder der Halogenwasserstoffsäure nicht zu hoch sein, um eine Abnahme der Stromausbeute durch Oxidation des Halogenions an der Anode zu verhindern. Wird beispielsweise Salzsäure verwendet, so beträgt eine geeignete Konzentration etwa 0,5 bis 10 Gew.-#, vorzugsweise 3 bis 8 Gew.-%. Beide, eine stark saure Kationenaustauschermembran, welche eine SuIfogruppe enthält und eine schwach saure Kationenaustauschermembran, welche eine Carboxylgruppe oder eine phenolisehe Hydroxylgruppe enthält, können als Kationenaustauschmembran in der vorliegenden Erfindung verwendet werden.

Ein spezielles Beispiel einer stark sauren Kationenaustauschermembran, welche Sulfonsäuregruppen enthält, ist beispielsweise solch eine, welche durch Hydrolyse eines Tetrafluoräthylen und Perfluor (3,6-dioxa-4—methyl-1-öctensulfonylfluorid) enthaltenden Copolymeren mit einem Alkalimetallhydroxid zur Überführung in Sulfonsäuregruppen,

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hergestellt wird.Eine typische käuflich erwerbbare Membran dieses Typs ist Nafion (eine Handelsbezeichnung eines Produkts der E.I. Du Pont de Nemours & Co.) der allgemeinen Formel:

OCF₀CF - OCF₀CF₀ - SO ~H⁺

Zi Za O

CF₃

Spezifische Beispiele für schwach saure Kationenaustauschermembranen, welch Carboxylgruppen enthalten, sind Polymere aus Tetrafluoäthylen mit anhängenden Seitenketten, welche Carboxylgruppen tragen (wie beispielsweise in der US-PS 4 030 988 beschrieben), der allgemeinen Formel:

_tcr₂ . CF₂^₅K₂ ^

O(CF₂J₃COOH

und —fCF₂ - CF₂^₅ K₂ ^

fa

CF-, CF ³I
O -

(CF₂)₃ - COOH

Spezifische Beispiele für schwach saure Kationenaustauschermembranen, welche phenolische Gruppen enthalten, sind mit para-Hydroxy-trifluorstyrolpfropfpolymerisierte Polytetrafluorathylene der allgemeinen Formel:

- CH₂ - CH₂ - CH - CH₂ - CH₂ - (CF, - CF)

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und mit para-Hydroxy-trifluorstyrolpfropfpolymerisierte

Polyäthylene der allgemeinen Formel:
- CF₂ - CF - CF₂ -

(CF, - CF)_n

OH

Eine Kationenaustauschermembran, welche ein Fluorkohlenstoffharz als inertes Substrat gegen Alkalimetallhalogenide Erdalkalimetallhalogenid oder Halogenwasserstoff säure, welche in der Anodenlösung enthalten sind, besitzt, ist bevorzugt, da es gegen chemischen Angriff resistent, chemisch und thermisch stabil und oxidationsbeständig ist.

Kohlenstoff, Graphit, Platin, mit Platin überzogene Platten, mit einem Platingruppenmetalloxid oder Bleioxid überzogenes Titan, etc., können als Material für die Anode verwendet werden.

Graphit und mit einem Platingruppenmetalloxid überzogenes Titan sind bevorzugte Anodenmaterialien, da sie für die Reaktion der Glyoxalsäurebildung hoch aktiv sind.

Als Kathodenmaterial können Graphit, Titan, Titan-Palladiumlegierung, nicht-rostender Stahl, Flußstahl, Monel, Platin, mit Platin überzogene Metalle, Titannitrid, Titanborid, etc., verwendet werden. Bevorzugtes Kathodenmaterial ist Graphit. Die bei der Ausführung der Erfindung verwendete Form der Elektroden ist nicht besonders eingeschränkt, jedoch sind Platten bevorzugt, da eine einheitliche Spannungsverteilung leicht erhalten wird und deshalb Oberflächenreaktionen einheitlich ablaufen.

Die Kathodenlösung kann jede wässrige Lösung, welche einen elektrisch leitenden anorganischen oder organischen Elektrolyten enthält, sein. Der anorganische oder organische Elektrolyt sollte so beschaffen sein, daß Ionen oder Moleküle davon, welche aus dem Kathodenraum in den Anodenraum durch

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die Kationenaustauschermembran diffundieren,die Oxidation des Glyoxals zur Glyoxalsäure im Anodenraum nicht behindern, und sollte so beschaffen sein, daß die Qualität der erhaltenen Glyoxalsäure nicht verschlechtert wird. Beispiele für geeignete Elektrolyten sind anorganische Elektrolyten, wie Salzsäure, Salpetersäure, Natriumhydroxid, etc. und organische Elektrolyten, wie Ameisensäure, Natriumacetat, Kaliumacetat, Monochloressigsäure, Dichloressigsäure, Trichloressigsäure, Trifluormethansulfonsäure, etc.

Der Konzentrationsbereich für den Elektrolyten als Kathodenlösung ist so, daß die spezifische Leitfähigkeit der Lösung

—1 —1 — 1 —1

etwa 0,01 ohm cm oder mehr, vorzugsweise etwa 0,05 ohm cm oder mehr beträgt. Für Salzsäure, Salpetersäure oder Natriumhydroxid beträgt die Konzentration beispielsweise etwa 3 Gew.-# oder mehr, bei Ameisensäure etwa 20 Gew.-% oder mehr, bei Monochloressigsäure oder Dichloressigsäure etwa 10 Gew.-% oder mehr und bei Trichloressigsäure, Natriumacetat, Kaliumacetat oder Trifluormethansulfonsäure etwa 5 Gew.-% oder mehr.

Die Temperatur des erfindungsgemäßen Verfahrens ist nicht besonders eingeschränkt. Da jedoch zu hohe Temperaturen dazu neigen, Nebenreaktionen hervorzurufen, beträgt eine geeignete Temperatur nicht mehr als 70 ⁰C, vorzugsweise nicht mehr als 50 ⁰C. Im allgemeinen ist eine Temperatur von etwa 10 ⁰C bis etwa 70 ⁰C, bevorzugt 50⁰C, geeignet. Ein besonders bevorzugter Temperaturbereich liegt zwischen etwa 15 his 40 ⁰C.

Geeignete Verfahrensparameter, welche weiterhin bei der Erfindung angewendet werden können, sind in der folgenden Tabelle aufgeführt.

Stromdichte: 0,5 - 10 A/dm² Spannung: 2,0 - 4,0 V DC Elektrolysezeit: Ist abhängig von der Konzentration des

anfänglichen Glyoxals und der Stromdichte, beträgt im allgemeinen jedoch etwa 30 Minuten bis etwa 300 Stunden· 030024/0872

-Ιο-Rühren oder Bewegung ist nicht wesentlich, jedoch besonders bevorzugt. Dies kann durch Lösungszirkulation mit einer Pließ- - geschwindigkeit von etwa 1 bis 50 cm/sec (lineare Geschwindigkeit) ausgeführt werden.

Bei der elektrolytischen Oxidation im Anodenraum treten neben der folgenden Reaktion (1),der Oxidation des Glyoxals zur Glyoxalsäure

CHOCHO + H₂O-* CHOCOOH + 2H⁺ + 2 e", (1)

die folgenden Nebenreaktionen (2), (3),. und (4) auf: eine Kolbe-Reaktion der erhaltenen Glyoxalsäure:

2CH0C00H^CH0CH0 + 2CO₂ + 2H⁺ + 2 e~ (2) eine Reaktion unter Bildung von Oxalsäure: CHOCOOH + H₂O -* (COOH)₂ + 2H⁺ + 2e~ (3)

die Entwicklung von Chlor durch die Oxidation von Chlorionen:

2C1" -,* Cl₂ + 2 e" (4)

Bei der vorliegenden Erfindung treten diese Nebenraaktionen (2), (3) und (4) nur wenig auf. Wenn als Anode eine Graphitelektrode verwendet wird, kann sich als Ergebnis der Oxidation der Elektrode selber Kohlendioxid bilden, jedoch verursacht dies keine Probleme der Verunreinigung der Anodenlosung.

Erfindungsgemäß wird Glyoxal in Gegenwart von Halogenionen im Anodenraum der Elektrolysezelle, welche durch die Kationenaustauschermembran geteilt ist, anodisch oxidiert. Daher wird Glyoxal mit einer guten Ausbeute oxidiert. Weiterhin kann, da die Reaktion zur Bildung der Glyoxalsäure (1) durch die katalytische Wirkung der Halogenionen selektiv erfolgt,

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Glyoxalsäure mit hoher Ausbeute bei einer hohen Stromausnutzung erhalten werden. Weiterhin kann Glyoxal bei sehr niedriger Konzentration leicht zu Glyoxalsäure oxidiert werden, wobei die Anodenlösung sehr wenig unreagiertes Glyoxal oder Nebenprodukte nach Vervollständigung enthält. Demzufolge kann Glyoxalsäure als Endprodukt leicht erhalten werden, durch Entfernen des Wassers und der Halogenionen aus der Anodenlösung.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung. Wenn nicht anders angegeben, beziehen sich alle Teile, Prozente, Verhältnisse und dergleichen auf das Gewicht.

Beispiel 1

Als Anode und Kathode wurde Graphit (wirksame Fläche: 1 dm ) und als Kationenaustauschermembran Nafion #-315 (eine Handelsbezeichnung eines Produkts der E.I. Du Pont de Nemours & Co.} überführt in -SO,H) verwendet. In einer Elektrolysezelle, welche in einen Anodenraum und einen Kathodenraum durch Kationenaustauscher· membran geteilt wurde, wurde kontinuierlich unter Zirkulation eine Elektrolyse ausgeführt, während eine Anodenlösung und eine Kathodenlösung der folgenden Zusammensetzungen in den Anodenraum bzw. Kathodenraum mittels Dosierpumpen eingeführt wurden.

Anodenlösung zu Beginn der Elektrolyse

Zusammensetzung
Glyoxal 5,67 Gew.-#

Glyoxalsäure 0,14 Gew.-% (im anfänglichen Glyoxal

vorhanden)

Salzsäure 5,00 Gew.-%
Gesamtmenge 1891 g

Kathodenlösung zu Beginn der Elektrolyse

Zus ammens e t zung
Salzsäure 4,90 Gew.-%

Gesamtmenge 2158 g

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-12-Die angewendeten Elektrolysebedingungen waren wie folgt:

Strom	2,	0	A
Spannung	30	4-	V DC
Temperatur der Elektrolyselö sung	100	⁰C
Elektrolysezeit	Stunden

Nach der Elektrolyse waren die Zusammensetzungen der Anodenlösung und der Kathodenlösung und die Gesamtmengen davon wie folgt:

Anodenlösung nach den Elektrolyse

Zus ammens e t ζ ung

Glyoxal 0,1 Gew.-%

Glyoxalsäure 5»5 Gew.-%

Oxalsäure 0,04 Gew.-%

Salzsäure 5,0 Gew.-%

Gesamtmenge 1806 g

Kathodenlösung nach der Elektrolyse

Zusammensetzung

Glyoxal 0,1 Gew.-96

Glyoxalsäure 0,06 Gew.-%

Oxalsäure 0,02 Gew.-%

Salzsäure 4,76 Gew.-%

Gesamtmenge 2221 g

Beim frühen Stadium der Elektrolyse wurde kaum eine Entwicklung von Gas an der Oberfläche der Anode beobachtet· Als die Elektrolyse jedoch fortgeschritten war, nahm die Menge an erzeugtem Gas zu. Das an der Anode erzeugte Gas wurde mit einem Orsat-Gerät analysiert, dabei hat sich gezeigt, daß es eine beträchtliche Menge an Kohlendioxid

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und eine geringe Menge an Chlorgas enthält. Das Volumenverhältnis von Kohlenstoffdioxid zu Chlorgas "betrug etwa 5 : 1 bis 17 : 1.

Die Stromausbeute, die Selektivität der Reaktion und der Umsatz, welche durch die folgenden Gleichungen bestimmt werden_;betrugen 85, 0 %, 82,4 % und 98,0 %.

Stromaus- _a Menge in Mole an verbrauchtem Glyoxal beute ^a Theoretische Menge in Mole an eingesetztem Glyoxal

tatHoiT>Z_av . Menge in Mole an gebildeter Glyoxal säure tion Menge in Mole an verbrauchtem Glyoxal ^x

_TT . Menge in Mole an verbrauchtem Glyoxal

Umsatz = Anfängliche Menge in Mole an Glyoxal"- .__^ ^x

Die Oxidationsreaktion von Glyoxal zu Glyoxalsaure wurde so lange durchgeführt, "bis die Menge an Glyoxal in der Anodenlösung sehr klein wurde. Jegliche Bildung von Hebenprodukten konnte fast nicht beobachtet werden. Somit konnte Glyoxalsaure als Endprodukt durch die alleinige Abtrennung der Salzsäure von der Anodenlösung erhalten werden.

Beispiel 2
Als Anode wurde eine mit Rutheniumoxid beschichtete Titan-

platte (wirksamme Fläche: 1 dm ), als Kathode Graphit (wirk-

same Fläche: 1 dm ) und als Kationenaustauschermembran Nafioni-315 (wie in Beispiel 1 beschrieben) verwendet. In einer Elektrolysezelle, welche in einen Anodenraum und einen Kathodenraum durch die Katfanenaustauschermembran geteilt wurde, wurde eine kontinuierliche Elektrolyse durchgeführt, während eine Anodenlösung und eine Kathodenlösung in den Anodenraum bzw. Kathodenraum mittels Dosierpunpen eingeführt und zirkuliert wurde.

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Anodenlösunq zu Beginn der Elektrolyse

Zusammensetzung

Glyoxal 4,73 Gew.-#

Glyoxalsäure 0,029 Gew.-%

Salzsäure 5,00 Gew.-%

Gesamtmenge 1890 g

Kathodenlösung zu Beginn der Elektrolyse

Zusammensetzung

Salzsäure 5,00 Gew.-%

Gesamtmenge 1536 g

Die angewendeten Elektrolysebedingungen waren wie folgt:

Strom 1,0 A

Spannung 2,35 bis 2,10 V DC

Temperatur der
Elektrolyselösung 30 ⁰C

Elektrolysezeit 109 Stunden

Nach der Elektrolyse waren die Zusammensetzungen der Ano denlösung und der Kathodenlösung und die Gesamtmengen da von wie folgt:

Anodenlösunp; nach der Elektrolyse

Zusammensetzung

Glyoxal 0,56 Gew.-%

Glyoxalsäure 3,76 Gew.-%

Oxalsäure 0,91 Gew.-%

. Salzsäure 5,17 Gew.-%

Gesamtmenge 1825 έ

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Kathodenlösunp; nach der Elektrolyse

Zusammensetzung

Glyoxal 0,11 Gew.-%

Glyoxalsäure 0,09 Gew.-%

Oxalsäure 0,0? Gew.-%

Salzsäure 4,93 Gew.-%

Gesamtmenge 1557 g

Beim frühen Stadium der Elektrolyse konnte kaum eine Bildung von Gas "beobachtet werden, als die Elektrolyse jedoch fortgeschritten war, nahm die Menge an erzeugtem Gas jedoch zu. Das an der Anode erzeugte Gas wurde mit einem Orsat-Gerät analysiert, wobei sich herausstellte, daß es eine "beträchtliche Menge an Kohlenstoffdioxid und eine geringe Menge an Chlorgas enthielt. Das Volumenverhältnis von Kohlenstoffdioxid zu Chlorgas "betrugt etwa 9 '· 1 "bis 12 :1. Die Stromausbeute betrug 67 %\ die Selektivität der Reaktion betrug 66 % und der Umsatz betrug 89 %·

Beispiel 3

Als Anode wurde Graphit (wirksame Fläche :2dm ), als Kathode Flußstahl (wirksame Fläche: 2dm²) und als Kationenaustauschermembran Nafion*315 (wie in Beispiel 1 beschrieben) verwendet. In einer Elektrolysezelle, welche durch die Kationenaustauschermembran in einen Anodenraum und einen Kationenraum geteilt wurde, wurde eine kontinuierliche Elektrolyse ausgeführt, während eine Anodenlösung und eine Kathodenlosung der folgenden Zusammensetzungen in den Anodenraum bzw. den Kathodenraum mittels Dosierpumpen eingeführt und zirkuliert wurden.

Anodenlösung zu Beginn der Elektrolyse

Zusammensetzung

Glyoxal 17,7 Gew.-%

•,'Xxlyaxalsäure 0,13 Gew.-%

Natriumchlorid 7,23 Gew.-% Gesamtmenge 2076 g

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Kathodenlösuns zu Beginn der Elektrolyse

Zusammensetzung

Natriumhydroxid 13 »3 Gew·· % Gesamtmenge 2252 g

Die angewendeten Elektrolysebedingungen waren wie folgt:

Strom 2A

Spannung 3»14 - 2,96 V DC

Temperatur der
Elektrolyselösung 35 C

Elektrolysezeit 202 Stunden

Nach der Elektrolyse waren die Zusammensetzungen und die Gesamtmenge der Anodenlösung und der Kathodenlösung wie folgt:

Anodenlösung nach der Elektrolyse

Zusammensetzung

Glyoxal 1,46 Gew.-#

Glyoxalsäure 22,3 Gew.-%

Oxalsäure 0,16 Gew.-%

Natriumchlorid 0,49 Gww.-#

Salzsäure 5,88 Gew.-%

Gesamtmenge 1513 g

gathodenlösung nach der Elektrolyse

Zusammensetzung

Natriumoxalat 0,20 Gew.-#

Natriumhydroxid 14,8 Gew.-#

Gesamtmenge 268o g

Die Stromausbeute betrug 79 #» die Selektivität der Reaktion betrug 76 % und der Umsatz betrug 94- #»

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Beispiel 4-

Als Anode und als Kathode wurde Graphit (wirksame Fläche: 2 dm ) und als Kationenaustauschennembran Nafion# 315 (so wie Beispiel 1 beschrieben) verwendet. In einer Elektrolysezelle, welche durch die Kationenaustauschermembran in einen Anodenraum und einen Kathodenraum geteilt wurde, wurde eine kontinuierliche Elektrolyse ausgeführt, während eine Anoden-., lösung und eine Kathodenlösung der folgenden Zusammensetzungen in den Anodenraum bzw. Kathodenraum mittels Dosierpumpen eingeführt und zirkuliert wurden

Anodenlösung zu Beginn der Elektrolyse

Zusammensetzung

Glyoxal 17,7 Gew.-%

Glyoxalsäure 0,11 Gew.-%

Salzsäure 4,69 Gew.-%

Gesamtmenge 2037 g

Kathodenlösunp; zu Beginn der Elektrolyse

Zusammensetzung
Salzsäure 5,00 Gew.-%
Gesamtmenge 2045 6

Die Elektrolyse wurde über eine Gesamtzeit von 188 Stunden ausgeführt, d.h. 16 Stunden bei 6,0 A, 25 Stunden bei 4,OA, 49 Stunden bei 2,OA, und dann 98 Stunden bei 1,OA, während der Strom sukzessive verringert wurde. Die Spannung betrug 2,80 bis 2,10V DC. Die Temperatur der Elektrolyselösung wurde mittels einer Heizvorrichtung auf 50 ⁰C aufrechterhalten. Die Elektrolyselösung wurde kräftig bewegt, so daß das auftretende Fließverhältnis der Lösung an der Oberfläche der Anode mindestens 5 cm/sec betrug.

Nach der Elektrolyse waren die Zusammensetzungen und die Gesamtmengen der Anodenlösung und der Kathodenlösung wie

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-18-folgt:
Anodenlösung nach der Elektrolyse

Zusammensetzung

Glyoxal 0,38 Gew.-%

Glyoxalsäure 19,6 Gew.-%

Oxalsäure 0,096 Gew«#

Salzsäure 5»3 Gew.-%

Gesamtmenge 1873 E

Kathodenlösung nach der Elektrolyse

Zusammensetzung

Glyoxal 0,4-6 Gew.-%

Glyoxalsäure 0,16 Gew.-%

Salzsäure 4,73 Gew.-#

Gesamtmenge 2155 6

Die Stromausbeute betrug 83 %, die Selektivität der Reaktion betrug 81 % und der Umsatz betrug 98 %.

Vergleichsbeispiel

Als Anode und als Kathode wurde Graphit (wirksame Fläche: 1 dm ) und als Kationenaustauschermembran Nafion * (wie in Beispiel 1 beschrieben) verwendet. In einer Elektrolysezelle, welche durch die Kationenaustauschermembran in einen Anodenraum .und einen K_athodenraum geteilt wurde, wurde eine kontinuierliche Elektrolyse ausgeführt, während eine Anodenlösung und eine Kathodenlösung der folgenden Zusammensetzungen in den Anodenraum bzw. den Kathodenraum mittels Dosierpumpen eingeführt und zirkuliert wurden.

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COPY

294S379

-19-Anodenlösung zu Beginn der Elektrolyse

Zusammensetzung
Glyoxal 5,67 Gew.-% Glyoxalsäure 0,14 Gew.-% Salpetersäure 5»99 Gew.-% Gesamtmenge 1898 g

Kathodenlösung zu Beginn der Elektrolyse

Zusammensetzung
Salpetersäure 6,12 Gew.-% Gesamtmenge 2057 g

Die angewendeten Elektrolysebedingungen waren wie folgt:

Strom 1,OA
Spannung 2,4V DC

Temperatur
der Elektrolyselösung 30 C

Elektrolysezeit 120 Stunden

Nach der Elektrolyse waren die Zusammensetzungen der Anodenlösung und der Kathodenlösung und die Gesamtmengen davon wie folgt:

Anodenlösung nach der Elektrolyse

Zusammensetzung
Glyoxal 1,00 Gew.-% Glyoxalsäure 0,22 Gew.-% Salpetersäure 4,92 Gew.-% Ameisensäure 4,69 Gew.-% Gesamtmenge 1813 β

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COPY

wsite*

-2ο-Kathodenlösung nach der Elektrolyse

Zusammensetzung
Glyoxal 0,72 Gew.-%
Salpetersäure 3 »63 Gew.-%
Gesamtmenge 2076 g

Während der Elektrolyse konnte beobachtet werden, daß sich eine beträchtliche Menge an Gas an der Oberfläche der Anode entwickelte. Bei der Analyse mit dem Orsat-Gerät hat sich gezeigt, daß dieses sich nur aus Kohlenstoffdioxid zusammensetzte. Die Stromausbeute betrug 68,9 %» die Selektivität der Heaktion betrug 1,2 % und der Umsatz betrug 83»1 %· Glyoxalsäure wurde nur spärlich gebildet.

Während die Erfindung im einzelnen und unter Bezug auf spezielle Ausführungsformen davon beschrieben wurde, ist es offensichtlich, daß Modifikationen und Abänderungen hiervon ausgeführt werden können ohne daß der Schutzumfang verlassen wird.

03QQ24/O872

COPY

Claims

PATdNTANWALTE A. GRÜNECKER

W. STOCKMAIR K. SCHUMANN

OR «Β* NKT - OPL-WWS

P. H. JAKOB on.-ma

6. BEZOLD

8 MÜNCHEN 22

MAXIMILIANSTRASSC 4S

P 14 5o9-6o3/al 7. Dezember 1979

Chlorine Engineers Corp., Ltd.
Kasumigaseki Bldg., 25F, No. 2-5,
Kasumigaseki 3-chome, Chiyoda-ku
Tokyo Japan

Daicel Chemical Industries Ltd.
No. 1, Teppo-cho, Sakai-shi,
Osaka Japan

Verfahren zur Herstellung von Glyoxalsäure durch elektrolytische Oxidation

Patentansprüche

erfahren zur Herstellung von Glyoxalsäure, dadurch gekennzeichnet , daß Glyoxal in einer Elektrolysezelle, welche mindestens eine Anode, mindestens eine Kathode und dazwischen mindestens eine Kat ionenaustauschermembran enthält, so daß ein Anodenraum bzw. -räume und ein Kathodenraum bzw. -räume darin festgelegt werden,oxidiert wird,unter Verwendung einer wässrigen Lösung, welche Glyoxal und Halogenionen als Anodenlösung enthält und einer wässrigen Lösung, welche einen anorganischen oder organischen Elektrolyten als Kathodenlösung enthält.

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TBLBFON (0·β) 9a QS OQ TBLBX 0β-0·8·0 TBLBaRAMMB MONAPAT TIUKOMfItIt

ORIGINAL INSPECTED

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß die Halogenionen aus der Gruppe, bestehend aus Chlorionen, Bromionen, Fluorionen, Jodionen und Mischungen davon, ausgewählt werden.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet , daß die Halogenionen Chlorionen sind.

4. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet , daß zu Beginn der elektrolytischen Oxidation das Glyoxal in der Anodenlösung in einer Menge von etwa 25 Gew.-% oder weniger vorhanden ist.

5- Verfahren nach Anspruch 4·, dadurch gekennzeichnet , daß zu Beginn der elektrolytischen Oxidation das Glyoxal in der Anodenlösung in einer Menge von etwa 15-Gew.-% oder weniger vorhanden ist.

6. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet , daß der anorganische oder organische Elektrolyt ein anorganischer oder organischer Elektrolyt ist, wobei Ionen oder Moleküle davon von dem Kathodenraum in den Anodenraum diffundieren und die Oxidation des Glyoxal s zur Glyoxal säure nicht behindern.

7· Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet , daß die Anode eine Anode aus Kohlenstoff, Graphit, Platin, einer mit Platin überzogenen Platte, mit einem Platingruppenmetalloxid oder Bleioxid überzogenen Titan und die Kathode eine Kathode aus Graphit, Titan, Titan-Palladium-Legierung, nicht-rostendem Stahl, Flußstahl, Monel, Platin, mit Platin überzogenem-Metall, Titannitrid oder Titanborid ist.

8. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet , daß die Kationenaustauschermembran eine Fluorkohlenstoffharz-Kationenaus-

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tauschermembran, welche Sulfogruppen, Carboxylgruppen oder phenolische Hydroxylgruppen enthält, ist.

9. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet , daß es bei etwa 70 C oder weniger, vorzugsweise 50 ⁰C oder weniger, ausgeführt wird.

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