DE875351C - Verfahren zur Herstellung von ª‰-Methylcyclopentadekanon - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von ª‰-MethylcyclopentadekanonInfo
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- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
- C07C45/61—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups
- C07C45/62—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups by hydrogenation of carbon-to-carbon double or triple bonds
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Description
- Verfahren zur Herstellung von ß-Methylcyclopentadekanon Die Erfindung hat ein neues Verfahren zur Herstellung des ß-Methylcyclopentadekanons zum Gegenstand. Diese Substanz ist identisch mit dem racemischen Muskon und stellt einen wichtigen Ausgangsstoff für die Parfümerie dar. Bisher wurde die synthetische Darstellung dieses Stoffes so vorgenommen, daß man entweder vom Cyclopentadekanon (Helvetica Chimica Acta, Bd.17, S.1309 [z93¢1), oder vom Dinitril der ß-methylierten Thapsiasäure (Tetradekandicarbonsäure-(i, 14); Liebigs Annalen der Chemie, Bd. 512, S.162 [193q.]) oder vom o)-Brom ß-keto-bmethyl-äthylhexadekanoat ausging (Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft, Bd.75, S.1197 [19q.2]).
- Alle diese Herstellungsverfahren verwenden sehr kostspielige oder schwer zugängliche Ausgangsstoffe. Im Gegensatz dazu wird im erfindungsgemäßen Verfahren ein neuer, leicht erhältlicher Ausgangsstoff verwendet, nämlich das i, i2-Diacetyldodekan CH,C0(CH2),2COCH3 (I) Dieses kann z. B. hergestellt werden, indem man den Sebacinsäureester der Formel II nach bekannten Methoden (Helvetica Chimica Acta, Bd.9, S.265 [1926]) in das Dekamethylenglykol der Formel III und dieses dann in das Dibromdekan der Formel IV überführt, worauf man dieses mit Acetessigester zum Produkt V kondensiert, welches hierauf einer Betonspaltung unterworfen wird; der Reaktionsverlauf ist an folgendem Formelschema erläutert: Man kann zur Darstellung des i, i2-Diacetyldodekans der Formel I auch vom Methylcy clohexanon der Formel VI ausgehen, welches man zur 8-Acetylvaleriänsäure oxydiert (Formel VII) und diese Säure hierauf 11 Gegenwart von o)-Acetylpelargonsäure (FormelVIII) einer Elektrolyse unterwirft. Die u)-Acetylpelargonsäure wird aus der Undecylensäure erhalten. Diese Herstellungsweise des i; i2-Diacetyldodekans ist an folgendem Formelschema erläutert: Die Herstellung des Stoffes der Formel I kann auch noch nach anderen Methoden erfolgen.
- Die Überführung des Diacetyldodekans (Formel I) in ß-methylcyclopentadelsanon (Formel XI) vollzieht sich nach dem erfindungsgemäßen Verfahren in einfacher Weise durch eine intramolekulare Kondensation, welche den Körper der Formel IX ergibt, gefolgt von einer zum Stoff der Formel X führenden, vorzugsweise katalytischen Wasserabspaltung, und anschließende Hydrierung nach dem folgenden Formelschema Theoretisch kann die intramolekulare Kondensation zur Bildung eines Ringes mit 13 oder 15 Ringgliedern führen, je nachdem ob dabei eine Methylengruppe oder eine Methylgruppe in Reaktion- tritt, Praktisch erhält man aber hauptsächlich das Produkt mit 15 Ringgliedern im Ring, was teilweise davon herrührt, daß der 15-Ring sich mehr als viermal leichter bildet als der entsprechende 13-Ring. Von allen homologen Ketonen mit Moschusgeruch, d. h. mit 15, 16 oder 17 Ringgliedern, zeigt einzig derjenige mit 15 Ringgliedern einen so ausgeprägten Unterschied in der Leichtigkeit seiner Bildung, verglichen mit seinem um zwei Ringgliedern ärmeren Homologen. Das i, i2-Diacetyldodekan besitzt also eine Konstitution, die ausnahmsweise vorteilhaft ist für einen an der Methylgruppe ansetzenden intramolekularen Ringschluß.
- Um die intramolekulare Kondensation zu erleichtern, ist es sehr empfehlenswert, in starker Verdünnung zu arbeiten. Die Verdünnung soll um so größer sein, je weniger wirksam das Kondensationsmittel ist. Als Kondensationsmittel kommen in erster Linie diejenigen in Frage, welche allgemein für ihre Fähigkeit bekannt sind, Methylketone zu kondensieren, so insbesondere die Brommagnesiumderivate der Alkylaniline und das Natriumhydrid (Na H). Als organische Lösungsmittel können Äther verwendet werden, z. B. Diäthyläther und seine Homologen, ferner Ketale, aromatische und aliphatische Kohlenwasserstoffe, Alkohole u. dgl., für sich oder in Mischung miteinander.
- Die intramolekulare Kondensation und die nachfolgende Wasserabspaltung liefern ein Kondensationsprodukt, das durch einfache katalytische Hydrierung quantitativ in ß-Methylcyclopentadekanon umgewandelt wird. Beispiel Zu 20 1 absolutem Äther fügt man 200 cm' einer ätherischen Lösung von BrMgN(CH3)C,H,5, welche o,i Mol Magnesium und o,ii Mol N-Methylanilin enthält. Hierauf gibt man zum Rückfluß dieser Lösung in einem Zeitraum von 5 Stunden unter Sieden 17 g in 1,5 1 absolutem Äther gelöstes i, i2-Diacetyldodekan vom Schmelzpunkt 82,5°. Nach dem Abkühlen setzt man 5oo cm3 ii°/oige Salzsäure zu. Das Methylanilin wird durch Waschen mit Säure und Wasser entfernt. Hierauf trocknet man die * therische Lösung und destilliert das Lösungsmittel ab. Man erhält dabei 2o g ölige Rückstände. Man extrahiert daraus mit Petroläther 1q. g eines Öls, welches stark nach Moschus riecht und ferner einen Rosengeruch aufweist. 5 g des öligen Rückstandes bleiben ungelöst und setzen sich aus polemyrisierten Produkten und aus ein wenig Diacetyldodekan zusammen. Die 1q. g riechenden Bestandteile ergeben bei der Destillation, welche unter selbständiger Wasserabspaltung verläuft, zwei ungefähr gleich große Fraktionen, von denen die erste bei o,oi mm Hg zwischen ioo und 1o5° destilliert und folgende physikalische Konstanten aufweist Durch katalytische Hydrierung bei i7° und 8o mm Hg-Überdruck in io°/oiger alkoholischer Lösung und in Gegenwart eines Nickelkatalysators wird diese erste Fraktion vollständig in ß-Methylcyclopentadekanon übergeführt, dessen Semicarbazon bei 138 bis iq.o° schmilzt. Der Geruch dieses Ketons ist identisch mit demjenigen des Muskons.
Claims (3)
- PATENTANSPRÜCHE: i. Verfahren zur Herstellung von ß-Methylcyclopentadekanon, dadurch gekennzeichnet, daß man i, i2-Diacetyldodekan intramolekular kondensiert, aus dem erhaltenen Produkt hierauf Wasser abspaltet und das dehydratisierte Kondensationsprodukt dann in bekannter Weise hydriert.
- 2. Verfahren gemäß Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß man die intramolekulare Kondensation des i, i2-Diacetyldodekan in starker Verdünnung zweckmäßig in einem organischen Verdünnungsmittel durchführt.
- 3. Verfahren gemäß Anspruch z, dadurch gekennzeichnet, daß man die Hydrierung in Gegenwart eines Katalysators durchführt. 4.. Verfahren gemäß Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß man die intramolekulare Kondensation in Gegenwart eines Kondensationsmittels, wie BrMgN (CH,) C,HS oder NaH, vornimmt.
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CH875351X | 1946-09-02 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
DE875351C true DE875351C (de) | 1953-04-30 |
Family
ID=4544346
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
DEF6855A Expired DE875351C (de) | 1946-09-02 | 1951-07-31 | Verfahren zur Herstellung von ª‰-Methylcyclopentadekanon |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
DE (1) | DE875351C (de) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
EP0400509A1 (de) * | 1989-06-02 | 1990-12-05 | BASF Aktiengesellschaft | Verfahren zur Herstellung von Muscon, Zwischenprodukte für dieses Verfahren sowie deren Herstellung |
-
1951
- 1951-07-31 DE DEF6855A patent/DE875351C/de not_active Expired
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
EP0400509A1 (de) * | 1989-06-02 | 1990-12-05 | BASF Aktiengesellschaft | Verfahren zur Herstellung von Muscon, Zwischenprodukte für dieses Verfahren sowie deren Herstellung |
US5081311A (en) * | 1989-06-02 | 1992-01-14 | Basf Aktiengesellschaft | Preparation of muscone, intermediates for this preparation and preparation of said intermediates |
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