JPH03130276A - α―アルキルラクトンの製法 - Google Patents

α―アルキルラクトンの製法

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JPH03130276A
JPH03130276A JP2232287A JP23228790A JPH03130276A JP H03130276 A JPH03130276 A JP H03130276A JP 2232287 A JP2232287 A JP 2232287A JP 23228790 A JP23228790 A JP 23228790A JP H03130276 A JPH03130276 A JP H03130276A
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alkyl
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diluent
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JP2232287A
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Louis Rebrovic
ルーイス・リブロビック
Eugene G Harris
ユージーン・ジー・ハリス
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Henkel Corp
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    • C07D307/02—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 この発明は、α−アルキルラクトンの改良された製法に
関する。この製法には、ａ−アシルラクトン、アルデヒ
ドおよびアルカリ金属水酸化物を適当な希釈剤中におい
て反応させてα−アルキリデンラクトンを生成させ、該
生成物を水素化することによって対応するａ−アルカリ
置換生成物を得る工程が含まれる。
従来の技術 α−アルキリデンラクトンおよびこれらの飽和類似体、
即ちα−アルキルラクトンの製法は従来から相当注目さ
れている。α−位にアルキル置換基を有する種々のγ−
ブチロラクトンには花もしくは果実様の芳香があること
が知られている。
α−アルキリデン置換生成物の合成法には一般に（ａ）
全ての所望の官能基を有する非環式前駆体から閉環反応
を介してａ−メチレンもしくはσアルキリデンラクトン
を形成させる工程または（ｂ）予形成ラクトンのα−位
に存在する基を対応するσ−メチレン基もしくはα−ア
ルキリデン基に変換する工程が含まれる。α−アルキリ
デン誘導体は次いで水素化によって対応するα−アルキ
ルラクトンに変換するのが便利である。この発明は、ラ
クトン環のα−位に存在する水素原子もしくはアセチル
基をα−アルキリデン基によって置換させ、次いでａ−
アルキリデン基を水素化（還元）することによってσ−
アルキルーγ−ブチロラクトンもしくはα−アルキル−
δ−バレロラクトンを形成させる方法に関連するもので
ある。
α−メチレンラクトンの合成に関しては種々の製法が知
られている〔グレイコ（Ｐ、Ａ、Ｇｒｅｉｃｏ）、シン
セシス（Ｓ　ｙｎＬｈｅｓ　ｉｓ］、１９７５、第６７
頁およびペトラグナニ（Ｎ　、　Ｐ　ｅｔｒａｇｎａｎ
ｉ）ら、シンセシス、１９８６、第１５７頁参照〕。し
かしながら、これらの文献に記載されている反応はα−
アルキリデンラクトンの調製に関連するものではなく、
わずかにα−位のアセチル基の反応のみが知られている
。上野らの報文〔テトラヘドロン・レターズ（Ｔｅｔｒ
ａｈｅｄｒｏｎ　Ｌｅｔｔ、）　１９７　ｇ、第３７５
３頁参照〕には、α−アセチル−γ−プチロラクトン、
パラホルムアルデヒドおよびリチウムジイソプロピルア
ミドをテトラヒドロフラン中で反応させることによって
ａ−メチレン−γ−ブチロラクトンを製造する方法が記
載されている。
クサンダ−（Ｋ　５ａｎｄｅｒ）らの雑文〔ジャーナル
・・オプ・オーガニック・ケミストリー（Ｊ　、Ｏｒｇ
、Ｃｈｅｍ、）、１９７７年、第４２巻、第３８頁参照
〕には、エチルオキサリルブチロラクトンとアルデヒド
を水酸化ナトリウム水溶液の存在下で反応させることに
よってα−アルキリデンラクトンを調製する方法が記載
されているが、ａ−アシル置換ラクトンを使用する反応
様式に関しては何も教示されていない。
小野らの雑文（ジャーナル・オブ・オーガニック・ケミ
ストリー、１９８３年、第４８巻、第３６７８頁参照）
には、γ−ブチロラクトン環のａ−位に置換したエステ
ル基をａ−インプロピリデン基へ変換する方法が記載さ
れている。この方法は、α−カルボエトキシ−γ−ブチ
ロラクトンのカルバニオンと２−クロロ−２−二トロプ
ロパンを１５０Ｗのタングステンランプの照射下におい
て反応させ、次いで臭化ナトリウムを添加した後、加熱
する複雑な多段階工程を含む。α−位にアセチル基を有
する環状化合物、即ち２−アセチルシクロペンタノンを
使用する場合においても、対応するα−イソプロピリデ
ンシクロペンタノンは形成されない。
水素化ナトリウムと蟻酸エチルを用いてγ−ラクトンを
ホルミル化させ、得られたエルレートをアルデヒドと縮
合させることによって対応するａ−メチレンーγ−ラク
トンを調製する多段階合成法がムレ−（Ｍｕｒｒａｙ）
らによって報告されている〔ジャーナル・オブ・ケミカ
ル・ソサエティー（Ｊ、Ｃｈｅｍ、Ｓｏｃ、　）、ケミ
ストリー・コミュニケーションズ（Ｃｈｅｍ、Ｃｏｍｍ
ｕｎ、）　ｌ　９８６、第１３２頁〜第１３３頁参照〕
。
ラクトンまたは他の環系に結合した不飽和炭化水素置換
基を水素化する方法は多数知られている。
発明が解決しようとする課題 ラクトンに結合したアシル置換基がアルキリデン基によ
って容易に置換され、該アルキリデン基の水素化によっ
て対応するアルキル置換ラクトンを調製できる方法は種
々の利点が期待される非常に有用な方法であり、その開
発が要請されており、この発明はこのような要請に応え
るためになされたものである。
課題を解決するための手段 即ち、この発明は、α−アルキル−γ−ブチロラクトン
およびα−アルキル−δ−バレロラクトンの改良された
製法に関するもので、その要旨は、実質上等モル量のａ
−アシルラクトン、アルデヒドおよびアルカリ金属水酸
化物を不活性希釈剤中、５０℃〜１５０℃において、反
応水を除去しながら反応させることによって対応するａ
−アルキリデンラクトンを形成させ、該生成物を水素化
してα−アルキルラクトンを得る方法に存する。ａアル
キリデン誘導体生成反応に使用する希釈剤は、水と共沸
混合物を形成して５０℃〜９５℃で沸騰する希釈剤が好
ましい。希釈剤は体積比（希釈剤：全反応成分）がｌ：
ｌ〜２０：１になるような割合で使用するのが一般的で
ある。本発明の特に有用な態様においては、α−アシル
ラクトンとアルカリ金属水酸化物を、アルデヒドの添加
前に、混合して反応させる。この方法を使用する場合に
は、反応混合物から理論量の約６０〜７５％の水が除去
された後でアルデヒドを添加するのが一般的である。
上記方法で使用するａ−アシルラクトンは、炭素原子数
ｌ〜２０の炭化水素残基を１個もしくはそれ以上有して
いてもよい。炭化水素残基はアルキル基、シクロアルキ
ル基、アリール基および置換アリール基が例示される。
炭化水素残基が複数個存在する場合には、全置換基の全
炭素原子数は約２０を越えないようにするのが一般的で
ある。
アセチル基は好ましいアシル基である。アルデヒドは一
般式Ｒ’ＣＨＯ（式中、Ｒ′は水素原子または炭素原子
数１〜２０の炭化水素残基を示す）で表われさる化合物
である。アルカリ金属水酸化物としては、水酸化ナトリ
ウム、水酸化カリウムおよび水酸化リチウムが例示され
るが、水酸化ナトリウムが好ましい。上記反応に用いる
希釈剤としてはベンゼン、トルエン、キシレンおよびシ
クロヘキサンが特に有用である。
アルキリデン基は常套の水素化法によって対応するアル
キル基に変換される。水素化の触媒と条件は、カルボニ
ル基の還元または開環反応がおこらないように選択され
る。一般的には、水素化反応は、１〜３０気圧の水素ガ
スを用いてθ℃〜１２０℃でおこなう。水素化反応には
不活性溶媒を使用してもよい。触媒としては、白金、パ
ラジウム、ニッケルまたはルテニウムの不均一担持触媒
が好ましいが、均一触媒を使用してもよい。カーボン、
炭酸カルシウムまたは硫酸バリウム等の担体にパラジウ
ムまたは白金を担持させた触媒が特に有用である。金属
触媒の担持量は一般に１〜１５重量％であり、これらの
触媒の使用量はσ−アルキリデンラクトンに基づき０．
０２５〜１０重量％である。
上記のように、本発明は、σ−アシル置換ラクトンをα
−アルキル置換ラクトンに変換する方法に関する。σ−
アルキル置換基には、メチル基、ｎ−アルキル基、分校
状アルキル基、シクロアルキル基またはアリール基もし
くはこれらと類似の基によって置換されたアルキル基が
包含される。
本発明によるブチロラクトン誘導体は７ラノン類（ｒ　
ｕｒａｎｏｎｅｓ）として命名することもできる。例え
ば、σ−アセチルー１ａ−アルキリデン−およびａ−ア
ルキル−Ｉｔ換γ−ブチロラクトンはそれぞれ３−アセ
チルジヒドロ−２（３Ｈ）−フラノン、３−アルキリデ
ンジヒドロ−２（３Ｈ）−フラノンおよび３−アルキル
ジヒドロ−２（３Ｈ）−フラノンとしても命名できる。
フラノン命名法は、環に複数の置換基が結合した化合物
を命名する場合には特に便利であるので、本明細書にお
いて採用する。
α−アルキリデンラクトンを得る反応には、αアシルラ
クトン、アルデヒドおよびアルカり金属水酸化物との反
応が含まれる。この反応は、不活性な希釈剤媒体中でお
こなうのが一般的である。
この方法は、環のα−位に結合したアシル置換基を有す
る５員環型もしくは６員環型ラクトンを使用する場合に
適合する。環の他の部位は未置換であってもよく、また
、１個もしくはそれ以上の炭化水素基によって置換され
ていてもよい。この方法において有用なσ−アシルラク
トンは次の式（■）および（ＩＩ）で表わされる化合物
である：（１） （１■） 式中、Ｒ＊はＣ１〜Ｃ，アルキル基を示し、Ｒ１〜Ｒ１
は相互に独立に、水素原子または炭素原子数１〜２０の
炭化水素残基を示す。炭化水素残基はアルキル基、シク
ロアルキル基、アリール基または置換アリール基であっ
てもよい。一般的には、１個以上の炭化水素残基がラク
トン環に結合している場合には、全置換基の全炭素原子
数は２０を越えない。特に有用な炭化水素残基にはＣ，
−Ｃ。
アルキル基、Ｃ，〜Ｃ８シクロアルキル基、フェニル基
、０１〜Ｃ，アルキル置換フェニル基、ベンジル基およ
び０１〜Ｃ，アルキル置換ベンジル基が含まれる。
本発明の１つの特に有用な態様においては、ラクトンは
、式（Ｉ）において８本が０１〜Ｃ，アルキル基を示し
、Ｒ１〜Ｒ４が水素原子または０１〜Ｃ。
アルキル基を示す化合物に対応するが、さらに好ましい
態様の場合には、Ｒがメチル基を示し、Ｒ１が０１〜Ｃ
６をアルキル基を示し、Ｒ２、Ｒ１およびＲ４が水素原
子を示す化合物に対応する。
他の特に有用な態様においては、ラクトンは、式（ＩＩ
）において、Ｒ＊がＣ８〜Ｃ４アルキル基を示し、Ｒ１
〜Ｒ６が水素原子または０１〜Ｃ，アルキル基を示す化
合物に対応するが、さらに好ましい態様の場合には、Ｒ
はメチル基を示し％ＲＩがＣ３〜Ｃｓアルキル基を示し
、Ｒ２−Ｒ１が水素原子を示す化合物に対応する。
本発明で使用するアルデヒドは一船釣Ｒ’ＣＨＯ（式中
、Ｒ″は水素原子または炭素原子数Ｉ〜約２０の炭化水
素残基を示す）で表わされる化合物である。炭化水素残
基は、ラクトンの場合に定義したようなアルキル基、シ
クロアルキル基、アリール基または置換アリール基であ
ってもよい。アルデヒドとしてホルムアルデヒドを用い
る場合には、ホルムアルデヒド源としてジオキサンまた
はパラホルムアルデヒドを使用するのが便利である。
アルデヒドの種類によってσ−アルキリデン置換基の性
質が規定される。例えば、ａ−アシルラクトンが式（１
）で表わされる化合物に対応する場合には、得られるα
−アルキリデン−γ−ブチロラクトンは次式（ＩＩＩ）
で表わされる：（Ｉｌｌ） （式中、Ｒ１〜Ｒ４およびＲ′は前記と同意義である）
。また、α−アシルラクトンが式（ＩＩ）で表わされる
化合物に対応する場合には、得られるα−アルキリデン
−δ−バレロラクトンは次式（ＴＶ）で表わされる二 （ｎ） （式中、Ｒ１〜Ｒ２およびＲ′は前記と同意義である）
。本発明の特に有用な態様においては、アルデヒドおよ
び対応するα−アルキリデンラクトンのＲ°残基は水素
原子、Ｃ，−Ｃ，アルキル基もしくはアルケニル基、Ｃ
１〜Ｃ，シクロアルキル基、シクロアルケニル基、フェ
ニル基、置換フェニル基、ヘンシル基またはベンジル基
または置換ベンジル基を示す。フェニル基またはベンジ
ル基に結合する適当な置換基としては０１〜Ｃ，アルキ
ル基、ニトロ基、（ｌもしくはＢｒのハロゲン原子、ヒ
ドロキシル基、カルボキシル基およびカルボアルコキシ
基等が例示される。
アルカリ金属水酸化物はａ−アシルラクトンとアルデヒ
ドとの反応には必ず使用される。適当なアルカリ金属水
酸化物としては水酸化ナトリウム、水酸化カリウムおよ
び水酸化リチウムが例示される。アルカリ金属水酸化物
はそのまま使用してもよく、あるいは水溶液として添加
してもよい。反応成分中に水を添加することは必ずしも
必要ではないが、反応混合物中に若干量の水を存在させ
ることは一般的には有利であると考えられる。アルカリ
金属水酸化物は吸湿性があるので、一般に反応に十分な
量の水分は該水酸化物の使用に付随して反応系中に存在
することになる。また、反応の進行に伴って水が生成す
る。しかしながら、アルカリ金属水酸化物を水溶液とし
て添加する場合には、使用する水は反応混合物の５０容
量％を越えないようにするが、より一般的には、反応混
合物の約１〜２５容量％になるようにする。
反応は反応媒体として不活性希釈剤を使用し、５０℃−
１５０℃でおこなう。反応条件下で液体で、実質上不活
性な希釈剤はいずれも使用可能である。このような希釈
剤としてはベンゼン、トルエン、キシレン、ペンタン、
ヘキサン、ヘプタン、オクタン、イソオクタン、シクロ
ヘキサン、エチルブチルエーテル、ジエチルアセクール
、ジプロピルアセタールおよびジブチルアセタール等が
例示されるが、水と共沸混合物を形成する希釈剤、就中
、５０℃〜９５℃で沸騰する共沸混合物を形成する希釈
剤が特に有利である。反応成分に対する希釈剤の容量比
は約ｌ＝１〜２０：ｌであるが、最も一般的には２：Ｉ
〜８：ｌである。ベンゼン、トルエン、キシレンおよび
シクロヘキサンは、共沸特性や入手の容易性等の観点か
ら特に有利な希釈剤である。
反応成分の添加様式は特に限定的ではなく、全反応成分
を反応の最初から混合してもよいが、より一般的には、
２成分を混合し、該混合物へ残りの反応成分を一定の割
合でまＩ；は漸増的に添加する。例えば、α−アンルラ
クトンとアルデヒドとの混合物へアルカリ金属水酸化物
を添加する。特に有用な態様においては、α−アンルラ
クトンとアルカリ金属水酸化物を混合し、該混合物へア
ルデヒドを添加する前に、反応を少なくとも部分的にお
こなう。この方法の場合には、α−アシルラクトンの一
部はアルカリ金属塩に変換される。この方法は、ａ−ア
セチルラクトンとアルカリ金属水酸化物を適当な希釈剤
中において、水を除去しながら還流することによって都
合よくおこなうことができる。還流と水の共沸的除去は
５０℃〜９５℃でおこなうのが一般的である。蒸留が緩
慢になった時点、即ち、通常は水の理論量の約６０〜７
５％が除去された時点において、アルデヒドを添加し１
次いで混合物を還流し、反応中に生成する実質１全ての
水を除去する。水が除去されると、反応温度は使用する
希釈剤に応じた最高温度まで増加する。反応混合物の温
度は、この反応段階においては、一般に約７５℃！−１
２５℃に維持される。
所望により、元の希釈剤が留去された後、沸点のより高
い不活性溶媒を添加することによって反応温度を高くし
てもよい。
特に等モル量の反応成分を使用することによって、α−
アルキリデンラクトンは最適な収率で得られるが、反応
成分の混合方法に応じて、幾分過剰モル量（一般的には
２０％を越えない量、より好ましくは１０％以下の量）
の反応成分を使用するのが有利な場合がある。例えば、
α−アシルラクトンとアルカリ金属水酸化物を予め反応
させてアルカリ金属塩を形成させる方法においては、１
０％〜１５％モル過剰のアルデヒドを用いるのが望まし
い場合が多い。
ラクトン環のα−位に結合したアルキリデン残基は、ア
ルキリデン基を選択的に還元するような常套の水素化法
によって水素化される。このような反応条件は、カルボ
ニル基の還元とラクトン環の開環が起らないように選択
すればよい。水素化の触媒と反応条件は、アルキリデン
基の不飽和結合のみが還元されるように選択される。
水素化反応は、炭素−炭素二重結合には対して水素のシ
スイ」加またはトランス付加をもたらす不均一触媒また
は均一触媒を用いておこなう。水素の圧力は１〜約３０
気圧である。必ずしも必要ではないが、水素化は不活性
溶媒中でおこなってもよい。水素化の反応温度は約０℃
〜約１２０℃であるが、最も一般的には、２５℃〜約８
５℃である。不活性溶媒としてはメタノール、エタノー
ル、プロパツール、イソプロパツール、ｎ−ブタノール
、ｔ−ブタノール、オクタツール、２−エチルヘキサノ
ール、トルエン、ベンゼン、キンレン、アセトニトリル
、ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフランおよびジ
エチルエーテル等が例示される。不活性溶媒としては、
α−アシルラクトン、アルカリ金属水酸化物およびアル
デヒドとの反応に用いる希釈剤と同一のものを使用して
もよく、この場合には、α−アルキリデンラクトン生成
物を単離することなく、即ち、溶媒を除去することなく
、直接水素化してもよい。しかしながら、所望により、
α−アルキリデンラクトンの水素化は単離後におこなっ
てもよい。さらに、α−アルキリデンラクトンの水素化
は粗生成物のままでおこなってもよく、また、精製後に
おこなってもよい。
好ましい触媒は不均一触媒であり、例えば、パラジウム
、白金、ニッケルまたはロジウムを担体に１〜１５重量
％、より好ましくは２〜１０重量％担持させた触媒が挙
げられる。好適な触媒としてはカーボン担持パラジウム
、炭酸カルシウム担持パラジウム、硫酸バリウム担持パ
ラジウム、カーボン担持白金、炭酸カルシウム担持白金
および硫酸バリウム担持白金が例示される。他の有用な
触媒としては、酸化白金、酸化パラジウム、白金ブラッ
ク、アルミナ担持ニッケル、けいそう土担持ニッケル、
ラネーニッケルおよび酸化アルミニウム担持ロジウム等
が例示される。担持金属触媒の使用量は、α−アルキリ
デンラクトンに基づき０．０２５〜１０重量％、より好
ましくは０．０５〜５重量％である。
使用してもよい均一触媒としては、トリス（トリフェニ
ルホスフィン）ロジウムクロリドのＣ６Ｈ６ＥｔＯＨ溶
液、ジクロロトリス（トリフェニルホスフィン）ルテニ
ウムのＣ，Ｈ，溶液およびトリス（トリフェニルホスフ
ィン）ロジウムクロリドのトリエチルシラン溶液等が例
示される。
般的には、水素化反応完結後、α−アルキルラクトン生
成物は触媒を除去することによって回収される。本発明
の好ましい態様である不均一触媒を使用する方法におい
ては、この触媒の除去操作は濾過またはデカンテーショ
ンによっておこなうのが一般的である。水素化反応に溶
媒を使用する場合は、−船釣には溶媒を蒸発させること
によって生成物を回収し、生成物は蒸留や再結晶等の方
法によって精製する。α−アルキル誘導体は次の式（Ｖ
）および（ＶＩ）によって表わされる：（Ｖ） （Ｖｌ） （式中、Ｒ，−Ｒ＠およびＲ゛は前記と同意義である）
。
Ｒ，およびＲ３の両者が共に炭素原子１〜２０を有する
アルキル基でないときは、Ｒ２は水素である。これは、
水素化が立体選択的に行われるためである。即ち、どの
ような検出量においてもシス異性体のみの生成が認めら
れた。この結論は、粗生成混合物のガスクロマトグラフ
ィー分析が単一化合物のみしか示さないという事実に基
づいている。その化合物の１１０および’ＨＮＭＲスペ
クトルから、それがシス異性体であることがわかる。
シスとトランスの３．５−ジメチル−２（３Ｈ）フラノ
ンを比較した１３ＣＮＭＲスペクトルがジャーナル・ア
メリカン・ケミカル・ソサエティー（Ｊ、　Ａｍｅｒ、
Ｃｈｅｍ、　Ｓｏｃ、）、１９８４年、！１０６巻、第
１０７９頁参照）に報告された。このシス立体異性体は
ランタニド誘導シフト（Ｌ　Ｉ　Ｓ）データ、特にＥｕ
（ｆｏｄ）３を用いた’ＨＮＭＲスペクトル分析からも
推定される。
本発明方法によって製造される化合物のいくつかは、香
料（ｆ　ｒａｇｒａｎｃｅｓ）の分野で芳香化学物質と
して用いることができる。特に、本発明方法によって製
造される３、５−ジアルキル−ジヒドロ−２（３Ｈ）−
７ラノン類のシス異性体は、種々の用途において、芳香
化学物質として有用である。香料とは、他の物質に香気
または芳香を与える、天然および／または合成の物質の
混合物として定義できる。香料は、香水、オーデコロン
および化粧品、部屋の防臭剤、織物の柔軟剤、洗濯洗浄
製品、トイレットペーパー製品、ろうそくなどのあらゆ
るタイプの芳香製品に香りを与えるのに用いられる。
香料に用いられる化合物としては、芳香油、フラワーオ
イル、樹脂などの植物物質、動物の分泌物、植物物質か
らの単離物、植物物質の誘導体、芳香化学物質などが含
まれる。物質に香りを与えるのに用いられる香料の量は
差がある。例えば、香水は通常、約１５〜約３０重量％
の香料を含む。芳香化学物質は香料の特有な香りを高め
るか、または増加させる化合物である。芳香化学物質は
芳香油、フラワーオイルおよび動物の分泌物などの他の
香料成分とは異なり、公知の構造を有する単一化合物で
ある。芳香化学物質は香水製造技術においてよく知られ
ている。芳香化学物質の例としては、花様の香りを示す
ベンジルアセテート、バラおよびシトラス様の香りを示
すシトロネルオール（ｃｉｔｒｏｎｅｌ　１ｏｔ）、花
、バラおよびゼラニウム様の香りを示すゼラニウム様（
ｇｅｒａｎｉｏｌ）、松葉様の香′りを示すインボルニ
ルアセテートが含まれるが、これらに限定されるもので
はない。１種またはそれ以上の芳香化学物質を香料に加
えると、ある種の香りが増強される。例えば、米国特許
第４，８２４．８２８号明細書には、芳香増加方法にお
けるある種のシッフ塩基の使用が開示されている。
特に、メチルアントラニレート（ｍｅｔｈｙｌ　ａｎｔ
ｈｒａｎｉｌａｔｅ）のシック塩基の混入は、該特許の
実施例Ｘに記載されている花の香料にレモンの香りのあ
る底色（ｕｎｄｅｒｔｏｎｅ）を与える。
本発明方法で製造されるシス−３，５−ジアルキル−ジ
ヒドロ−２Ｃ３Ｈ）−フラノン類を香料に混合すると、
それらは香料の香りを高めるか、または増大させる。例
えば、シス−３−メチル−５ブチル−ジヒドロ−２（３
Ｈ）−フラノン約５重量％を微かなシトラスの香りを示
す香料へ混入すると、シトラスの香りが高まるか、また
は誇張される。香りの増大は香料の性質および添加され
るンスー３，５−ジアルキル−ジヒドロ−２（３■イ）
−フラノン類の量による。通常、本発明のシス３．５−
ジアルキル−ジヒドロ−２（３Ｈ）−フラノン類の香料
への添加量は、約０．０１〜１〜約３０％の範囲に入る
。好ましい範囲は約０．５〜約２５重量％である。式（
ＶＩＩ）のシス−３，５−ジアルキル−ジヒドロ−２（
３Ｈ）−フラノン類は、び、その香りのタイプを示す。
表−１ 香料の香りを高めるか、または増大する芳香化学物質と
して用いることができる。好ましい化合物は、シス−３
−メチル−５−ブチルジヒドロ−２（３Ｈ）−フラノン
、シス−３−メチル−５−プロピルジヒドロ−２（３Ｈ
）−フラノン、シス−３プロピル−５−ブチルジヒドロ
−２（３Ｈ）−フラノンおよびシス−３−へブチル−５
−メチル−２（３Ｈ）−フラノンである。
表−１は、式（ＶＩＩ）の好ましいシス−３，５−ジア
ルキル−ジヒドロ−２（３Ｈ）−フラノン類およ以下、
本発明を実施例によってさらに説明するが、本発明はこ
れらの実施例によって限定されるものではない。以下の
実施例において使用する全ての「部」および「％」は特
に言及しない限り、重量に基づく値を示す。
（実施例１） α−アセチルラクトンの合成 アイスバス、メカニカルスターラー、ドライアイスコン
デンサー、ポット（ｐｏｔ）温度計、及び添加漏斗を備
えたｌＱ４つロフラスコに、水酸化ナトリウム（１００
９／４００ｆ？水）を加えた。アセト酢酸エチル（３２
５ｇ、２．５　ｍｏｆ２）とプロピレンオキサイド（１
７４ｇ、３　、０　ｍｏ（２）との混合物を添加漏斗に
加えた。容器を１５℃に冷却し、アセト酢酸エチル−プ
ロピレンオキサイド混合物を２０℃以下で２時間かけて
滴下した。次いで、反応混合物を６時間撹拌し、これを
分液漏斗に移し、濃塩酸２２５ｍＱを加えて酸性にした
。２層分離し、下側の水層をジエチルエーテルで３回抽
出した。抽出物を合わせ、硫酸ナトリウムで乾燥した。
次いで、ジエチルエーテルをアスピレータ−で減圧下、
７０℃でロトヴアプ（Ｒｏｔｏｖａｐ）にて留去した。
生成物を、充填塔及びバーキンス・トライアングル・ヘ
ッド（Ｐ　ｅｒｋ　ｉｎｓ　　Ｔ　ｒ　ｉａｎｇ　ｌｅ
　　Ｈｅａｄ）を使って蒸留した。フラクション１〜３
（９４ｇ）は殆んど酢酸エチルだった。第４フラクシヨ
ンの沸点は７ｔ。
ｒｒで１１２〜１１７℃（以後、ｒｌ１２〜１１７℃／
　７　ｔｏｒｒＪのように書く。）であり、実質的に１
００％の所望のα−アセチルラクトン、即ち３−アセチ
ル−５−メチルシバイドロー２（３Ｈ）−フラノンであ
った。
ａ−アセチルラクトンのσ−アルキリデンラクトンへの
変換 メカニカルスターラー、ディーンースターク（Ｄｅａｎ
　−Ｓ　Ｌａｒｋ）　トラップ、及び添加漏斗を備えた
５００ｍ１２フラスコにトルエン２００ｄを加え、これ
に３−アセチル−５−メチルシバイド”−２（３Ｈ）−
７ラノン（２８，４ｇ、０−２００ｍｏＱ）を添加した
。水酸化ナトリウム８９（０，２００ｍｏＱ）を加え、
この混合物を室温で１０分間撹拌した。次いで１時間加
熱還流した。この間、水をディーンスタークトラップで
除去した。次いで、シクロヘキサンカルボキシアルデヒ
ド（２５，７ｇ、０．２２５　ｍｏｆ２）をこの反応混
合物に約１時間かけてゆっくり滴下した。この混合物を
更に１時間加熱還流し、次いで室温まで冷却し、水１０
０ｍ（２で３回（３Ｘ１００＋１１１２）洗浄し、硫酸
ナトリウムで乾燥した。
次いで濾過し、トルエン溶媒を留去して、粗α−アルキ
リデンラクトン生成物、３−シクロヘキシルメチレンー
５−メチルシバイドロー２（３Ｈ）７ラノン３５ｇを得
た。この粗生成物を真空下ｌ×２０ＣＩ＋のビグローク
ス（Ｖ　ｉｇｒｅａｕｘ）塔を用いて蒸留し、３−シク
ロへキシルメチレン−５−メチルシバイドロー２（３Ｈ
）−フラノン２０．８ｇを得た（ＧＬＣ分析で９４％純
度、収率５０％、沸点１０５〜１３４℃／　０　、２０
　ｍｍＨｇ）。生成物の構造をＩＨ−及び”Ｃ−ＮＭＲ
スペクトルで確認しｔこ。
’Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣＩ２３）８６．５７（ｍ、０．３
７Ｈ）、６．０（ｍ、０．６３Ｈ）、４．６（ｍ、　Ｉ
　Ｈ）、３．４４（ｍ、０．５３）、３３−１（、ｌＨ
）、２．４７（ｍ、　ｌ　Ｈ）、２．１９（ｍ、０．４
７Ｈ）、１．８７−０．９（一連の複雑なマルチプレッ
ト、１３Ｈ）。
”Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣＱ３）δ１７１．３０９．１７０
．１４８．９８１，１４５．２６０、Ｉ２４．７８８．
１２３．０８７．７３．９９０．７３．６９６．３９．
３９３．３６゜８７０．３５．７６６．３２．７２６．
３２．５５０．３２．４４Ｌ　　３１．５１５．３１．
４３４．２５．８６９．２５゜７３８．２５．３９６．
２２．２２３．２１．７７５゜ ＧＬＣ分析より、この生成物は６６．７％のＺ異性体と
３３．３％のＥ異性体とから成ることが判った〇 α−アルキリデンラクトンのα−アルキルラクトンへの
水素化 ３−シクロへキシルメチレン−５−メチルシバイドロー
２（３Ｈ）−フラノン（６ｇ；０．０３１モル）をカー
ボン担持５％プラチナ触媒０．５ｇおよびエタノール８
ｍ１２と共に磁気撹拌棒を入れた２５ｍｆｆフラスコに
装入し、ラバーセプタムでふたをした。
水素を導入するために注射針を反応混合物の表面下へセ
プタムを通じて差し込んだ。反応容器にはさらに第２の
注射針を混合物の表面上へセプタムを通して差し込み、
そしてオイルバブラーに接続した。混合物を室温で攪拌
し、水素を１５分間適度の割合で導入した。次いで、混
合物を珪藻土を通して濾過し、触媒を除去した。エタノ
ールを減圧下除去し、３−シクロヘキシルメチル−５−
メチルシバイドロー２（３Ｈ）−フラノン６．１ｇを得
た（収率９９％）。
得られた物質を放置下結晶させ、エタノール／水（１：
ｌ）から再結晶し、本質的に純粋な生成物（融点６８〜
６９℃）を得た。生成物の構造は、プロトン核磁気共鳴
スペクトロスコピーにより確認しｊこ。
ＨＮＭＲ（ＣＤＣ１２３） ８４．４８（ｍ％Ｉ　Ｈ）、２．６（ｍ、２Ｈ）、２゜
０〜０．７５（１，４でダブレットを有する一連の複雑
なマルチプレット、＋７８）（実施例２） この方法の多様性と、α−位にｎ−アルキリデン基を有
するラクトンの合成が可能である事を示すために、シク
ロヘキサンカルボキシアルデヒドの代わりにヘプトアル
デヒドを用いた以外は、実施例１と同様にして反応を行
なった。反応混合物を蒸留して、３−へブチリデン−５
−メチルシバイドロー２（３Ｈ）−７ラノンを収率５４
．５％で得た（沸点１１３−１２０°Ｏ／　０　、０５
　ｍｍＨｇ）。この生成物の構造を’Ｈ−ＮＭＲで確認
した。
’Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤ（１，）８６．５５（ｍ、０．６６
８）、６．０４（ｍ、ｏ、３４　Ｈ）、４．５（ｍ、Ｌ
Ｈ）、３．０〜１．８５（複雑なマルチプレット、４Ｈ
）、１．４４〜ｌ、０（δ１．２５にトリプレット、１
ＩＨ）、０゜７５（ゆがんだトリプレット、３Ｈ） 塩基として水酸化カリウムを用いてこの反応を繰り返し
た場合、反応は難無く進行するが幾分３ヘプチリデン−
５−メチルシバイドロー２（３日）−フラノンの生成速
度が遅イ。
実施例■に記述されている一般的水素化工程と同様の方
法を使用して、３−へブチリデン−５メチルシバイドロ
ー２（３Ｈ）−フラノン（ｌｏｇ：０．０５１モル）を
カーボン担持５％プラチナ触媒０．５ｇおよびエタノー
ル１０ｍ＋２と混合した。水素ガスを攪拌しながら１２
時間以上、該混合物中ヘバルブした。触媒を除去し、溶
媒をエバポした後、３−へブチル−５−メチルジノ・イ
ドロー２（３Ｈ）−フラノン９．９５ｇ）ＧＬＣによる
と９６％の純度：９５％収率）を得た。生成物のプロト
ン核磁気共鳴スペクトルは以下のごとくである。
ＨＮＭＲ（ＣＤＣＩ２ｊ） ８４．４７（ｍ、ＩＨ）、２．５３（ｍ、２Ｈ）、２゜
０〜１．１（δ１．４２でダブレットを有する一連のマ
ルチプレット、１６Ｈ）、０．８９（ｔ。
３Ｈ） （実施例３） ヘプトアルデヒド、３−アセチル−５−エチルシバイド
ロー２（３Ｈ）−フラノン、及び水酸化ナトリウムを用
い、実施例１の反応を繰り返した。
生成物の３−へブチリデン−５〜エチルシバイドロー２
（３Ｈ）−フラノンの沸点は１１３〜１１８’ｃ１０．
ｏ６ｍｍＨｇであり、次の’Ｈ−ＮＭＲスペクトルを示
す。
’Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣＱ、）８６．７（ｔｔ、０．４２
Ｈ）、６．２（ｔｔ、０．５８Ｈ）、４．４２（ｍ、Ｉ
Ｈ）、３．１〜０．８（一連の複雑なマルチプレット、
２０Ｈ） 生成物を実施例Ｉに記述されている一般的手順に従って
水素化した。３−へブチリデン−５−エチルシバイドロ
ー２（３Ｈ）−フラノン２．１ｇ（０゜０１０モル）を
カーボン担持５％プラチナ触媒０゜１ｇおよびエタノー
ル５ｍ＜２と混合し、水素ガスを徐々に１．５時間導入
した。触媒を除去し、溶媒をエバポして、３−へブチル
−５−エチルシバイドロー２（３Ｈ）−フラノン２．０
ｇ（ＧＬＣによる純度９７％；収率９５％）を得た。
ＨＮ　Ｍ　Ｒ（ＣＤ　ＣＱｓ’） δ４．２８（ｍＳ　ＩＨ）、２．５（ｍ、２Ｈ）、２゜
０〜１．１（一連の複雑なトリプレット、１４Ｈ）、１
．０と０．８９（２つのトリプレット、６Ｈ） （実施例４） σ−メチレンーγ−ブチロラクトンの合成が可能である
事を示す為に、３−アセチル−５−ブチルシバイドロー
２（３Ｈ）−フラノンを、実施例１の方法に従って水酸
化ナトリウム及びバラホルムアルデヒドと反応させた。
３−メチレン−５−ブチルシバイドロー２（３Ｈ）−フ
ラノン（４点８７’Ｏ／　０　、２　ｍｍＨｇ）を収率
７０％で得た。生成物ノ１Ｈ−及び１３Ｃ−ＮＭＲスペ
クトルは以下の通りである。
’Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣＱ、）δ６．２（非常に幅の狭い
トリプレット、ｌＨ）、５．６４（非常に幅の狭いトリ
プレット、ＩＨ）、４．５５（ペンチット、ＩＨ）、３
．１（ｍ、ｌＨ）、２．６（ｍ、ＩＨ）、１．９〜１．
ｌ　５（ｍ、６Ｈ）、０．９　ＩＱ、３Ｈ） １３Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣＱ３）δ１７０．３６２、■３
４．９９３．１２１．７１２．７７．６５６．３５．９
７９．３３．５５０． ２６．９９９．２２．４１４、■３．９９ ３−メチレン−５−ブチルシバイドロー２（３Ｈ）−フ
ラノン（５，８ｇ；０．３３モル）をカーボン担持５％
パラジウム触媒０．２５ｇおよびエタノール６ｍＱと共
に反応器に装入した。混合物を室温で攪拌し、水素を８
時間液面下へ徐々に導入した。
触媒を濾過により除去し、溶媒を減圧下エバポし、シス
−３−メチル−５−ブチルシバイドロー２（３Ｈ）フラ
ノン５．３ｇを得た（ＧＬＣ純度８４％；収率８６．５
％）。
ＨＮ　八りＲ（ＣＤＣＱｓ） δ４．３４（ｍ、ＩＨ）、２．６（ｍ、２Ｈ）、１゜９
〜１．１（δ１．２５にダブレットを有する一連の複雑
なマルチプレット、ｌ０Ｈ）、０゜９（ｉ、３Ｈ） 口Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤ（１，）δ１７９．６．７８．７．
３７．４．３５．９．３５．２．２７，４．２２゜５．
１５．１，１３．９ （実施例５） 実施例１の方法に従って、３−アセチル−５ブチルシバ
イドロー２（３１〜１）−フラノンを水酸化ナトリウム
及びベンズアルデヒドと反応させ、３−フェニルメチレ
ン−５−ブチルシバイドロー２（３Ｈ）−フラノンを合
成した。反応混合物を２５〜１４７℃／　０　、０４　
ｍｍＨｇで蒸留し、初留と後留を僅かに除いて粗生成物
（収率６４，５％）を得た。
構造を’Ｈ−ＮＭＲスペクトルで確認した。
’Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣＩ２３）８７．５（ｍ、６Ｈ）、
４．５６（ペンチット、ＩＨ）、３　、３　（ｄｄｄ、
　ＩＨ）、２．８（ｄｄｄ、　ｌ　Ｈ）、１．９〜１゜
２（ｍ、６Ｈ）、０．８６（ｔ、３Ｈ）３−アセチル−
シバイドロー２（３Ｈ）−７ラノン、水酸化ナトリウム
、及びベンズアルデヒドを用いて上記反応を繰り返し、
３−７エニルメチレンージハイドロー２（３Ｈ）−フラ
ノンを合成した。
この反応で得られた粗黄色固体をクロロホルムから再結
晶し、３−フェニルメチレンージハイドロ２（３Ｈ）−
フラノン（融点１１６℃の黄色結晶固体）を回収した。
生成物の１Ｈ−及び”Ｃ−ＮＭＲスペクトルは以下の通
りである。
’　ＨＮ　Ｍ　Ｒ（ＣＤ　ＣＱ　ａ　）δ７．５２６（
ｔ、　Ｌ　Ｈ，Ｊ　＝３Ｈｚ）、７．４５（ｍ、５Ｈ）
、４．４２（ｔ、２Ｈ，Ｊ＝７．６Ｈｚ）、３．２０８
（ｄｔ。
２Ｈ，Ｊ＝７．６，３．０Ｈｚ） １３ＣＮＭＲ（ＣＤＣＬ）δ１７２．４５５．１３６．
４１４．１３４．５９８．１２９゜９６３．１２’１．
８０５．１２８．９０４．１２３．６８５．６５．４４
７．２７．３６８ ３−フェニルメチレン−５−ブチルシバイドロー２（３
Ｈ）−フラノン（５，９５ｇ；０．０２６モル）をカー
ボン担持５％パラジウム触媒０．２８ｇおよびエタノー
ル８ｍｆｆと共に混合し、通常の方法で８時間水素化し
た。触媒と溶媒を除去し、３−ベンジル−５−ブチルシ
バイドロー２（３Ｈ）−７ラノン６．０ｇを得た。構造
はプロトン磁気共鳴スペクトロスコピーにより確認した
。
ＨＮ　Ｍ　Ｒ（ＣＤ　ＣＱ　ｓ　） ８７．２５（ｍ、５Ｈ）、４．３０（ｍ、ＩＨ）、３゜
３５〜１．１０（一連の複雑なマルチブレット、１１Ｈ
）、０．８３（ｔ、３Ｈ） （実施例６及び７） ヴアーレルアルデヒドを用い、本発明の方法に従って２
つの反応を行なった。１つの反応（実施例６）に於いて
は３−アセチル−シバイドロー２（３Ｈ）−７ラノンを
用い、２つ目の反応に於いては３−アセチル−５−ｎ−
ブチルシバイドロー２（３Ｈ）−フラノンを用いた。再
反応とも、水酸化ナトリウムと希釈剤としてトルエンを
使用した。反応物は本質的に等モル量であった。３−ペ
ンチリデン−シバイドロー２（３Ｈ）−−ｙラノン（沸
点８６〜１０４℃／　Ｏ、ｌ　ＩｌｌｌｌｌＨｇ）及び
３−ペンチリデン−５−ｎ−ブチルシバイドロー２（３
Ｈ）−７ラノン（沸点１１０”１３１’Ｃ１０，０１ｍ
ｍＨｇ）をそれぞれの反応から合成した。生成物の’Ｈ
−ＮＭＲスペクトルは以下の通りである。
３−ペンチリデン−シバイドロー２（３Ｈ）−フラノン
： 息ＨＮ　Ｍ　Ｒ（ＣＤ　Ｃ（２３）　δ　６．７（ｍ、
０．９３Ｈ）　、６．２６（ｍ、０−０７Ｈ）、４．４
（ｔ、２Ｈ）、２．９（ｍ、２Ｈ）、２．２２（ｍ、２
Ｈ）、１．４（ｍ、４Ｈ）、０．９（ｔ、３Ｈ）。
３−ペンチリデン−５−ｎ−ブチルジノ＼イドロ２（３
Ｈ）−フラノン： ’Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣＱ３）δ５．．−７（ｔｔ、０．
４Ｈ）、６゜２（ｔｔ、０−６Ｈ）、４．４５（ｍ、　
ｌ　Ｈ）、３．１〜１．５（複雑なマルチプレット。
１４Ｈ）、０．９（２つが重なっｔニトリプレット、６
Ｈ）。
３−ペンチリデン−５−ｎ−ブチルシバイドロー２（３
Ｈ）−フラノンを水素化して、３−ペンチル−５−ｎ−
ブチルシバイドロー２（３Ｈ）−フラノンを得る。
（実施例８） ２−メチルブチルアルデヒドを３−アセチル−５−エチ
ルシバイドロー２（３Ｈ）−７ラノン及び水酸化ナトリ
ウムと反応させ、３−（１〜メチルプロピル）メチレン
−５−エチルシバイドロー２（３Ｈ）−フラノンを合成
した（ＧＬＣによれば８８％純度）。生成物の沸点は８
０〜９４℃１０，２ｍｍＨ９であり、又’Ｈ−ＮＭＲス
ペクトルは以下の通りである。
’ＨＮＭＲ（ＣＤＣＱｓ）８６．５（ｔｄ、０．２２Ｈ
）、５．９２（ｔｄ、０．７８　Ｈ）、４．４（ｍ、Ｉ
Ｈ）、３．６７〜０．７６（一連の複雑なマルチプレッ
ト、１６Ｈ） ３−（１〜メチルプロピノリメチレン−５−エチルシバ
イドロー２（３Ｈ）−フラノンを水素化して、３−（２
−メチルブチル）−５−エチルジノ−イドロー２（３Ｈ
）−フラノンを得る。
（実施例９） 本方法の融通性をさらに示すために、反応の第１ステツ
プで、希釈剤としてシクロヘキサノンを使用した以外同
様にして実施例ＩＩの手順を繰り返えした。８時間（合
計反応時間）後、反応を停止し、粗生成物３−へブチリ
デン−５−メチルジノ１イドロー２（３Ｈ）−フラノン
を通常の方法で得た（収率４５．６％）。生成物を水素
化して３−へブチル−５−メチルシバイドロー２（３Ｈ
）−クラノンを得る。
（実施例１０） 共沸溶媒としてプロピオンアルデヒドジエチルアセター
ルを用い、実施例１に従って反応を繰り返しａ−アルキ
リデンラクトンを製造した。この反応に於いて、３−ア
セチル−５−メチルジノ飄イドロー２（３Ｈ）−フラノ
ン１４．９ｇ（０，１０ｎｏＱ）を入れｔ；反応容器に
プロピオンアルデヒドジエチルアセタール１００ｍ＜２
を加えた。この混合物を撹拌し、水酸化ナトリウム粉体
４ｇ（０，ｌ　Ｏｍｏ　＋）を加えた。この混合物を１
０分間撹拌し、次いで５．５時間加熱還流し、その後シ
クロヘキサンカルボキシアルデヒド１４．０９（０，１
２５ｎｏ＜２）を１時間かけて加えた。次いで、１２時
間更に加熱還流し、冷却し、処理して（ｗｏｒｋ　　ｕ
ｐ）、粗３−シクロへキシルメチレン−５−メチルシバ
イドロー２（３Ｈ）−フラノン１９ｇ（収率５９％）を
得た。生成物の構造を１Ｈ−及び”Ｃ−ＮＭＲスペクト
ルで確認した。
生成物の対応するａ−アルキルラクトンへの水素化は、
実施例■の手順に従い行なうことができるし、また他の
従来の水素化技術を使用してもよい。
（実施例１１） ｐ−ニトロベンズアルデヒドを３−アセチル−５−ブチ
ルシバイドロー２（３Ｈ）−フラノンと反応させた。こ
の反応に於いては、水２５ｍ（２とエタノール２５＋１
１１２の混合物に溶かした水酸化ナトリウム２．５ｇ（
０，０６５ｎｏ＜２）に、フラノン９．２１ｇ（０，０
５ｎｏ（２）及びｐ−ニトロベンズアルデヒド７．５５
９（０，０５ｎｏＱ）を加えた。反応は直ちに始まった
。淡黄色固体を濾別し、これをエタノールで洗浄した。
生成物が３−（ｐ−ニトロフェニル）メチレン−５−ブ
チルシバイドロー２（３Ｈ）−フラノンであることを１
３Ｃ−ＮＭＲスペクトルより確認した。　通常の方法に
より生成物を水素化して、３−（ｐ−ニトロベンジル）
−５−ブチルジノ１イドロー２（３Ｈ）−フラノンを得
た。
（実施例１２） 他の方法でも水素化できることを示すために、実施例■
の通常の方法に従い調整した３−へブチリデン−５−メ
チル−シバイドロー２（３Ｈ）フラノンを水素化した。
反応には、粗３−へブチリデン−５−メチルシバイドロ
ー２（３Ｈ）−７ラノン（６５０ｇ；　１．２１モル）
をカーボン担持５％パラジウム触媒０．０５５ｇと共に
高圧パールステンレス（Ｐａｒｒ　５ｔａｉｎｌｅｓｓ
　５ｔｅｅｌ）オートクレーブへ装入した。反応器を４
００ｐｓｉｇに水素で加圧し、攪拌しながら２０時間８
５℃〜９０℃に維持した。
圧力を維持するに必要ならば水素を添加した。反応完了
後、混合物を濾過して触媒を除去し、真空蒸留した。１
３０℃−１４７℃（５ｍｍ／　Ｈｇ）の間で除去された
留分（それは冷却すると固化する）を、メタノール／水
から再結晶し、３−へブチル−５メチレン−２（３Ｈ）
−フラノン（融点３４．５〜３５．５℃）を得た。
（実施例１３） 香料の香りへのシス−３−メチル−５−ブチルジヒドロ
−２（３Ｈ）フラノンの効果 （以下、余白） 奄社土注１　　　　　　　　　　　　香料Ｉ＋レモンオ
イル　　　　　　　２６．３　　　レモンオイル　　　
　　　　２５ライムオイル　　　　　　　２６．３　　
　ライムオイル　　　　　　　２５ベルガモツトオイル
　　　　３１，６　　　ベルガモツトオイル　　　　３
０ラベンダーオイル　　　　　４２．２　　　ラベンダ
ーオイル　　　　　４０フエネチルアルコール　　１０
５．３　　７エネチルアルコール　　１００アミルシン
ナムアルデヒド２１０．５　　　アミルシンナムアルデ
ヒド２００ヴエルトフイツクス　　　１０５．３　　　
ヴエルトフィックス　　　１００（ｖｅｒｔｏｆ　ｉｘ
）　　　　　　　　　　　　（ｖｅｒｔｏｆ　ｉｘ）ヒ
マラヤ杉の樹木オイル　　５２．６　　　ヒマラヤ杉の
樹木オイル　　５０テキサス・パチョリオイル　２１　
　　　テキサス・パチョリオイル　２０じゃこうＥ、Ｄ
、　　　　　　　　２１０．５　　　じゃこうＥ、Ｄ、
　　　　　　　　２００化合物Ｂｎ　２　　　　　　　
５０　　　化合物Ｂ注ｌ：千分率 注２＝化合物Ｂ（シス−３−メチル−５−ブチルジヒド
ロ−２（３Ｈ）フラノン） （要約） 本発明はａ−アルキル置換−γ−ブチロラクトンおよび
δ−バレロラクトンの改良された製法を提供する。その
製法は本質的に等モル量のα−アシルラクトン、アルデ
ヒド、およびアルカリ金属水酸化物を不活性希釈剤中加
熱下水を除去しながら反応を行いα−アルキリデンラク
トンを形成し、そしてそのσ−アルキリデンラクトンを
水素化して対応するａ−アルキルラクトンを得ることよ
りなる。
Ｌ１４人　ヘンケル・コーポレイション代理　人弁理士
青　山　葆　はか１名

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １、（１）（ａ）式（ I ）のアシルラクトン▲数式、
    化学式、表等があります▼（ I ）（式中、Ｒ＿１、Ｒ
    ＿２、Ｒ＿３およびＲ＿４は、独立して水素または炭素
    原子１〜２０を有する炭化水素基であり、Ｒ＾＊はＣ＿
    １＿−＿８アルキル基である）（ｂ）式ＲＣＨＯのアル
    デヒド （式中、Ｒは水素または炭素原子１〜２０を有する炭化
    水素基）および （ｃ）アルカリ金属水酸化物 の実質的に等モル量を、反応水を除去しながら、不活性
    希釈剤中、約５０℃〜約１５０℃の温度で反応させて、
    α−アルキリデン−γ−ブチロラクトンを生成させ、次
    いで （２）上記α−アルキリデン−γ−ブチロラクトンのア
    ルキリデン基を選択的に還元する条件下で、これを水素
    化する式（Ｖ）： ▲数式、化学式、表等があります▼（Ｖ） （式中、Ｒ＿１、Ｒ＿２、Ｒ＿３、Ｒ＿４およびＲ’は
    、独立して水素または炭素原子１〜２０を有する炭化水
    素基である）で示されるα−アルキル−γ−ブチロラク
    トンの製法。 ２、炭化水素基Ｒ＿１、Ｒ＿２、Ｒ＿３およびＲ＿４が
    Ｃ＿１＿−＿８アルキル基、Ｃ＿３＿−＿６シクロアル
    キル基、フェニル、Ｃ＿１＿−＿８アルキル置換フェニ
    ル、ベンジルおよびＣ＿１＿−＿８アルキル置換ベンジ
    ルからなるグループから選択される請求項１記載の製法
    。 ３、プラチナ、パラジウム、ニッケルまたはルテニウム
    を１〜１５重量％担持体上に含有する不均質担持触媒を
    ０．０２５〜１０重量％使用し、温度０℃ないし１２０
    ℃、圧力１〜３０気圧で水素化を行なう請求項２記載の
    製法。 ４、工程（１）の不活性希釈剤が５０℃ないし９５℃の
    範囲で沸騰する水との共沸混合物を形成し、体積比（希
    釈剤：総反応物装入量）が１：１ないし２０：１で存在
    し、かつアルカリ金属水酸化物が水酸化ナトリウムであ
    る請求項３記載の製法。 ５、水素化が２５℃ないし８５℃の温度で不活性希釈剤
    中で行なわれる請求項４記載の製法。 ６、Ｒ＾＊がＣ＿１＿−＿４アルキル、Ｒ＿１、Ｒ＿２
    、Ｒ＿３およびＲ＿４が水素またはＣ＿１＿−＿６アル
    キルおよびＲ’が水素、Ｃ＿１＿−＿８アルキルあるい
    はアルケニル、Ｃ＿３＿−＿８シクロアルキルあるいは
    シクロアルケニル、フェニルあるいは置換フェニル、ま
    たはベンジルあるいは置換ベンジルである請求項５記載
    の製法。 ７、工程（１）において、α−アシルラクトンおよびア
    ルカリ金属水酸化物を混合し、アルデヒドを付加させる
    前に反応させる請求項６記載の製法。 ８、約６０％ないし７５％の理論量の水を除去した後、
    アルデヒドを添加する請求項７記載の製法。 ９、水素化触媒が担持体上に２ないし１０重量パーセン
    トの量を担持されているプラチナまたはパラジウム担持
    触媒である請求項７記載の製法。 １０、工程（１）および工程（２）に同じ希釈剤を使用
    し、その希釈剤がベンゼン、トルエン、キシレンおよび
    シクロヘキサンからなるグループから選択される請求項
    ９記載の製法。 １１、Ｒ＾＊がメチル、Ｒ＿１がＣ＿１＿−＿６アルキ
    ルおよびＲ＿２、Ｒ＿３およびＲ＿４が水素である請求
    項９の製法。 １２、（１）式IIのα−アセチルラクトン；▲数式、化
    学式、表等があります▼（II） （式中Ｒ＿１、Ｒ＿２、Ｒ＿３、Ｒ＿４、Ｒ＿５および
    Ｒ＿６は水素または炭素原子１〜２０を有する炭化水素
    基であり、 Ｒ＾＊はＣ＿１＿−＿８アルキル基である）、式Ｒ’Ｃ
    ＨＯで表わされるアルデヒド； （式中、Ｒ’は水素または炭化原子１〜２０を有する炭
    化水素基）および アルカリ金属水酸化物の本質的に等モル量を、反応水を
    除去しながら、不活性希釈剤中、５０℃〜１５０℃の温
    度範囲で反応させる工程、そして（２）カルボニル基を
    還元せず、また開環を生じない条件下で工程（１）で得
    られた生成物を水素化する工程よりなることを特徴とす
    る、下記式VI：▲数式、化学式、表等があります▼（V
    I） （式中、Ｒ＿１、Ｒ＿２、Ｒ＿３、Ｒ＿４、Ｒ＿５、Ｒ
    ＿６およびＲ’は水素または炭素原子数１〜２０を有す
    る炭化水素基からなるグループから選択される） に対応するα−アルキル−δ−ブチロラクトンの製法。 １３、炭化水素基Ｒ＿１、Ｒ＿２、Ｒ＿３、Ｒ＿４、Ｒ
    ＿５およびＲ＿６がＣ＿１＿−＿８アルキル基、Ｃ＿３
    ＿−＿６シクロアルキル基、フェニル、Ｃ＿１＿−＿８
    アルキル置換フェニル、ベンジルおよびＣ＿１＿−＿８
    アルキル置換ベンジルからなるグループから選択される
    請求項１２記載の製法。 １４、プラチナ、パラジウム、ニッケルまたはルテニウ
    ムを１〜１５重量％含有する不均質担持触媒を０．０２
    ５〜１０重量％使用し、温度０℃ないし１２０℃、圧力
    １〜３０気圧で水素化を行なう請求項１３記載の製法。 １５、工程（１）の不活性希釈剤が５０℃ないし９５℃
    の範囲で沸騰する水との共沸混合物を形成し、体積比（
    希釈剤：総反応物装入量）が１：１ないし２０：１で存
    在し、かつアルカリ金属水酸化物が水酸化ナトリウムで
    ある請求項１４記載の製法。 １６、水素化が２５℃ないし８５℃の温度で不活性希釈
    剤中で行なわれる請求項１５記載の製法。 １７、Ｒ＾＊がＣ＿１＿−＿４アルキル、Ｒ＿１、Ｒ＿
    ２、Ｒ＿３、Ｒ＿４、Ｒ＿５およびＲ＿６が水素または
    Ｃ＿１＿−＿８アルキルおよびＲ’が水素、Ｃ＿１＿−
    ＿８アルキルあるいはアルケニル、Ｃ＿３＿−＿８シク
    ロアルキルあるいはシクロアルケニル、フェニルあるい
    は置換フェニル、またはベンジルあるいは置換ベンジル
    である請求項１６記載の製法。 １８、工程（１）において、α−アシルラクトンおよび
    アルカリ金属水酸化物を混合し、アルデヒドを付加させ
    る前に反応させる請求項１７記載の製法。 １９、約６０％ないし７５％の理論量の水を除去した後
    、アルデヒドを添加する請求項１８記載の製法。 ２０、水素化触媒が担持体上に２ないし１０重量パーセ
    ントの量で担持されているプラチナまたはパラジウム担
    持触媒である請求項１８記載の製法。 ２１、工程（１）および工程（２）に同じ希釈剤を使用
    し、その希釈剤がベンゼン、トルエン、キシレンおよび
    シクロヘキサンからなるグループから選択される請求項
    ２０記載の製法。 ２２、Ｒ＾＊がメチル、Ｒ＿１がＣ＿１＿−＿８アルキ
    ルおよびＲ＿２、Ｒ＿３、Ｒ＿４、Ｒ＿５およびＲ＿６
    が水素である請求項２１記載の製法。 ２３、香料および式（VII）の化合物の少なくとも一種
    約０．０１〜２５重量％を含有する組成物▲数式、化学
    式、表等があります▼（VII） （式中、Ｒ＿７およびＲ＿８は、一緒にまたは単独で炭
    素原子１〜７を有するアルキル基である）。 ２４、Ｒ＿７がメチル、Ｒ＿８がブチルである請求項２
    ３記載の組成物。 ２５、Ｒ＿７がプロピル、Ｒ＿８がブチルである請求項
    ２３記載の組成物。 ２６、Ｒ＿７がブチル、Ｒ＿８がプロピルである請求項
    ２３記載の組成物。 ２７、Ｒ＿７がメチル、Ｒ＿８がヘプチルである請求項
    ２３記載の組成物。
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