DE2461503A1 - Verfahren zur herstellung von pinakolin - Google Patents

Verfahren zur herstellung von pinakolin

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DE2461503A1 DE19742461503 DE2461503A DE2461503A1 DE 2461503 A1 DE2461503 A1 DE 2461503A1 DE 19742461503 DE19742461503 DE 19742461503 DE 2461503 A DE2461503 A DE 2461503A DE 2461503 A1 DE2461503 A1 DE 2461503A1
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Description

Bayer Aktiengesellschaft
Zentralbereich Patente, Marken und Lizenzen
509 Leverkusen, Bayerwerk
Bi/Fl
IV a/ZP
Verfahren zur Herstellung-von Pinakolin
Die vorliegende Erfindung betrifft ein neues, chemisch eigenartiges Verfahren zur Herstellung des bekannten Ketons Pinakolin, das zum Beispiel als Lösungsmittel und als Ausgangsprodukt für weitere Synthesen,beispielsweise zur Herstellung von bekannten herbiziden Wirkstoffen, verwendet werden kann.
Es ist bereits seit langem bekannt, daß man Pinakolin (2,2-Dimethyl-3-oxo-butan) aus Pinakon (2,3-Dimethylbutan-2,3-diol) durch Behandeln mit verdünnter Schwefelsäure herstellen kann ("Pinakolin-Umlagerung", vgl. zum Beispiel Beilsteins Handbuch der Organischen Chemie, 4. Auflage, Band I, S. 694). Dieses Verfahren hat jedoch den großen Nachteil, daß es technisch schwierig durchführbar ist.
Zur Pinakon-Gewinnung reduziert man Aceton mit Aluminium-Flittern, wobei man als Aktivator Quecksilber-(II)-ehlorid zusetzt (vgl. Beilstein, E I, S 252):
6 CH3-CO-CH3 + 2 Al (HgCl2)^ Ai_salz (II) des Pina-
kons (III)
6 H O r- OH
L·} 3 (CH3)2C'- C(CH3)2 + 2 Al(OH)3
Pinakon (III)
(CHj)3C-CO-CH3
Pinakolin (IV)
609839/GSoU
Le A 16 031
Der besondere Nachteil dieser präparativen Methode ist es, daß man als Ausgangsstoff teures Aluminium benötigt und daß man, auf das Aluminium bezogen, nur Ausbeuten an Pinakolin erreicht, die 50 - 60 % der Theorie nicht übersteigen. Da Aceton in großem Überschuß eingesetzt wird und nur schwierig in reiner Form wiederzugewinnen ist, liegt die Ausbeute noch schlechter, wenn man sie auf den Verbrauch von Aceton bezieht.
Nachteilig bei diesem Verfahren ist ferner, daß man als Aktivator giftiges Quecksilber-(II)-Chlorid benötigt, das während der Umsetzung zum größten Teil in elementares Quecksilber umgewandelt wird. Es gelingt trotz sorgfältiger Arbeitsweise niemals, das eingesetzte Quecksilber quantitativ wieder zu isolieren, so daß beträchtliche Mengen an Quecksilber in das Abwasser und in die Abluft gelangen.
Ein weiterer Nachteil dieses Verfahrens ist darin zu sehen, daß man gleichzeitig beträchtliche Mengen an Aluminiumsalzen erhält, deren Abtrennung als wässrige Lösung oder als festes Aluminiumhydroxid mit großen Schwierigkeiten und meistens mit Substanzverlust verbunden ist. Auch nach der Abtrennung verursachen die Aluminiumsalze Probleme, da sie nicht weiterverwendet werden können und entweder ins Abwasser oder auf die Deponie gelangen.
Die Reaktion verläuft sehr stark exotherm und äußerst heftig, was als weiterer Nachteil des bekannten Verfahrens zu werten ist. Die Reaktion erfordert daher besondere Vorsichtsmaßnahmen, insbesondere weil sie nur mit absolut trockenen Ausgangsstoffen durchgeführt werden kann. Bei feuchtem Ausgangsmaterial springt die Reaktion entweder gar nicht oder aber verzögert und unkontrolliert an.
Von Nachteil bei der Synthese von Pinakolin über - durch Reduktion von Aceton hergestelltem - Pinakon ist außerdem, daß insgesamt drei Reaktionsstufen benötigt werden:
Le A 16 031 609839/üÖBU
1. Reduktion von Aceton mit Aluminium,
2. Hydrolyse des Pinakon-Aluminium-Salzes mit Wasser,
3. Umlagerung des Pinakons zum Pinakolin.
Es ist weiterhin bekannt geworden, daß man PinakoXin erhält, wenn man 4,4,5-Trimethyl-1,3-dioxan (Vl) in der Siedehitze mit Säuren, vorzugsweise verdünnten anorganischen sowie starken organischen Säuren, behandelt (vgl. Deutsche Patentschrift 714 488). Das 4,4,5-Trimethyl-1,3-dioxan läßt sich glatt durch Umsetzung von wässrigem Formaldehyd mit 2-Methyl-but-2-en (V) in Gegenwart von Säuren in circa 80%-iger Ausbeute herstellen (vgl. Houben-Weyl-Müller, Methoden der Organischen Chemie, Band 6/3, S. 266 ff.):
2 CH2O + (CH3)2C = CH-CH3
(V)
H^C-CH Q H©
0 Γ
(CH3)3C-CO-CH3
(VI) (IV)
Auch dieses Verfahren weist jedoch eine Reihe von Nachteilen auf. So benötigt man auch hier mehr als einen Reaktionsschritt, um von technisch verfügbaren Ausgangsstoffen zum Pinakolin zu gelangen.
Weiterhin gelingt es nach den Angaben der Deutschen Patentschrift 714 488 nicht, eine einigermaßen vollständige Umsetzung von 4,4,5-Trimethyl-1,3-dioxan (Vl) zum Pinakolin zu erzwingen. Im Beispiel 1 dieser Patentschrift beträgt der Umsatz zum Beispiel nur 76,7 %. Das gebildete Pinakolin ist also stets mit größeren Mengen Ausgangsmaterial verunreinigt, das durch einen zusätzlichen Verfahrensschritt abgetrennt werden muß. Dies ist vor allem
609839/0980
Le A 16 031
auch deshalb notwendig, weil das wertvolle Ausgangsmaterial nach der Abtrennung aus wirtschaftlichen Gründen erneut zur Herstellung von Pinakolin eingesetzt werden muß.
Nachteilig ist weiterhin, daß man zur Herstellung von 1 Mol 4, 4,5-Trimethyl-1,3-dioxan (Vl) insgesamt 2 Mol Formaldehyd benötigt; davon wird 1 Mol bei der anschließenden Säurespaltung wieder in Freiheit gesetzt, ist damit verloren und gelangt schließlich ins Abwasser, das dadurch einen sehr hohen Sauerstoffbedarf für den chemischen oder biologischen Abbau besitzt.
Ein besonderer Nachteil dieser Herstellungsmethode aber liegt darin, daß man nur geringe Ausbeuten erzielt. So beträgt die maximale Ausbeute nach Beispiel 1 der genannten Patentschrift nur 43,3 % der Theorie, bezogen auf den Einsatz an 4,4,5-Trimethyl-1,3-dioxan - oder 56,5 % der Theorie, bezogen auf den Umsatz. Dies führt unter anderem dazu, daß eine beträchtliche Menge an Nebenprodukten in Form eines viskosen Öles anfällt, das bei Durchführung in technischem Maßstab nur durch Verbrennung beseitigt werden kann.
Es wurde nun gefunden, daß man das bekannte Pinakolin der Formel
CH3
CH^-C-CO-CH* (IV)
3I3
CH3
in einem Einstufen-Verfahren, in hohen Ausbeuten und in sehr hoher Reinheit, erhält, wenn man
(a) 2-Methyl-but-2-en (V) oder 2-Methyl-but-1-en (VII) der Formeln
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Le A 16 031 - 4 -
sr
CH,
CH3-C = CH-CH3 bzw. CH2 = C-CH2-CH3
(V) (VII)
oder ein Gemisch von (V) und (VII) oder
(b) ein Additionsprodukt von (V) bzw. (VII) der Formel CH3
CH3-C-CH2-CH3 (viii)
worin
X für Cl, Br, HSO4 oder H2PO4 steht,
oder ein Gemisch von (VIII) mit (V) und/oder (VII) jeweils 1 Mol -
mit der wässrigen Lösung einer anorganischen Säure (mindestens 15 Gewichtsprozent Säure) vermischt und unter intensiver Durchmischung, gegebenenfalls unter Zusatz kleiner Mengen eines Emulgators und gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels, bei Drucken zwischen 1 und 20 bar abs. und bei Temperaturen zwischen 50 und 200 0C innerhalb von 0,5 - 10 Stunden 0,5 1,5 Mol Formaldehyd, vorzugsweise in Form seiner wässrigen Lösung oder als Paraformaldehyd, eindosiert, dann 0,5-3 Stunden nachreagieren läßt und das gebildetet Pinakolin, gegebenenfalls nach Neutralisation der. anorganischen Säure, durch Destillation abtrennt.
Es ist als ausgesprochen überraschend zu bezeichnen, daß gemäß der erfindungsgemäßen Umsetzung das Ponakolin in einem einzigen Verfahrensschritt hergestellt werden kann, wobei man gegenüber dem Stand der Technik nur die Hälfte an Formaldehyd benötigt und trotzdem erheblich höhere Ausbeuten erzielt. Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren lassen sich Ausbeuten bis zu 75 % der Theorie und darüber erreichen. Nach dem Stand der Technik wären bei Ausbeuten an 4,4>5-Trimethyl-1,3-dioxan (Vl) von 80 % der Teorie und Le A 16 051 - ■ - - R _
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Ausbeuten an Pinakoliri.voh maxLoäi· 5ο·,ί5 6A der Theorie (bezogen auf den Umsatz an reinem 4,4,5-Trimethyl-i,3-dioxan) höchstens Ausbeuten von 45,2 % der Theorie (bezogen auf den Einsatz an 2-Methyl-buten (V) bzw. (VII) oder Additionsprodukt (VIII)) zu erwarten. Da man bei der erfindungsgemäßen Umsetzung : jedoch nur'die Hälfte an Formaldehyd verwendet,nußte man nach '' dem Stand der Technik mit einem v/eiteren Absinken der Ausbeute rechnen, wenn man die Herstellung von Pinakolin aus 2-Methylbut-2-en in einem einzigen Verfahrensschritt durchführt.
Als besonders überraschend ist es zu bezeichnen, daß es mit Hilfe des erfindungsgenäßen Verfahrens gelingt, auch aus 2-Methylbut-1-en (VII) in einer Einstufen-Umsetzung das Pinakolin zu gewinnen, weil dies im Hinblick auf den Stand der Technik nicht erwartet werden konnte. Bekanntlich bildet sich aus 2-Methylbut-1-en (VIl) und Fornaldehyd in. Gegenwart von Säuren das 4-Äthyl-4-methyl-1,3-dioxan der Formel (IX) (Prins-Reaktion, vgl. Houben-Weyl-Müller, Band 6/3, S. 265 ff.):
CH
I · u0 HpCf 0
CH0 = C-CH9-CH^ + 2 CH9O „ n ,>
(VIl) (IX)
Die Überführung des 1,3-Dioxan-Derivates (IX) in Pinakolin ist nach dem Stand der Technik nicht möglich.
Weiterhin ist es als überraschend zu bezeichnen, daß es mit Hilfe der erfindungsgemäßen Umsetzung auch gelingt, die Additionsprodukte der allgemeinen Formel (VIII) in Pinakolin umzuwandeln. Nach dem Stand der Technik war es nicht zu erwarten, daß die unter den Reaktionsbedingungen relativ stabilen Additionsprodukte (VIII) überhaupt eine Reaktion eingehen wurden.
Das erfindungsgemäße Verfahren weist auch eine Reihe von Vorteilen auf. So vermeidet es alle Nachteile, mit denen das nach dem Stand der Technik beste Verfahren, die reduktive Dimerisierung von Ace-
Le A 16 031 6_O#839/0980
ton mittels Aluminium zum Pinakon und dessen anschließende Umlagerung mittels Schwefelsäure zu Pinakolin, behaftet ist.
Weiterhin macht es das erfindungsgemäße Verfahren erstmals möglich, aus den Grundstoffen 2-Methyl-but-1-en bzw. 2-Methyl-but-2-en und Formaldehyd auf wirtschaftliche Weise das wertvolle Zwischenprodukt Pinakolin herzustellen, da es mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens gelingt, die Umsetzung mit hohen Ausbeuten durchzufürhen, gleichzeitig den Formalinverbrauch auf die Hälfte zu reduzieren und das Pinakolin in einem Einstufen-Verfahren zu gewinnen. Die hohen Ausbeuten reduzieren außerdem den zwangsläufigen Anfall an Nebenprodukten und Abfallstoffen und gestalten das Verfahren umweltfreundlicher als die nach dem Stand der Technik bekannten Verfahren.
Ein besonderer technischer Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht darin, daß die bei der technischen Herstellung von 2-Methyl-butsn anfallenden Gemische direkt als Ausgangsprodukte eingesetzt werden können.
Der Reaktionsablauf kann, wenn als anorganische Säure Salzsäure eingesetzt wird, durch das folgende Formelschema wiedergegeben werden:
PM PTJ Ptl
On-2 '-'■"■•χ {slI-z
j 3 j3 I 3
CH3-C = CH-CH3 + HC:I) CH3-C-CH2-CH3 (+ ΗΟί CH2 = C-CH2-CH3
Cl
+ CH2O
J+ H 6(HCl)
' CH3
CH5 C CO CH3
CH3
(IV)
609839/09SÖ
Le A 16 031
Bei der technischen Herstellung von 2-Methyl-buten fallen Gemische an, welche normalerweise 80 - 90 % 2-Methyl-but-2-en (V), 5 - 10 % 2-Methyl-but-i-en (VII) und andere gesättigte oder ungesättigte Kohlenwasserstoffe enthalten; diese Gemische sind unmittelbar als Ausgangsstoffe für das erfindungsgemäße Verfahren geeignet.
Die gleichfalls als Ausgangstoffe verwendbaren Additionsprodukte der Formel (VIII) und ihre Herstellung sind bereits bekannt. Im einzelnen sind zu nennen: 2-Chlor-2-methyl-butan, 2-Brom-2-methyl-butan, Schwefelsäure-mono-(2-methyl-butyl)-ester und Phosphorsäure-mono-^-methyl-butyl) -ester.
Der für die erfindxHigsgemäße Umsetzung benötigte Formaldehyd kann in allen handelsüblichen Formen und Konzentrationen verwendet werden, alsο zum Beispiel als wässrige Lösung von 5 - 70 %, vorzugsweise von 20 - 60 %; aber man kann auch Paraformaldehyd einsetzen.
Als Verdünnungsmittel kommen außer Wasser alle inerten Lösungsmittel in'Frage. Hierzu gehören vorzugsweise Kohlenwasserstoffe wie Pentan oder Hexan, und Ketone, wie zum Beispiel Pinakolin, Die Verwendung von Lösungsmitteln bringt jedoch keine Vorteile für die erfindungsgemäße Umsetzung; sie ergibt sich jedoch dann zwangsläufig, wenn die Ausgangsstoffe 2-Methyl-but-1-en oder 2~Methyl-but-2-en nicht rein sind, sondern noch andere Kohlenwasserstoffe enthalten.
Die Umsetzung wird im allgemeinen bei Temperaturen zwischen 50 und 200 0C, vorzugsweise zwischen 60 und 150 0C durchgeführt.
Die Umsetzung kann bei Normaldruck, aber auch bei erhöhtem Druck durchgeführt werden, dann nämlich, wenn man die Temperaturen erreichen will, die über dem azoetropen Siedepunkt des Reaktionsgemisches liegen. Im allgemeinen arbeitet man bei Drucken zwischen 1 bar und 20 bar abs., vorzugsweise bei 1 bar bis 10 bar abs.«
.Le A 16 031 - 1 -Λ Λ
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Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens werden auf 1 Mol 2-Methyl-but--1-en (VII) oder 2-Methyl-but-2-en (V) oder Additionsprodukt (VIII) 0,5 - 1,5 Mol Formaldehyd eingesetzt, vorzugsweise 0,8 - 1,1 Mol. Die Verwendung von weniger als 0,5 Mol Formaldehyd ist zwar möglich, bringt aber - auf den Umsatz bezogen - keine bessere Ausbeute und ist wegen des damit verbundenen niedrigen Umsatzgrades unwirtschaftlich. Höhere Formaldehyd-Mengen als 1,5 Mol geben keine höhere Ausbeute an Pinakolin, sie verschlechtern nur die Qualität des Abwassers.
Als anorganische Säuren können zum Beispiel Salzsäure, Bromwasserst off säure, Schwefelsäure oder Phosphorsäure eingesetzt werden. Die Menge der für die erfindungsgemäße Umsetzung benötigten anorganischen Säure und ihre Konzentration in der wässrigen Lösung hängen von der Natur der Säure ab. Verwendet man Salzsäure oder Bromwasserstoffsäure, so soll deren Konzentration 20 - 40 % betragen. Die Menge an Salzsäure oder Bromwasserstoff säure muß so gewählt werden, daß die Konzentration an HCl bzw. HBr in der wässrigen Phase des Reaktionsgemisches mindestens 15 Gewichtsprozent, vorzugsweise mindestens 18 Gewichtsprozent beträgt ~ und zwar während der gesamten Reaktionsdauer (Zugabe von Formaldehyd.und Nachreaktion.), d. h. trotz Verdünnung durch den Zulauf von wässrigem Formaldehyd, trotz Konzentrationsabnahme durch Verlust von HCl-Gas bzw. HBr-Gas in die Atmosphäre und trotz Konzentrationsabnähme durich. Verbrauch vo.n HCl bzw. HBr durch Bildung stabiler oder instabiler Reaktionsprodukte während der Umsetzung, insbesondere durch die Bildung von 2~Chlor-2-methyl~butan bzw» 2-Bröm-2-methyl-butan.
Verwendet man Schwefelsäure oder Phosphorsäure, so soll die Konzentration 20 - 60 % betragen. Auch hier muß die Menge an Säure so gewählt werden, daß die Konzentration an H2SO^ bzw. Η,ΡΟ^ während der gesamten Reaktionsdauer mindestens 15 Gewichtsprozent ,vorzugsweise mindestens 20 Gewichtsprozent beträgt.
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Für die erfindungsgemäße Umsetzung ist es wesentlich, daß man durch geeignete Maßnahmen dafür sorgt, daß während der gesamten Reaktionszeit die Konzentration von Formaldehyd im Reaktionsgemisch gering gehalten wird. Dies erreicht man vorzugsweise dadurch, daß man 2-Methyl-but-1-en bzw. 2-Methyl-but-2-en bzw. ein Additionsprodukt der Formel (VIII) zusammen mit der wässrigen Lösung einer anorganischen Säure vorlegt und den Formaldehyd, vorzugsweise in Form einer wässrigen Lösung oder als Paraformaldehyd, in dem Maße eindosiert, wie er für die erfindungsgemäße Umsetzung verbraucht wird. Die Zulaufzeit des Formaldehyds soll deshalb 0,5 bis 10 Stunden, vorzugsweise 1-7 Stunden, und die Nachreaktionszeit 0,5 - 3 Stunden betragen.
Weiterhin ist es für die erfindungsgemäße Umsetzung wesentlich, daß man während der Reaktion und der Nachreaktion für eins intensive Durchmischung des Reatkionsgemisch.es sorgt. Das kann durch Verwendung geeigneter Rührer und entsprechender Drehzahlen der Rührer, gegebenenfalls auch durch Zugabe kleiner Mengen eines Emulgators zum Reaktionsgemisch erfolgen.
Nach Beendigung der Reaktion, und gegebenenfalls nach Neutralisation der anorganischen Säure, destilliert man das Pinakolin aus dem Reaktionsgemisch azeotrop zusammen mit Wasser ab, wobei man zur Erreichung einer höheren Reinheit des Pinakolins vorzugsweise über eine Kolonne destilliert. Man kann aber auch die beiden Phasen nach dem Reaktionsende trennen und die wässrige Phase ganz oder teilweise als wässrige anorganische säure für eine erneute Umsetzung benutzen. Die abgetrennte organische Phase enthält das Pinakolin, das man auch hier am zweckmäßigsten durch Destillation isoliert und reinigt.
Nach einer besonderen Ausführungsform läßt sich die erfindungsgemäße Umsetzung auch kontinuierlich gestalten, vorzugsweise durch Verwendung einer Reaktionskaskade und einer kontinuierlich arbeitenden Destillationskolonne.
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Pinakolin kann "beispielsweise als Zwischenprodukt zur Synthese von bekannten herbiziden Wirkstoffen verwendet werden. Nachfolgend wird als Beispiel die Synthese der herbizid wirksamen Verbindung 6-tert*-Butyl-3-methylthio-4-amino-1,2,4-triazin-5(4H)-on (X) beschrieben (vgl. US-Patentschrift 3 671 523).
1. Stufe;
'Pinakolin wird nach einem literaturbekannten Verfahren durch Oxidation mit Kaliumperma'nganat in Trimethyl-brenztraubensäure /Tch3)3O-OO-OOOH7 überführt (vgl. Monatshefte für Chemie, Bd. 10 (1889), S. 771).
2. Stufe:
In Analogie zu einer Vorschrift von A. Dornow, et al. (Chem. Berichte 97 (1964) S. 2173 - 2178) werden 53 g (0,5 Mol) Thiocarbohydrazid in 500 ml siedendem Wasser gelöst und langsam 65 g (0,5 Mol) Trimethyl-brenztraubensäure zugegeben. Dabei fällt ein farbloser Niederschlag aus, den man absaugt, mit Wasser wäscht und bei 50 0C i. Vak. trocknet.. Das 6-tert.-» Butyl-3-mercapto-4-amino-1,2,4-triazin-5(4H)-on fällt bei dieser Umsetzung in nahezu quantitativer Ausbeute an.
3. Stufe: ' ..:-■:.
4 Gewichtsteile 6-tert.-Butyl-3-mercapto-4-ainino~1.2.4-triazin-5(4K)-on werden in einer Mischung aus 11 Gewichtsteilen Methanol gelöst und bei O- 0O mit 3,2 Gewichtsteilen Methylj οdid versetzt. Anschließend wird das Reaktionsgemisch noch 4 Stunden bei 20 0C gerührt. Das Reaktionsprodukt kristallisiert aus, wird abgesaugt, getrocknet und aus Benzol umkristallisiert» Man erhält 3,52 Gewichtsteile 6-tert.-Buty1-3-methylthio-4-amino-1.2.4-triazin-5(4H)-on vom Schmelzpunkt 126 - 127 0C. Ausbeute: 82 fo der Theorie.
. Le A 16 031 . - 11 -
609839/0980 BADORlQiNAt'
Herstellungsbeispiele
In einem 4-ltr.-Kolben mit solegekühltem.Rückflußkühler, Thermometer, Rührer und Tropftrichter wurden 1.665 g Salzsäure - 38%-ig (630 g HCl - 100 %) vorgelegt. Beim Zulauf von 644 g (8,65 Mol) 2-Methyl-buten (Gehalt: 86 % 2-Methyl-but-2-en und 8 % 2-Methylbut-1-en) fand eine exotherme Reaktion statt, die man durch schwache Kühlung unter 50 0C hielt. Nach kurzem Nachrühren begann man bei 50 - 55 0C mit dem Zulauf von 865 g (8,65 Mol) Formalin - 30%->ig, der gleichmäßig über 5—6 Stunden erfolgte, wobei man das Gemisch am Sieden hielt und intensiv rührte. Während des Formalin-Zulaufs stieg die Siedetemperatur ständig an und erreichte am Ende etwa 88 - 93 0C Nach beendetem Zulauf ließ man noch 2 Stunden nachreagieren und destillierte dann das gebildete Pinakolin, nach Neutralisation mit Natronlauge, aus dem Reaktionsgemisch azeotrop mit Wasser ab.
Wenn man für diese Destillation eine Kolonne benutzt, kann man das Pinakolin nach der Abtrennung des mitdestillierten Wassers direkt in hoher Reinheit (> 99 %) erhalten.
Ausbeute: 650 g (75 % der Theorie, bezogen auf den Einsatz an 2-Methyl-but-2-en und 2-Methyl-but-1-en).
In gleicher Weise wie in Beispiel 1 beschrieben wurden 3.200 g Salzsäure - 30 %-ig (960 g HCl - 100 %) mit 644 g (8,65 Mol) 2-Methyl-buten (Gehalt: 86 % 2-Methyl-but-2-en und 8 % 2-Methylbut-1-en) versetzt und mit 865 g (8,65 Mol) Formalin - 30%-ig zur Reaktion gebracht. Bei der Aufarbeitung wurden 653 g (75,5 % der Theorie) Pinakolin gewonnen.
In der gleichen Weise wie in Beispiel 1 beschrieben wurden 1.250 g Salzsäure - 38%-ig (475 g HCl - 100 %) mit 482 g
Le A 16 031 S09839/0980
(6,45 Mol) 2-Methyl-buten (Gehalt: 86 % 2-Methyl-but-2-en und 8 % 2-Methyl-but-1-en) versetzt und mit 462 g (4,62 Mol) Formalin - 30%-ig zur Reaktion gebracht» Bei der Aufarbeitung wurden 385 g (59,5 % der Theorie) Pinakolin und 82 g (12 % der Theorie) 2-Chlor-2-methyl-butan erhalten (Gesamtausbeute also 71,5 % der Theorie).
Beisp_iel_4
Wie im Beispiel 1 beschrieben wurden 1.250 g Salzsäure - 38^-ig (475 g HCl) mit· 482 g (6,45 Mol) 2-Methyl-buten (Gehalt: 86 % 2-Methyl-but-2-en und 8 % 2-Methyl-but-i-en.) versetzt und mit 726 g (7,26 Mol - 105 % der Theorie) Formalin - 30%-±g zur Reaktion gebracht. Bei der Aufarbeitung wurden 442 g (68,5 % der · Theorie) an Pinakolin erhalten, das völlig frei von 2-Chlor-2-methyl-butan war.
Beisgiel_5
Das Gemisch aud 350 ml konzentrierter Salzsäure (3896-ig) und 80,5 g 2-Methylbuten (Gehalt 86 % 2-Methyl-but-2-en und 9 % 2-Methyl-but-1-en) wurde zum Sieden am Rückflußkühler gebracht £: im Verlauf von 5 Stunden wurde eine Suspension von 30 g Paraformaldehyd in 70 ml Wasser eingetropft. Bei der im Beispi■--.*:. 1 beschriebenen Aufarbeitung fiel ein Destillat an, das 53,4 g (49,5 % der Theorie) an Pinakolin und 13,0 g (11,3 % der Theorie' an 2-Chlor-2-methyl-butan enthielt. (Gesamtausbeute: 60,8 % der Theorie).
53 g 2-Chlor-2-methyl-butan vom Siedepunkt 82 - 85 ° (0,46 Mol) wurden mit 107 g 38?6-iger Salzsäure versetzt. In das siedende und gerührte Gemisch wurden in 5 Stunden 55 g 30$~iges Formalin eingetropft, wobei die Rückflußtemperatur von anfangs 42 0C auf
6G9 »3 9/0-98 0-
Le A 16 031 BAD ORIGINAL
92 ~'C anstieg. Bei der üblichen destillativen Aufarbeitung wurden 27,2 g reines Pinakolin, das heißt 59,2 % der Theorie» vrha.lt en»
Bei maximal 30 0C wurden unter Kühlung 70 g (1,0 Mol) reines 2-Methyl-but-1-en in 210 g 38%-ige Salzsäure eingetropft. Nach dem Aufheizen auf Rückflußtemperatur wurden in 5 Stunden 110 g 30%-iges Formalin (1,1 Mol) eingetropft, wobei die Rückflußtempeiatur auf 91 0C anstieg. Bei der üblichen Aufarbeitung wurden 67 g reines Pinakolin (67 % der Theorie) erhalten.
Beisgiel_8
Nncn dom im Beispiel 1 beschriebenen Verfahren wurden 644 g (8.65 Mol) 2-Methyl-buten (Gehalt: 86 % 2-Methyl-but-2-en und
% 2«Methyl-but-1-en) mit I.665 g 3896-iger Salzsäure und 880 g ?i05ö-iger Formalinläsung zur Reaktion gebracht. Nach beendeter >-:-ciLtioii wurde die organische Phase abgetrennt. Die wässrige Phr.se enthielt ?A - 22 % HCl und wurde durch Einleiten von Chlorwasserstoff mit 38 % gebracht. Von dieser so gewonnenen 38%-igen :5ohen Salzsäure wurden I.665 g für eine erneute Umsetzung von "" « -tiifl-l^ten mit Fc."maiden;* α zum Pinakolin verwendet. Dieses '"-:-:\i>li?:on wurde 4 mal hintereinander durchgeführt,, Beim 4. Einsatz der jeweils wieder aufkonzentrierten Salzsäure wurden 630 g Pina-(73,0 % der Theorie) gewonnen,.
3eisgiel_9
In einem Euzonit-Autoklaven wurden 265 ml 20%-ige Schwefelsäure mit 60 g (0,805 Mol) 2-Methyl-buten (Gehalt: 86 % 2-Methyl-but-2~en und β % 2-Methyl-but-1-en) versetzt. Im geschlossenen Autoklaven erwärmte man äss Gemisch" auf 110 0C. Im Verlauf von 4 Sv-^l-pii -»Jurden "bsi dieser· -Temperatur unter intensivem Rühren
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BAD ORIGINAL
175 g 15%"ige Formaldehyd-Lösung eingepumpt, wobei der Druck auf maximal 7 "bar absolut anstieg. Nach einstündigem Nachrühren bei 110 0C wurde mit 60 ml 50%-iger Natronlauge auf pH 8 gestellt. Das Pinakolin wurde wie üblich durch Wasserdampf-Destillation über eine Füllkörperkolonne isoliert. Das Destillat enthielt 37,1 g Pinakolin, das heißt 46,1 % der Theorie.
Beis£iel_10
In einem Euzonit-Autoklaven wurden 265 ml 30%-ige Schwefelsäure mit 60 g (Q,805 Mol) 2-Methyl-buten (Gehalt: 86 % 2-Methyl-but-2-en und 8 % 2-Methyl-but-1-en) versetzt. Im geschlossenen Autoklaven wurde das Gemisch auf 100 0C erwärmt. Im Verlauf von 2 Stunden wurden bei dieser Temperatur 82,5 g 30%-iges Formalin eingepumpt. Das Reaktionsgemisch wurde dabei intensiv gerührt und der Druck stieg auf maximal 5,1 bar absolut. Nach der Neutralisation und üblichen Aufarbeitung wurde ein Destillat erhalten, das 36,2 g Pinakolin enthielt, das heißt 45,0 % der Theorie.
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Claims (8)

Patentansprüche
1) Verfahren zur Herstellung von Pinakolin, dadurch gekennzeichnet, daß man
(a) 2-Methyl-but-2-en oder 2-Methyl-but-1-en der Formeln
CH, CH,
I 3 I 3
CH3-C = CH-CH3 bzw. CH2 = C-CH2-CH3
(V) (VII)
oder ein Gemisch von (V) und (VII) oder
(b) ein Additionsprodukt von (V) bzw. (VII) der Formel
CH3-C-CH2-CH3 (VIII)
worin .
X für Cl, Br, HSO^ oder H2PO^ steht,
oder ein Gemisch von (VIII) mit (V) und/oder (VII) jeweils 1 Mol -
mit der wässrigen Lösung einer anorganischen Säure (mindestens 15 Gewichtsprozent Säure) vermischt und unter intensiver Durchmischung, gegebenenfalls unter Zusatz kleiner Mengen eines Emulgators und gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels, bei Drucken zwischen 1 und 20 bar abs. und bei Temperaturen zwischen 50 - 200 0C, innerhalb von 0,5 - 10 Stunden 0,5 - 1,5 Mol Formaldehyd, vorzugsweise in Form seiner wässrigen Lösung oder als Paraformaldehyd, eindosiert, dann 0,5-3 Stunden nachreagieren läßt
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und das gebildete Pinakolin, gegebenenfalls nach Neutralisation' der anorganischen Säure, du^öh Destillation abtrennt.
2) Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung bei Temperaturen zwischen 60 und 150 0C durchgeführt wird.
3) Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung bei Drucken zwischen 1 und 10 bar abs. durchgeführt wird.
4) Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß auf 1 Mol der Verbindung (V), (VII) bzw. (VIII) 0,8 bis 1,1 Mol Formaldehyd eingesetzt werden.
5) Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Ausgangsstoff ein Gemisch der Verbindungen (V) und (VII)
eingesetzt wird.
6) Verfahren gemäß AnspruchΊ, dadurch gekennzeichnet, daß als Verdünnungsmittel Wasser eingesetzt wird.
7) Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als organische Säure Salzsäure eingesetzt wird.
8) Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung kontinuierlich durchgeführt wird,vorzugsweise
durch Verwendung einer Reaktionskaskade und einer kontinuierlich arbeitenden Destillationskolonne
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