FR2651496A1 - Procede de preparation d'alpha-alkyl-lactones a partir d'alpha-acyl-lactones et parfums les contenant. - Google Patents
Procede de preparation d'alpha-alkyl-lactones a partir d'alpha-acyl-lactones et parfums les contenant. Download PDFInfo
- Publication number
- FR2651496A1 FR2651496A1 FR9010899A FR9010899A FR2651496A1 FR 2651496 A1 FR2651496 A1 FR 2651496A1 FR 9010899 A FR9010899 A FR 9010899A FR 9010899 A FR9010899 A FR 9010899A FR 2651496 A1 FR2651496 A1 FR 2651496A1
- Authority
- FR
- France
- Prior art keywords
- alkyl
- group
- formula
- reaction
- lactone
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Withdrawn
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 48
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims description 14
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims abstract description 51
- 238000005984 hydrogenation reaction Methods 0.000 claims abstract description 31
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims abstract description 27
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 27
- 239000002304 perfume Substances 0.000 claims abstract description 22
- 150000008044 alkali metal hydroxides Chemical class 0.000 claims abstract description 20
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 39
- KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N Palladium Chemical compound [Pd] KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 25
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 24
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 claims description 19
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims description 18
- 239000003085 diluting agent Substances 0.000 claims description 17
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Chemical compound [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 17
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims description 16
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 15
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 claims description 15
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 claims description 15
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims description 14
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims description 14
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 14
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 13
- 125000001797 benzyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(C([H])=C1[H])C([H])([H])* 0.000 claims description 13
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 claims description 13
- 239000000376 reactant Substances 0.000 claims description 11
- 125000004209 (C1-C8) alkyl group Chemical group 0.000 claims description 10
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 10
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 claims description 9
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 claims description 8
- 239000003701 inert diluent Substances 0.000 claims description 8
- 238000009835 boiling Methods 0.000 claims description 7
- 125000002485 formyl group Chemical class [H]C(*)=O 0.000 claims description 7
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 claims description 7
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 claims description 7
- XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N Cyclohexane Chemical compound C1CCCCC1 XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 125000001118 alkylidene group Chemical group 0.000 claims description 6
- 125000000484 butyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 claims description 6
- CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N O-Xylene Chemical compound CC1=CC=CC=C1C CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 239000002638 heterogeneous catalyst Substances 0.000 claims description 5
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims description 5
- 239000008096 xylene Substances 0.000 claims description 5
- 125000004178 (C1-C4) alkyl group Chemical group 0.000 claims description 4
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 125000001436 propyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 claims description 4
- 125000006702 (C1-C18) alkyl group Chemical group 0.000 claims description 3
- 125000005913 (C3-C6) cycloalkyl group Chemical group 0.000 claims description 3
- 125000003342 alkenyl group Chemical group 0.000 claims description 3
- 125000002915 carbonyl group Chemical group [*:2]C([*:1])=O 0.000 claims description 3
- 125000000392 cycloalkenyl group Chemical group 0.000 claims description 3
- KJTLSVCANCCWHF-UHFFFAOYSA-N Ruthenium Chemical compound [Ru] KJTLSVCANCCWHF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 125000003187 heptyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 claims description 2
- 229910052707 ruthenium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 125000006552 (C3-C8) cycloalkyl group Chemical group 0.000 claims 2
- OZJPLYNZGCXSJM-UHFFFAOYSA-N delta-Valerolactone Natural products O=C1CCCCO1 OZJPLYNZGCXSJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 239000000945 filler Substances 0.000 claims 1
- 125000002347 octyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 claims 1
- 150000001299 aldehydes Chemical class 0.000 abstract description 19
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 abstract description 4
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 abstract 1
- 239000000047 product Substances 0.000 description 33
- 150000002596 lactones Chemical class 0.000 description 25
- RHDGNLCLDBVESU-UHFFFAOYSA-N but-3-en-4-olide Chemical compound O=C1CC=CO1 RHDGNLCLDBVESU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 21
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 20
- 238000005160 1H NMR spectroscopy Methods 0.000 description 13
- YEJRWHAVMIAJKC-UHFFFAOYSA-N 4-Butyrolactone Chemical compound O=C1CCCO1 YEJRWHAVMIAJKC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 13
- 235000019645 odor Nutrition 0.000 description 12
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 12
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 12
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 11
- 238000005481 NMR spectroscopy Methods 0.000 description 10
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M Potassium hydroxide Chemical compound [OH-].[K+] KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 9
- -1 ethyl oxalyl butyrolactones Chemical class 0.000 description 8
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- WSFSSNUMVMOOMR-UHFFFAOYSA-N Formaldehyde Chemical compound O=C WSFSSNUMVMOOMR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- WMFOQBRAJBCJND-UHFFFAOYSA-M Lithium hydroxide Chemical compound [Li+].[OH-] WMFOQBRAJBCJND-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 6
- 238000007792 addition Methods 0.000 description 6
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 6
- 239000012043 crude product Substances 0.000 description 6
- KVFDZFBHBWTVID-UHFFFAOYSA-N cyclohexanecarbaldehyde Chemical compound O=CC1CCCCC1 KVFDZFBHBWTVID-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 150000002430 hydrocarbons Chemical group 0.000 description 6
- 125000000753 cycloalkyl group Chemical group 0.000 description 5
- 125000001424 substituent group Chemical group 0.000 description 5
- VTYYLEPIZMXCLO-UHFFFAOYSA-L Calcium carbonate Chemical compound [Ca+2].[O-]C([O-])=O VTYYLEPIZMXCLO-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 4
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 125000002777 acetyl group Chemical group [H]C([H])([H])C(*)=O 0.000 description 4
- TZCXTZWJZNENPQ-UHFFFAOYSA-L barium sulfate Chemical compound [Ba+2].[O-]S([O-])(=O)=O TZCXTZWJZNENPQ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 4
- HUMNYLRZRPPJDN-UHFFFAOYSA-N benzaldehyde Chemical compound O=CC1=CC=CC=C1 HUMNYLRZRPPJDN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 4
- 239000000686 essence Substances 0.000 description 4
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 4
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 description 4
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 4
- 239000003205 fragrance Substances 0.000 description 4
- 150000002241 furanones Chemical class 0.000 description 4
- 238000001030 gas--liquid chromatography Methods 0.000 description 4
- 238000000655 nuclear magnetic resonance spectrum Methods 0.000 description 4
- 238000004611 spectroscopical analysis Methods 0.000 description 4
- SPOJRVXZEMNXKH-UHFFFAOYSA-N 3-heptylidene-5-methyloxolan-2-one Chemical compound CCCCCCC=C1CC(C)OC1=O SPOJRVXZEMNXKH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N Acetonitrile Chemical compound CC#N WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 241000723382 Corylus Species 0.000 description 3
- 235000001543 Corylus americana Nutrition 0.000 description 3
- 235000007466 Corylus avellana Nutrition 0.000 description 3
- 241000196324 Embryophyta Species 0.000 description 3
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylformamide Chemical compound CN(C)C=O ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229930040373 Paraformaldehyde Natural products 0.000 description 3
- GSLDEZOOOSBFGP-UHFFFAOYSA-N alpha-methylene gamma-butyrolactone Chemical compound C=C1CCOC1=O GSLDEZOOOSBFGP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000002815 homogeneous catalyst Substances 0.000 description 3
- 239000012442 inert solvent Substances 0.000 description 3
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229920002866 paraformaldehyde Polymers 0.000 description 3
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 3
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 3
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 description 3
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 3
- NEBMUHXPHLFPGQ-DTWKUNHWSA-N (3r,5s)-3-acetyl-5-butyloxolan-2-one Chemical compound CCCC[C@H]1C[C@H](C(C)=O)C(=O)O1 NEBMUHXPHLFPGQ-DTWKUNHWSA-N 0.000 description 2
- MBNMGGKBGCIEGF-UHFFFAOYSA-N 1,1-diethoxypropane Chemical compound CCOC(CC)OCC MBNMGGKBGCIEGF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- SWTCCCJQNPGXLQ-UHFFFAOYSA-N 1-(1-butoxyethoxy)butane Chemical compound CCCCOC(C)OCCCC SWTCCCJQNPGXLQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KBPLFHHGFOOTCA-UHFFFAOYSA-N 1-Octanol Chemical compound CCCCCCCCO KBPLFHHGFOOTCA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- YIWUKEYIRIRTPP-UHFFFAOYSA-N 2-ethylhexan-1-ol Chemical compound CCCCC(CC)CO YIWUKEYIRIRTPP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- BYGQBDHUGHBGMD-UHFFFAOYSA-N 2-methylbutanal Chemical compound CCC(C)C=O BYGQBDHUGHBGMD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WRMNZCZEMHIOCP-UHFFFAOYSA-N 2-phenylethanol Chemical compound OCCC1=CC=CC=C1 WRMNZCZEMHIOCP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KRCFMTREVNAMCY-UHFFFAOYSA-N 3-acetyl-5-ethyloxolan-2-one Chemical compound CCC1CC(C(C)=O)C(=O)O1 KRCFMTREVNAMCY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PNRIRUUSCZDXEP-UHFFFAOYSA-N 3-acetyl-5-methyloxolan-2-one Chemical compound CC1CC(C(C)=O)C(=O)O1 PNRIRUUSCZDXEP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- YHGLGIHEAKQUOG-UHFFFAOYSA-N 3-benzylidene-5-butyloxolan-2-one Chemical compound O=C1OC(CCCC)CC1=CC1=CC=CC=C1 YHGLGIHEAKQUOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- DFEMJYIRAXUQQB-UHFFFAOYSA-N 3-ethyloxolan-2-one Chemical compound CCC1CCOC1=O DFEMJYIRAXUQQB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XDCLCGHGDRDLPR-UHFFFAOYSA-N 3-pentylideneoxolan-2-one Chemical compound CCCCC=C1CCOC1=O XDCLCGHGDRDLPR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- BXRFQSNOROATLV-UHFFFAOYSA-N 4-nitrobenzaldehyde Chemical compound [O-][N+](=O)C1=CC=C(C=O)C=C1 BXRFQSNOROATLV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- UYHAOVWDFLWADN-UHFFFAOYSA-N 5-butyl-3-methylideneoxolan-2-one Chemical compound CCCCC1CC(=C)C(=O)O1 UYHAOVWDFLWADN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N Chloroform Chemical compound ClC(Cl)Cl HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 235000005979 Citrus limon Nutrition 0.000 description 2
- 244000131522 Citrus pyriformis Species 0.000 description 2
- 239000008868 Flower Essence Substances 0.000 description 2
- GLZPCOQZEFWAFX-UHFFFAOYSA-N Geraniol Chemical compound CC(C)=CCCC(C)=CCO GLZPCOQZEFWAFX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N Isopropanol Chemical compound CC(C)O KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N N-Butanol Chemical compound CCCCO LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N N-Heptane Chemical compound CCCCCCC IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N Pentane Chemical compound CCCCC OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PMZURENOXWZQFD-UHFFFAOYSA-L Sodium Sulfate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]S([O-])(=O)=O PMZURENOXWZQFD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- DKGAVHZHDRPRBM-UHFFFAOYSA-N Tert-Butanol Chemical compound CC(C)(C)O DKGAVHZHDRPRBM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000002252 acyl group Chemical group 0.000 description 2
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 2
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 2
- 239000002585 base Substances 0.000 description 2
- QUKGYYKBILRGFE-UHFFFAOYSA-N benzyl acetate Chemical compound CC(=O)OCC1=CC=CC=C1 QUKGYYKBILRGFE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229930188620 butyrolactone Natural products 0.000 description 2
- 229910000019 calcium carbonate Inorganic materials 0.000 description 2
- QMVPMAAFGQKVCJ-UHFFFAOYSA-N citronellol Chemical compound OCCC(C)CCC=C(C)C QMVPMAAFGQKVCJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000004122 cyclic group Chemical group 0.000 description 2
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 2
- XYIBRDXRRQCHLP-UHFFFAOYSA-N ethyl acetoacetate Chemical compound CCOC(=O)CC(C)=O XYIBRDXRRQCHLP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- FXHGMKSSBGDXIY-UHFFFAOYSA-N heptanal Chemical compound CCCCCCC=O FXHGMKSSBGDXIY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 2
- ZCSHNCUQKCANBX-UHFFFAOYSA-N lithium diisopropylamide Chemical compound [Li+].CC(C)[N-]C(C)C ZCSHNCUQKCANBX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VAMXMNNIEUEQDV-UHFFFAOYSA-N methyl anthranilate Chemical compound COC(=O)C1=CC=CC=C1N VAMXMNNIEUEQDV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QNGNSVIICDLXHT-UHFFFAOYSA-N para-ethylbenzaldehyde Natural products CCC1=CC=C(C=O)C=C1 QNGNSVIICDLXHT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000000425 proton nuclear magnetic resonance spectrum Methods 0.000 description 2
- 229910052703 rhodium Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000010948 rhodium Substances 0.000 description 2
- MHOVAHRLVXNVSD-UHFFFAOYSA-N rhodium atom Chemical compound [Rh] MHOVAHRLVXNVSD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QBERHIJABFXGRZ-UHFFFAOYSA-M rhodium;triphenylphosphane;chloride Chemical compound [Cl-].[Rh].C1=CC=CC=C1P(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1.C1=CC=CC=C1P(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1.C1=CC=CC=C1P(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1 QBERHIJABFXGRZ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 125000002914 sec-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])[H] 0.000 description 2
- 230000028327 secretion Effects 0.000 description 2
- JHJLBTNAGRQEKS-UHFFFAOYSA-M sodium bromide Chemical compound [Na+].[Br-] JHJLBTNAGRQEKS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 229910052938 sodium sulfate Inorganic materials 0.000 description 2
- 235000011152 sodium sulphate Nutrition 0.000 description 2
- 241000894007 species Species 0.000 description 2
- 125000000547 substituted alkyl group Chemical group 0.000 description 2
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 2
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- AQRLNPVMDITEJU-UHFFFAOYSA-N triethylsilane Chemical compound CC[SiH](CC)CC AQRLNPVMDITEJU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000000341 volatile oil Substances 0.000 description 2
- 239000001893 (2R)-2-methylbutanal Substances 0.000 description 1
- QMVPMAAFGQKVCJ-SNVBAGLBSA-N (R)-(+)-citronellol Natural products OCC[C@H](C)CCC=C(C)C QMVPMAAFGQKVCJ-SNVBAGLBSA-N 0.000 description 1
- DHKHKXVYLBGOIT-UHFFFAOYSA-N 1,1-Diethoxyethane Chemical compound CCOC(C)OCC DHKHKXVYLBGOIT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RYHBNJHYFVUHQT-UHFFFAOYSA-N 1,4-Dioxane Chemical compound C1COCCO1 RYHBNJHYFVUHQT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MISTZQJSHHTDCF-UHFFFAOYSA-N 1-(1-propoxyethoxy)propane Chemical compound CCCOC(C)OCCC MISTZQJSHHTDCF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YBUIAJZFOGJGLJ-SWRJLBSHSA-N 1-cedr-8-en-9-ylethanone Chemical compound C1[C@]23[C@H](C)CC[C@H]3C(C)(C)[C@@H]1C(C)=C(C(C)=O)C2 YBUIAJZFOGJGLJ-SWRJLBSHSA-N 0.000 description 1
- PZHIWRCQKBBTOW-UHFFFAOYSA-N 1-ethoxybutane Chemical compound CCCCOCC PZHIWRCQKBBTOW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OSWDNIFICGLKEE-UHFFFAOYSA-N 2-acetylcyclopentan-1-one Chemical compound CC(=O)C1CCCC1=O OSWDNIFICGLKEE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JQYFSFNSNVRUPY-UHFFFAOYSA-N 2-chloro-2-nitropropane Chemical compound CC(C)(Cl)[N+]([O-])=O JQYFSFNSNVRUPY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000004493 2-methylbut-1-yl group Chemical group CC(C*)CC 0.000 description 1
- JNPHXXOADOMUQP-UHFFFAOYSA-N 2-propan-2-ylidenecyclopentan-1-one Chemical compound CC(C)=C1CCCC1=O JNPHXXOADOMUQP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YGVNNINOXJVBJG-UHFFFAOYSA-N 3-(cyclohexylmethyl)-5-methyloxolan-2-one Chemical compound O=C1OC(C)CC1CC1CCCCC1 YGVNNINOXJVBJG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HJLVPHHUURFMLO-UHFFFAOYSA-N 3-(cyclohexylmethylidene)-5-methyloxolan-2-one Chemical compound O=C1OC(C)CC1=CC1CCCCC1 HJLVPHHUURFMLO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OMQHDIHZSDEIFH-UHFFFAOYSA-N 3-Acetyldihydro-2(3H)-furanone Chemical compound CC(=O)C1CCOC1=O OMQHDIHZSDEIFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZFKUTGNRVJOCIO-UHFFFAOYSA-N 3-Heptyldihydro-5-methyl-2(3H)-furanone Chemical compound CCCCCCCC1CC(C)OC1=O ZFKUTGNRVJOCIO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NEBMUHXPHLFPGQ-UHFFFAOYSA-N 3-acetyl-5-butyloxolan-2-one Chemical compound CCCCC1CC(C(C)=O)C(=O)O1 NEBMUHXPHLFPGQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FHPAJUFBBWADPL-UHFFFAOYSA-N 3-benzyl-5-butyloxolan-2-one Chemical compound O=C1OC(CCCC)CC1CC1=CC=CC=C1 FHPAJUFBBWADPL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- AMJNJJYUQVJBFL-UHFFFAOYSA-N 4-methylidene-3-phenyloxolan-2-one Chemical compound C=C1COC(=O)C1C1=CC=CC=C1 AMJNJJYUQVJBFL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FZCKLBIPLUKLSU-UHFFFAOYSA-N 5-butyl-3-pentylideneoxolan-2-one Chemical compound CCCCC=C1CC(CCCC)OC1=O FZCKLBIPLUKLSU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WWJLCYHYLZZXBE-UHFFFAOYSA-N 5-chloro-1,3-dihydroindol-2-one Chemical compound ClC1=CC=C2NC(=O)CC2=C1 WWJLCYHYLZZXBE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YMSOFQXWTJLCTF-UHFFFAOYSA-N 5-ethyl-3-heptylideneoxolan-2-one Chemical compound CCCCCCC=C1CC(CC)OC1=O YMSOFQXWTJLCTF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NAXZWHLYHOASKL-UHFFFAOYSA-N 5-ethyl-3-heptyloxolan-2-one Chemical compound CCCCCCCC1CC(CC)OC1=O NAXZWHLYHOASKL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IUFQZPBIRYFPFD-UHFFFAOYSA-N 5-ethyl-3-hydroxy-4-methyl-2(5H)-furanone Chemical compound CCC1OC(=O)C(O)=C1C IUFQZPBIRYFPFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KYLUHLJIAMFYKW-UHFFFAOYSA-N 5-methyl-3-methylideneoxolan-2-one Chemical compound CC1CC(=C)C(=O)O1 KYLUHLJIAMFYKW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000009025 Carya illinoensis Nutrition 0.000 description 1
- 244000068645 Carya illinoensis Species 0.000 description 1
- 241000218645 Cedrus Species 0.000 description 1
- 235000008733 Citrus aurantifolia Nutrition 0.000 description 1
- 241000402754 Erythranthe moschata Species 0.000 description 1
- 239000005792 Geraniol Substances 0.000 description 1
- GLZPCOQZEFWAFX-YFHOEESVSA-N Geraniol Natural products CC(C)=CCC\C(C)=C/CO GLZPCOQZEFWAFX-YFHOEESVSA-N 0.000 description 1
- 241000208152 Geranium Species 0.000 description 1
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 1
- KGEKLUUHTZCSIP-UHFFFAOYSA-N Isobornyl acetate Natural products C1CC2(C)C(OC(=O)C)CC1C2(C)C KGEKLUUHTZCSIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NHTMVDHEPJAVLT-UHFFFAOYSA-N Isooctane Chemical compound CC(C)CC(C)(C)C NHTMVDHEPJAVLT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 240000007049 Juglans regia Species 0.000 description 1
- 235000009496 Juglans regia Nutrition 0.000 description 1
- 239000005909 Kieselgur Substances 0.000 description 1
- 244000178870 Lavandula angustifolia Species 0.000 description 1
- 235000010663 Lavandula angustifolia Nutrition 0.000 description 1
- 235000010672 Monarda didyma Nutrition 0.000 description 1
- 244000179970 Monarda didyma Species 0.000 description 1
- 239000007832 Na2SO4 Substances 0.000 description 1
- 241001310492 Pectis angustifolia Species 0.000 description 1
- 235000008331 Pinus X rigitaeda Nutrition 0.000 description 1
- 235000011613 Pinus brutia Nutrition 0.000 description 1
- 241000018646 Pinus brutia Species 0.000 description 1
- 240000002505 Pogostemon cablin Species 0.000 description 1
- 235000011751 Pogostemon cablin Nutrition 0.000 description 1
- XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-M Propionate Chemical compound CCC([O-])=O XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- GOOHAUXETOMSMM-UHFFFAOYSA-N Propylene oxide Chemical compound CC1CO1 GOOHAUXETOMSMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000007868 Raney catalyst Substances 0.000 description 1
- 229910000564 Raney nickel Inorganic materials 0.000 description 1
- 241000220317 Rosa Species 0.000 description 1
- 239000002262 Schiff base Substances 0.000 description 1
- 150000004753 Schiff bases Chemical class 0.000 description 1
- KEAYESYHFKHZAL-UHFFFAOYSA-N Sodium Chemical compound [Na] KEAYESYHFKHZAL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L Sulfate Chemical compound [O-]S([O-])(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 235000011941 Tilia x europaea Nutrition 0.000 description 1
- 239000001940 [(1R,4S,6R)-1,7,7-trimethyl-6-bicyclo[2.2.1]heptanyl] acetate Substances 0.000 description 1
- 125000002015 acyclic group Chemical group 0.000 description 1
- 235000019568 aromas Nutrition 0.000 description 1
- 238000010533 azeotropic distillation Methods 0.000 description 1
- 229910052788 barium Inorganic materials 0.000 description 1
- DSAJWYNOEDNPEQ-UHFFFAOYSA-N barium atom Chemical compound [Ba] DSAJWYNOEDNPEQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229940007550 benzyl acetate Drugs 0.000 description 1
- JGQFVRIQXUFPAH-UHFFFAOYSA-N beta-citronellol Natural products OCCC(C)CCCC(C)=C JGQFVRIQXUFPAH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000011089 carbon dioxide Nutrition 0.000 description 1
- 239000011203 carbon fibre reinforced carbon Substances 0.000 description 1
- 238000001460 carbon-13 nuclear magnetic resonance spectrum Methods 0.000 description 1
- 125000003178 carboxy group Chemical group [H]OC(*)=O 0.000 description 1
- 238000004587 chromatography analysis Methods 0.000 description 1
- 229940117916 cinnamic aldehyde Drugs 0.000 description 1
- KJPRLNWUNMBNBZ-UHFFFAOYSA-N cinnamic aldehyde Natural products O=CC=CC1=CC=CC=C1 KJPRLNWUNMBNBZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000000484 citronellol Nutrition 0.000 description 1
- 238000004140 cleaning Methods 0.000 description 1
- 238000009833 condensation Methods 0.000 description 1
- 230000005494 condensation Effects 0.000 description 1
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 1
- 239000002537 cosmetic Substances 0.000 description 1
- 238000010908 decantation Methods 0.000 description 1
- 239000002781 deodorant agent Substances 0.000 description 1
- WIWBLJMBLGWSIN-UHFFFAOYSA-L dichlorotris(triphenylphosphine)ruthenium(ii) Chemical compound [Cl-].[Cl-].[Ru+2].C1=CC=CC=C1P(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1.C1=CC=CC=C1P(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1.C1=CC=CC=C1P(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1 WIWBLJMBLGWSIN-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- JVSWJIKNEAIKJW-UHFFFAOYSA-N dimethyl-hexane Natural products CCCCCC(C)C JVSWJIKNEAIKJW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000006073 displacement reaction Methods 0.000 description 1
- 235000013399 edible fruits Nutrition 0.000 description 1
- 229920001971 elastomer Polymers 0.000 description 1
- 125000004185 ester group Chemical group 0.000 description 1
- IDGUHHHQCWSQLU-UHFFFAOYSA-N ethanol;hydrate Chemical compound O.CCO IDGUHHHQCWSQLU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OMRDZQXXMYCHBU-UHFFFAOYSA-N ethanol;propan-1-ol Chemical compound CCO.CCCO OMRDZQXXMYCHBU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IRLLCGNUJLJIGN-UHFFFAOYSA-N ethyl 3-oxobutanoate;2-methyloxirane Chemical compound CC1CO1.CCOC(=O)CC(C)=O IRLLCGNUJLJIGN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000284 extract Substances 0.000 description 1
- 239000002979 fabric softener Substances 0.000 description 1
- 239000000796 flavoring agent Substances 0.000 description 1
- 235000019634 flavors Nutrition 0.000 description 1
- WBJINCZRORDGAQ-UHFFFAOYSA-N formic acid ethyl ester Natural products CCOC=O WBJINCZRORDGAQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000022244 formylation Effects 0.000 description 1
- 238000006170 formylation reaction Methods 0.000 description 1
- 125000000524 functional group Chemical group 0.000 description 1
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 1
- 238000004817 gas chromatography Methods 0.000 description 1
- 229940113087 geraniol Drugs 0.000 description 1
- 125000001475 halogen functional group Chemical group 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M hydroxide Chemical compound [OH-] XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 description 1
- 239000004615 ingredient Substances 0.000 description 1
- 229910052747 lanthanoid Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002602 lanthanoids Chemical class 0.000 description 1
- 239000001102 lavandula vera Substances 0.000 description 1
- 235000018219 lavender Nutrition 0.000 description 1
- 239000004571 lime Substances 0.000 description 1
- 238000004811 liquid chromatography Methods 0.000 description 1
- 239000000155 melt Substances 0.000 description 1
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 1
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 1
- 229940102398 methyl anthranilate Drugs 0.000 description 1
- 238000007040 multi-step synthesis reaction Methods 0.000 description 1
- 125000000449 nitro group Chemical group [O-][N+](*)=O 0.000 description 1
- TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N octane Chemical compound CCCCCCCC TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003921 oil Substances 0.000 description 1
- TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Al]O[Al]=O TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MUMZUERVLWJKNR-UHFFFAOYSA-N oxoplatinum Chemical compound [Pt]=O MUMZUERVLWJKNR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000006503 p-nitrobenzyl group Chemical group [H]C1=C([H])C(=C([H])C([H])=C1[N+]([O-])=O)C([H])([H])* 0.000 description 1
- 125000000636 p-nitrophenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C(=C([H])C([H])=C1*)[N+]([O-])=O 0.000 description 1
- 229910003445 palladium oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- JQPTYAILLJKUCY-UHFFFAOYSA-N palladium(ii) oxide Chemical compound [O-2].[Pd+2] JQPTYAILLJKUCY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HGBOYTHUEUWSSQ-UHFFFAOYSA-N pentanal Chemical compound CCCCC=O HGBOYTHUEUWSSQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910003446 platinum oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002243 precursor Substances 0.000 description 1
- 239000012429 reaction media Substances 0.000 description 1
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 1
- 238000011084 recovery Methods 0.000 description 1
- 238000001953 recrystallisation Methods 0.000 description 1
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 1
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 1
- 238000007363 ring formation reaction Methods 0.000 description 1
- 238000007142 ring opening reaction Methods 0.000 description 1
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 description 1
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 1
- 239000012312 sodium hydride Substances 0.000 description 1
- 229910000104 sodium hydride Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 1
- 230000000707 stereoselective effect Effects 0.000 description 1
- 125000003107 substituted aryl group Chemical group 0.000 description 1
- 229910021653 sulphate ion Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000002194 synthesizing effect Effects 0.000 description 1
- WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N tungsten Chemical compound [W] WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052721 tungsten Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010937 tungsten Substances 0.000 description 1
- 229930195735 unsaturated hydrocarbon Natural products 0.000 description 1
- 235000020234 walnut Nutrition 0.000 description 1
- 239000002023 wood Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D307/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom
- C07D307/02—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings
- C07D307/26—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings having one double bond between ring members or between a ring member and a non-ring member
- C07D307/30—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings having one double bond between ring members or between a ring member and a non-ring member with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
- C07D307/32—Oxygen atoms
- C07D307/33—Oxygen atoms in position 2, the oxygen atom being in its keto or unsubstituted enol form
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D309/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom, not condensed with other rings
- C07D309/16—Heterocyclic compounds containing six-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom, not condensed with other rings having one double bond between ring members or between a ring member and a non-ring member
- C07D309/28—Heterocyclic compounds containing six-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom, not condensed with other rings having one double bond between ring members or between a ring member and a non-ring member with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
- C07D309/30—Oxygen atoms, e.g. delta-lactones
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D315/00—Heterocyclic compounds containing rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom according to more than one of groups C07D303/00 - C07D313/00
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Fats And Perfumes (AREA)
- Furan Compounds (AREA)
- Pyrane Compounds (AREA)
- Cosmetics (AREA)
Abstract
L'invention propose un procédé de préparation d'alpha-alkyl-gamma-butyrolactones et d'alpha-alkyl-delta-valérolactones. Ce procédé comprend la formation de l'alpha-alkylidène-lactone par réaction de quantités sensiblement équimolaires d'une alpha-acyl-lactone, d'un aldéhyde et d'un hydroxyde de métal alcalin à température élevée avec élimination de l'eau de la réaction et hydrogénation de l'alpha-alkylidène-lactone pour obtenir l'a-alkyl-lactone correspondante. L'invention propose aussi une composition de parfum comprenant une telle alpha-alkyl-lactone.
Description
_À 2651496
PROCEDE DE PREPARATION D'a-ALKYL-LACTONES A PARTIR D'a-ACYL-
LACTONES ET PARFUMS LES CONTENANT
La présente invention concerne un procédé de préparation d'a-alkyllactones. Ce procédé comprend la réaction d'une a-acyl-lactone, d'un aldéhyde et d'un hydroxyde de métal alcalin dans un diluant approprié pour former 1 'a-alkylidène-lactone puis son hydrogénation pour
obtenir le produit a-alkyl-substitué correspondant.
On a porté un intérêt considérable à la préparation d'a-alkylidènelactones et de leurs analogues saturés,
c'est-à-dire les a-alkyl-lactones. Différentes y-butyro-
lactones ayant des substituants alkyle en position a sont
présentées comme ayant des arômes de fleurs ou de fruits.
Les voies de synthèse conduisant aux produits a-alkylidène-substitués comprennent en général soit (a) la formation de l'a-méthylène- ou aalkylidène-lactone à partir de précurseurs acycliques contenant tous les groupes fonctionnels voulus, par l'intermédiaire d'une réaction de cyclisation, soit (b) la conversion d'un groupe existant en position a sur un cycle lactone préformé en le groupe a-méthylène ou a-alkylidène correspondant. Le dérivé d' a-alkylidène peut ensuite être hydrogéné de façon commode
en 1' a-alkyl-lactone correspondante.
La présente invention concerne un procédé dans lequel l'hydrogène et les groupes acétyle présents en position a d'un cycle lactone sont tout d'abord éliminés et remplacés par un groupe "-alkylidène, après quoi le groupe
a-alkylidène est hydrogéné (réduit) pour former une a-alkyl-
y-butyrolactone ou une a-alkyl-5-valérolactone.
De nombreux procédés de synthèse des a-méthylène-
lactones sont discutés dans les articles de P.A. Greico (Synthesis 1975, 67) et de N. Petragnani et autres (Synthesis 1986, 157). Cependant, aucune des réactions décrites dans ces références ne concerne la préparation d'a-alkylidène-lactones. En fait, il n'existe qu'une seule mention de la réaction d'un groupe acétyle qui est substitué en position a. Ueno et autres (Tetrahedron Lett.1978, 3753) décrivent la réaction de 1' a-acétyl-y-butyrolactone avec le paraformaldéhyde, le diisopropylamide de lithium dans le
tétrahydrofuranne pour former l'a-méthylène-y-butyrolactone.
Ksander et autres (J. Org. Chem. 1977, 42, 180) décrivent la préparation d'a-alkylidène-lactones par la réaction d' éthyloxalylbutyrolactones avec un aldéhyde en présence d'hydroxyde de sodium aqueux. Ksander et autres ne suggèrent pas l'utilisation de lactones a-acyl-substituées
d'un type quelconque pour la réaction.
Ono et autres (J. Org. Chem. 1983, 48, 3678) décrivent la conversion d'un groupe ester qui est substitué en position a d'un cycle de ybutyrolactone en un groupe 3;0 a-isopropylidène. Ce procédé complexe à étapes multiples
comprend la réaction du carbanion d'une a-carboéthoxy-y-
butyrolactone et du 2-chloro-2-nitropropane en présence d'une lampe au tungstène de 150 Watt puis l'addition de bromure de sodium et un chauffage. Dans le seul cas o Ono et autres utilisent une structure cyclique ayant un groupe acétyle en position a, à savoir la 2acétylcyclopentanone, l'a-isopropylidène-cyclopentanone correspondante n'est pas produite. Dans le document J. Chem. Soc., Chem. Commun., 1986, pages 132-133, Murray et autres décrivent une synthèse à étapes multiples qui comprend la formylation d'une a-lactone à l'aide de l'hydrure de sodium et du formiate d'éthyle, puis la condensation de l'énolate formé avec un aldéhyde
pour obtenir l'a-méthylène-y-lactone correspondante.
On connait différents modes opératoires pour hydrogéner les substituants hydrocarbonés insaturés situés sur des lactones ou d'autres systèmes cycliques. Il serait très intéressant de disposer d'un procédé permettant de remplacer facilement le substituant acyle d'une lactone par un groupe alkylidène qui à son tour pourrait être hydrogéné pour former la lactone alkyl-substituée correspondante. Le procédé selon la présente invention, qui va être décrit de façon plus détaillée dans la suite, permet d'obtenir ces
avantages ainsi que d'autres avantages.
La présente invention concerne un procédé perfectionné
pour la préparation d'a-alkyl-y-butyrolactones et d'a-alkyl-
6-valérolactones. En général, le procédé comprend la réaction de quantités essentiellement équimolaires d'une a-acyl-lactone, d'un aldéhyde et d'un hydroxyde de métal alcalin dans un diluant inerte à une température comprise dans la gamme de 50 C à 150 C, tout en éliminant l'eau de la réaction, pour former l'a-alkylidène-lactone correspondante, puis une hydrogénation pour obtenir l'a-alkyl-lactone. Le diluant utilisé dans la réaction pour produire le dérivé d'a-alkylidène est de préférence un diluant qui forme avec l'eau un azéotrope qui bout dans la gamme de 50 C à 95 C. Le diluant est utilisé de façon typique selon un rapport volumique (diluant:charge totale des corps réagissants) de 1:1 à 20:1. Selon un mode de réalisation particulièrement intéressant de l'invention, l'a-acyl-lactone et l'hydroxyde de métal alcalin sont combinés et mis à réagir avant l'addition de l'aldéhyde. Lorsque l'on utilise ce procédé, l'on ajoute en général l'aldéhyde lorsqu'environ 60 à 75% de la quantité d'eau théorique ont été retirés du mélange réactionnel. Les a-acyllactones utilisées dans le procédé peuvent contenir sur le cycle un ou plusieurs radicaux hydrocarbonés ayant de 1 à 20 atomes de carbone. Les radicaux hydrocarbonés peuvent être des groupes alkyle, cycloalkyle, aryle ou aryle substitués. S'il existe plus d'un substituant hydrocarboné, le nombre total d'atomes de carbone des substituants combinés ne doit pas dépasser environ 20, de façon typique. L'acétyle est le groupe acyle que l'on préfère. Les aldéhydes répondent à la formule R'CHO dans laquelle R' est un atome d'hydrogène ou un radical hydrocarboné ayant de 1 à 20 atomes de carbone et l'hydroxyde de métal alcalin peut être 1 'hydroxyde de sodium, que l'on préfère, l'hydroxyde de potassium ou l'hydroxyde de lithium. Le benzène, le toluène, le xylène et le cyclohexane sont des diluants particulièrement
intéressants pour effectuer la réaction.
Le groupe alkylidène est hydrogéné en le groupe alkyle correspondant à l'aide de techniques d'hydrogénation conventionnelles. Le catalyseur d'hydrogénation et les conditions d'hydrogénation utilisés sont choisis de façon à ne pas réduire le groupe carbonyle et à ne pas opérer une ouverture de cycle. En général, l'hydrogénation est réalisée sous une pression d'hydrogène de 1,01.105 à ,4.105 Pa (1 à 30 atmosphères) et à une température de 0 à C. On peut utiliser un solvant inerte pour l'hydrogénation. On préfère les catalyseurs hétérogènes supportés à base de platine, de palladium, de nickel et de ruthénium; cependant, on peut utiliser aussi des catalyseurs homogènes. Le palladium et le platine sur le carbone, le carbonate de calcium ou le sulfate de baryum sont particulièrement intéressants. La quantité de métal sur le support est située en général entre 1 et 15% en poids et ces catalyseurs sont généralement utilisés à des niveaux de
0,025 à 10% en poids, par rapport à l'a-alkylidène-lactone.
La présente invention concerne un procédé de conversion des lactones aacyl-substituées en lactones a-alkyl-substituées. Les substituants d'aalkyle comprennent les groupes méthyle, n-alkyle et alkyle à chaîne ramifiée, ou les groupes alkyle qui sont substitués par des groupes cycloalkyle ou aryle et les groupes semblables. Les dérivés de butyrolactone selon l'invention peuvent aussi être désignés sous le terme de furanones. Par exemple, les
y-butyrolactones a-acétyl-, a-alkylidène- et a-alkyl-
substituées sont dénommées respectivement 3-acétyl-dihydro-
2(3H)-furanone, 3-alkylidène-dihydro-2(3H) -furanone et 3-alkyl-dihydro2(3H)-furanone. La nomenclature des furanones est utilisée ici car elle est particulièrement utile pour désigner les composés qui comportent des
substituants multiples sur le cycle.
La réaction d'obtention de l'a-alkylidène-lactone comprend la réaction d'une a-acyl-lactone, d'un aldéhyde et d'un hydroxyde de métal alcalin. Cette réaction est effectuée de façon typique dans un milieu diluant inerte. Le procédé peut être adapté en vue d'être utilisé avec une lactone quelconque à 5 ou 6 chaînons ayant comme substituant en position a sur le cycle un groupe acyle. Les autres positions du cycle peuvent ou non comporter comme substituants un ou plusieurs groupes hydrocarbonés. Les a-acyl-lactones concernées par le procédé selon l'invention correspondent aux formules générales suivantes
R4 H 0 R R
R2 R4 R 2
R1 O 1
(I) (II)
dans lesquelles R* est un groupe alkyle en C1.8 et R1, R2, R3, R4, R5 et R6 sont choisis indépendamment dans le groupe formé par l'hydrogène et un radical hydrocarboné ayant de 1 à 20 atomes de carbone. Les radicaux hydrocarbonés peuvent être des groupes alkyle, cycloalkyle, aryle ou aryle substitués. En général, lorsque plus d'un groupe hydrocarboné est présent sur le cycle lactone, le nombre total d'atomes de carbone des substituants hydrocarbonés combinés ne dépasse pas vingt. Les radicaux hydrocarbonés particulièrement intéressants comprennent les groupes alkyle en C1_8, cycloalkyle en C3_6, phényle, phényle substitués par alkyle en C1.8, benzyle et benzyle substitués par
alkyle en Ci_8.
Dans un mode de réalisation particulièrement intéressant de l'invention, la lactone correspond à la formule I, R* est un groupe alkyle en C1i4 et R1, R2, R3 et R4 sont des atomes d'hydrogène ou des groupes alkyle en C1i8. Dans un mode de réalisation que l'on préfère encore, R* est un groupe méthyle, R1 est un groupe alkyle en C1i8 et
R2, R3 et R4 sont des atomes d'hydrogène.
Dans un autre mode de réalisation particulièrement intéressant de l'invention, la lactone correspond à la formule II, R* est un groupe alkyle en C1_4 et R1, R2, R3, R4, R5 et R6 sont des atomes d'hydrogène ou des groupes alkyle en CI_8. Dans un mode de réalisation que l'on préfère encore, R* est un groupe méthyle, R1 est un groupe alkyle en
C1-8 et R2, R3, R4, R5 et R6 sont des atomes d'hydrogène.
Les aldéhydes utilisés dans le procédé correspondent à la formule générale R'CHO dans laquelle R' est un atome d'hydrogène ou un radical hydrocarboné ayant d'environ 1 à atomes de carbone. Le groupe hydrocarboné peut être un groupe alkyle, cycloalkyle, aryle ou aryle substitué comme celui qui a été défini précédemment pour la lactone. Lorsque le formaldéhyde est l'aldéhyde choisi, il est avantageux d'utiliser le dioxanne ou le paraformaldéhyde dans le procédé comme source de formaldéhyde. Le choix de l'aldéhyde gouverne la nature du substituant a-alkylidène. Par exemple,
lorsque l'a-acyl-lactone correspond à la formule I, l'a-
alkylidène-y-butyrolactone formée correspond à la formule:
R4 CHR
R3
R2
0R RI (III) dans laquelle R1, R2, R3, R4 et R' sont tels qu'ils ont été définis précédemment. Lorsque l'a-acyl-lactone correspond à la formule II, l'a-alkylidène-6-valérolactone formée correspond à la formule:
R R8
R5 '1CHR
$ O OR3
R1 (IV) dans laquelle R1, R2, R3, R4, R5, R6 et R' sont tels que définis précédemment. Dans un mode de réalisation particulièrement intéressant de l'invention, le radical R' de l'aldéhyde et de l'a-alkylidène-lactone correspondante est un atome d'hydrogène, un groupe alkyle ou alcényle en Cl1.8, cycloalkyle ou cycloalcényle en C3 -8, phényle, phényle substitué, benzyle ou benzyle substitué. Les substituants appropriés sur les groupes phényle ou benzyle comprennent les groupes alkyle en C1_8, nitro, halogéno (Cl ou Br),
hydroxyle, carboxyle et carboalcoxy.
Il est nécessaire d'utiliser un hydroxyde de métal alcalin avec l'a-acyllactone et l'aldéhyde pour la réaction. Les hydroxydes de métal alcalin appropriés comprennent l'hydroxyde de sodium, 1'hydroxyde de potassium et l'hydroxyde de lithium. Il est possible d'utiliser l'hydroxyde de métal alcalin en l'état ou ajouté sous forme d'une solution aqueuse. Bien qu'il ne soit pas nécessaire d'ajouter de l'eau aux corps réagissants, la présence d'une certaine quantité d'eau dans le mélange réactionnel est considérée généralement comme étant avantageuse. Comme les hydroxydes de métal alcalin sont hygroscopiques, la quantité d'eau associée à ces substances est en général suffisante pour la réaction. D'autre part, lorsque la réaction se
déroule, il se forme une quantité d'eau supplémentaire.
Cependant, si l'on ajoute l'hydroxyde de métal alcalin sous forme d'une solution aqueuse, la quantité d'eau utilisée est telle qu'elle ne dépasse par 50% en volume du mélange réactionnel. De façon plus typique, si l'on ajoute de l'eau, celle-ci représente environ 1 à 25% en volume du mélange réactionnel. La réaction est effectuée à une température située dans la gamme de 50 à 150 C à l'aide d'un diluant inerte comme milieu réactionnel. On peut utiliser tout diluant qui est liquide dans les conditions utilisées pour la réaction et qui est sensiblement inerte dans les conditions de la réaction. Des exemples de diluants sont le benzène, le toluène, le xylène, le pentane, l'hexane, l'heptane, l'octane, l'isooctane, le cyclohexane, l'éther éthylbutylique, le diéthylacétal, le dipropylacétal, le 1 5 dibutylacétal et analogues. Les diluants inertes qui forment
un azéotrope avec l'eau sont particulièrement avantageux.
Les diluants inertes qui forment un azéotrope bouillant dans la gamme de 50 à 95 C sont particulièrement intéressants. Le rapport volumique du diluant aux corps réagissants peut être compris entre environ 1:1 et 20:1, mais il est compris en général entre 2:1 et 8:1. Le benzène, le toluène, le xylène et le cyclohexane sont des diluants particulièrement avantageux pour la réaction du fait de leur aptitude à
former un azéotrope et de leur accessibilité.
Le mode d'addition des corps réagissants n'est pas critique. Tous les corps réagissants peuvent être combinés au début de la réaction, ou bien, comme c'est le cas en général, il est possible de combiner deux des corps réagissants et d'ajouter le corps réagissant restant en continu ou par additions successives. Par exemple, l'hydroxyde de métal alcalin peut être ajouté à un mélange formé par l'a-acyl-lactone et l'aldéhyde. Dans un mode de réalisation particulièrement intéressant, 1 'a-acyl-lactone et l'hydroxyde de métal alcalin sont combinés et mis à réagir au moins partiellement avant l'addition de l'aldéhyde
au mélange. Avec ce mode opératoire, une partie de l'a-acyl-
lactone est convertie en le sel de métal alcalin. Cette pré-
réaction est accomplie de façon appropriée en portant au reflux l'aacétyl-lactone et l'hydroxyde de métal alcalin dans un diluant approprié tout en éliminant l'eau. De façon typique, le reflux et l'élimination azéotropique de l'eau sont réalisés à une température comprise dans la gamme de 50 à 95 C. Lorsque la distillation ralentit, habituellement lorsqu'environ 60 à 75% de la quantité d'eau théorique ont été éliminés, l'aldéhyde est ajouté et le mélange est chauffé au reflux jusqu'à ce que sensiblement toute l'eau formée pendant la réaction soit éliminée. Lorsque l'eau est éliminée, la température de la réaction augmente jusqu'à la valeur maximale possible avec le diluant particulier utilisé. En général, la température du mélange réactionnel est maintenue entre environ 75 C et 125 C pendant ce stade de la réaction. Si on le souhaite, on peut faire monter la température de la réaction en éliminant par distillation le diluant d'origine et en ajoutant un solvant inerte à point
d'ébullition plus élevé.
On utilise des quantités sensiblement équimolaires des
corps réagissants pour optimiser le rendement en l'a-
alkylidène-lactone. On peut utiliser un léger excès molaire, qui ne dépasse généralement pas 20% et, de préférence encore, est inférieur à 10%, et qui peut être avantageux selon le mode de combinaison des corps réagissants. Par exemple, lorsque l'a-acyl-lactone et l'hydroxyde de métal alcalin sont mis à pré-réagir pour former le sel de métal alcalin, un excès d'aldéhyde de 10 à 15% molaires est
souvent souhaitable.
Le groupe alkylidène présent en position a sur le cycle lactone est hydrogéné au moyen de techniques d'hydrogénation conventionnelles qui réduisent sélectivement I1 le groupe alkylidène. L'homme du métier choisira des conditions de ce type pour que le groupe carbonyle ne soit pas réduit et que le cycle lactone ne soit pas ouvert. Le catalyseur et les conditions utilisés pour l'hydrogénation sont choisis de façon que seule l'insaturation du groupe
alkylidène soit réduite.
L'hydrogénation peut être effectuée à l'aide de catalyseurs hétérogènes ou de catalyseurs homogènes qui produisent une addition cis ou trans d'hydrogène sur la double liaison carbone-carbone. Les pressions d'hydrogène peuvent être situées entre la pression atmosphérique et environ 30,4.105 Pa(30 atmosphères). Bien que cela ne soit pas nécessaire, il est possible de conduire l'hydrogénation dans un solvant inerte. L'hydrogénation peut être réalisée à des températures comprises entre environ 0 C et environ C. Cependant, plus généralement, la température est comprise entre 25 C et environ 85 C. Des exemples de solvants qui peuvent être utilisés comprennent le méthanol, l'éthanol, le propanol, l'isopropanol, le n-butanol, le t-butanol, l'octanol, le 2-éthylhexanol, le toluène, le benzène, le xylène, l'acétonitrile, le diméthylformamide, le tétrahydrofuranne, 1 'éther diéthylique, le cyclohexane et analogues. Le solvant peut être le même que celui qui est utilisé pour la réaction de l'a-acyl-lactone, de l'hydroxyde de métal alcalin et de l'aldéhyde, auquel cas le produit constitué par l'a-alkylidène-lactone peut être hydrogéné directement sans être isolé, c'est-à-dire sans élimination du solvant. Si on le souhaite, cependant, on peut isoler l'a-alkylidène- lactone avant l'hydrogénation. Le produit brut peut être hydrogéné ou bien l'a-alkylidène-lactone peut
être purifiée.
Il est préférable d'utiliser des catalyseurs hétérogènes qui comprennent des catalyseurs de palladium, de platine, de nickel et de rhodium supportés dans lesquels le métal est présent sur le support en une quantité de 1 à 15% en poids, et de préférence encore de 2 à 10% en poids. Les catalyseurs que l'on préfère comprennent le palladium sur le carbone, le palladium sur le carbonate de calcium, le palladium sur le sulfate de baryum, le platine sur le carbone, le platine sur le carbonate de calcium et le platine sur le sulfate de baryum. D'autres catalyseurs utilisables comprennent l'oxyde de platine, l'oxyde de palladium, le noir de platine, le nickel sur l'alumine, le nickel sur le kieselguhr, le nickel de Raney, le rhodium sur l'oxyde d'aluminium et analogues. La quantité de catalyseur
métallique supporté utilisée, par rapport à l'a-alkylidène-
lactone, peut être comprise entre 0,025 et 10% en poids, et de préférence encore, entre 0,05 et 5% en poids. Les catalyseurs homogènes qui peuvent être utilisés comprennent
le chlorure de tris(triphénylphosphine)rhodium dans C6H6-
EtOH, le dichlorotris(triphénylphosphine)ruthénium dans C6H6 et le chlorure de tris(triphénylphosphine)rhodium en
présence de triéthylsilane.
En général, lorsque l'hydrogénation est achevée, le produit constitué par l'a-alkyl-lactone est récupéré après élimination du catalyseur. Lorsque l'on utilise un catalyseur hétérogène, ce qui constitue un mode de réalisation préféré de l'invention, cette récupération est
accomplie de façon typique par filtration ou décantation.
Lorsque l'on utilise un solvant pour l'hydrogénation, on provoque généralement l'évaporation du solvant pour récupérer le produit que l'on peut ensuite purifier par distillation, recristallisation ou analogue. Les dérivés d'a-alkyle correspondent aux formules suivantes: R x R CH R R< H
R RR CH
CN2R' RIV>Y. R2A s H R v vI dans lesquelles R1, R2, R3, R4, R5, R6 et R' sont tels que
définis précédemment.
Dans les cas o R1 et R2 ne représentent pas l'un et l'autre un radical alkyle ayant de 1 à 20 atomes de carbone, R2 doit être un atome d'hydrogène. Ceci est dû au fait que l'hydrogénation est stéréosélective; c'est-à-dire que l'isomère cis est le seul isomère qui se forme en une quelconque quantité détectable. Cette conclusion est basée sur le fait que l'analyse par chromatographie en phase gazeuse du mélange de produits bruts révèle un produit seulement. Les spectres de RMN 13C et 1H du composé ont révélé qu'il s'agissait de l'isomère cis. Le spectre de RMN
13C a été comparé à celui de la cis et trans 3,5-diméthyl-
2(3H)-furanone décrit dans le document J. Amer. Soc., 106, 1079 (1984). La stéréochimie cis a été déduite également de l'analyse du spectre de RMN 1H à l'aide de données de déplacement induit par les lanthanides (LIS) , en particulier Eu(fod)3. Certains des composés préparés par le procédé selon la présente invention peuvent être utilisés dans les parfums comme produits chimiques présentant un arôme. Plus
précisément, les isomères cis des 3,5-dialkyl-dihydro-2(3H)-
furanones préparés par le procédé selon la présente invention sont utilisables dans différentes applications comme produits chimiques présentant un arôme. Un parfum peut être défini comme étant un mélange de produits naturels et/ou synthétiques qui communiquent un parfum ou arôme à une autre substance. Les parfums sont utilisés pour communiquer des odeurs à des substances telles que les compositions de parfums, d'eau de Cologne, et aux articles parfumés de tous types tels que les cosmétiques, les désodorisants pour locaux, les adoucissants textiles, les produits de nettoyage pour blanchisserie, les produits tels que le papier hygiénique et les bougies, pour n'en citer que quelques unes. Les composés qui sont utilisés dans les parfums comprennent des produits végétaux tels que les huiles essentielles, les essences de fleurs, les résines, des sécrétions animales, des produits isolés des produits végétaux, des dérivés de produits végétaux et des produits chimiques présentant un arôme. La quantité de parfum utilisée pour communiquer une odeur à une substance est variable. Par exemple, une composition de parfum contient de facon typique d'environ 15% à environ 30% en poids de parfum. Les produits chimiques présentant un arôme sont des
composés qui augmentent l'odeur caractéristique d'un parfum.
Ce sont des composés individuels de structure connue contrairement aux autres ingrédients des parfums tels que les huiles essentielles, les essences de fleurs et les sécrétions animales. Les produits chimiques présentant un
arôme sont bien connus dans la technique de la parfumerie.
Des exemples de produits chimiques présentant un arôme comprennent de façon non limitative l'acétate de benzyle qui présente un type d'odeur floral caractéristique, le citronellol qui présente des types d'odeur de rose et de citron caractéristiques, le géraniol qui présente des types d'odeur florale, de rose et de géranium caractéristiques et l'acétate d'isobornyle qui présente un type d'odeur d'aiguille de pin caractéristique. Lorsque l'on ajoute à un parfum un ou plusieurs produits chimiques présentant un arôme, une certaine odeur est renforcée ou rendue plus proéminente. Par exemple, le brevet U.S. N .4 824 828 décrit l'utilisation de certains types de bases de Schiff dans un procédé de renforcement d'arôme. De façon précise, l'inclusion de la base de Schiff de l'anthranilate de méthyle communique une nuance de citron à un parfum floral
décrit dans l'exemple X du brevet.
Lorsque les cis-3,5-dialkyl-dihydro-2(3H)-furanones préparées par le procédé selon la présente invention sont incorporées dans un parfum, elles augmentent l'odeur de ce parfum. Par exemple, l'inclusion d'environ 5% en poids de cis-3-méthyl-5-butyl-dihydro-2(3H)-furanone dans un parfum qui présente une légère odeur de type citron augmente l'odeur de citron. On comprendra que le type d'augmentation d'odeur dépend de la nature du parfum et de la quantité de cis-3,5-dialkyl-dihydro-2(3H) -furanone ajoutée. De façon
typique, la quantité de cis-3,5-dialkyl-dihydro-2(3H)-
furanone selon la présente invention qui est ajoutée à un parfum est comprise dans la gamme d'environ 0,01% à environ 30% en poids, de préférence d'environ 0,01% à environ 25% en poids. La gamme préférée est d'environ 0,5% à environ 25% en
poids. On peut utiliser l'une quelconque des cis-3,5-
dialkyl-dihydro-2(3H)-furanones de formule VII
R7 00
H/ H R8 en tant que produit chimique présentant un arome pour augmenter l'odeur d'un parfum. Les composés que l'on préfère sont la cis-3-méthyl-5butyl-dihydro-2(3H) -furanone, la cis-3-méthyl-5-propyl-dihydro-2(3H)furanone, la cis- 3 -propyl-5-butyl-dihydro-2(3H)-furanone, et
la cis-3-heptyl-5-méthyl-2(3H)-furanone.
C'est pourquoi, la présente invention concerne également une composition de parfum qui comprend un parfum et de 0,01% à 25% en poids d'au moins un composé de formule VII dans laquelle R7 et R8 sont ensemble ou séparément un groupe alkyle ayant de 1 à 7 atomes de carbone. En particulier, on peut avoir R7 = méthyle et R8 =butyle, R7 = propyle et R8 = butyle, R7 =
1 5 butyle et R8 = propyle, ou R7 = méthyle et R8 = heptyle.
Le tableau I présente les cis-3,5-dialkyl-dihydro-2(3H)-
furanones de formule VII préférées et leurs types d'odeur.
Tableau I
Compos Type d'odeur A. cis-3-méthyl-5-propyl-dihydro-2(3H)- fortement furanone coumarinique B. cis-3-méthyl-5-butyl-dihydro-2(3H)- chine, érable furanone noisette C. cis-3-heptyl-5-méthyl-dihydro-2(3H)- noisette, furanone pacane D. cis-3-propyl-5-butyl-dihydro-2(3H)- noisette, furanone noix Les exemples suivants illustrent l'invention de façon plus précise sans en limiter la portée. Dans ces exemples, tous les pourcentages et toutes les parties sont en poids
sauf indication contraire.
ExPremparation de 1 'c-ctIl-lactone: Préparation de l'a-acétyl-lactone: De l'hydroxyde de sodium (100 g/400g d'eau) a été introduit dans un ballon de 1 litre à quatre cols équipé d'un bain de glace, d'un agitateur mécanique, d'un condenseur à glace sèche, d'un thermomètre et d'une ampoule à brome. De l'acétoacétate d'éthyle (325g, 2,5 moles) et de l'oxyde de propylène (174g, 3,0 moles) ont été mélangés et introduits dans l'ampoule à brome. Le récipient a été refroidi à 15 C et le mélange acétoacétate d'éthyle-oxyde de propylène a été ajouté à une température inférieure à 20 C sur une période de deux heures. Puis, le mélange réactionnel a été agité pendant six heures, transféré dans une ampoule à décanter et acidifié avec 225 ml d'acide chlorhydrique concentré. Les deux couches ont été séparées et la couche aqueuse inférieure a été extraite trois fois avec de l'éther diéthylique. Les extraits combinés ont été séchés sur sulfate de sodium et l'éther diéthylique a été éliminé à l'aide d'un évaporateur rotatif (Rotovap) à 70 C (à la pression de la trompe à eau). Le produit obtenu a été distillé à l'aide d'une colonne garnie et d'unetête triangulaire de Perkins. Les fractions 1 à 3 (94 g) contenaient principalement de l'acétoacétate d'éthyle. Une quatrième fraction (170g) bouillant à 112-117 C sous
9,33.102 Pa (7 Torr) contenait sensiblement 100% de l'a-
acétyl-lactone souhaitée, la 3-acétyl-5-méthyl-dihydro-
2(3H)-furanone.
Conversion de l'a-acétyl-lactone en l'a-alkylidène-
lactone: La 3-acétyl-5-méthyl-dihydro-2(3H)-furanone (28,4g, 0,200 mole) a été combinée à 200 ml de toluène dans un ballon de 500 ml muni d'un agitateur mécanique, d'un piège de Dean-Stark et d'une ampoule à brome. Huit grammes (0,200 mole) d'hydroxyde de sodium ont été ajoutés et le mélange a été agité à la température ambiante pendant 10 minutes puis chauffé au reflux pendant une heure tandis que l'eau était éliminée dans le piège de Dean-Stark. Du carboxaldéhyde de cyclohexane (25,7g; 0,225 mole) a ensuite été lentement versé goutte-à-goutte dans le mélange réactionnel sur une période d'environ une heure. Le mélange a été chauffé au reflux pendant encore quatre heures puis le mélange réactionnel a été refroidi à la température ambiante et lavé trois fois avec 100 ml d'eau et séché sur Na2SO4. Une filtration suivie par l'évaporation du solvant (toluène) a
donné 35g de produit brut constitué par l'a-alkylidène-
lactone, la 3-cyclohexylméthylène-5-méthyl-dihydro-2(3H) -
furanone. Le produit brut a été distillé sous vide à l'aide d'une colonne de Vigreaux de 1 x 20 cm pour obtenir 20,8g de 3 - cyclohexylméthylène-5méthyl-dihydro- 2 (3H) -furanone (94% d'après la chromatographie gazliquide, rendement 50%)
[domaine d'ébullition 105-134 C sous 26,7 Pa (0,20 mm Hg].
La structure du produit a été confirmée par spectroscopie par résonance magnétique nucléaire du proton et du carbone: RMN 1H (CDC13) 5 6,57 (m, 0, 37H), 6,0 (m, 0,63HI), 4,6 (m, 1H) 3,44 (m, 0,53), 3,1 (m, 1H), 2,47 (m, 1lH) 2,19 (m, 0,47H), 1,87-0,9 (série de
multiplets complexes 13H).
RMN 13C (CDC13) 5 171,309, 170, 148,981, 145,260, 124,788,
23,087, 73,990, 73,696, 39,393,
36,870, 35,766, 32,726, 32,550, 32,441,
31,515, 31,434, 25,869, 25,738, 25,396,
22,223, 21,775.
Une analyse par chromatographie gaz-liquide a montré que le produit comprenait 66,7% d'isomère Z et 33,3% d'isomère E.
Hydrogénation de 1'a-alkylidène-lactone en a-alkyl-
lactone:
De la 3 - cyclohexylméthylène-5-méthyl-dihydro- 2 (3H)-
furanone (6g; 0,031 mole) a été introduite avec 0,5g de catalyseur de platine à 5% sur du carbone et 8 ml d'éthanol dans un ballon de 25 ml équipé d'un barreau d'agitateur magnétique et fermé par un bouchon en caoutchouc. Une aiguille de seringue qui traversait le bouchon et descendait au-dessous de la surface du mélange réactionnel a été installée pour l'introduction de l'hydrogène. Le récipient réactionnel a été équipé aussi d'une seconde aiguille de seringue traversant le bouchon sans atteindre la surface du mélange et reliée à un barboteur d'huile. Le mélange a été agité à la température ambiante et l'hydrogène a été 1 0 introduit à un débit modéré pendant 15 heures. Puis, le mélange a été filtré à travers de la terre de diatomées pour éliminer le catalyseur. L'éthanol a été éliminé sous pression réduite pour recueillir 6,lg (rendement 99%) de 3 -cyclohexylméthyl-5 -méthyl -dihydro-2 (3H) furanone. Le _ 5 produit a cristallisé au repos et a été recristallisé dans un mélange éthanol-eau 1:1 pour obtenir un produit sensiblement pur fondant à 68-69 C. La structure du produit a été confirmée par spectroscopie par résonance magnétique
nucléaire du proton.
RMN 1H (CDC13) 5 4,48 (m, 1H), 2,6 (m, 2H), 2,0-0,75 (série de multiplets complexes avec un doublet à
1,4, 17H).
Pour démontrer les multiples possibilités du procédé :25 et l'aptitude à obtenir des lactones ayant un groupe n-alkylidène en position a, l'exemple I a été répété sauf que le carboxaldéhyde de cyclohexane a été remplacé par l'heptaldéhyde. Par distillation du mélange réactionnel, on a recueilli la 3 -heptylidène- 5-méthyl-dihydro- 2 (3H) - furanone avec un rendement de 54,5% (domaine d'ébullition 113-120 C sous 6,6 Pa (0,05 mm Hg). La structure du produit a été confirmée par résonance magnétique nucléaire du proton: RMN 1H (CDC13) 5 6,55 (m, 0,661), 6,04 (m, 0,34H), 4, 5 (m, 1H) 3,0-1,85 (série de multiplets complexes, 4H) 1,44-1,0 (multiplet avec triplet à 1,25,
11H), 0,75 (triplet distordu, 3H).
Lorsque l'on a répété la réaction en utilisant de l'hydroxyde de potassium comme base, la réaction s'est déroulée sans difficulté bien qu'à une vitesse légèrement
plus lente pour produire la 3-heptylidène-5-méthyl-dihydro-
2 (3H) -furanone.
A l'aide du protocole général d'hydrogénation décrit
dans l'exemple I, la 3-heptylidène-5-méthyl-dihydro-2(3H) -
furanone (10g; 0,051 mole) a été combinée à 0,5g de catalyseur de palladium à 5% sur du carbone et à 10 ml d'éthanol. De l'hydrogène a été amené à barboter dans le mélange pendant 12 heures sous agitation. Après élimination du catalyseur et évaporation du solvant, 9,95g (96% selon la chromatographie gaz-liquide; rendement 95%) de 3-heptylidène-5-méthyldihydro- 2 (3H) - furanone ont été recueillis. Le spectre de résonance nucléaire magnétique du proton pour le produit était le suivant: RMN 1H (CDC13) È 4,47 (m, 1H), 2,53 (m, 2H), 2,0-1,1 (série de multiplets avec doublet à 1,42, 16H), 0,89 (t, 3H) Exemole III L'exemple I a été répété à l'aide d'heptaldéhyde, de 3-acétyl- 5 - éthyl-dihydro- 2 (3H) - furanone et d'hydroxyde de sodium pour obtenir l'a-alkylidène-y-butyrolactone
correspondante. Le produit, la 3-heptylidène-5-éthyl-
dihydro-2(3H)-furanone, bouillait dans la gamme de 113-118 C sous 8 Pa (0, 06 mm Hg) et présentait le spectre de résonance magnétique nucléaire du proton suivant: RMN iH (CDC13) 5 6,7 (tt, 0,42H), 6,2 (tt, 0,58H), 4,42 (m, 1H) 3,1-0,8 (série de multiplets complexes H) Le produit préparé cidessus a été hydrogéné selon le protocole général décrit dans l'exemple I. Pour la réaction, 2,1 g de 3-heptylidène-5-éthyl-dihydxo-2 (3H) - furanone (0,010 mole) ont été combinés à 0,1 g de catalyseur de palladium à % sur du carbone et à 5 ml d'éthanol et de l'hydrogène a été introduit lentement pendant 1,5 heures. Par élimination du catalyseur et évaporation du solvant, on a recueilli 2,0g (97% selon la chromatographie gaz-liquide; rendement 95%) de
3-heptyl-5-éthyl-dihydro-2 (3H) -furanone.
RMN 1H (CDC13) 5 4,28 (m, 1H), 2,5 (m, 2H), 2,0-1,1 (série de multiplets complexes, 14H), 1,0 et 0,89 (deux triplets, 6H)
Pour démontrer l'aptitude à préparer une c-méthylène-
y-butyrolactone, la 3 -acétyl-5 -butyl -dihydro-2 (3H) -furanone a été mise à réagir avec de l'hydroxyde de sodium et du paraformaldéhyde selon le protocole de l'exemple I. On a obtenu la 3-méthylène-5-butyl-dihydro- 2 (3H) -furanone bouillant à 87 C sous 26,6 Pa (0,2 nin Hg) avec un rendement de 70%. Les spectres de résonance magnétique nucléaire du proton et du carbone pour ce produit sont les suivants: RMN 1H (CDC13) 5 6,2 (triplet très rapproché, 1H), 5,64 (triplet très rapproché, 1H), 4,55 (pentet, 1H), 3,1 (m,lH), 2,6 (m, 1H), 1,9-1,15 (m, 6H), 0,91 (t, 3H) RMN 13C (CDCl3) 5 170,368, 134,993, 121,712, 77,656, 35,979,
33,550, 26,999, 22,414, 13,919.
De la 3 -méthylène-5 -butyl-dihydro- 2 (3H) - furanone (5,8g; 0,33 mole) a été introduite dans un réacteur avec 0,25g de catalyseur de palladium à 5% sur du carbone et 6 ml d'éthanol. Le mélange a été agité à la température ambiante et de l'hydrogène gazeux a été introduit lentement sous la surface pendant huit heures. Le catalyseur a été éliminé par filtration et le solvant a été évaporé sous pression réduite
pour produire 5,3g de cis-3-méthyl-5-butyl-dihydro-2 (3H) -
furanone (84% par chromatographie gaz-liquide; rendement
86,5%)
RMN 1H (CDC13) È 4,34 (m, 1H), 2,6 (m, 2H), 1,9-1,1 (série de multiplets complexes avec un doublet à 1,25, 10H), 0,9 (t, 3H).
RMN 13C (CDC13) ô 179,6, 78,7, 37,4, 35,9, 35,2, 27,4, 22,5,
,1, 13,9.
Exemple V
La 3-phénylméthylène- 5 -butyl-dihydro-2(3H) -furanone a
été préparée en faisant réagir de la 3-acétyl-5-butyl-
dihydro-2(3H)-furanone avec de l'hydroxyde de sodium et du benzaldéhyde selon le protocole décrit dans l'exemple I. Le produit brut (rendement 64, 5%) a été recueilli par distillation du mélange réactionnel à 25-147 C sous 5,3 Pa (0,04 mm Hg) pour éliminer les fractions légères. La structure a été confirmée par spectroscopie par résonance
magnétique nucléaire du proton.
RMN 1H (CDC13) 5 7,5 (m, 6H), 4,56 (pentet, 1H), 3,3 (ddd, 1H) 2,8 (ddd, 1H), 1,9-1,2 (m, 6H), 0,86 (t,
3H)
La réaction a été répétée en utilisant la 3-acétyl-
dihydro-2(3H)-furanone, 1'hydroxyde de sodium et le
benzaldéhyde pour produire la 3-phénylméthylène-dihydro-
2(3H)-furanone. Le solide brut jaune obtenu a été recristallisé dans le chloroforme pour recueillir la 3-phénylméthylène-dihydro- 2 (3H) furanone, un solide cristallin jaune qui fond à 116 C. Les spectres de résonance magnétique nucléaire du proton et du carbone pour le produit sont les suivants: RMN 1H (CDC13) ô 7,526 (t, 1H, J=3Hz), 7,45 (m, 5H), 4, 42 (t, 2H, J=7,6Hz), 3,208 (dt, 2H, J=7,6, 3,0Hz)
RMN 13C (CDC13) È 172,455, 136,414, 134,598, 129,963,
129,805, 128,904, 123,685, 65,447, 27,368
La 3 -phénylméthylène- 5 -butyl- dihydro -2 (3H) - furanone (5,95g; 0,026 mole) a été combinée à 0,28g de catalyseur de palladium à 5% sur du carbone et à 8 ml d'éthanol, et a été
hydrogénée pendant huit heures de la manière habituelle.
Après avoir éliminé le catalyseur et le solvant, on a
recueilli 6,0g de 3-benzyl-5-butyl-dihydro-2 (3H) -furanone.
La structure du produit a été confirmée par spectroscopie
par résonance magnétique nucléaire du proton.
RMN 1H (CDC13) 5 7,25 (m, 5H), 4,30 {m, 1H), 3,35-1,10 (série de multiplets complexes, 11H), 0,83
(t, 3H).
Exemples V_ et VII Deux réactions ont été effectuées selon le procédé de 1 'invention, en utilisant du valéraldéhyde. Pour une réaction (exemple VI) la 3-acétyl-dihydra-2(3H)-furanone a été utilisée et pour la seconde réaction (exemple VII) la
3 -acétyl- 5-n-butyl-dihydro-2 (3H) -furanone a été utilisée.
Pour les deux réactions, on a utilisé de l'hydroxyde de sodium et le toluène conme solvant et les corps réagissants étaient présents en quantités sensiblement équimolaires. On a obtenu la 3-pentylidène-dihydro2(3H)-furanone (86-104 C
sous 13,3 Pa (0,1 nm Hg)) et la 3-pentylidène-5-n-butyl-
dihydro-2(3H)-furanone (110-131 C sous 1,3 Pa (0,01 mm Hg)) à partir des réactions respectives. Les spectres de résonance magnétique nucléaires du proton pour les produits sont les suivants: 3 -pentylidène-dihydro-2 (3H) -furanone: RMN 1H (CDC13) 5 6,7 (m, 0,93H), 6,26 (m, 0,07H), 4,4 (t, 2H), 2,9 (m, 2H), 2,22 (m, 2H), 1,4 (m, 4H),
0,9 (t, 3H).
3 -pentylidène-5 -n-butyl-di hydro-2 (3H) -furanone: RMN 1H (CDC13) ô 6,7 (tt, 0,4H), 6,2 (tt, 0,6H), 4,45 (m, 1H), 3,1-1,5 (multiplets complexes, 14H), 0,9
(deux triplets superposés, 6H).
L'hydrogénation de la 3-pentylidène-5-n-butyl-dihydro-
2(3H)-furanone conduit à la 3-pentyl-5-n-butyl-dihydro-
2(3H) -furanone.
Exemple VIII
Le 2-méthylbutyraldéhyde a été mis à réagir avec la 3-acétyl-5-éthyldihydro-2(3H)-furanone et l'hydroxyde de
sodium pour former la 3-(1-méthylpropyl)méthylène-5-éthyl-
dihydro- 2 (3H) - furanone (88% d'après la chromatographie gaz-
liquide). le produit bouillait dans la gamme de 80-94 C sous 26,6 Pa (0,2 mm Hg) et présentait le spectre de résonance magnétique nucléaire du proton suivant: RMN 1H (CDC13) 5 6,5 (td, 0,22H), 5,92 (td, Q,78H)3, 4,4 (m, 1H), 3,67-0,76 (série de multiplets complexes, 16H)
L'hydrogénation de la 3- (1-méthylpropyl)méthylène-5-
éthyl-dihydro-2(3H)-furanone conduit à la 3-(2-méthylbutyl)-
-éthyl-dihydro- 2 (3H) - furanone.
Exemiple IX-
Pour démontrer encore les multiples possibilités du procédé, le protocole de l'exemple II a été répété sauf que pour la première étape de la réaction on a utilisé le cyclohexane comme diluant. Au bout de huit heures (durée totale de la réaction), la réaction était terminée et le
produit brut constitué par la 3-heptylidène-5-méthyl-
dihydro-2(3H)-furanone a été recueilli de la manière habituelle (rendement 45,6%). L'hydrogénation du produit
donne la 3-heptyl-5-méthyl-dihydro- 2 (3H) - furanone.
Exemple X
L'exemple I a été répété en utilisant le diéthylacétal de propionaldéhyde comme solvant formateur d'azéotrope pour la réaction pour produire l'aalkylidène-lactone. Pour cet essai, 100 ml de diéthylacétal de propionaldéhyde ont été introduits dans le réacteur avec 14,9g (0,10 mole) de 3-acétyl-5-méthyl-dihydro-2(3H) - furanone. Le mélange a été agité et 4g (0,10 mole) d'hydroxyde de sodium en poudre ont été ajoutés. Le mélange a été agité pendant 10 minutes puis chauffé au reflux pendant 5,5 heures, après quoi 14,0g (0,125 mole) de carboxaldéhyde de cyclohexane ont été introduits sur une durée de 1 heure. Le mélange a été chauffé au reflux pendant 12 heures supplémentaires,
refroidi et traité pour recueillir 19g de 3-cyclohexyl-
méthylène-5-méthyl-dihydro-2(3H)-furanone brute (rendement 59%). La structure du produit a été confirmée par spectroscopie par résonance magnétique nucléaire du proton
et du carbone.
L'hydrogénation du produit pour former l'a-alkyl-
lactone correspondante peut être effectuée selon le protocole de l'exemple I ou à l'aide d'autres techniques
d'hydrogénation classiques.
Exem-ole XI Le p-nitrobenzaldéhyde a été mis à réagir avec la 3-acétyl-5butyl-dihydro-2(3H)-furanone. Pour la réaction, 9,21g (0,05 mole) de furanone et 7,55g (0,05 mole) de p-nitrobenzaldéhyde ont été combinés avec 2,5g (0,065 mole)
d'hydroxyde de sodium dans 25 ml d'eau et 25 ml d'éthanol.
Une réaction s'est produite immédiatement. Le solide jaune clair a été récupéré par filtration et lavé à l'éthanol. La
nature du produit, la 3-(p-nitrophényl)méthylène-5-butyl-
dihydro-2(3H)-furanone, a été confirmée par spectroscopie
par résonance magnétique nucléaire du carbone.
L'hydrogénation du produit selon le protocole habituel
conduit à la 3-(p-nitrobenzyl)-5-butyl-dihydro-2(3H)-
furanone. Exemple XII Pour démontrer la possibilité de modifier le protocole
d'hydrogénation, on a hydrogéné la 3-heptylidène-5-méthyl-
dihydro-2(3H)-furanone préparée suivant les protocoles généraux de l'exemple I. Pour la réaction, de la 3-heptylidène-5-méthyl-dihydro-2(3H)furanone (650g; 1,21 mole) a été introduite dans un autoclave de Parr en acier inoxydable à haute pression avec 0,055g de catalyseur de palladium à 5% sur du carbone. Le réacteur a été mis sous une pression de 2,76 kPa (400 psig) d'hydrogène et maintenu à 85-90 C pendant 20 heures sous agitation. Un appoint d'hydrogène a été ajouté pour maintenir la pression. A la fin de la réaction, le mélange a été filtré pour éliminer le catalyseur et distillé sous vide. La fraction retirée entre 130 et 147 C sous 666 Pa (5 mm Hg), qui s'est solidifiée lors du refroidissement, a été recristallisée dans un
mélange éthanol/eau pour récupérer la 3-heptyl-5-méthylène-
2(3H)-furanone (point de fusion 34,5-35,5 C).
Exemple XIII
Effet de la cis-3-méthyl-5-butyl-dihydro-2(3H)-
furanone sur l'odeur d'un parfum Parfum Il Parfum II essence de citron 26, 3 25 essence de lime 26,3 25 essence de bergamote 31,6 30 essence de lavande 42,2 40 alcool phénéthylique 105,3 100 cinnamaldéhyde d'amyle 210, 5 200 vertofix 105,3 100 essence de bois de cèdre 52,6 50 essence de patchouli du Texas 21 20 musc E.D. 210,5 200
Composé B2 50 ---
1-parties pour mille 2-composé B (cis-3-méthyl-5-butyl-dihydro-2(3H)furanone)
Claims (15)
1. Procédé de préparation d'une a-alkyl-y-
butyrolactone de formule V
R, R H CH2 R'
R Ri 0 V dans laquelle R1, R2, R3, R4 et R' sont indépendamment un atome d'hydrogène ou un radical hydrocarboné ayant de 1 à 20 atomes de carbone, caractérisé en ce qu'il comprend les étapes suivantes: (1) réaction de quantités sensiblement équimolaires de (a) une a-acyl-lactone de formule I R4 H
R3 C-R*
R 2
R1 O
(I) dans laquelle R1, R2, R3 et R4 sont indépendamment un atome d'hydrogène ou un radical hydrocarboné ayant de 1 à 20 atomes de carbone et R* est un groupe alkyle en C1_8, (b) un aldéhyde de formule R'CHO dans laquelle R' est un atome d'hydrogène ou un radical hydrocarboné ayant de 1 à 20 atomes de carbone, et (c) un hydroxyde de métal alcalin, à une température de 50 à 150 C dans un diluant inerte avec élimination de l'eau de la réaction, pour former une a-alkylidène-y-butyrolactone, et (2) hydrogénation de ladite a-alkylidène-y-butyrolactone dans des conditions qui réduisent sélectivement le groupe alkylidène de ladite
x-alkylidène-y-butyrolactone.
2. Procédé de préparation d'une a-alkyl-b-
valérolactone de formule VI
R R6H
R4 v "
R3 CHR'
R2 RI o0 0
1
VI dans laquelle Rl, R2, R3, R4, R5, R6 et R' sont indépendamment un atome d'hydrogène ou un radical hydrocarboné ayant de 1 à 20 atomes de carbone, caractérisé en ce qu'il comprend les étapes suivantes: (1) réaction de quantités sensiblement équimolaires de (a) une a-acyl-lactone de formule II R1
R4 R6H
(II) dans laquelle R1, R2, R3, R4, R5 et R6 sont indépendamment un atome d'hydrogène ou un radical hydrocarboné ayant de 1 à atomes de carbone et R* est un groupe alkyle en C1_8, (b) un aldéhyde de formule R'CH0 dans laquelle R' est un atome d'hydrogène ou un radical hydrocarboné ayant de 1 à 20 atomes de carbone, et (c) un hydroxyde de métal alcalin, à une température de 50 à 150 C et dans un diluant inerte avec élimination de l'eau de la réaction, et (2) hydrogénation du produit obtenu dans l'étape (1) dans des conditions qui ne réduisent pas le groupe carbonyle et qui n'entraînent pas
d'ouverture du cycle.
3. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que les radicaux hydrocarbonés R1, R2, R3 et R4 sont choisis dans le groupe formé par un alkyle en C1_8,-un cycloalkyle en C3_6, un phényle, un phényle substitué par alkyle en
Ci_8, un benzyle et un benzyle substitué par alkyle en C1_8.
4. Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que les radicaux hydrocarbonés R1, R2, R3, R4, R5 et R6 sont choisis dans le groupe formé par un alkyle en CI_8, un cycloalkyle en C3- 6, un phényle, un phényle substitué par alkyle en C1_8, un benzyle et un benzyle substitué par
alkyle en C1I 8.
5. Procédé selon la revendication 3 ou la revendication 4, caractérisé en ce que l'hydrogénation est réalisée à une pression de 1,01.105 à 20,26. 105 Pa (1 à 20 atmosphères) et à une température de 0 à 120 C à l'aide de 0,025 à 10% en poids d'un catalyseur hétérogène supporté de platine, de palladium, de nickel ou de ruthénium, ledit métal étant présent sur le support en une quantité de 1 à
% en poids.
6. Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce que le diluant inerte de l'étape (1) forme un azéotrope avec l'eau qui bout dans le domaine de 50 à 95 C et est présent selon un rapport volumique (diluant:charge totale des corps réagissants) de 1:1 à 20:1, et l'hydroxyde de métal alcalin
est l'hydroxyde de sodium.
7. Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce que l'hydrogénation est réalisée dans un diluant inerte à
une température de 25 à 85 C.
8. Procédé selon la revendication 7 pour la préparation d'une a-a!kyl-ybutyrolactone de formule V, caractérisé en ce que R* est un groupe alkyle en C1_4, R1, R2, R3 et R4 sont des atomes d'hydrogène ou des groupes alkyle en Ci_8 et R' est un atome d'hydrogène, un groupe alkyle ou alcényle en C- 8, cycloalkyle ou cycloalcényle en C3_ 8, phényle ou phényle substitué, ou un groupe benzyle ou benzyle substitué. 9. Procédé selon la revendication 7 pour la préparation d'une a-alkyl-5valérolactone de formule VI, caractérisé en ce que R* est un groupe alkyle en Ci_4, R1, R2, R3, R4, R5 et R6 sont des atomes d'hydrogène ou des groupes alkyle en C1_8 et R' est un atome d'hydrogène, un groupe alkyle ou alcényle en C1.8, cycloalkyle ou cycloalcényle en C3_8, phényle ou phényle substitué, ou un
groupe benzyle ou benzyle substitué.
10. Procédé selon la revendication 8 ou la revendication 9, caractérisé en ce que dans l'étape (1) l'a-acyl-lactone et l'hydroxyde de métal alcalin sont combinés et sont mis à réagir avant l'addition de
1' aldéhyde.
Il. Procédé selon la revendication 10, caractérisé en ce que l'aldéhyde est ajouté après qu'environ 60 à 75% de la quantité théorique d'eau ont été retirés. 12. Procédé selon la revendication 10, caractérisé en ce que le catalyseur d'hydrogénation est un catalyseur de platine ou de palladium supporté dans lequel le métal est
présent sur le support en une quantité de 2 à 10% en poids.
13. Procédé selon la revendication 12, caractérisé en ce que le même diluant est utilisé pour les étapes (1) et (2) et est choisi dans le groupe formé par le benzène, le
toluène, le xylène et le cyclohexane.
14. Procédé selon la revendication 13 pour la préparation d'une a-alkyl-ybutyrolactone de formule V, caractérisé en ce que R* est un groupe méthyle, R1 et un groupe alkyle en CI.8 et R2, R3 et R4 sont des atomes d'hydrogène. 15. Procédé selon la revendication 13 pour la préparation d'une a-alkyl-b-valérolactone de formule VI, caractérisé en ce que R* est un groupe méthyle, R1 et un groupe alkyle en C1_8 et R2, R3, R4, R5 et R6 sont des
atomes d'hydrogène.
16. Composition de parfum, caractérisée en ce qu'elle comprend un parfum et de 0,01% à 25% en poids d'au moins un composé de formule VII R 0> o
H
H R8
VII dans laquelle R7 et R8 sont ensemble ou séparément un groupe
alkyle ayant de 1 à 7 atomes de carbone.
17. Composition selon la revendication 16, caractérisée en ce que R7 est un groupe méthyle et R8 est un groupe butyle. 18. Composition selon la revendication 16, caractérisée en ce que R7 est un groupe propyle et R8 est un
groupe butyle.
19. Composition selon la revendication 16, caractérisée en ce que R7 est un groupe butyle et R8 est un
groupe propyle.
20. Composition selon la revendication 16, caractérisée en ce que R7 est un groupe méthyle et R8 est un
groupe heptyle.
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
US07/402,105 US4980342A (en) | 1989-02-24 | 1989-09-01 | Process for the preparation of α-alkyl lactones |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
FR2651496A1 true FR2651496A1 (fr) | 1991-03-08 |
Family
ID=23590550
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
FR9010899A Withdrawn FR2651496A1 (fr) | 1989-09-01 | 1990-08-31 | Procede de preparation d'alpha-alkyl-lactones a partir d'alpha-acyl-lactones et parfums les contenant. |
Country Status (7)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US4980342A (fr) |
JP (1) | JPH03130276A (fr) |
DE (1) | DE4027241A1 (fr) |
FR (1) | FR2651496A1 (fr) |
GB (1) | GB2235451A (fr) |
IT (1) | IT9067657A1 (fr) |
NL (1) | NL9001922A (fr) |
Families Citing this family (7)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US5231192A (en) * | 1989-02-24 | 1993-07-27 | Henkel Corporation | Process for the preparation of alpha-alkyl lactones |
US5112803A (en) * | 1991-06-21 | 1992-05-12 | International Flavors & Fragrances Inc. | Octalactone-containing composition, fermentation process for producing same and organoleptic uses thereof |
DE10022077A1 (de) * | 2000-05-06 | 2001-11-08 | Henkel Kgaa | Kosmetisches Mittel enthaltend 2-Furanonderivate |
JPWO2004087852A1 (ja) * | 2003-03-31 | 2006-07-06 | 日本ゼオン株式会社 | 香料組成物及び3,6−ジシクロペンチル−δ−バレロラクトン |
WO2005014565A2 (fr) * | 2003-08-07 | 2005-02-17 | E.I. Dupont De Nemours And Company | Cis-3,5-bisubstitue-dihydro-furan-2-ones ainsi que preparation et utilisation de ceux-ci |
US20060030719A1 (en) * | 2004-08-03 | 2006-02-09 | Fagan Paul J | Cis-3,5-disubstituted-dihydro-furan-2-ones and the preparation and use thereof |
WO2023122520A1 (fr) * | 2021-12-23 | 2023-06-29 | Bio-Lab, Inc. | Composition flottante à désintégration rapide |
Citations (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
EP0246581A2 (fr) * | 1986-05-22 | 1987-11-25 | BASF Aktiengesellschaft | Procédé pour la préparation de gamma-butyrolactones alpha-substitués |
Family Cites Families (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
FR2110782A5 (fr) * | 1970-10-30 | 1972-06-02 | Roure Bertrand Dupont Sa | |
US3728358A (en) * | 1971-06-25 | 1973-04-17 | Int Flavors & Fragrances Inc | Process for the preparation of macrocyclic lactones |
JPS5938952B2 (ja) * | 1979-10-08 | 1984-09-20 | 丸善石油化学株式会社 | α↓−メチル↓−r↓−モノまたはジアルキル置換↓−r↓−ブチロラクトンおよびその製造法 |
-
1989
- 1989-09-01 US US07/402,105 patent/US4980342A/en not_active Expired - Fee Related
-
1990
- 1990-08-29 DE DE4027241A patent/DE4027241A1/de not_active Withdrawn
- 1990-08-31 IT IT067657A patent/IT9067657A1/it unknown
- 1990-08-31 JP JP2232287A patent/JPH03130276A/ja active Pending
- 1990-08-31 NL NL9001922A patent/NL9001922A/nl not_active Application Discontinuation
- 1990-08-31 GB GB9019012A patent/GB2235451A/en not_active Withdrawn
- 1990-08-31 FR FR9010899A patent/FR2651496A1/fr not_active Withdrawn
Patent Citations (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
EP0246581A2 (fr) * | 1986-05-22 | 1987-11-25 | BASF Aktiengesellschaft | Procédé pour la préparation de gamma-butyrolactones alpha-substitués |
Non-Patent Citations (3)
Title |
---|
CHEMICAL ABSTRACTS, vol. 78, no. 21, 28 mai 1973, page 354, colonne 2, abrégé no. 135970x, Columbus, Ohio, US; V.M. DASHUNIN et al.: "Synthesis of substituted lactones, their odor, and some transformations", & MEZH-DUNAR. KONGR. EFIRNYM MASLAM, ÄMATER.Ü, 4th 1968 (PUB. 1971), 1, 90-7 * |
JOURNAL OF ORGANIC CHEMISTRY, vol. 42, no. 7, 1977, pages 1180-1185; G.M. KSANDER et al.: "A method for the synthesis of unsaturated carbonyl compounds" * |
TETRAHEDRON LETTERS, vol. 39, 1978, pages 3753-3756, Pergamon Press Ltd, GB; Y. UENO et al.: "Deacylative condensation I. A new facile method for the direct alpha-methylenation of ester or lactone starting from monosubstituted active methylene compounds" * |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
IT9067657A1 (it) | 1991-03-02 |
DE4027241A1 (de) | 1991-03-07 |
GB2235451A (en) | 1991-03-06 |
NL9001922A (nl) | 1991-04-02 |
IT9067657A0 (it) | 1990-08-31 |
GB9019012D0 (en) | 1990-10-17 |
JPH03130276A (ja) | 1991-06-04 |
US4980342A (en) | 1990-12-25 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
ES2392118T3 (es) | Lactonas macrocíclicas como fragancias | |
KR20070006895A (ko) | 지환식 카복실산 옥시카본일메틸 에스터 및 이의취기제로서의 용도 | |
FR2651496A1 (fr) | Procede de preparation d'alpha-alkyl-lactones a partir d'alpha-acyl-lactones et parfums les contenant. | |
JP2010506861A (ja) | 匂い物質として有用な2,2,3−トリメチルシクロペンタ−3−エンカルバルデヒド誘導体 | |
EP1773284A1 (fr) | Tetrahydropyran(on)es substitues en beta, leur procede de synthese et leur utilisation en parfumerie | |
US5231192A (en) | Process for the preparation of alpha-alkyl lactones | |
EP0121828A2 (fr) | Alcools aliphatiques, leur préparation et leur utilisation à titre d'ingrédients parfumants | |
CH639057A5 (fr) | Aldehyde tricyclique alpha,beta-insature. | |
JP4859826B2 (ja) | フレグランス組成物の製造に好適な三置換フラン | |
EP0841331B1 (fr) | Epoxydes nouveaux, procédé pour leur préparation et leur utilisation pour la préparation d'ingrédients parfumants | |
FR2643636A1 (fr) | Procede de preparation de lactones (alpha)-alkylidene substituees a partir de lactones (alpha)-acetyl substituees | |
EP3280704B1 (fr) | Procede de synthese d'un precurseur d'un unique isomere de dairy-lactone | |
FR2643635A1 (fr) | Procede de preparation d'(alpha)-alkyl-lactones | |
US9845443B2 (en) | Synthesis of a novel odorant | |
US4636571A (en) | 4-carbalkoxy-2-ethyl-2,3-dihydrofurans | |
JP2005529961A (ja) | 二環式および三環式化合物のアルコール類およびケトン類ならびに臭気組成物 | |
JP2000026361A (ja) | ムスコンの製造法、新規中間化合物および香料組成物 | |
US5416224A (en) | Process for converting α-acyl-substituted lactones to α-alkylidene-substituted lactones | |
KR20070039070A (ko) | 4-헵텐-2-일 살리실레이트 및 그의 방향 성분으로서의 용도 | |
WO2023156461A1 (fr) | Procede de preparation de composes comportant une structure 2,5-dihydrobenzoxepine par rearrangement photochimique | |
JP2010090242A (ja) | 新規ラクトン化合物とその製造方法及びその香料組成物 | |
CH630594A5 (fr) | Le 1-alkoxytricyclo(4,3,1,1(2,5)undecane son procede de synthese composition parfumee a base de celui-ci. | |
JP2000086647A (ja) | シス−3−メチル−4−デカノリドの両鏡像体およびその製造方法 | |
JP2003137819A (ja) | トランス−1−{(1’e,3’z)−1’,3’−ヘキサジエニル}−2−ビニルシクロプロパンの両鏡像体の製造方法および該鏡像体を含有する香料組成物 | |
GB2448180A (en) | Spiro compound and its use in fragrance applications |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
ST | Notification of lapse |