CH639057A5 - Aldehyde tricyclique alpha,beta-insature. - Google Patents

Aldehyde tricyclique alpha,beta-insature. Download PDF

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CH639057A5
CH639057A5 CH415579A CH415579A CH639057A5 CH 639057 A5 CH639057 A5 CH 639057A5 CH 415579 A CH415579 A CH 415579A CH 415579 A CH415579 A CH 415579A CH 639057 A5 CH639057 A5 CH 639057A5
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CH
Switzerland
Prior art keywords
ohc
exoformyl
formula
endotricyclo
aldehyde
Prior art date
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CH415579A
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English (en)
Inventor
Naotake Takaishi
Yoshiaki Inamoto
Masamoto Matsukane
Original Assignee
Kao Corp
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Description

Cette invention se rapporte à un nouvel aldéhyde tricyclique a,f insaturé de formule:
10
r. ohc-
:c=ch
(I)
ohc
25
(lia) 1^-""^ (Hb)
A la suite des études concernant les exoformyl-8 et -9 endotri-cyclo[5,2,1,02-6]décaènes-3 mentionnés plus haut, les auteurs ont 30 trouvé qu'un aldéhyde tricyclique a,ß-insature de formule I peut être obtenu par une condensation aldolique du composé de formule Ha ou de l'exoformyl-8 endotricyclo[5,2,l,02-6]décane obtenu par hydrogénation de l'aldéhyde ou composés de formule lia ou IIb avec un aldéhyde aliphatique. Le composé de formule I possède une odeur 35 ligneuse. En conséquence, il est possible de préparer des compositions de parfums comprenant le composé de formule I comme constituant odorant.
C'est fondée sur cette découverte que ladite invention a été réalisée. L'un des objectifs de cette invention est de fournir un nouvel al-40 déhyde tricyclique a,p-insaturé de formule I utilisable comme constituant odorant.
Un autre objectif de l'invention est de créer un nouveau procédé d'obtention du composé de formule I.
Un dernier objectif de l'invention est de réaliser une nouvelle 45 composition de parfums comprenant le composé de formule I.
Ladite invention procure un aldéhyde tricyclique a,ß-insature de formule:
r. ohc-
"c=ch dans lequel le groupe
(I)
r
OHC
N /
:c=ch-
où le groupe
60
r est attaché à la face exo du cycle norbornanique dans la position 8 ou 9, R représente un groupe alkyle ayant de 1 à 6 atomes de carbone et où la liaison entre les carbones 3 et 4 est saturée ou insaturée éthylénique. Cette invention concerne aussi un procédé d'obtention de l'aldéhyde et une composition de parfum comprenant l'aldéhyde.
OHC
>
:c=ch-
65 est attaché à la face exo du cycle norbornanique dans la position 8 ou 9, R représente un groupe alkyle possédant 1 à 6 atomes de carbone et la liaison entre les carbones 3 et 4 est saturée ou insaturée éthylénique.
639 057
4
Un aldéhyde tricyclique o.,ß-insature de formule I peut être préparé, selon ladite invention, en condensant, par exemple, les ohc.
exoformyl-8 ou -9 endotricyclo[5,2,1,0--6]décaènes-3 ou l'exoformyl-8 endotricyclo[5,2,l,02'6]décane de formule III avec un aldéhyde aliphatique de formule IV selon le schéma réactionnel suivant:
10
r-ch-cho (iv)
où le groupe OHC — est fixé sur la face exo du cycle norbornanique 15 dans la position 8 ou 9, R représente un groupe alkyle possédant 1 à 6 atomes de carbone et la liaison entre les carbones 3 et 4 est saturée ou insaturée éthylénique ou un mélange des deux.
L'exoformyl-8 ou -9 endotricyclo[5,2,1,02-6]décaène-3 peut être préparé en faisant réagir l'endodicyclopentadiène (endotricyclo- 20 [5,2,I,02-6]décadiène-3,8) avec du monoxyde de carbone et de l'hydrogène en présence d'un catalyseur de type rhodiumtriarylphos-phine selon la publication dans «Synthetic Communications», 6, 199 (1976) et la demande de brevet japonais N° 52-68168 publiée.
Le catalyseur de type rhodiumtriarylphosphine comprend, par 25 exemple, ceux symbolisés par les formules:
HRh(CO)(PR3)3, XRh(CO)(PR3)2, XRh(PR3)3
où R est phényle ou un groupe phényle substitué par un radical alkyle ou alkoxyle, X un atome d'halogène variant de chlore à 30 brome, iode. Le catalyseur peut être utilisé en quantités catalytiques, de préférence en une quantité de l'ordre de 0,01 à 1 % fondée sur l'endodicyclopentadiène.
On réalise la réaction oxo de préférence dans un solvant inerte, par exemple un solvant hydrocarboné comme le benzène ou le 35 toluène ou dans un solvant éthéré comme l'éther éthylique ou le tétrahydrofuranne sous une pression d'environ 20 à 150 atm et à une température de 50 à 150 C.
L'exoformyl-8 endotricyclo[5,2,l,02-6]décane (la liaison en pointillé entre les carbones 3 et 4 est saturée), qui est un produit de 40 départ utile dans ladite découverte, peut être obtenu par hydrogénation de l'exoformyl-8 et/ou -9 endotricyclo[5,2,1,02-6]décaène-3 en présence d'un catalyseur d'hydrogénation. La réaction d'hydrogénation est exécutée de préférence sous une pression d'hydrogène de 1 à 250 atm et à une température variant de la température ambiante à 45 100 C dans un solvant inerte tel qu'un solvant hydrocarboné (n-hexane ou n-pentane), un solvant hydrocarboné aromatique (benzène, toluène ou xylène) ou dans un solvant éthéré (éther éthylique ou tétrahydrofuranne). On aditionne le catalyseur à base de rhodium défini plus haut à raison de 1/10000 à 1/100 mol par mole 50 d'aldéhyde oléfinique de formule lia ou IIb.
Des groupes alkyles adéquats de 1 à 6 atomes de carbone décrits dans la formule I de l'invention incluent, par exemple, les groupes méthyle, éthyle, n-propyle, isopropyle, n-butyle, isobutyle, terbutyle, n-amyle, isoamyle et teramyle. 55
Des aldéhydes aliphatiques appropriés de formule IV sont représentés, par exemple, par le propionaldéhyde, n-butyraldéhyde, n-valêraldéhyde. isovaléraldéhyde, hexaaldèhyde et heptaaldéhyde.
La réaction de cette invention peut être réalisée dans une proportion molaire de 2:1 à 1: 5 du composé de formule III par rapport à 60 l'aldéhyde aliphatique de formule IV, de préférence dans un rapport molaire d'environ 1:1.
La réaction fournit les meilleurs résultats en l'effectuant sous reflux dans des conditions fortement basiques. Des bases fortes adéquates sont, par exemple, l'hydroxyde de sodium, l'hydroxyde de 65 potassium et une résine échangeuse d'ions fortement basique. Par le fait de son odeur durable caractéristique, le composé de formule I selon l'invention est un excellent constituant odorant dans la fabrication de compositions de parfums pour des produits industriels tels que détergents, produits de nettoyage, cosmétiques, savons, shampooings et agents du même genre.
L'invention est maintenant décrite avec davantage de détails et avec référence à quelques exemples non restrictifs.
Exemple 1 :
Préparation d'un mélange d'exoformyl-8 et -9 endotricyclo-[5,2,1,02-6]décaène-3
On charge un autoclave de 66 g d'endodicyclopentadiène (0,5 mol), 100 ml de benzène, 345 mg de RhCl(CO)(PPh3)2 et 0,25 ml de triéthylamine. On remplace l'air de l'autoclave par du monoxyde de carbone. Un mélange gazeux de monoxyde de carbone: hydrogène, de rapport molaire 1:1, est introduit dans le mélange réactionnel sous une pression de 100 atm à 70° C jusqu'à ce qu'un équivalent de mélange gazeux soit absorbé. Après refroidissement, on élimine le solvant du mélange réactionnel. Le résidu fournit, après distillation, 66,4 g (rendement: 82%) d'aldéhyde tricyclique susnommé sous la forme d'un mélange huileux.
Exemple 2:
Préparation de l'exoformyl-8 endotricyclo[5,2,l,02'6]décane
100 g d'un mélange d'exoformyl-8 et -9 endotricyclo[5,2,l,0[2'6]-décaène-3, 1 g de tris-triphénylphosphinechlorure de rhodium et 150 ml de benzène sont placés dans un autoclave. On introduit de l'hydrogène dans le mélange sous une pression de 50 atm et à une température de 50° C jusqu'à ce que l'absorption d'hydrogène cesse. A la fin de la réaction, le benzène est éliminé sous pression réduite pour fournir 91,6 g (rendement: 90%) de l'aldéhyde tricyclique susnommé.
Analyse élémentaire pour C11HieO:
Calculé: C 80,8 H 9,6%
Trouvé: C 80,5 H 9,8%
Point d'ébullition: 78°C/1,9 mm Hg IR (film) en cm-1: 2950, 2860, 2800, 2700, 1720, 1450,1050 RMN (solvant CDC13, standard interne TMS): 1,2-2,7 (multiplet), 9,8 (CHO, singulet)
SM m/e (intensité relative): 164 (M+, 6), 135 (65), 108 (25), 107 (60), 106 (16), 93 (19), 81 (16), 79 (29), 67 (100), 41 (39), 39 (24)
Exemple 3:
Préparation d'un mélange d'(endotricyclo[5,2,1,02-6]dêcaène-3 exoyl-8)-3 méthyl-2propène-2 al-1 et d'(endotricyclo[5,2,1,02-6]-décaène-3 exoyl-9)-3 méthyl-2 propène al-1
On additionne, sous agitation, 0,5 ml d'une solution aqueuse d'hydroxyde de sodium à 40% à un mélange de 2,0 g (0,012 mol) d'exoformyl-8 endotricyclo[5,2,1,02>6]décaène-3 et d'exoformyl-9 endotricyclo[5,2,l,02'6]décaène-3, 2,1 g (0,037 mol) de propionaldéhyde et 10 ml de méthanol. Le mélange réactionnel est reflué pendant 2 h. A la fin de la réaction, on élimine le méthanol du mélange réactionnel par distillation et l'on rajoute 100 ml d'éther éthylique et 50 ml d'eau au résidu. La phase organique est alors
5
639 057
séparée et la solution aqueuse extraite à l'éther. après avoir été combinés et lavés à l'eau, l'extrait et la couche organique sont séchés sur du sulfate de sodium anhydre, concentrés et fractionnés pour fournir 1,94 g (rendement: 80%) du mélange d'aldéhydes tricycliques a,ß-insaturés. Point d'ébullition: 100-102 C/1 mm Hg. 5
Analyse élémentaire pour C14H!80:
Calculé: C 83,12 H 8,97%
Trouvé: C 83,28 H 8,85%
ni,0: 1,5389 10
IR: 3020, 1680, 1630 cm"1
Une composition de parfums comprenant le produit ainsi obtenu possède une odeur de bois et d'iris.
15
Exemple 4:
Préparation de l'(endotricyclof5,2,1,026 ]décaexoyl-8)-3 méthyl-2 propène-2 al-1 20
On utilise le même procédé que dans l'exemple 1, sauf que l'on prend 2,0 g (0,012 mol) d'exoformyl-8 endolricyclo[5,2,1,02-6]décane à la place du mélange d'exoformyl-8 endotricyclo[5,2,l,02-6]déca-ène-3 et d'oxoformyl-9 endotricyclo[5,2,l,02'6]décaène-3. On obtient ainsi 2,1 g (rendement: 85%) de l'aldéhyde tricyclique a,ß-insature 25 susnommé. Point d'ébullition: 105-106 C/l mm Hg.
Analyse élémentaire pour C)4H20O:
Calculé: C 82,30 H 9,87%
Trouvé: C 82,58 H 9,69% 30
n2D°: 1,5302
IR: 1680, 1630 cm"1
Une composition de parfums comprenant le produit ainsi obtenu possède une odeur de bois et d'iris. 35
Exemple 5:
Préparation d'un mélange d'(endotricyelo[5,2,1,02-6]décaène-3 exoyl-8)-3 éthyl-2propène-2 al-1 et d'(endotricyclo[5,2,l,02'6]-décaène-3 exoyl-9l-3 éthyl-2 propène-2 al-1 On répète le même procédé que dans l'exemple 1, sauf que 2,67 g (0,037 mol) de n-butyraldéhyde sont utilisés à la place du propional-déhyde. On obtient ainsi 2,13 g (rendement: 82%) du mélange d'aldéhydes tricycliques a,p-insaturés susnommés. Point d'ébullition: 105-106 C/l mm Hg.
Analyse élémentaire pour C, sH20O :
Calculé: C 83,29 H 9,32%
Trouvé: C 83,19 H 9,55%
Î12D°: 1,5288
IR: 3025, 1685, 1635 cm"1
Une composition de parfums comprenant le produit ainsi obtenu possède une odeur de bois et de miel.
Exemple 6:
Préparation de /'(endotricyclof5,2,1,02-6]décaexoyl-8)-3 éthyl-2 propène-2 al-1
On reprend le même procédé que dans l'exemple 1, sauf que l'on utilise 2,0 g (0,012 mol) d'exoformyl-8 endotricyclo[5,2,l,02'6]décane et 2,67 g (0,037 mol) de n-butyraldéhyde. On obtient ainsi 2,1 g (rendement: 80%) de l'aldéhyde tricyclique a,ß-insature susnommé ayant un point d'ébullition de 105-106 C/l mm Hg.
Analyse élémentaire pour C, 5H220:
Calculé: C 82,52 H 10,16%
Trouvé: C 82,75 H 10,12%
n2# 1,5172
IR: 1690, 1640 cm"1
Une composition de parfums comprenant le produit ainsi obtenu possède une odeur de bois et de miel.
R

Claims (10)

  1. 639 057
    REVENDICATIONS Aldéhyde tricyclique a,ß-insature de formule:
    10
  2. 2. Aldéhyde tricyclique a,(î-insaturé selon la revendication 1, dans lequel le groupe alkyle R dans la formule (I) consiste en un groupe méthyle, éthyle, n-propyle, isopropyle, n-butyle, isobutyle, terbutyle, n-amyle, isoamyle et teramyle.
  3. 3
    639 057
    est attaché à la face exo du cycle norbornanique dans la position 8 et où R symbolise un groupe alkyle possédant 1 à 6 atomes de carbone, ce procédé consistant:
    a)
    b)
    c)
    à faire réagir de l'endodicyclopentadiène avec du monoxyde de carbone et de l'hydrogène en présence d'un catalyseur de rho-diumtriarylphosphine pour produire de l'exoformyl-8 ou -9 endotricyclo[5,2,1,02-6]décaène-3,
    à hydrogéner ledit exoformyl-8 ou -9 endotricyclo[5,2,1,02-6]-décaène-3 en présence d'un catalyseur d'hydrogénation pour obtenir de l'exoformyl-8 endotricyclo[5,2,l,02-6]décane, à condenser ledit exoformyl-8 endotricyclo[5,2,1,02-6]décane avec un aldéhyde aliphatique de formule:
    R-CH2CHO
    (iv)
    où R représente ce qui a été défini plus haut.
    11. Composition de parfum comprenant un aldéhyde tricyclique a,p-insaturé de formule:
    3. Procédé produisant un aldéhyde tricyclique a,p-insaturé de formule:
    10
    3 et 4 est saturée ou insaturée éthylénique, ou un mélange des deux avec un aldéhyde aliphatique de formule:
    R-CH,CHO
    (IV)
    R ohc c=ch
    (I)
    dans lequel le groupe
    R
    OHC
    \ /
    'C = CH —
    est fixé sur la face exo du cycle norbornanique dans la position 8 ou 9: R représente un groupe alkyle ayant de 1 à 6 atomes de carbone et la liaison entre les carbones 3 et 4 est saturée ou insaturée éthylénique.
  4. 4. Procédé selon la revendication 3, où ledit groupe alkyle de la formule (I) consiste en un groupe méthyle, éthyle, n-propyle, isopropyle, n-butyle, isobutyle, terbutyle, n-amyle, isoamyle ou teramyle.
  5. 5. Procédé selon la revendication 3, où la structure dudit aldé-lo hyde aliphatique varie de propionaldéhyde à n-butyraldéhyde, n-
    valéraldéhyde, isovaléraldéhyde, hexaaldéhyde et heptaaldéhyde.
    5 où R symbolise ce qui a été défini plus haut.
  6. 6. Procédé selon la revendication 3, où la réaction d'exoformyl-8 ou -9 endotricyclo[5,2,1,02-6]décaène-3 ou d'exoformyl-8 endotri-cyclo[5,2,02-6]décane ou un mélange des deux avec l'aldéhyde alipha-
    15 tique est effectuée dans un rapport molaire de 2:1 à 1:5.
  7. 7. Procédé selon la revendication 3, où la réaction est exécutée sous reflux.
  8. 8. Procédé selon la revendication 3, où la réaction est réalisée en présence d'une base forte comme l'hydroxyde de sodium, l'hydr-
    20 oxyde de potassium ou une résine échangeuse d'ions fortement basique.
  9. 9. Procédé produisant un aldéhyde tricyclique a,ß-insature de formule:
    r-ohc"
    c=ch r ohc
    ' c=ch
    (I) dans lequel le groupe
    (v)
    r
    OHC
    \ /
    :c=ch-
    dans lequel le groupe
    R
    OHC
    \ /
    C = CH-
    est attaché à la face exo du cycle norbornanique dans la position 8 ou 9; R représente un groupe alkyle ayant de 1 à 6 atomes de carbone et la liaison entre les carbones 3 et 4 est saturée ou insaturée éthylénique, caractérisé en ce qu'il consiste à faire réagir de l'exoformyl-8 ou -9 endotricyclo[5,2,l,02-6]décaène-3 ou de l'exo-formyl-8 endotricyclo[5,2,l,02-6]décane représenté par la formule:
    est attaché à la face exo du cycle norbornanique dans la position 8 40 ou 9; R représente un groupe alkyle ayant 1 à 6 atomes de carbone, ce procédé consistant:
    a) à faire réagir de l'endodicyclopentadiène avec du monoxyde de carbone et de l'hydrogène en présence d'un catalyseur de rho-diumtriarylphosphine pour obtenir de l'exoformyl-8 ou 9- endo-
    « tricyclo[5,2,l,02-6]décaène-3,
    b) à condenser ledit exoformyl-8 ou -9 endotricyclo[5,2,l,02>6]déca-ène-3 avec un aldéhyde aliphatique de formule:
    R-CH2CHO
    50 où R symbolise ce qui a été défini plus haut.
    10. Procédé de préparation d'un aldéhyde tricyclique a, ß-insaturé de formuler
    (iv)
    ohc
    (III)
    r. ohc-
    . c=ch
    (VI)
    dans lequel un groupe
    65
    R
    dans lequel le groupe OHC— est attaché à la face exo du cycle norbornanique dans la position 8 ou 9 et où la liaison entre les carbones
    OHC
    \ /
    :c=ch-
  10. 10
    Il est connu que quelques dérivés du tricyclo[5,2,l,02-6]décane obtenus à partir de l'endodicyclopentadiène sont utiles en tant que constituants odorants pour des compositions de parfums (brevets japonais Nos 49-25340 et 51-9014 ainsi que demandes de brevets 5 japonais publiées N05 50-84558 et 52-70036).
    Les inventeurs mentionnés dans le présent brevet ont synthétisé une large variété de composés polycycliques semblables aux sesqui-terpènes, diterpènes et adamantanes.
    Ils ont examiné leur activité biologique et ont trouvé qu'un io groupe carbonyle est introduit règio- et stéréospécifiquement dans les positions 8 et 9 de la face exo du cycle norbornanique par une oxosynthèse. Cette dernière réaction, qui se fait avec de l'endodicyclopentadiène en présence d'un catalyseur à base de rhodium, fournit les exoformyl-8 et -9 endotricyclo[5,2,l,02'6]décaènes-3 selon 15 les formules II et IIb. Le groupe aldéhyde est attaché à la face exo du cycle norbornanique. Ce résultat est publié dans «Synthetic Communications», 6,199 (1976) et dans la demande de brevet japonais publiée N° 52-68168.
    R
    ohc
    :c=ch
    (I) 20
    ohc où le groupe
    R
    OHC
    \
    /
    c=ch —
    est fixé sur la face exo du cycle norbornanique dans la position 8 ou 9 et où R symbolise un groupe alkyle de 1 à 6 atomes de carbone et la liaison entre les carbones 3 et 4 est saturée ou insaturée éthylénique.
CH415579A 1978-05-04 1979-05-03 Aldehyde tricyclique alpha,beta-insature. CH639057A5 (fr)

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Application Number Priority Date Filing Date Title
JP53053620A JPS6039256B2 (ja) 1978-05-04 1978-05-04 三環式α，β−不飽和アルデヒド

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CH639057A5 true CH639057A5 (fr) 1983-10-31

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ID=12947940

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