JP2763383B2 - ムスコンの製法及び2個の不飽和結合を有する開鎖状2,15―ジケトン - Google Patents
ムスコンの製法及び2個の不飽和結合を有する開鎖状2,15―ジケトンInfo
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Description
【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は需要の多い香料、ムスコンを、ヘキサデカン
−2,15−ジオン又はヘキサデカジエン−2,15−ジオンの
気相での分子内アルドール縮合により製造する方法並び
に新規ヘキサデカジエン−2,15−ジオン及びその有利な
製法に関する。
−2,15−ジオン又はヘキサデカジエン−2,15−ジオンの
気相での分子内アルドール縮合により製造する方法並び
に新規ヘキサデカジエン−2,15−ジオン及びその有利な
製法に関する。
式I: のムスコン(3−メチル−シクロペンタデカノン)は香
水店で大変需要の多い天然のジヤコウエキスの最も重要
な内容物質の一つである。天然エキスが非常に高価なた
めに、1の合成的製造は非常に重要である。それという
のも、殊にIが他のいずれの公知ジヤコウ香料、例えば
テトラリン−又はニトロムスク化合物よりもさらにすぐ
れているからである。
水店で大変需要の多い天然のジヤコウエキスの最も重要
な内容物質の一つである。天然エキスが非常に高価なた
めに、1の合成的製造は非常に重要である。それという
のも、殊にIが他のいずれの公知ジヤコウ香料、例えば
テトラリン−又はニトロムスク化合物よりもさらにすぐ
れているからである。
従来使用されている製法は、主としてシクロドデカノ
ンから出発する環拡張反応に基づいている(例えばHel
v.Chim.Acta71(1988)、1704〜1718ページ及びこの文
献中に挙げられた文献参照)。この方法は全て、部分的
にかなり経費のかかる多段階方法工程を有しかつ従つて
経済的利益にとつて不都合である。
ンから出発する環拡張反応に基づいている(例えばHel
v.Chim.Acta71(1988)、1704〜1718ページ及びこの文
献中に挙げられた文献参照)。この方法は全て、部分的
にかなり経費のかかる多段階方法工程を有しかつ従つて
経済的利益にとつて不都合である。
他の公知合成法は、分子内縮合反応例えばアルドール
−、デイエツクマン−又はアシロイン縮合が挙げられる
(これに関してはフーベン−ウエイル(Houben−Wey
l)、メゾ−デン・デア・オルガニツシエン・ヘミー(M
ethoden der Organischen Chemie)、Bd.4/2、729〜815
ページ参照)。これらの方法は全て、ひじように高い希
釈においてのみ比較的良好な収率の大環状化合物が得ら
れるという大きな欠点を有する。
−、デイエツクマン−又はアシロイン縮合が挙げられる
(これに関してはフーベン−ウエイル(Houben−Wey
l)、メゾ−デン・デア・オルガニツシエン・ヘミー(M
ethoden der Organischen Chemie)、Bd.4/2、729〜815
ページ参照)。これらの方法は全て、ひじように高い希
釈においてのみ比較的良好な収率の大環状化合物が得ら
れるという大きな欠点を有する。
Helv.Chim.Acta、62(1979)、2673〜2680ページに、
4,8−ドデカジエンジオールを基礎とするムスコンの新
規合成法が記載されている。ここで重要な工程は、開鎖
ヒドロキシアセタールの複素環ジヒドロピランへの酸触
媒作用分子内環化であり、その際、勿論必要な希釈原理
に基づき多量の溶剤が必要となり、それによつてこの方
法は実験量の合成にのみ有意義に使用できる。
4,8−ドデカジエンジオールを基礎とするムスコンの新
規合成法が記載されている。ここで重要な工程は、開鎖
ヒドロキシアセタールの複素環ジヒドロピランへの酸触
媒作用分子内環化であり、その際、勿論必要な希釈原理
に基づき多量の溶剤が必要となり、それによつてこの方
法は実験量の合成にのみ有意義に使用できる。
Iの製造のためのそれ自体大変良好な可能性は、スト
ル(Stoll)(Helv.Chim.Acta、30(1947)、2019〜202
3ページ参照)によつて初めて記載された式II a: CH3−COCH2 12CO−CH3 (II a) のヘキサデカン−2,15−ジオンから出発するアルドール
縮合であるようである。それというのもこの際メチル基
がIと同じ3−位置に入れられるからである。
ル(Stoll)(Helv.Chim.Acta、30(1947)、2019〜202
3ページ参照)によつて初めて記載された式II a: CH3−COCH2 12CO−CH3 (II a) のヘキサデカン−2,15−ジオンから出発するアルドール
縮合であるようである。それというのもこの際メチル基
がIと同じ3−位置に入れられるからである。
勿論この方法には、考慮すべき欠点が付随していた: 1) 出発物質として必要な、式II aもしくは適当な2,
15−ジケトンのケトンの製造可能性は、従来は不十分だ
つた。
15−ジケトンのケトンの製造可能性は、従来は不十分だ
つた。
2) アルドール縮合で得られる収率は、著しく希釈し
た溶剤中での作業にもかかわらず相対的にわずかである
(前記文献によれば17%)。1に対して: 従つて従来は、II aに関する好適な製造可能性を開発
する試みが欠けていた。ストルは次に示す反応式に従つ
てこれを合成した: この合成の欠点は殊に、経費がかかりかつ更に毒性学
的に危険な1,10−ジブロムデカンを使用することにあ
る。
た溶剤中での作業にもかかわらず相対的にわずかである
(前記文献によれば17%)。1に対して: 従つて従来は、II aに関する好適な製造可能性を開発
する試みが欠けていた。ストルは次に示す反応式に従つ
てこれを合成した: この合成の欠点は殊に、経費がかかりかつ更に毒性学
的に危険な1,10−ジブロムデカンを使用することにあ
る。
さらに、J.Am.Chem.Soc.82(1960)、1447〜1450ペー
ジには、2,2′,5′,2″−テルチエニルから出発する次
に示す合成が記載されていた: しかしこの合成は、出発物質の劣悪な入手性に基づ
き、より多量のジケトンの合成には適さない。
ジには、2,2′,5′,2″−テルチエニルから出発する次
に示す合成が記載されていた: しかしこの合成は、出発物質の劣悪な入手性に基づ
き、より多量のジケトンの合成には適さない。
さらに、それぞれブタジエンから出発するジケトンII
aの2つの製法がツジ(Tsuji)等によつて記載され
た: a) Chem.Lett.1976,773〜774ページに: b) Bull.Chem.Soc.Japan、51(1978)、1915ページ
に: これらの両方法では、高価なパラジウム触媒を使用
し、従つてこの合成も、工業的使用にとつて不都合とな
る。
aの2つの製法がツジ(Tsuji)等によつて記載され
た: a) Chem.Lett.1976,773〜774ページに: b) Bull.Chem.Soc.Japan、51(1978)、1915ページ
に: これらの両方法では、高価なパラジウム触媒を使用
し、従つてこの合成も、工業的使用にとつて不都合とな
る。
さらにBull.Chem.Soc.Japan,56(1983)345〜346ペー
ジからは、α,ω−テトラデカンジカルボン酸から出発
するII aの製法が公知である。この方法の欠点は、出発
物質の劣悪な入手性にある。
ジからは、α,ω−テトラデカンジカルボン酸から出発
するII aの製法が公知である。この方法の欠点は、出発
物質の劣悪な入手性にある。
J.Organomet.Chem.264(1984)、229〜37ページから
は、更に(CH3)3Si−CH2−CH=CH−CH2−CH2−C(C
H3)=CH−CH2−Si(CH3)3から出発するII aの製法が
公知である。この方法の欠点は、出発物質の劣悪な入手
性と共に、問題のある試薬、例えば易引火性の水素化カ
リウムの使用の必要性にある。
は、更に(CH3)3Si−CH2−CH=CH−CH2−CH2−C(C
H3)=CH−CH2−Si(CH3)3から出発するII aの製法が
公知である。この方法の欠点は、出発物質の劣悪な入手
性と共に、問題のある試薬、例えば易引火性の水素化カ
リウムの使用の必要性にある。
従って本発明の課題はヘキサデカン−2,15−ジオンの
技術的に簡単かつ安価な製法を開発することであつた。
技術的に簡単かつ安価な製法を開発することであつた。
この課題は、一般式II: CH3−CO−X−CO−CH3 (II) 〔式中Xは、構造: −CH=CHCH2 8CH=CH− (b) −CH2−CH=CHCH2 6CH=CH−CH2− (c) 又は−CH2−CH2−CH=CHCH2 4CH=CH−CH2−CH
2 (d) の非分枝鎖状のアルカジエニレン基を表わす〕の新規の
2個の不飽和結合を有する2,15−ジケトンの提供によつ
て実質的に解決された。それというのもこの2,15−ジケ
トンは一方で工業的に簡単な方法で製造できかつ他方で
ジケトンII a並びにムスコンに大変有利に変えることが
できるからである。
2 (d) の非分枝鎖状のアルカジエニレン基を表わす〕の新規の
2個の不飽和結合を有する2,15−ジケトンの提供によつ
て実質的に解決された。それというのもこの2,15−ジケ
トンは一方で工業的に簡単な方法で製造できかつ他方で
ジケトンII a並びにムスコンに大変有利に変えることが
できるからである。
従つて本発明の対象はII b及びII c: CH3−CO−CH=CHCH2 8CH=CH−CO−CH3(II b) CH3−C−CH2−CH=CHCH2 6CH=CH−CH2−CCH3(I
I c) の2個の不飽和結合を有する2,15−ジケトンの混合物の
製法であり、これは式III: OH−CH2CH2 8CH2−OH (III) の1,10−デカン−ジオールを酸化的に脱水素し、この際
得られた式IV: OHCCH2 8CHO (IV) の1,10−デカン−ジアールを式V: 〔式中Y はCl-,Br-又はHSO4 を表わす〕の2−オキ
ソ−プロペニル−トリフエニルホスホニウム塩2モルと
ウイツテイツヒ反応(Witting−Reaktion)させ、かつ
その反応生成物を蒸留することよりなる。
I c) の2個の不飽和結合を有する2,15−ジケトンの混合物の
製法であり、これは式III: OH−CH2CH2 8CH2−OH (III) の1,10−デカン−ジオールを酸化的に脱水素し、この際
得られた式IV: OHCCH2 8CHO (IV) の1,10−デカン−ジアールを式V: 〔式中Y はCl-,Br-又はHSO4 を表わす〕の2−オキ
ソ−プロペニル−トリフエニルホスホニウム塩2モルと
ウイツテイツヒ反応(Witting−Reaktion)させ、かつ
その反応生成物を蒸留することよりなる。
この方法に必要な1,10−デカン−ジオールは、ひまし
油のアルカリ分解及び得られたセバシン酸の引続く水素
化により相対的に簡単な方法で得られる市販の化合物で
ある。
油のアルカリ分解及び得られたセバシン酸の引続く水素
化により相対的に簡単な方法で得られる市販の化合物で
ある。
1,10−デカン−ジオールの1,10−デカンジアールへの
酸化的脱水素は、種々異なる方法で実現される。有利に
は、例えばManuf.Chem.エーロゾル ニユース(Aerosol
News)37(1966)42〜25ページに記載されているよう
に、気相で銀触媒に接して操作する。この方法工程の反
応条件に関する詳細は前期の文献箇所から引用すること
ができる。しかしこの酸化的脱水素は触媒量の4−メト
キシ−2,2,6,6−テトラメチル−ピペリジン−N−オキ
シドを存在下に、NaOCl−水溶液を用いて塩化メチレン
中で酸化させることによつても行なうことができる。こ
の方法工程に関する詳細についてはJ.Org.chem.52(198
7)、2559〜2562ページを参照する。
酸化的脱水素は、種々異なる方法で実現される。有利に
は、例えばManuf.Chem.エーロゾル ニユース(Aerosol
News)37(1966)42〜25ページに記載されているよう
に、気相で銀触媒に接して操作する。この方法工程の反
応条件に関する詳細は前期の文献箇所から引用すること
ができる。しかしこの酸化的脱水素は触媒量の4−メト
キシ−2,2,6,6−テトラメチル−ピペリジン−N−オキ
シドを存在下に、NaOCl−水溶液を用いて塩化メチレン
中で酸化させることによつても行なうことができる。こ
の方法工程に関する詳細についてはJ.Org.chem.52(198
7)、2559〜2562ページを参照する。
式Vの2−オキシ−プロペニル−トリフエニルホスホ
ニウム塩を用いてウイツテイツヒ−反応を実施するため
に、有利には、トリフエニルホスホニウム塩を不活性有
機溶剤、例えば塩化メチレン中に装入しかつこれに不活
性の、有利には同様の不活性溶剤中の1,10−ジアール溶
液をゆつくり加えかつその反応混合物をさらに1〜2時
間後撹拌するよう行なう。
ニウム塩を用いてウイツテイツヒ−反応を実施するため
に、有利には、トリフエニルホスホニウム塩を不活性有
機溶剤、例えば塩化メチレン中に装入しかつこれに不活
性の、有利には同様の不活性溶剤中の1,10−ジアール溶
液をゆつくり加えかつその反応混合物をさらに1〜2時
間後撹拌するよう行なう。
後処理は、ウイツテイツヒ−反応に慣用な方法で蒸発
濃縮、酸化ホスフイン類の沈殿及び蒸留によつて行な
う。13C−NMR−検査によつて、反応混合物の蒸留的後処
理の際に、まず形成された式II bのジケトンの1部が式
II cのジケトンに異性化することが判明した。
濃縮、酸化ホスフイン類の沈殿及び蒸留によつて行な
う。13C−NMR−検査によつて、反応混合物の蒸留的後処
理の際に、まず形成された式II bのジケトンの1部が式
II cのジケトンに異性化することが判明した。
本発明の対象は、式II d: CH3−CO−CH2−CH2−CH=CHCH2 4CH=CH−CH2−CH2
−CO−CH3 (II d) の2個の不飽和結合を有する2,15−ジケトンの製法でも
あり、これは A. 式VI: HO−CH2CH2 4CH2−OH (VI) の1,6−ヘキサン−ジオールを酸化的に脱水素し、 B. その際得られた式VII: OHCCH2 4CHO (VII) のアジピンジアルデヒドを、式VIII: CH2=CH−Mg−Hal (VIII) 〔式中HalはCl又はBrを表わす〕のビニルマグネシウム
ハロゲニド各2モルとグリニヤル−反応(Grignard−Re
aktion)で反応させ、かつ C. この際得られた式IX: の1,9−デカジエン−3,8−ジオールをアセト酢酸アルキ
ルエステルとキヤロル−反応(Carroll−Reaktion)さ
せることよりなる。
−CO−CH3 (II d) の2個の不飽和結合を有する2,15−ジケトンの製法でも
あり、これは A. 式VI: HO−CH2CH2 4CH2−OH (VI) の1,6−ヘキサン−ジオールを酸化的に脱水素し、 B. その際得られた式VII: OHCCH2 4CHO (VII) のアジピンジアルデヒドを、式VIII: CH2=CH−Mg−Hal (VIII) 〔式中HalはCl又はBrを表わす〕のビニルマグネシウム
ハロゲニド各2モルとグリニヤル−反応(Grignard−Re
aktion)で反応させ、かつ C. この際得られた式IX: の1,9−デカジエン−3,8−ジオールをアセト酢酸アルキ
ルエステルとキヤロル−反応(Carroll−Reaktion)さ
せることよりなる。
この方法に必要な1,6−ヘキサン−ジオールは、大工
業的に供給できかつ従つて安価な出発物質である。
業的に供給できかつ従つて安価な出発物質である。
1,6−ヘキサン−ジオールのアジピンジアルデヒドへ
の酸化的脱水素は、例えば1,10−デカンジオールの前記
酸化的脱水素と同様に、気相で銀触媒に接して又は4−
メトキシ−2,2,6,6−テトラメチル−ピペリジン−N−
オキシドの存在下にNaOCl−水溶液を用いて行なうこと
ができる。
の酸化的脱水素は、例えば1,10−デカンジオールの前記
酸化的脱水素と同様に、気相で銀触媒に接して又は4−
メトキシ−2,2,6,6−テトラメチル−ピペリジン−N−
オキシドの存在下にNaOCl−水溶液を用いて行なうこと
ができる。
引き続くビニルマグネシウム塩2モルでのビニル化
は、グリニヤル−反応に慣用の方法で行なう。例えばビ
ニルマグネシウムハロゲニドを溶剤、例えばテトラヒド
ロフラン(THF)中で製造しかつ装入しかつこれにゆつ
くりかつ温度調節下にTHF中のアジピンジアルデヒドの
溶液を加える。慣用の後処理及び分別蒸留によつて、式
IXの1,9−デカジエン−3,8−ジオールがかなり良好な収
率で得られる。この反応工程の詳細については、Bull.S
oc.Chim.France1959、1248〜1251ページ特に1248ページ
を参照とする。
は、グリニヤル−反応に慣用の方法で行なう。例えばビ
ニルマグネシウムハロゲニドを溶剤、例えばテトラヒド
ロフラン(THF)中で製造しかつ装入しかつこれにゆつ
くりかつ温度調節下にTHF中のアジピンジアルデヒドの
溶液を加える。慣用の後処理及び分別蒸留によつて、式
IXの1,9−デカジエン−3,8−ジオールがかなり良好な収
率で得られる。この反応工程の詳細については、Bull.S
oc.Chim.France1959、1248〜1251ページ特に1248ページ
を参照とする。
1,9−デカジエン−3,8−ジオールとアセト酢酸アルキ
ルエステル、特にアセト酢酸メチルエステルとのキヤロ
ル−反応は、両反応成分を温度約200℃にゆつくり加熱
することによつて行なわれる。この際、約160℃で、メ
タノールの分解及び引き続くCO2−分解が始まる。
ルエステル、特にアセト酢酸メチルエステルとのキヤロ
ル−反応は、両反応成分を温度約200℃にゆつくり加熱
することによつて行なわれる。この際、約160℃で、メ
タノールの分解及び引き続くCO2−分解が始まる。
キヤロル−反応つまり活性メチレン基含有化合物への
α,β−不飽和アルコールの付加の詳細については、Ch
em.Soc.Chim.France1940、704〜706ページを参照とす
る。
α,β−不飽和アルコールの付加の詳細については、Ch
em.Soc.Chim.France1940、704〜706ページを参照とす
る。
式II b〜II dの2個の不飽和結合を有する新規2,15−
ジケトンは、すでに公知のジケトンII eと同様に簡単な
方法でかつ良好な収率で、例えばパラジウム触媒に接し
ての触媒的水素化によつて式II aの飽和2,15−ヘキサデ
カンジオンに変えることができる。
ジケトンは、すでに公知のジケトンII eと同様に簡単な
方法でかつ良好な収率で、例えばパラジウム触媒に接し
ての触媒的水素化によつて式II aの飽和2,15−ヘキサデ
カンジオンに変えることができる。
2に対して: 式II aの2,15−ヘキサデカンジオンの分子内アルドー
ル縮合において、このアルドール縮合を−公知のように
−著しく希釈した溶液中ではなく、温度300〜450℃でか
つ少量の水の存在で、気相で、触媒作用化合物としての
TiO2、CeO2又はThO2特にTiO2を含有する固定相触媒に接
して実施する際に、理論量の60%までの収率が得られる
ことが判明した。この長期間試験されかつ敏感な反応が
気相反応の激しい条件下にきわめて有利に進行すること
は、非常に意外なことであつた。
ル縮合において、このアルドール縮合を−公知のように
−著しく希釈した溶液中ではなく、温度300〜450℃でか
つ少量の水の存在で、気相で、触媒作用化合物としての
TiO2、CeO2又はThO2特にTiO2を含有する固定相触媒に接
して実施する際に、理論量の60%までの収率が得られる
ことが判明した。この長期間試験されかつ敏感な反応が
気相反応の激しい条件下にきわめて有利に進行すること
は、非常に意外なことであつた。
確かに気相環化反応、つまりオクタデカンジ酸ジメチ
ルエステルを閉環してシクロヘプタデカノンにすること
はすでに公知であつたが、この際、所望の環化生成物は
理論量の14%の収率(ガスクロマトグラフイーで測定し
て)でしか得られなかつた(パフユーマー・アンド・フ
ラボリスト(Parfumer and Flavolist、Vol.7(198
2)、57ページ参照)。この環化反応の主生成物はポリ
マー物質だつた。
ルエステルを閉環してシクロヘプタデカノンにすること
はすでに公知であつたが、この際、所望の環化生成物は
理論量の14%の収率(ガスクロマトグラフイーで測定し
て)でしか得られなかつた(パフユーマー・アンド・フ
ラボリスト(Parfumer and Flavolist、Vol.7(198
2)、57ページ参照)。この環化反応の主生成物はポリ
マー物質だつた。
さらに、意外にも式II b〜II eの2個の不飽和結合を
有する2,15−ジケトンが、気相で、触媒作用化合物とし
てTiO2,CeO2又はThO2を含有する触媒に接して良好な収
率で環化されることが判明した。
有する2,15−ジケトンが、気相で、触媒作用化合物とし
てTiO2,CeO2又はThO2を含有する触媒に接して良好な収
率で環化されることが判明した。
殊に意外だつたのは、これに関しては、J.Organometa
llic Chem.264(1984)、229〜237ページ、特に234ペー
ジから公知の方法で、式II eの2,15−ジケトンをジイソ
ブチルアルミニウムヒドリド、フエノール及びピリジン
を用いて環化する試みにおいて、相応する環状ケトンは
理論量の6%の収率でしか得られなかつたということで
ある。
llic Chem.264(1984)、229〜237ページ、特に234ペー
ジから公知の方法で、式II eの2,15−ジケトンをジイソ
ブチルアルミニウムヒドリド、フエノール及びピリジン
を用いて環化する試みにおいて、相応する環状ケトンは
理論量の6%の収率でしか得られなかつたということで
ある。
従つて、殊に本発明の対象は、式I: のムスコンの製法であり、これは一般式II: CH3−CO−X−CO−CH3 (II) 〔式中Xは基: CH2 12 (a) −CH=CHCH2 8CH=CH− (b) −CH2−CH=CHCH2 6CH=CH−CH2− (c) −CH2−CH2−CH=CHCH2 4CH=CH−CH2−CH2−
(d)又は −CH2−CH2−CH2−CH=CHCH2 2CH=CH−CH2−CH2−C
H2− (e) を表わす〕の開鎖状2,15−ジケトンを、温度300〜400
℃、特に350〜380℃で触媒量に対して5〜15重量%の水
の存在下に、気相で、触媒作用化合物としてのTiO2,CeO
2又はThO2、特にTiO2−触媒含有の固定層触媒に接触さ
せ、かつこの際分子内アルドール縮合によつて生じた不
飽和環状ケトンを触媒的に水素化することによるなる。
(d)又は −CH2−CH2−CH2−CH=CHCH2 2CH=CH−CH2−CH2−C
H2− (e) を表わす〕の開鎖状2,15−ジケトンを、温度300〜400
℃、特に350〜380℃で触媒量に対して5〜15重量%の水
の存在下に、気相で、触媒作用化合物としてのTiO2,CeO
2又はThO2、特にTiO2−触媒含有の固定層触媒に接触さ
せ、かつこの際分子内アルドール縮合によつて生じた不
飽和環状ケトンを触媒的に水素化することによるなる。
一般式IIの2,15−ジケトンを、アルカリ金属−又はア
ルカリ土類金属酸化物でドーピングされたTiO2−触媒と
接触させる際に、本発明によるアルドール縮合は殊に有
利に達成される。
ルカリ土類金属酸化物でドーピングされたTiO2−触媒と
接触させる際に、本発明によるアルドール縮合は殊に有
利に達成される。
一般式IIの2,15−ジケトンは、前記の方法により工業
的に簡単な方法で製造できるので、従つて需要の多いジ
ヤコウ香料、ムスコンの工業的に簡単でかつ有利な合成
法が得られる。
的に簡単な方法で製造できるので、従つて需要の多いジ
ヤコウ香料、ムスコンの工業的に簡単でかつ有利な合成
法が得られる。
分子内アルドール縮合は、気相で温度300〜400℃、特
に350〜390℃、殊に350〜380℃で実施される。本発明法
のための触媒として、特に有利に、TiO2、殊にアルカリ
金属−又はアルカリ土類金属酸化物でドーピングされた
TiO2、すなわちNa2O2〜10重量%及び/又はK2Oを含有す
るTiO2を使用する。ここに記載の触媒は、例えば2〜4m
mの棒状又は直径3〜4mmのペレツト状で使用できる。気
相での反応の際には、触媒1g及び1時間当りの式IIの開
鎖状ジケトン0.1〜30g殊に1〜10gの触媒負荷を保持す
るのが有利である。
に350〜390℃、殊に350〜380℃で実施される。本発明法
のための触媒として、特に有利に、TiO2、殊にアルカリ
金属−又はアルカリ土類金属酸化物でドーピングされた
TiO2、すなわちNa2O2〜10重量%及び/又はK2Oを含有す
るTiO2を使用する。ここに記載の触媒は、例えば2〜4m
mの棒状又は直径3〜4mmのペレツト状で使用できる。気
相での反応の際には、触媒1g及び1時間当りの式IIの開
鎖状ジケトン0.1〜30g殊に1〜10gの触媒負荷を保持す
るのが有利である。
この反応の実施のために、一般にはまず不活性有機溶
剤、例えばトルオール又はキシロール中の式IIの結晶で
得られるジケトンの溶液を管状反応器中で蒸発させ、次
いで−場合によつて不活性ガス、例えば二酸化炭素又は
窒素と一緒に−所望の反応温度で、固定配置された触媒
上にガス状で導びく。環状ケトン良好な収率を得るため
には、更に、触媒の可能なコークス化を妨げるために僅
少量の水の添加が必要である。触媒量に対して水5〜15
重量%を用いて操作するのが有利である。
剤、例えばトルオール又はキシロール中の式IIの結晶で
得られるジケトンの溶液を管状反応器中で蒸発させ、次
いで−場合によつて不活性ガス、例えば二酸化炭素又は
窒素と一緒に−所望の反応温度で、固定配置された触媒
上にガス状で導びく。環状ケトン良好な収率を得るため
には、更に、触媒の可能なコークス化を妨げるために僅
少量の水の添加が必要である。触媒量に対して水5〜15
重量%を用いて操作するのが有利である。
反応生成物は好適な冷却装置を用いて濃縮しかつガス
クロマトグラフイーで試験する。なお未反応の出発物質
を有する反応生成物は、場合によつては新たに、さらに
精製することなく直接環化反応に戻すことができる。
クロマトグラフイーで試験する。なお未反応の出発物質
を有する反応生成物は、場合によつては新たに、さらに
精製することなく直接環化反応に戻すことができる。
このアルドール縮合で得られる式X a〜X c: の不飽和環状ケトンは、引き続き自体公知の方法で、Pd
−触媒の存在下で水素化することによつて、所望のジヤ
コウ香料ムスコンに変えられる。
−触媒の存在下で水素化することによつて、所望のジヤ
コウ香料ムスコンに変えられる。
本発明の式IIの2,15−ジケトンの分子内アンドール縮
合及び引き続く触媒的水素化によつて、需要の多いジヤ
コウ香料ムスコンが顕著な収率で得られる。従つて式II
b〜II dの新規2,15−ジケト並びにこれらの有利な製法
の提供によつて、良好に得やすい出発物質から需要の多
いムスコンへの工業的に簡単で有利な合成法が得られ
る。
合及び引き続く触媒的水素化によつて、需要の多いジヤ
コウ香料ムスコンが顕著な収率で得られる。従つて式II
b〜II dの新規2,15−ジケト並びにこれらの有利な製法
の提供によつて、良好に得やすい出発物質から需要の多
いムスコンへの工業的に簡単で有利な合成法が得られ
る。
例1 a) アジピンジアルデヒド(VII)の製造 4l−三つ首フラスコ中に、室温(RT)で次の化学薬品
を装入した: 1.6−ヘキサンジオール 59g(0.5モル) 2,2,6,6−テトラメチル−ピペリジン−1−オキシド
3.9g(0.025モル) KBr 3.0g(0.025モル) NaH2PO4×2H2O 7.8g(0.05モル) NaH2PO4×2H2O 8.9g(0.05モル) CH2Cl21+水375ml 引き続き2時間かかつて、約13%NaOCl水溶液567g
(0.51モル)を滴加した(僅かな発熱)。その際、反応
液のpH−値は6.7から6.0に変わつた。滴加後15分間室温
で後撹拌した。有機相の分離後に、水相をCH2Cl2各200m
lで2回抽出し、集めた有機相をNaHCO3−溶液で中性に
なるまで洗浄しかつNa2SO4上で乾燥させた。Na2SO4の瀘
別後に、回転蒸発機で溶剤を留去しかつ残分からガスク
ロマトグラムを採つた。
を装入した: 1.6−ヘキサンジオール 59g(0.5モル) 2,2,6,6−テトラメチル−ピペリジン−1−オキシド
3.9g(0.025モル) KBr 3.0g(0.025モル) NaH2PO4×2H2O 7.8g(0.05モル) NaH2PO4×2H2O 8.9g(0.05モル) CH2Cl21+水375ml 引き続き2時間かかつて、約13%NaOCl水溶液567g
(0.51モル)を滴加した(僅かな発熱)。その際、反応
液のpH−値は6.7から6.0に変わつた。滴加後15分間室温
で後撹拌した。有機相の分離後に、水相をCH2Cl2各200m
lで2回抽出し、集めた有機相をNaHCO3−溶液で中性に
なるまで洗浄しかつNa2SO4上で乾燥させた。Na2SO4の瀘
別後に、回転蒸発機で溶剤を留去しかつ残分からガスク
ロマトグラムを採つた。
粗生成物を直接次の工程でビニル化した。
b) 1,9−デカジエン−3,8−ジオール(IX)の製造 テトラヒドロフラン(THF)中に1.55モルビニルマグ
ネシウムクロリド溶液0.81を装入した。THF50ml中に
溶かしたアジピンジアルデヒド(粗製、80.5%の)48.0
gを1時間かかつて温度調節下に滴加しかつ引続き2時
間後撹拌した。通常の後処理の後に、淡黄色(hellgel
b)の油59.6gが残るから、これを極めて低下された圧力
(オイルポンプ)下で分別蒸留した。
ネシウムクロリド溶液0.81を装入した。THF50ml中に
溶かしたアジピンジアルデヒド(粗製、80.5%の)48.0
gを1時間かかつて温度調節下に滴加しかつ引続き2時
間後撹拌した。通常の後処理の後に、淡黄色(hellgel
b)の油59.6gが残るから、これを極めて低下された圧力
(オイルポンプ)下で分別蒸留した。
蒸留(沸点0.5=108〜110℃)後の収量は36.4g(91%
で)であり、理論量の64%の収率に相当した。
で)であり、理論量の64%の収率に相当した。
c) 5,11−ヘキサデカジエン−2,15−ジオン(II d)
の製造 91%(0.19モルに相当)の1,9−デカジエン−3,8−ジ
オール36.4g及びアセト酢酸メチルエステル74.5g(0.61
モル)からの混合物を3時間かかつて200℃に加熱し
た。約160℃でメタノール分解、引続きCO2−分解が始ま
つた。全体的に低沸点物14.1g(沸点<70℃)を留去し
かつCO29.5(理論量10.2)を分解した。引き続き残
分(73.5g)を著しく低めた圧力(オイルポンプ)下で
分別蒸留した。
の製造 91%(0.19モルに相当)の1,9−デカジエン−3,8−ジ
オール36.4g及びアセト酢酸メチルエステル74.5g(0.61
モル)からの混合物を3時間かかつて200℃に加熱し
た。約160℃でメタノール分解、引続きCO2−分解が始ま
つた。全体的に低沸点物14.1g(沸点<70℃)を留去し
かつCO29.5(理論量10.2)を分解した。引き続き残
分(73.5g)を著しく低めた圧力(オイルポンプ)下で
分別蒸留した。
蒸留(沸点0.5=160〜170℃)後の収量は、38.6g(81
%で)であり、理論量の66%の収率に相当した。融点54
℃。
%で)であり、理論量の66%の収率に相当した。融点54
℃。
1H−NMR(CDCl3):δ=1.32(4H、m);1.8〜2.0(4
H、m);2.1(6H、s);2.2〜2.3(4H、m);2.5(4H、
b);5.3〜5.4(4H、m);13C−NMR(CDCl3):δ=26.
9;28.9;29.6;32.3;43.6;128.6;131.3;207.4。
H、m);2.1(6H、s);2.2〜2.3(4H、m);2.5(4H、
b);5.3〜5.4(4H、m);13C−NMR(CDCl3):δ=26.
9;28.9;29.6;32.3;43.6;128.6;131.3;207.4。
d) ヘキサデカン−2,15−ジオンの製造 ヘキサデカ−5,11−ジエン−2,15−ジオン38g(0.152
モル)を酢酸エチルエステル200ml中に溶かしかつ50℃
で標準条件下に10%Pd/C1.9gを用いて水素化した。石油
エーテルからの再結晶の後に、融点80℃を有する97℃ヘ
キサデカン−2,15−ジオン25.8gが得られた。従つて収
率は、理論量の66%であつた。
モル)を酢酸エチルエステル200ml中に溶かしかつ50℃
で標準条件下に10%Pd/C1.9gを用いて水素化した。石油
エーテルからの再結晶の後に、融点80℃を有する97℃ヘ
キサデカン−2,15−ジオン25.8gが得られた。従つて収
率は、理論量の66%であつた。
例2 a) 1,10−デカンジアール(IV)の製造 例1a)に記載の方法と同様にして、1,10−デカンジオ
ール37g(0.2モル)を酸化により1,10−デカンジアール
に変えた。収量:31g(79%で)理論量の73%に相当。
ール37g(0.2モル)を酸化により1,10−デカンジアール
に変えた。収量:31g(79%で)理論量の73%に相当。
b) 3,13−ヘキサデカジエン−2,15−ジオン(II b)
及び5,11−ヘキサデカジエン−2,15−ジオン(II c)の
製造 ジクロルメタン(0.9モル)中にトリフエニル−ホス
フイン−2−オキソプロピレンの0.783モル溶液1150ml
を、室温で装入した。こうして得られたウイツテイツヒ
試薬に2時間かかつてジクロルメタン250ml中の1,10−
デカンジアール69.5g(0.33モル)の溶液を滴加し(僅
かな発熱反応)かつさらに1時間後撹拌した。後処理の
ために、フラスコ内容物を蒸発濃縮させかつ残分をシク
ロヘキサン1と十分撹拌した。晶出したホスフインオ
キシドを瀘別しかつ母液を冷シクロヘキサン300mlと共
に再度撹拌した。ホスフインオキシドの残量を分離した
後、母液を蒸発濃縮しかつ低めた圧力(オイルポンプ)
下で分別蒸留した。
及び5,11−ヘキサデカジエン−2,15−ジオン(II c)の
製造 ジクロルメタン(0.9モル)中にトリフエニル−ホス
フイン−2−オキソプロピレンの0.783モル溶液1150ml
を、室温で装入した。こうして得られたウイツテイツヒ
試薬に2時間かかつてジクロルメタン250ml中の1,10−
デカンジアール69.5g(0.33モル)の溶液を滴加し(僅
かな発熱反応)かつさらに1時間後撹拌した。後処理の
ために、フラスコ内容物を蒸発濃縮させかつ残分をシク
ロヘキサン1と十分撹拌した。晶出したホスフインオ
キシドを瀘別しかつ母液を冷シクロヘキサン300mlと共
に再度撹拌した。ホスフインオキシドの残量を分離した
後、母液を蒸発濃縮しかつ低めた圧力(オイルポンプ)
下で分別蒸留した。
3,13−ヘキサデカジエン−2,15−ジオンの収量は、沸
点:136〜139℃/0.03mmで72g(93%で)であり、理論量
の81%の収率に相当した。
点:136〜139℃/0.03mmで72g(93%で)であり、理論量
の81%の収率に相当した。
13C−NMR(CDCl3):δ=197.4(c−2、c−15);1
47.6(c−4,c−13);131.4(c−3、c−14);32.3
(c−5、c−12);29.2(c−8、c−9);29.1(c
−7、c−10);28.2(c−6、c−11);26.7(c−
1、c16); 反応生成物13C−NMR−データの評価は、得られた式II
bの化合物25%が蒸留の際に式II cの化合物に異性化す
ることを示した。
47.6(c−4,c−13);131.4(c−3、c−14);32.3
(c−5、c−12);29.2(c−8、c−9);29.1(c
−7、c−10);28.2(c−6、c−11);26.7(c−
1、c16); 反応生成物13C−NMR−データの評価は、得られた式II
bの化合物25%が蒸留の際に式II cの化合物に異性化す
ることを示した。
13C−NMR(CDCl3):δ=206.0(c−2、c−15);1
34.9(c−5);122.3(c−4);47.5(c−3);32.4
(c−6);28.6(c−7); 例3〜8 デカリン20ml及びトルオール10mlからの混合物中の例
1により得られたヘキサデカン−2,15−ジオン1.5gの溶
液を、それぞれ管状反応器中で蒸発させかつ次いで窒素
と一緒に表に記載の反応温度で、ガス状で、カラム(d
=22mm;長さ=50cm)中に固定配置された2〜4mmの棒状
の表に記載の組成の触媒上に導びいた。例1〜4ではさ
らに反応混合物に、表に記載の量の水を添加した。
34.9(c−5);122.3(c−4);47.5(c−3);32.4
(c−6);28.6(c−7); 例3〜8 デカリン20ml及びトルオール10mlからの混合物中の例
1により得られたヘキサデカン−2,15−ジオン1.5gの溶
液を、それぞれ管状反応器中で蒸発させかつ次いで窒素
と一緒に表に記載の反応温度で、ガス状で、カラム(d
=22mm;長さ=50cm)中に固定配置された2〜4mmの棒状
の表に記載の組成の触媒上に導びいた。例1〜4ではさ
らに反応混合物に、表に記載の量の水を添加した。
反応生成物を好適な冷却装置を用いて濃縮し、引き続
きガスクロマトグラフイーで試験しかつ次いでPd−触媒
の存在下に水素化した。
きガスクロマトグラフイーで試験しかつ次いでPd−触媒
の存在下に水素化した。
反応条件並びに得られた試験結果を次表にまとめる。
例9 1時間当りトルオール20ml中の、例1a〜cと同様にし
て製造された5,11−ヘキサデカジエン−2,15(II d)4.
5gの溶液(LHSV=0.03)を、水5ml/hの添加下に管状反
応器中で蒸発させかつN210/hと共にかつ380℃で、ガ
ス状でカラム(d=22mm;長さ=50cm)中に固定配置さ
れたTiO2及びNa2O2%より成る2〜4mmの棒状の触媒上に
導びいた。反応生成物を好適な冷却装置を用いて濃縮し
かつ引続きガスクロマトグラフイーで試験した。
て製造された5,11−ヘキサデカジエン−2,15(II d)4.
5gの溶液(LHSV=0.03)を、水5ml/hの添加下に管状反
応器中で蒸発させかつN210/hと共にかつ380℃で、ガ
ス状でカラム(d=22mm;長さ=50cm)中に固定配置さ
れたTiO2及びNa2O2%より成る2〜4mmの棒状の触媒上に
導びいた。反応生成物を好適な冷却装置を用いて濃縮し
かつ引続きガスクロマトグラフイーで試験した。
66%の変換率で理論量の63%のヘキサデヒドロムスコ
ンの選択率が得られた。
ンの選択率が得られた。
フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 FI // C07B 61/00 300 C07B 61/00 300 (72)発明者 カール・ブレナー ドイツ連邦共和国ルートヴイツヒスハー フエン・リートザウムシユトラーセ 40 (72)発明者 ライナー・ベツカー ドイツ連邦共和国バート・デユルクハイ ム・イム・ハーゼネツク 22 (72)発明者 マテイアス・イルガング ドイツ連邦共和国ハイデルベルク・アン ドレアス‐ホーフアー‐ヴエーク 41 (72)発明者 シアルレス・シヨーマー ドイツ連邦共和国ルートヴイツヒスハー フエン・メリケシユトラーセ 32 (58)調査した分野(Int.Cl.6,DB名) C07C 49/385 - 49/523 C07C 49/20 - 49/258 C07C 45/61 - 45/75 CA(STN) REGISTRY(STN)
Claims (2)
- 【請求項1】式I: のムスコンの製法において、一般式II: CH3−CO−X−CO−CH3 (II) 〔式中Xは基: CH2 12 (a) −CH=CHCH2 8CH=CH− (b) −CH2−CH=CHCH2 6CH=CH−CH2− (c) −CH2−CH2−CH=CHCH2 4CH=CH−CH2−CH2−(d)
又は −CH2−CH2−CH2−CH=CHCH2 2CH=CH−CH2−CH2−C
H2− (e) を表わす〕の開鎖状2,15−ジケトンを、気相で温度300
〜400℃で触媒量に対して5〜15重量%の水の存在下
に、触媒作用化合物としてのTiO2,CeO2又はThO2を含有
する固定層触媒に接触させかつこの際分子内アルドール
縮合によつて生じた不飽和の環状ケトンを触媒的に水素
化することを特徴とするムスコンの製法。 - 【請求項2】一般式II: CH3−CO−X−CO−CH3 (II) 〔式中Xは、構造: −CH=CHCH2 8CH=CH− (b) −CH2−CH=CHCH2 6CH=CH−CH2− (c) 又は−CH2−CH2−CH=CHCH2 4CH=CH−CH2−CH2−
(d) の非分枝鎖状のアルカジエニレン基を表わす〕の2個の
不飽和結合を有する開鎖状2,15−ジケトン。
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE3918015A DE3918015A1 (de) | 1989-06-02 | 1989-06-02 | Verfahren zur herstellung von muscon, zwischenprodukte fuer dieses verfahren sowie deren herstellung |
DE3918015.8 | 1989-06-02 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH0381242A JPH0381242A (ja) | 1991-04-05 |
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Family
ID=6381927
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2141730A Expired - Fee Related JP2763383B2 (ja) | 1989-06-02 | 1990-06-01 | ムスコンの製法及び2個の不飽和結合を有する開鎖状2,15―ジケトン |
Country Status (4)
Country | Link |
---|---|
US (2) | US5081311A (ja) |
EP (1) | EP0400509B1 (ja) |
JP (1) | JP2763383B2 (ja) |
DE (2) | DE3918015A1 (ja) |
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DE10023886A1 (de) | 2000-05-17 | 2001-11-22 | Basf Ag | Acetessigsäure-Derivate, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung |
DE10038021A1 (de) * | 2000-08-04 | 2002-02-14 | Haarmann & Reimer Gmbh | Neue makrocyclische Ketone |
JP4540197B2 (ja) * | 2000-08-30 | 2010-09-08 | 高砂香料工業株式会社 | (e)−3−メチル−2−シクロペンタデセノンの製造法 |
DE10232750A1 (de) | 2002-07-18 | 2004-02-05 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung von macrocyclischen Ketonen durch Dieckmann-Kondensation in der Gasphase |
DE10344690A1 (de) * | 2003-09-25 | 2005-04-14 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung von 1,7-Octadien und dessen Verwendung |
DE102004015873B4 (de) | 2004-03-31 | 2007-03-22 | Joachim Fiedler | Lösbare Magnethalterung |
JP4673611B2 (ja) * | 2004-12-01 | 2011-04-20 | 高砂香料工業株式会社 | ムスコンの製造方法及びその中間体 |
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