NL9001922A - Werkwijze voor de bereiding van alfa-alkyllactonen. - Google Patents
Werkwijze voor de bereiding van alfa-alkyllactonen. Download PDFInfo
- Publication number
- NL9001922A NL9001922A NL9001922A NL9001922A NL9001922A NL 9001922 A NL9001922 A NL 9001922A NL 9001922 A NL9001922 A NL 9001922A NL 9001922 A NL9001922 A NL 9001922A NL 9001922 A NL9001922 A NL 9001922A
- Authority
- NL
- Netherlands
- Prior art keywords
- alkyl
- hydrogen
- formula
- group
- alkylidene
- Prior art date
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 59
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims description 9
- 150000002596 lactones Chemical class 0.000 title description 18
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 46
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical group [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 45
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims description 31
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 31
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 28
- KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N Palladium Chemical compound [Pd] KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 28
- 238000005984 hydrogenation reaction Methods 0.000 claims description 28
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 28
- 239000003205 fragrance Substances 0.000 claims description 27
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 25
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims description 25
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims description 22
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 22
- 150000008044 alkali metal hydroxides Chemical class 0.000 claims description 21
- 239000003085 diluting agent Substances 0.000 claims description 19
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Chemical compound [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 19
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 18
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 claims description 15
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 claims description 15
- 125000001797 benzyl group Chemical class [H]C1=C([H])C([H])=C(C([H])=C1[H])C([H])([H])* 0.000 claims description 13
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims description 13
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 claims description 12
- 239000003701 inert diluent Substances 0.000 claims description 11
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 10
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 claims description 10
- 125000002485 formyl group Chemical class [H]C(*)=O 0.000 claims description 9
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 claims description 8
- -1 acyl lactone Chemical class 0.000 claims description 7
- 238000009835 boiling Methods 0.000 claims description 7
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 claims description 7
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 claims description 7
- XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N Cyclohexane Chemical compound C1CCCCC1 XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N O-Xylene Chemical compound CC1=CC=CC=C1C CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 125000001118 alkylidene group Chemical group 0.000 claims description 6
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims description 6
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 claims description 6
- 239000008096 xylene Substances 0.000 claims description 6
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 125000005913 (C3-C6) cycloalkyl group Chemical group 0.000 claims description 3
- 125000006552 (C3-C8) cycloalkyl group Chemical group 0.000 claims description 3
- KJTLSVCANCCWHF-UHFFFAOYSA-N Ruthenium Chemical compound [Ru] KJTLSVCANCCWHF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 125000003342 alkenyl group Chemical group 0.000 claims description 3
- 125000002915 carbonyl group Chemical group [*:2]C([*:1])=O 0.000 claims description 3
- 125000000392 cycloalkenyl group Chemical group 0.000 claims description 3
- 230000000694 effects Effects 0.000 claims description 3
- YEJRWHAVMIAJKC-UHFFFAOYSA-N gamma-butyrolactone Natural products O=C1CCCO1 YEJRWHAVMIAJKC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 claims description 3
- 229910052707 ruthenium Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 125000004209 (C1-C8) alkyl group Chemical group 0.000 claims description 2
- 229930188620 butyrolactone Natural products 0.000 claims description 2
- 238000007142 ring opening reaction Methods 0.000 claims description 2
- 125000000484 butyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 claims 3
- 238000009472 formulation Methods 0.000 claims 2
- 125000004178 (C1-C4) alkyl group Chemical group 0.000 claims 1
- 125000003710 aryl alkyl group Chemical group 0.000 claims 1
- 125000003187 heptyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 claims 1
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 claims 1
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims 1
- 125000001436 propyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 claims 1
- 239000000047 product Substances 0.000 description 26
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 21
- 150000001299 aldehydes Chemical class 0.000 description 19
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 11
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 10
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 10
- KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M Potassium hydroxide Chemical compound [OH-].[K+] KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 9
- 238000005160 1H NMR spectroscopy Methods 0.000 description 7
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 7
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 7
- SPOJRVXZEMNXKH-UHFFFAOYSA-N 3-heptylidene-5-methyloxolan-2-one Chemical compound CCCCCCC=C1CC(C)OC1=O SPOJRVXZEMNXKH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- WSFSSNUMVMOOMR-UHFFFAOYSA-N Formaldehyde Chemical compound O=C WSFSSNUMVMOOMR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- WMFOQBRAJBCJND-UHFFFAOYSA-M Lithium hydroxide Chemical compound [Li+].[OH-] WMFOQBRAJBCJND-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 6
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- KVFDZFBHBWTVID-UHFFFAOYSA-N cyclohexanecarbaldehyde Chemical compound O=CC1CCCCC1 KVFDZFBHBWTVID-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 150000002430 hydrocarbons Chemical group 0.000 description 6
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 238000005481 NMR spectroscopy Methods 0.000 description 5
- RHDGNLCLDBVESU-UHFFFAOYSA-N but-3-en-4-olide Chemical class O=C1CC=CO1 RHDGNLCLDBVESU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000012043 crude product Substances 0.000 description 5
- 239000000463 material Substances 0.000 description 5
- WRMNZCZEMHIOCP-UHFFFAOYSA-N 2-phenylethanol Chemical compound OCCC1=CC=CC=C1 WRMNZCZEMHIOCP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- HJLVPHHUURFMLO-UHFFFAOYSA-N 3-(cyclohexylmethylidene)-5-methyloxolan-2-one Chemical compound O=C1OC(C)CC1=CC1CCCCC1 HJLVPHHUURFMLO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- VTYYLEPIZMXCLO-UHFFFAOYSA-L Calcium carbonate Chemical compound [Ca+2].[O-]C([O-])=O VTYYLEPIZMXCLO-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 4
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 125000002777 acetyl group Chemical group [H]C([H])([H])C(*)=O 0.000 description 4
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 4
- HUMNYLRZRPPJDN-UHFFFAOYSA-N benzaldehyde Chemical compound O=CC1=CC=CC=C1 HUMNYLRZRPPJDN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 4
- 125000000753 cycloalkyl group Chemical group 0.000 description 4
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 4
- 239000003921 oil Substances 0.000 description 4
- 235000019198 oils Nutrition 0.000 description 4
- 238000000425 proton nuclear magnetic resonance spectrum Methods 0.000 description 4
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 4
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 4
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- NEBMUHXPHLFPGQ-DTWKUNHWSA-N (3r,5s)-3-acetyl-5-butyloxolan-2-one Chemical compound CCCC[C@H]1C[C@H](C(C)=O)C(=O)O1 NEBMUHXPHLFPGQ-DTWKUNHWSA-N 0.000 description 3
- OMQHDIHZSDEIFH-UHFFFAOYSA-N 3-Acetyldihydro-2(3H)-furanone Chemical compound CC(=O)C1CCOC1=O OMQHDIHZSDEIFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- FZCKLBIPLUKLSU-UHFFFAOYSA-N 5-butyl-3-pentylideneoxolan-2-one Chemical compound CCCCC=C1CC(CCCC)OC1=O FZCKLBIPLUKLSU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N Acetonitrile Chemical compound CC#N WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 241000196324 Embryophyta Species 0.000 description 3
- ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylformamide Chemical compound CN(C)C=O ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 3
- 239000002638 heterogeneous catalyst Substances 0.000 description 3
- 239000002815 homogeneous catalyst Substances 0.000 description 3
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000000655 nuclear magnetic resonance spectrum Methods 0.000 description 3
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 3
- 125000001424 substituent group Chemical group 0.000 description 3
- 125000003107 substituted aryl group Chemical group 0.000 description 3
- 125000000391 vinyl group Chemical group [H]C([*])=C([H])[H] 0.000 description 3
- 229920002554 vinyl polymer Polymers 0.000 description 3
- MBNMGGKBGCIEGF-UHFFFAOYSA-N 1,1-diethoxypropane Chemical compound CCOC(CC)OCC MBNMGGKBGCIEGF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- SWTCCCJQNPGXLQ-UHFFFAOYSA-N 1-(1-butoxyethoxy)butane Chemical compound CCCCOC(C)OCCCC SWTCCCJQNPGXLQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KBPLFHHGFOOTCA-UHFFFAOYSA-N 1-Octanol Chemical compound CCCCCCCCO KBPLFHHGFOOTCA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- YBUIAJZFOGJGLJ-SWRJLBSHSA-N 1-cedr-8-en-9-ylethanone Chemical compound C1[C@]23[C@H](C)CC[C@H]3C(C)(C)[C@@H]1C(C)=C(C(C)=O)C2 YBUIAJZFOGJGLJ-SWRJLBSHSA-N 0.000 description 2
- YIWUKEYIRIRTPP-UHFFFAOYSA-N 2-ethylhexan-1-ol Chemical compound CCCCC(CC)CO YIWUKEYIRIRTPP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- BYGQBDHUGHBGMD-UHFFFAOYSA-N 2-methylbutanal Chemical compound CCC(C)C=O BYGQBDHUGHBGMD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ZFKUTGNRVJOCIO-UHFFFAOYSA-N 3-Heptyldihydro-5-methyl-2(3H)-furanone Chemical compound CCCCCCCC1CC(C)OC1=O ZFKUTGNRVJOCIO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KRCFMTREVNAMCY-UHFFFAOYSA-N 3-acetyl-5-ethyloxolan-2-one Chemical compound CCC1CC(C(C)=O)C(=O)O1 KRCFMTREVNAMCY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PNRIRUUSCZDXEP-UHFFFAOYSA-N 3-acetyl-5-methyloxolan-2-one Chemical compound CC1CC(C(C)=O)C(=O)O1 PNRIRUUSCZDXEP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- YHGLGIHEAKQUOG-UHFFFAOYSA-N 3-benzylidene-5-butyloxolan-2-one Chemical compound O=C1OC(CCCC)CC1=CC1=CC=CC=C1 YHGLGIHEAKQUOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PMIJCDYTQGCTNJ-UHFFFAOYSA-N 3-butan-2-yl-5-ethyl-4-methylideneoxolan-2-one Chemical compound CC(CC)C1C(OC(C1=C)CC)=O PMIJCDYTQGCTNJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- AMJNJJYUQVJBFL-UHFFFAOYSA-N 4-methylidene-3-phenyloxolan-2-one Chemical compound C=C1COC(=O)C1C1=CC=CC=C1 AMJNJJYUQVJBFL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- BXRFQSNOROATLV-UHFFFAOYSA-N 4-nitrobenzaldehyde Chemical compound [O-][N+](=O)C1=CC=C(C=O)C=C1 BXRFQSNOROATLV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- UYHAOVWDFLWADN-UHFFFAOYSA-N 5-butyl-3-methylideneoxolan-2-one Chemical compound CCCCC1CC(=C)C(=O)O1 UYHAOVWDFLWADN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- YMSOFQXWTJLCTF-UHFFFAOYSA-N 5-ethyl-3-heptylideneoxolan-2-one Chemical compound CCCCCCC=C1CC(CC)OC1=O YMSOFQXWTJLCTF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N Chloroform Chemical compound ClC(Cl)Cl HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 241000207199 Citrus Species 0.000 description 2
- LCGLNKUTAGEVQW-UHFFFAOYSA-N Dimethyl ether Chemical compound COC LCGLNKUTAGEVQW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 241000402754 Erythranthe moschata Species 0.000 description 2
- GLZPCOQZEFWAFX-UHFFFAOYSA-N Geraniol Chemical compound CC(C)=CCCC(C)=CCO GLZPCOQZEFWAFX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N Isopropanol Chemical compound CC(C)O KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 235000019501 Lemon oil Nutrition 0.000 description 2
- LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N N-Butanol Chemical compound CCCCO LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N N-Heptane Chemical compound CCCCCCC IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229930040373 Paraformaldehyde Natural products 0.000 description 2
- OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N Pentane Chemical compound CCCCC OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 241000220317 Rosa Species 0.000 description 2
- 239000002262 Schiff base Substances 0.000 description 2
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PMZURENOXWZQFD-UHFFFAOYSA-L Sodium Sulfate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]S([O-])(=O)=O PMZURENOXWZQFD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- DKGAVHZHDRPRBM-UHFFFAOYSA-N Tert-Butanol Chemical compound CC(C)(C)O DKGAVHZHDRPRBM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000002252 acyl group Chemical group 0.000 description 2
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 description 2
- GSLDEZOOOSBFGP-UHFFFAOYSA-N alpha-methylene gamma-butyrolactone Chemical compound C=C1CCOC1=O GSLDEZOOOSBFGP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 2
- TZCXTZWJZNENPQ-UHFFFAOYSA-L barium sulfate Chemical compound [Ba+2].[O-]S([O-])(=O)=O TZCXTZWJZNENPQ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- QUKGYYKBILRGFE-UHFFFAOYSA-N benzyl acetate Chemical compound CC(=O)OCC1=CC=CC=C1 QUKGYYKBILRGFE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910000019 calcium carbonate Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000001460 carbon-13 nuclear magnetic resonance spectrum Methods 0.000 description 2
- 239000010627 cedar oil Substances 0.000 description 2
- QMVPMAAFGQKVCJ-UHFFFAOYSA-N citronellol Chemical compound OCCC(C)CCC=C(C)C QMVPMAAFGQKVCJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000001926 citrus aurantium l. subsp. bergamia wright et arn. oil Substances 0.000 description 2
- 235000020971 citrus fruits Nutrition 0.000 description 2
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 2
- XYIBRDXRRQCHLP-UHFFFAOYSA-N ethyl acetoacetate Chemical compound CCOC(=O)CC(C)=O XYIBRDXRRQCHLP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000004744 fabric Substances 0.000 description 2
- 239000000796 flavoring agent Substances 0.000 description 2
- 235000019634 flavors Nutrition 0.000 description 2
- 238000007429 general method Methods 0.000 description 2
- FXHGMKSSBGDXIY-UHFFFAOYSA-N heptanal Chemical compound CCCCCCC=O FXHGMKSSBGDXIY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000012442 inert solvent Substances 0.000 description 2
- 239000000171 lavandula angustifolia l. flower oil Substances 0.000 description 2
- 239000010501 lemon oil Substances 0.000 description 2
- ZCSHNCUQKCANBX-UHFFFAOYSA-N lithium diisopropylamide Chemical compound [Li+].CC(C)[N-]C(C)C ZCSHNCUQKCANBX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000000740 n-pentyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 2
- QNGNSVIICDLXHT-UHFFFAOYSA-N para-ethylbenzaldehyde Natural products CCC1=CC=C(C=O)C=C1 QNGNSVIICDLXHT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229920002866 paraformaldehyde Polymers 0.000 description 2
- 239000002304 perfume Substances 0.000 description 2
- 239000001738 pogostemon cablin oil Substances 0.000 description 2
- QBERHIJABFXGRZ-UHFFFAOYSA-M rhodium;triphenylphosphane;chloride Chemical compound [Cl-].[Rh].C1=CC=CC=C1P(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1.C1=CC=CC=C1P(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1.C1=CC=CC=C1P(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1 QBERHIJABFXGRZ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 230000028327 secretion Effects 0.000 description 2
- JHJLBTNAGRQEKS-UHFFFAOYSA-M sodium bromide Chemical compound [Na+].[Br-] JHJLBTNAGRQEKS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 229910052938 sodium sulfate Inorganic materials 0.000 description 2
- 235000011152 sodium sulphate Nutrition 0.000 description 2
- 238000004611 spectroscopical analysis Methods 0.000 description 2
- AQRLNPVMDITEJU-UHFFFAOYSA-N triethylsilane Chemical compound CC[SiH](CC)CC AQRLNPVMDITEJU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000000341 volatile oil Substances 0.000 description 2
- 239000001893 (2R)-2-methylbutanal Substances 0.000 description 1
- QMVPMAAFGQKVCJ-SNVBAGLBSA-N (R)-(+)-citronellol Natural products OCC[C@H](C)CCC=C(C)C QMVPMAAFGQKVCJ-SNVBAGLBSA-N 0.000 description 1
- DHKHKXVYLBGOIT-UHFFFAOYSA-N 1,1-Diethoxyethane Chemical compound CCOC(C)OCC DHKHKXVYLBGOIT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RYHBNJHYFVUHQT-UHFFFAOYSA-N 1,4-Dioxane Chemical compound C1COCCO1 RYHBNJHYFVUHQT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MISTZQJSHHTDCF-UHFFFAOYSA-N 1-(1-propoxyethoxy)propane Chemical compound CCCOC(C)OCCC MISTZQJSHHTDCF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PZHIWRCQKBBTOW-UHFFFAOYSA-N 1-ethoxybutane Chemical compound CCCCOCC PZHIWRCQKBBTOW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000001644 13C nuclear magnetic resonance spectroscopy Methods 0.000 description 1
- OSWDNIFICGLKEE-UHFFFAOYSA-N 2-acetylcyclopentan-1-one Chemical compound CC(=O)C1CCCC1=O OSWDNIFICGLKEE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JQYFSFNSNVRUPY-UHFFFAOYSA-N 2-chloro-2-nitropropane Chemical compound CC(C)(Cl)[N+]([O-])=O JQYFSFNSNVRUPY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WNFWESKIMOREMU-UHFFFAOYSA-N 2-propan-2-ylidenecyclopentan-1-ol Chemical compound CC(C)=C1CCCC1O WNFWESKIMOREMU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QHAFLRJSQVBCKE-UHFFFAOYSA-N 3,5-dimethyl-3h-furan-2-one Chemical compound CC1C=C(C)OC1=O QHAFLRJSQVBCKE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YGVNNINOXJVBJG-UHFFFAOYSA-N 3-(cyclohexylmethyl)-5-methyloxolan-2-one Chemical compound O=C1OC(C)CC1CC1CCCCC1 YGVNNINOXJVBJG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NEBMUHXPHLFPGQ-UHFFFAOYSA-N 3-acetyl-5-butyloxolan-2-one Chemical compound CCCCC1CC(C(C)=O)C(=O)O1 NEBMUHXPHLFPGQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FHPAJUFBBWADPL-UHFFFAOYSA-N 3-benzyl-5-butyloxolan-2-one Chemical compound O=C1OC(CCCC)CC1CC1=CC=CC=C1 FHPAJUFBBWADPL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JLFVVFNLVKHELX-UHFFFAOYSA-N 3-heptyl-5-methylideneoxolan-2-one Chemical compound CCCCCCCC1CC(=C)OC1=O JLFVVFNLVKHELX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XDCLCGHGDRDLPR-UHFFFAOYSA-N 3-pentylideneoxolan-2-one Chemical compound CCCCC=C1CCOC1=O XDCLCGHGDRDLPR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OMESRWSGUKFBGV-UHFFFAOYSA-N 5-butyl-3-[(4-nitrophenyl)methyl]oxolan-2-one Chemical compound O=C1OC(CCCC)CC1CC1=CC=C([N+]([O-])=O)C=C1 OMESRWSGUKFBGV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IAKNFYBJJWSXSU-UHFFFAOYSA-N 5-butyl-3-pentyloxolan-2-one Chemical compound CCCCCC1CC(CCCC)OC1=O IAKNFYBJJWSXSU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WWJLCYHYLZZXBE-UHFFFAOYSA-N 5-chloro-1,3-dihydroindol-2-one Chemical compound ClC1=CC=C2NC(=O)CC2=C1 WWJLCYHYLZZXBE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IJQWFNWVLSICLC-UHFFFAOYSA-N 5-ethyl-3-(2-methylbutyl)oxolan-2-one Chemical compound CCC(C)CC1CC(CC)OC1=O IJQWFNWVLSICLC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NAXZWHLYHOASKL-UHFFFAOYSA-N 5-ethyl-3-heptyloxolan-2-one Chemical compound CCCCCCCC1CC(CC)OC1=O NAXZWHLYHOASKL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 241000208140 Acer Species 0.000 description 1
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 244000223760 Cinnamomum zeylanicum Species 0.000 description 1
- 239000005792 Geraniol Substances 0.000 description 1
- GLZPCOQZEFWAFX-YFHOEESVSA-N Geraniol Natural products CC(C)=CCC\C(C)=C/CO GLZPCOQZEFWAFX-YFHOEESVSA-N 0.000 description 1
- 241000208152 Geranium Species 0.000 description 1
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KGEKLUUHTZCSIP-UHFFFAOYSA-N Isobornyl acetate Natural products C1CC2(C)C(OC(=O)C)CC1C2(C)C KGEKLUUHTZCSIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NHTMVDHEPJAVLT-UHFFFAOYSA-N Isooctane Chemical compound CC(C)CC(C)(C)C NHTMVDHEPJAVLT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 241000758789 Juglans Species 0.000 description 1
- 244000184861 Juglans nigra Species 0.000 description 1
- 235000009496 Juglans regia Nutrition 0.000 description 1
- 239000005909 Kieselgur Substances 0.000 description 1
- VAMXMNNIEUEQDV-UHFFFAOYSA-N Methyl anthranilate Natural products COC(=O)C1=CC=CC=C1N VAMXMNNIEUEQDV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000008331 Pinus X rigitaeda Nutrition 0.000 description 1
- 235000011613 Pinus brutia Nutrition 0.000 description 1
- 241000018646 Pinus brutia Species 0.000 description 1
- XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-M Propionate Chemical compound CCC([O-])=O XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- GOOHAUXETOMSMM-UHFFFAOYSA-N Propylene oxide Chemical compound CC1CO1 GOOHAUXETOMSMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000007868 Raney catalyst Substances 0.000 description 1
- 229910000564 Raney nickel Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000004753 Schiff bases Chemical class 0.000 description 1
- KEAYESYHFKHZAL-UHFFFAOYSA-N Sodium Chemical compound [Na] KEAYESYHFKHZAL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000001940 [(1R,4S,6R)-1,7,7-trimethyl-6-bicyclo[2.2.1]heptanyl] acetate Substances 0.000 description 1
- WXIPNVLTINMRNH-UHFFFAOYSA-N [N+](=O)([O-])C1=CC=C(C=C1)C1C(OC(C1=C)CCCC)=O Chemical compound [N+](=O)([O-])C1=CC=C(C=C1)C1C(OC(C1=C)CCCC)=O WXIPNVLTINMRNH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000002015 acyclic group Chemical group 0.000 description 1
- 235000019568 aromas Nutrition 0.000 description 1
- 238000010533 azeotropic distillation Methods 0.000 description 1
- 239000002585 base Substances 0.000 description 1
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 1
- 229940007550 benzyl acetate Drugs 0.000 description 1
- JGQFVRIQXUFPAH-UHFFFAOYSA-N beta-citronellol Natural products OCCC(C)CCCC(C)=C JGQFVRIQXUFPAH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000011089 carbon dioxide Nutrition 0.000 description 1
- 239000011203 carbon fibre reinforced carbon Substances 0.000 description 1
- 125000003178 carboxy group Chemical group [H]OC(*)=O 0.000 description 1
- 238000004587 chromatography analysis Methods 0.000 description 1
- 235000017803 cinnamon Nutrition 0.000 description 1
- 235000000484 citronellol Nutrition 0.000 description 1
- 239000001279 citrus aurantifolia swingle expressed oil Substances 0.000 description 1
- 238000007796 conventional method Methods 0.000 description 1
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 1
- 239000002537 cosmetic Substances 0.000 description 1
- 125000004122 cyclic group Chemical group 0.000 description 1
- 238000010908 decantation Methods 0.000 description 1
- 239000002781 deodorant agent Substances 0.000 description 1
- WIWBLJMBLGWSIN-UHFFFAOYSA-L dichlorotris(triphenylphosphine)ruthenium(ii) Chemical compound [Cl-].[Cl-].[Ru+2].C1=CC=CC=C1P(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1.C1=CC=CC=C1P(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1.C1=CC=CC=C1P(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1 WIWBLJMBLGWSIN-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 239000012897 dilution medium Substances 0.000 description 1
- JVSWJIKNEAIKJW-UHFFFAOYSA-N dimethyl-hexane Natural products CCCCCC(C)C JVSWJIKNEAIKJW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920001971 elastomer Polymers 0.000 description 1
- 125000004185 ester group Chemical group 0.000 description 1
- JVRMSXLSEPWFIT-UHFFFAOYSA-N ethyl 2-oxooxolane-3-carboxylate Chemical compound CCOC(=O)C1CCOC1=O JVRMSXLSEPWFIT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IRLLCGNUJLJIGN-UHFFFAOYSA-N ethyl 3-oxobutanoate;2-methyloxirane Chemical compound CC1CO1.CCOC(=O)CC(C)=O IRLLCGNUJLJIGN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 description 1
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 1
- 239000000284 extract Substances 0.000 description 1
- WBJINCZRORDGAQ-UHFFFAOYSA-N formic acid ethyl ester Natural products CCOC=O WBJINCZRORDGAQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000000524 functional group Chemical group 0.000 description 1
- 150000002241 furanones Chemical class 0.000 description 1
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 1
- 229940113087 geraniol Drugs 0.000 description 1
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 description 1
- IXCSERBJSXMMFS-UHFFFAOYSA-N hydrogen chloride Substances Cl.Cl IXCSERBJSXMMFS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000041 hydrogen chloride Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 description 1
- 239000004615 ingredient Substances 0.000 description 1
- 238000002955 isolation Methods 0.000 description 1
- 229910052747 lanthanoid Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002602 lanthanoids Chemical class 0.000 description 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 1
- 229940102398 methyl anthranilate Drugs 0.000 description 1
- 125000000449 nitro group Chemical group [O-][N+](*)=O 0.000 description 1
- TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N octane Chemical compound CCCCCCCC TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MUMZUERVLWJKNR-UHFFFAOYSA-N oxoplatinum Chemical compound [Pt]=O MUMZUERVLWJKNR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910003445 palladium oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- JQPTYAILLJKUCY-UHFFFAOYSA-N palladium(ii) oxide Chemical compound [O-2].[Pd+2] JQPTYAILLJKUCY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012437 perfumed product Substances 0.000 description 1
- 229910003446 platinum oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002243 precursor Substances 0.000 description 1
- BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N propan-1-ol Chemical compound CCCO BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012429 reaction media Substances 0.000 description 1
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 1
- 238000001953 recrystallisation Methods 0.000 description 1
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 1
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 1
- MHOVAHRLVXNVSD-UHFFFAOYSA-N rhodium atom Chemical compound [Rh] MHOVAHRLVXNVSD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000007363 ring formation reaction Methods 0.000 description 1
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 description 1
- 239000012312 sodium hydride Substances 0.000 description 1
- 229910000104 sodium hydride Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000007711 solidification Methods 0.000 description 1
- 230000008023 solidification Effects 0.000 description 1
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 description 1
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 1
- 230000000707 stereoselective effect Effects 0.000 description 1
- 229920002994 synthetic fiber Polymers 0.000 description 1
- WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N tungsten Chemical compound [W] WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052721 tungsten Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010937 tungsten Substances 0.000 description 1
- 229930195735 unsaturated hydrocarbon Natural products 0.000 description 1
- 235000020234 walnut Nutrition 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D307/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom
- C07D307/02—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings
- C07D307/26—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings having one double bond between ring members or between a ring member and a non-ring member
- C07D307/30—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings having one double bond between ring members or between a ring member and a non-ring member with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
- C07D307/32—Oxygen atoms
- C07D307/33—Oxygen atoms in position 2, the oxygen atom being in its keto or unsubstituted enol form
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D309/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom, not condensed with other rings
- C07D309/16—Heterocyclic compounds containing six-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom, not condensed with other rings having one double bond between ring members or between a ring member and a non-ring member
- C07D309/28—Heterocyclic compounds containing six-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom, not condensed with other rings having one double bond between ring members or between a ring member and a non-ring member with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
- C07D309/30—Oxygen atoms, e.g. delta-lactones
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D315/00—Heterocyclic compounds containing rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom according to more than one of groups C07D303/00 - C07D313/00
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Fats And Perfumes (AREA)
- Furan Compounds (AREA)
- Pyrane Compounds (AREA)
- Cosmetics (AREA)
Description
Werkwijze voor de bereiding van a-alkyllactonen.
Verwijzing naar verwante aanvragen
Deze aanvrage is een continuation-in-part van aanvrage serial nummer 07/315.109, ingediend op 2/24/89, waarvan de inhoud hier als volledig opgenomen moet worden beschouwd.
Achtergrond van de uitvinding
Gebied van de uitvinding
De uitvinding heeft betrekking op een verbeterde werkwijze voor de bereiding van α-alkyllactonen. De werkwijze omvat laten reageren van een α-acyllacton, een aldehyde en een alkalimetaalhydroxyde in een geschikt verdunningsmiddel tot het a-alkylideenlacton en vervolgens hydrogeneren voor verkrijgen van het corresponderende a-alkyl-gesubstitueerd produkt.
Beschrijving van de stand van de techniek
Er is grote belangstelling voor de bereiding van a-alkylideenlactonen en de verzadigde analogen daarvan, d.w.z. α-alkyllactonen. Van verschillende V -butyrolacto-nen met alkylsubstituenten op de α-plaats wordt vermeld, dat ze bloem- of fruitachtige aroma's hebben.
Synthetische routes naar de a-alkylideen-gesubsti-tueerde produkten omvatten in het algemeen ofwel (a) bereiden van het a-methylideen of a-alkylideenlacton uit acyclische voorlopers, die alle gewenste functionele groepen bevatten, via een ringsluitingsreactie; ofwel (b) omzetten van een bestaande groep op de α-plaats van een vooraf gevormde lactonring in de corresponderende a-methy-leen of a-alkylideengroep. Het a-alkylideenderivaat kan vervolgens geschikt worden gehydrogeneerd tot het corresponderend a-alkyllacton.
De uitvinding heeft betrekking op een werkwijze, waarin de waterstof en acetylgroepen , die aanwezig zijn op de α-plaats van een lactonring, eerst worden verwijderd en vervangen door een a-alkylideendeel en de a-alkylideengroep vervolgens wordt gehydrogeneerd (gereduceerd) voor vormen van een α-alkyl- γ -butyrolacton of α-alkyl- £> -valerolac-tonen.
In de overzichtsartikelen van P.A. Greico (Synthesis 1975, 67) en N. Petragnani et al. (synthesis 1986, 157) worden vele methoden voor de synthese van a-methyleen-lactonen besproken. Geen van de reacties , beschreven in één van deze publicaties, heeft echter betrekking op de bereiding van α-alkylideenlactonen. In feite is er slechts één vermelding van de reactie van een acetylgroep, die gesubstitueerd is op de α-plaats. Ueno et al (tetrahedron Lett. 1978, 3735) beschrijven de reactie van α-acetyl-Y -butyrolacton met paraformaldehyde, lithiumdiisopropylamide in tetrahydrofuran voor bereiden van α-methyleen-γ -butyrolacton.
Ksander et al in (J. Org. Chem. 1977, 42, 180) beschrijven de bereiding van a-alkylideenlactonen door de reactie van ethyloxalylbutyrolactonen met een aldehyde in aanwezigheid van waterig natriumhydroxyde. Er is geen suggestie voor de toepassing van a-acyl-gesubstitueerde lactonen van enig type voor de reactie.
Ono et al (J. Org. Chem. 1983, 48, 3678) vermelden de omzetting van een estergroep, die gesubstitueerd is op de α-plaats op een ^ -butyrolactonring , in een a-isopropy-lideendeel. Het complexe meertrapsproces omvat laten reageren van het carbanion van een α-carboethoxy- γ -butyrolacton en 2-chloor-2-nitropropaan in aanwezigheid van een 150 watt wolfraamlamp, gevolgd door toevoegen van natriumbromide en warmte. In de enige situatie, waar Ono en medewerkers een ringstructuur met een acetylgroep op de a-plaats benutten, namelijk 2-acetylcyclopentanon, wordt het corresponderend a-isopropylideencyclopentanol niet gevormd.
Een meertrapssynthese, die omvat formyleren van een α-lacton met behulp van natriumhydride en ethylformiaat en vervolgens condenseren van het verkregen enolaat met een aldehyde voor verkrijgen van het corresponderende a-methy- leen- Y -lacton, wordt vermeld door Murray et al in J. Chem. Soc., Chem. Commun., 1986 op blz. 132-133.
Verschillende methoden voor hydrogeneren van onverzadigde koolwaterstofsubstituenten op lacton of andere ringsystemen zijn bekend. Het zou zeer nuttig zijn, wanneer een werkwijze beschikbaar zou zijn , waarin de acylsubsti-tuent op een lacton gemakkelijk zou kunnen worden vervangen door een alkylideendeel, dat op zijn beurt gehydroge-neerd zou kunnen worden voor vormen van het corresponderende , door alkyl gesubstitueerde lacton. Deze en andere voordelen worden gerealiseerd met de werkwijze volgens de uitvinding, die hierna gedetailleerd zal worden beschreven.
Samenvatting van de uitvinding
De uitvinding heeft betrekking op een verbeterde werkwijze voor de bereiding van α-alkyl- -butyrolactonen en a-alkyl-5-valerolactonen. In het algemeen omvat de werkwijze laten reageren van in wezen equimolaire hoeveelheden van een α-acyllacton, een aldehyde en een alkalime-taalhydroxyde in een inert verdunningsmiddel bij een temperatuur in het traject van 50 tot 150°C, onder verwijderen van reactiewater, ter vorming van het corresponderend a-alkylideenlacton en vervolgens hydrogeneren voor verkrijgen van het α-alkyllacton. Het in de reactie toegepaste verdunningsmiddel voor bereiden van het a-alkylideenderi-vaat is bij voorkeur een verdunningsmiddel, dat met water een azeotroop vormt, kokend in het traject van 50 tot 95°C. Het verdunningsmiddel wordt typisch toegepast in een volumeverhouding (verdunningsmiddel: totale reagens voeding) van 1:1 tot 20:1. In een bijzonder nuttige uitvoeringsvorm van de uitvinding worden het α-acyllacton en alkalimetaalhydroxyde gecombineerd en men laat ze reageren voor het toevoegen van het aldehyde. Bij toepassen van deze methode wordt het aldehyde in het algemeen toegevoegd, nadat ongeveer 60 tot 75% van de theoretische hoeveelheid water uit het reactiemengsel is verwijderd.
a-Acyllactonen,die worden toegepast in de werkwij- ze, kunnen één of meer koolwaterstof radicalen met 1 tot 20 koolstofatomen op de ring bevatten . De koolwaterstofradicalen kunnen alkyl, cycloalkyl, aryl of gesubstitueerde arylgroepen zijn. Wanneer meer dan één koolwaterstofsubstituent aanwezig is, is het totaal aantal koolstofatomen van de gecombineerde substituenten typisch niet groter dan ongeveer 20. Acetyl is een geprefereerd acyldeel. De aldehyden corresponderen met de formule R'CHCHO, waarin R' een waterstof of een koolwater stof radicaal met 1 tot 20 koolstofatomen is en het alkalimetaalhydroxyde kan natrium-hydroxyde zijn , waaraan de voorkeur wordt gegeven, kalium-hydroxyde of lithiumhydroxyde. Benzeen, tolueen, xyleen en cyclohexaan zijn bijzonder geschikte verdunningsmiddelen voor uitvoeren van de reactie.
De alkylideengroep wordt gehydrogeneerd tot het corresponderend alkyldeel door middel van gebruikelijke hydrogeneringsmethoden. De hydrogeneringskatalysator en toegepaste condities worden zo gekozen, dat ze het carbo-nyldeel of effect op de ringopening niet verminderen. In het algemeen wordt de hydrogenering uitgevoerd bij 1 tot 30 atmosfeer waterstof bij een temperatuur van 0 tot 120°C. Een inert oplosmiddel kan voor de hydrogenering worden gebruikt. Heterogene katalysatoren op drager van platina , palladium, nikkel en ruthenium verdienen de voorkeur; homogene katalysatoren kunnen echter ook worden gebruikt . Palladium en platina op koolstof, calciumcarbo-naat of bariumsulfaat zijn bijzonder geschikt. De hoeveelheid van het metaal op de drager varieert in het algemeen van 1 tot 15 gew.% en deze katalysatoren worden in het algemeen toegepast in hoeveelheden van 0,025 tot 10 gew.%, gebaseerd op het a-alkylideenlacton.
Gedetailleerde beschrijving
De uitvinding heeft betrekking op een werkwijze voor omzetten van α-acyl-gesubstitueerde lactonen in a-alkyl-gesubstitueerde lactonen. De a-alkylsubstituenten omvatten methyl-n-alkyl en alkylgroepen met vertakte keten, of alkylgroepen , die gesubstitueerd zijn met cycloalkyl of aryldelen en dergelijke groepen. De butyrolactonderivaten volgens de uitvinding kunnen eveneens furanonen worden genoemd. De α-acetyl-, a-alkylideen- en a-alkyl-gesubstitu-eerde y-butyrolactonen zijn respectievelijk 3-acetyldihydro-2(3H)-furanon, 3-alkylideendihydro-2(3H9-furanon, en 3-alkyldihydro-2(3H)-furanon.
De furanonnomenclatuur is bijzonder doelmatig voor het aanduiden van verbindingen, die meerdere substituenten op de ring hebben en ze wordt hier toegepast.
De reactie voor verkrijgen van het a-alkylideen-lacton omvat laten reageren van een α-acyllacton, een aldehyde en een alkalimetaalhydroxyde. De reactie wordt typisch uitgevoerd in een inert verdunningsmedium. De werkwijze is geschikt voor toepassen met elk 5- of 6-delig lacton met een acyldeel, gesubstitueerd op de α-plaats van de ring . De andere ringplaatsen kunnen niet gesubstitueerd zijn of gesubstitueerd met één of meer koolwaterstof groepen. α-Acyllactonen, die geschikt zijn voor de werkwijze, hebben de algemene formules 1 of 2 van het formuleblad, waarin R* een C1_8alkylgroep is en R-^ R2, R3, R4, R5 en R6 onafhankelijk van elkaar zijn gekozen uit de groep, die bestaat uit waterstof of een koolwaterstofradicaal met 1 tot 20 koolstofatomen. De koolwaterstofradicalen kunnen alkyl, cycloalkyl, aryl of gesubstitueerde arylgroepen zijn. Wanneer meer dan één koolwaterstofgroep op de lacton-ring aanwezig is, zal in het algemeen het totaal aantal koolstoffen van de gecombineerde koolwaterstofsubstituenten niet groter zijn dan 20. Bijzonder doelmatige koolwaterstof radicalen zijn C1_8alkyl, C3_6 cycloalkyl, fenyl, Ci_8alkyl—gesubstitueerd fenyl, benzyl en Cj.galkyl-gesub-stitueerd benzyl.
In een bijzonder doelmatige uitvoeringsvorm van de uitvinding heeft het lacton de formule 1, is R* C1_4alkyl en zijn Rlf R2, R3 en R4 waterstof of C1_8alkyl. In een nog meer geprefereerde uitvoeringsvorm is R* methyl, is R-l C-^galkyl en zijn R2, R3 en R4 waterstof.
In een andere bijzonder doelmatige uitvoeringsvorm heeft het lacton de formule 2, is R* c1_4alkyl en zijn Rlf R2, R3, R4, R5 en R6 waterstof of C-^g alkyl. In een nog meer geprefereerde uitvoeringsvorm is R* methyl, is R1 C±_ 8alkyl en zijn R2, R3, R4, R5 en R6 waterstof.
In de werkwijze toegepaste aldehyden hebben de algemene formule R'CHO, waarin R' is waterstof of een koolwaterstofradicaal met ongeveer 1 tot 20 koolstofatomen. De koolwaterstofgroep kan een alkyl, cycloalkyl, aryl of gesubstitueerd -arylgroep zijn, zoals hiervoor gedefinieerd voor het lacton. Wanneer formaldehyde het gekozen aldehyde is, worden dioxan of parformaldehyde voordelig in de werkwijze toegepast als de formaIdehydebron. De keuze van het aldehyde dicteert de aard van de a-alkylideensubstitu-ent. Wanneer bijvoorbeeld het α-acyllacton de formule 1 heeft, zal het verkregen a-alkylideen- y -butyrolacton de formule 3 van het formuleblad hebben, waarin Rl7 R2, R3, R4 en R' de hiervoor gedefinieerde betekenissen hebben.Wanneer het α-acyllacton de formule 2 heeft, heeft het verkregen a-alkylideen- 5-valerolacton de formule 4 van het formuleblad, waarin R2, R3, R4, R5 en R6 en R' de hiervoor gedefinieerde betekenissen hebben. In een bijzonder doelmatige uitvoeringsvorm van de uitvinding is het R' radicaal van het aldehyde en van het corresponderend a-alkylideen-lacton waterstof, een C1_8alkyl of alkenyl, C3_8 cycloalkyl of cycloalkenyl, vinyl, gesubstitueerd vinyl, benzyl of gesubstitueerd benzyl. Geschikte substituenten op de vinyl of benzylgroepen zijn Chalky 1 , nitro, halogeen (Cl of Br), hydroxyl, carboxyl of carboalkoxy.
Een alkalimetaalhydroxyde wordt noodzakelijk toegepast voor de reactie met het α-acyllacton en aldehyde. Geschikte alkalimetaalhydroxyden zijn natriumhydroxyde, kaliumhydroxyde en lithiumhydroxyde. Het alkalimetaalhydroxyde kan als zodanig worden toegevoegd of als een oplossing in water . Hoewel het niet noodzakelijk is water met de reagentia toe te voegen, wordt de aanwezigheid van enig water in het reactiemengsel in het algemeen als voordelig beschouwd. Daar de alkalimetaalhydroxyden hygroscoop zijn, is er in het algemeen voldoende water voor de reactie met deze materialen geassocieerd. Ook wordt, naar mate de reactie voortgaat, aanvullend water gevormd. Wanneer echter het alkalimetaalhydroxyde wordt toegevoegd als een oplossing in water, zal de toegepaste hoeveelheid water zodanig zijn,dat deze niet groter is dan 50 vol.% van het reactiemengsel. Meer typisch is, dat wanneer water wordt toegevoegd, dit ongeveer 1 tot 25 vol.% van het reactiemengsel is.
De reactie wordt uitgevoerd bij een temperatuur in het traject van 50 tot 150eC onder toepassen van een inert verdunningsmiddel als het reactiemedium. Elk verdunnings-middel, dat een vloeistof is onder de voor de reactie toegepaste omstandigheden en dat inert is onder de reactie-condities, kan worden gebruikt. Illustratieve verdunnings-middelen zijn benzeen, tolueen, xyleen, pentaan, hexaan, heptaan, octaan, isooctaan, cyclohexaan, ethylbutylether, diethylacetal, dipropylacetal, dibutylacetal en dergelijke. Inerte verdunningsmiddelen, die met water een azeotroop vormen, zijn bijzonder voordelig.Inerte verdunningsmiddelen, die een azeotroop vormen, welke kookt in het traject 50 tot 95°C, zijn bijzonder geschikt. De volumeverhouding van verdunningsmiddel en de reagentia kan variëren van ongeveer 1:1 tot 20:1, maar varieert meestal van 2:1 tot 8:1. Benzeen, tolueen, xyleen en cyclohexaan zijn bijzondere voordelige verdunningsmiddelen voor de reactie met het oog op het azeotroop vormend vermogen en de verkrijgbaarheid daarvan .
De wijze van toevoegen van de reagentia is niet kritisch. Alle reagentia kunnen bij het begin van de reactie worden gecombineerd, of , wat meer algemeen het geval is, kunnen twee van de reagentia worden gecombineerd en kan het resterende reagens continu of in incrementen worden toegevoegd. Het alkalimetaalhydroxyde kan bijvoorbeeld worden toegevoegd aan een mengsel van het a-acyllac-ton en aldehyde . In een bijzonder doelmatige uitvoeringsvorm worden het α-acyllacton en alkalimetaalhydroxyde gecombineerd en laat men tenminste ten dele reageren vóór toevoegen van het aldehyde aan het mengsel . Met deze methode wordt een deel van het α-acyllacton omgezet in het alkalimetaalzout. Deze voor-reactie heeft geschikt plaats door refluxen van het α-acetyllacton en alkalimetaalhy-droxyde in een geschikt verdunningsmiddel onder verwijderen van water. Het refluxen en azeotropisch verwijderen van water heeft typisch plaats bij een temperatuur in het traject van 50 tot 95°C. Wanneer de destillatie vertraagt, gewoonlijk wanneer ongeveer 60 tot 75% van de theoretische hoeveelheid water is verwijderd, wordt het aldehyde toegevoegd en wordt het mengsel onder refluxen verhit, totdat alle tijdens de reactie gevormd water verwijderd is. Wanneer het water verwijderd is, stijgt de temperatuur van de reactie tot wat maximaal mogelijk is met het toegepaste verdunningsmiddel . De temperatuur van het reactiemengsel wordt in het algemeen gehouden op ongeveer 75 tot 125°C tijdens deze reactietrap. Desgewenst kan de reactietempera-tuur verhoogd worden door afdestilleren van het oorspronkelijk verdunningsmiddel en toevoegen van een hoger kokend inert verdunningsmiddel .
In wezen equimolaire hoeveelheden van de reagentia worden toegepast voor optimaliseren van de opbrengst van het a-alkylideenlacton. Een geringe molaire overmaat, in het algemeen niet meer dan 20% en in het bijzonder minder dan 10%, kan worden toegepast en kan voordelig zijn, afhankelijk van de methode van combineren van de reagentia. Wanneer men bijvoorbeeld het α-acyllacton en alkalimetaalhydroxyde vooraf laat reageren tot het alkalimetaalzout, is vaak een 1 tot 50% molaire overmaat van het aldehyde gewenst.
Het op de α-plaats van de lactonring aanwezige alkylideendeel wordt gehydrogeneerd volgens gebruikelijke hydrogeneringsmethoden, die de alkylideengroep selectief reduceren. De condities worden door de deskundige zodanig gekozen , dat de carbonylgroep niet wordt gereduceerd en de lactonring niet wordt geopend. De voor de hyrogenering toegepaste katalysator en condities worden zo gekozen, dat enkel de onverzadiging van de alkylideengroep wordt gereduceerd.
De hydrogenering kan plaats hebben met behulp van ofwel heterogene ofwel homogene katalysatoren, die ofwel cis ofwel trans-additie van waterstof over de koolstof-koolstof dubbele binding geven. Waterstofdrukken kunnen variëren van 1 atm. tot ongeveer 30 atm. Hoewel dit niet noodzakelijk is, kan de hydrogenering worden uitgevoerd in een inert oplosmiddel. De hydrogenering kan worden uitgevoerd bij temperaturen, die variëren van ongeveer 0 tot ongeveer 120°C. In het algemeen zal echter de temperatuur variëren van 25 tot ongeveer 85°C. Illustratieve oplosmiddelen, die gebruikt kunnen worden, omvatten methanol, ethanol, propanol, isopropanol, n-butanol , t-butanol, octanol 2-ethylhexanol, tolueen, benzeen, xyleen, acetoni-tril, dimethylformamide , tetrahydrofuran, dimethylether en dergelijke. Het oplosmiddel kan hetzelfde zijn als is gebruikt voor de reactie van het α-acyllacton, alkalime-taalhydroxyde en aldehyde, in welk geval het a-alkylideen-lactonprodukt direkt zonder isoleren, d.w.z. verwijderen van het oplosmiddel, kan worden gehydrogeneerd. Desgewenst kan echter het a-alkylideenlacton voor de hydrogenering worden geïsoleerd. Het ruwe produkt kan worden gehydrogeneerd of het a-alkylideenlacton kan worden gezuiverd.
Bij voorkeur worden heterogene katalysatoren gebruikt en deze omvatten palladium, platina, nikkel en thodiumkatalysatoren op drager, waarin het metaal op de drager aanwezig is in een hoeveelheid van 1 tot 15 gew.% en in het bijzonder 2 tot 10 gew.%. Geprefereerde katalysatoren omvatten palladium op koolstof, palladium op calcium-carbonaat, palladium op bariumsulfaat, platina op koolstof, platina op calciumcarbonaat en platina op bariumsulfaat. Andere geschikte katalysatoren omvatten platinaoxyde, palladiumoxyde , platinazwart, nikkel op aluminiumoxyde, nikkel op kiezelgoer, Raney-nikkel, rhodium op aluminiumoxyde e.d. De toegepaste hoeveelheid metaalkatalysator op drager, gebaseerd op het α-alkylideenlacton, kan variëren van 0,025 tot 10 gew.%, gebaseerd op het a-alkylideenlacton, en in het bijzonder, 0,05 tot 5 gew.%. Homogene katalysatoren , die gebruikt kunnen worden, omvatten tris(trifenylfosfine)rhodiumchloride in C6H6-EtOH, di- chloortris(trifenylfosfine)ruthenium in C6H6 en tris(tri-fenylfosfine)rhodiumchloride in aanwezigheid van triethyl-si laan.
In het algemeen wordt na voltooien van de hydrogenering het α-alkyllactonprodukt gewonnen na verwijderen van de katalysator. Wanneer een heterogene katalyator wordt gebruikt, dat een geprefereerde uitvoeringsvorm van de uitvinding is, heeft dit typisch plaats door filtreren of decanteren . Wanneer voor de hydrogenering een oplosmiddel wordt gebruikt,wordt het oplosmiddel in het algemeen verdampt voor het winnen van het produkt, dat vervolgens kan worden gezuiverd door destilleren, herkristalliseren e.d. De α-a lky lder i vat en hebben de formules 5 en 6 van het formuleblad, waarin Rlf R2, R3, R4, R5, R6 en R' dezelfde zijn als hiervoor gedefinieerd.
In de gevallen, dat Rx, R2 niet beide gelijk zijn aan een alkylradicaal met 1 tot 20 koolstofatomen, moet R2 waterstof zijn. Dit is, omdat de hydrogenering stereoselec-tief is; d.w.z. , dat het cis-isomeer het enige isomeer is, dat in aantoonbare hoeveelheid wordt gevormd. Deze conclusie is gebaseerd op het feit, dat de gaschromatografische analyse van het ruwe produktmengsel enkel één verbinding toont. 13C en 1H NMR spectra van de verbinding laten zien, dat dit het cis-isomeer is. Het 13C NMR spectrum werd vergeleken met het cis en trans 3,5-dimethyl-2(3H)-furanon, vermeld in J. Amer, Chem. Soc. , 106, 1079 (1984). De cis-stereochemie werd ook afgeleid uit de analyse van het 1H NMR spectrum met behulp van de door lanthanide geïnduceerde verschuiving (LIS) gegevens, in het bijzonder Eu (fod)3.
Enkele van de met de werkwijze volgens de uitvinding bereide verbindingen kunnen gebruikt worden als aromachemicaliën in een verscheidenheid van toepassingen. Een geurstof kan worden gedefinieerd als een mengsel van natuurlijke en/of synthetische materialen, die geur of aroma aan een andere stof geven. Geurstoffen worden toegepast om geuren te geven aan stoffen als parfums, reukwater en geparfumeerde produkten van alle typen, zoals cosmetica, kamer-deodoranten, doek-zachtmakende middelen, was-reini- gingsprodukten, sanitaire papierprodukten en kaarsen, om maar enkele te noemen. Verbindingen, die worden toegepast in de geurstoffen, omvatten plantenmaterialen zoals etherische oliën, bloemenoliën, harsen, dierlijke secreties, geïsoleerde produkten uit plantenmaterialen, derivaten van plantenmaterialen en aromachemicaliën. De toegepaste hoeveelheid reukstof om aan een stof een reuk te geven varieert, parfum, bijv. bevat typisch ongeveer 15 tot ongeveer 30 gew.% reukstof. Aromachemicaliën zijn verbindingen, die de karakteristieke geur van een geurstof versterken of vergroten. Aromachemicaliën zijn verbindingen met bekende structuren, in tegenstelling tot de andere geurstofingrediënten, zoals etherische oliën, bloemenoliën en dierlijke secreties. Aromachemicaliën zijn op het gebied van de parfumerie bekend. Voorbeelden van aromachemicaliën omvatten, maar zijn niet beperkt tot benzylacetaat, dat een karakteristiek type bloemengeur heeft, citronellol dat een karakteristieke roos- of citrusgeur heeft, geraniol, dat een karakteristieke bloemen, rozen of geraniumgeur heeft en isobornylacetaat, dat een karakteristieke dennenaaldgeur heeft.Wanneer één of meer aromachemicaliën worden toegevoegd aan een geurstof, wordt een bepaalde geur versterkt of meer prominent gemaakt. Het Amerikaanse octrooischrift 4 824 828 bijvoorbeeld beschrijft de toepassing van bepaalde typen schiff-basen in een proces voor vergroten van het aroma.In het bijzonder het opnemen van de schiff-base van methylanthranilaat geeft een citroenachtige ondertoon aan een bloemengeur, beschreven in voorbeeld X van het octrooischrift.
Wanneer de cis-3,5-dialkyl-dihydro-2-(3H)-furano-nen , bereid met de werkwijze volgens de uitvinding, worden opgenomen in een geurstof,vergroten of versterken zij de geur van die geurstoffen. Het opnemen bijvoorbeeld van ongeveer 5 gew.% cis-3-methyl-5-butyl-dihydro-2(3H)-furanon in een geurstof met een geringe citrus-type geur vergroot of verhoogd de citrusgeur. Het zal duidelijk zijn,dat het type geurvergroting afhangt van de aard van de geurstof en de toegevoegde hoeveelheid van het cis-3,5-dialkyl-dihy- dro-2(3H)-furanonen. Typisch valt de toegevoerde hoeveelheid van de cis-3,5-dialkyl-dihydro-2(3H)-furanonen volgens de uitvinding aan een geurstof in een traject van ongeveer 0,01 tot ongeveer 30 gew.%. Het geprefereerde traject is van ongeveer 0,5 tot ongeveer 25 gew.%. Elk van de cis-3,5-dialkyl-dihydro-2(3H)-furanonen met de formule 7 van het formuleblad kan worden gebruikt als aromachemicalie voor vergroten of versterken van de geur van een geurstof. De geprefereerde verbindingen zijn cis-3-methyl-5-butyl-dihydro-2(3H)-furanon, cis-3-methyl-5-propyldihydro-2(3H)-furanon, cis-3-propyl-5-butyldihydro-2(3H)-furanon, en cis-3-heptyl-5-methyl-2(3H)-furanon.
Tabel I vermeldt de geprefereerde cis-3,5-dialkyl-dihydro-2(3H)-furanonen met de formule 7 en de geurtypen daarvan.
Tabel I
Verbinding Geurtype A- cis-3-methyl-5-propyldihydro- -2(3H)-furanon sterk courenisch B. cis-3-methyl-5-bytyl-dihydro- 2(3H)-furanon eiken,esdoorn, noot achtig C. cis-3-heptyl-5-methyl-dihydro- 2(3H)-furanon nootachtig, Ameri kaanse walnoot D. cis-3-propyl-5-butyl-dihydro- 2(3H)-furanon nootachtig, walnoot
De uitvinding wordt meer gedetailleerd toegelicht in de volgende voorbeelden, maar deze voorbeelden houden geen beperking van de uitvinding in. In deze voorbeelden zijn alle delen en percentages op gewichtsbasis, tenzij anders is vermeld.
Voorbeeld 1
Bereiding van -aeetyllacton:
Natriumhydroxyde (100 g/400 g water) werd toegevoegd aan een vierhalskolf van 4 1, die was voorzien van een ijsbad, mechanische roerder, droogijs condensor, pot-thermometer en toevoegtrechter. Ethylacetoacetaat (325 g, 2,5 molen) en propyleenoxyde (174 g, 3,0 molen) werden gemengd en aan de toevoegtrechter toegevoegd. De pot werd gekoeld tot 15 °C en het ethylacetoacetaat-propyleenoxyde-mengsel werd in 2 uren beneden 20°C toegevoegd. Het reac-tiemengsel werd 6 uren geroerd en overgebracht naar een scheidingstrechter en aangezuurd met 225 ml geconcentreerd waterstofchloride. De twee lagen werden gescheiden en de onderste waterige laag werd 3 maal geextraheerd met die-thylether. De gecombineerde extracten werden gedroogd boven natriumsulfaat en de diethylether werd verwijderd met behulp van een Rotovap bij 70°C (zuigdruk) . Het verkregen produkt werd gedestilleerd met behulp van een gepakte kolom en een Perkins Triangle Head. Fracties 1-3 (94 g) bevatten hoofdzakelijk ethylacetoacetaat. Een vierde fractie (170 g g), kpt. 112-117°C bij 7 torr bevatte in wezen 100% van het gewenste α-acetyllacton, 3-acetyl-5-methyldihydro-2(3H)-furanon.
Omzetting van het α-acetyllacton in a-alkylideen- lacton: 3-Acetyl-5-methyldihydro-2(3H)-furanon (28,4 g, 0,200 mol) werd gecombineerd met 200 ml tolueen in een kolf van 500 ml , die was voorzien van. een mechanische roerder, een Dean-Stark trap en een toevoegtrechter. 8 g (0,200 mol) Natriumhydroxyde werd toegevoegd en het mengsel werd bij kamertemperatuur 10 min geroerd en vervolgens onder refluxen 1 uur verhit, gedurende welke tijd water in de Dean-stark trap werd verwijderd. Cyclohexaancarboxaldehyde ( 25,7 g; 0,225 mol) werd vervolgens in ongeveer 1 uur langzaam in het reactiemengsel gedruppeld. Het mengsel werd onder refluxen nog 4 uren verhit en het reactiemengsel werd vervolgens tot kamertemperatuur gekoeld en 3 maal gewassen met 100 ml water en gedroogd boven natriumsulfaat. Filtreren, gevolgd door verdampen van het tolueenoplosmiddel, gaf 35 g van het ruwe α-alkylideenlactonprodukt, 3-cyclohexyl-methyleen-5-methyldihydro-2(3H)-furanon.Het ruwe produkt werd onder vacuum gedestilleerd met behulp van een 1x20 cm Vigreauxkolom voor verkrijgen van 20,8 g 3-cyclohexylmethy-leen-5-methyldihydro-2(3H)-furanon (94% analyse volgens GLC, opbrengst 50%) [kooktraject 105-134°C bij 0,20 mm Hg]. De structuur van het produkt werd bevestigd door proton en koolstof kernmagnetische resonantiespectroscopie: % NMR (CDC13) 56,57 (m, 0,37H), 6,0 (m, 0,63H), 4,6 (m,1H) 3,44 m, 0,53), 3,l(m,lH), 2,47 (m,1H) 2,19 (m, 0,47H), 1,87-0,9 (serie complexe multiplets 13H).
13H CNMR (CDCI3) 5171,309, 170, 148,981, 145,260, 124,788, 23,087, 73,990, 73,696, 39,393, 36,870, 35,766, 32,726, 32,550, 32,441, 31,515, 31,434, 25,869, 25,738, 25,396, 22,223, 21,775.
Uit GLC analyse bleek, dat het produkt 66,7% Z-isomeer en 33,3% E-isomeer bevatte.
Kydrogeneren van a-alkylideenlacton tot a-alkyl- lacton 3-Cyclohexylmethyleen-5-methyldihydro-2(3H)-furanon (6 g; 0,031 molen) werd toegevoegd met 0,5 g 5% platina op koolstofkatalysator en 8 ml ethanol aan een kolf van 25 ml , die was voorzien van een magnetische roerstaaf en afgesloten door een rubber septum. Een spuitnaald, werd door het septum tot beneden het oppervlak van het reactie-mengsel gebracht voor inbrengen van de waterstof. Het reactievat was ook voorzien van een tweede spuitnaald door het septum tot boven het oppervlak van het mengsel en was verbonden met een olieborrelaar. Het mengsel werd bij kamertemperatuur geroerd en waterstof werd met een matige snelheid gedurende 15 uren ingevoerd. Het mengsel werd vervolgens gefiltreerd door diatomeeënaarde voor verwijderen van de katalysator. Het ethanol werd onder verminderde druk verwijderd voor winnen van 6,1 g (opbrengst 99%) 3-cyclohexylmethyl-5-methyldihydro-2(3H)-furanon. Het materiaal kristalliseerde bij staan en werd herkristalliseerd uit 1:1 ethanol/water voor verkrijgen van een zuiver produkt, dat smolt bij 68-69°C. De structuur van het produkt werd bevestigd door proton kernresonantiespectroscopie.
HNMR (CDC13) 54,48 (m,lH), 2,6 (m, 2H), 2,0-0,75 (serie complexe multiplets met doublet bij 1,4, 17H) .
Voorbeeld 2
Om de veelzijdigheid van de werkwijze te demonstreren en het vermogen voor het verkrijgen van lactonen met een n-alkylideendeel in de a-positie, werd voorbeeld 1 herhaald, met dien verstande, dat heptaldehyde werd gebruikt i.p.v. het cyclohexaancarboxaldehyde. Na destilleren van het reactiemengsel werd 3-heptylideen-5-methyldihydro-2(3H)-furanon verkregen met een opbrengst van 54,5% (kook-traject 113-130°C bij 0,05 mm Hg). De structuur van het produkt werd bevestigd door proton kernmagnetische resonantie: 1 HNMR (CDCI3) 66,55 (m, 0,66H), 6,04 (m, 0,34H), 4,5 (m,lH) 3,0-1,85 (serie complexe multiplets, 4H) 1,44-1,0 (multiplet met triplet bij 1,25, 11H), 0,75 (vervormd triplet, 3H).
Wanneer de reactie werd herhaald met kaliumhy-droxyde als de base, verliep de reactie zonder moeilijkheden, hoewel met enigszins lagere snelheid tot 3-heptyli-deen-5-methyldihydro-2(3H)-furanon.
In dezelfde algemene hydrogeneringsmethode als beschreven in voorbeeld 1 werd 3-heptylideen-5-methyldihy-dro-2(3H)-furanon (10 g; 0,051 mol) gecombineerd met 0,5 g 5% palladium op koolstofkatalysator en 10 ml ethanol. Waterstofgas werd onder roeren 12 uren in het mengsel geborreld. Na verwijderen van de katalysator en verdampen van het oplosmiddel werd 9,95 g (96% analyse volgens GLC; opbrengst 95%) 3-heptyl-5-methyldihydro-2(3H)-furanon gewonnen. Het proton kernresonantiespectrum voor het produkt was als volgt: HNMR (CDC13) 54.47 (m,lH), 2,53 (m,2H), 2,0-1,1 (series multiplets met doublet bij 1,42, 16H), 0,89 (t,3H).
Voorbeeld 3
Voorbeeld 1 werd herhaald met heptaldehyde, 3-acetyl-5-ethyldihydro-2(3H)-furanon en natriumhydroxyde voor verkrijgen van het corresponderende a-alkylideen-f -butyrolacton. Het produkt, 3-heptylideen-5-ethyldihydro-2(3H)-furanon kookte in het traject 113-118°C (0,06 mm/Hg) en had het volgende proton kernmagnetische resonantiespec-trum: XHNMR (CDCI3) 56,7(tt, 0,42H), 6,2(tt,0,58H),4,42 (m,lH) 3,1-0,8 (series complexe multiplets 2 OH)
Het hiervoor bereide produkt werd gehydrogeneerd volgens de algemene methode, beschreven in voorbeeld 1. Voor de reactie werden 2,1 g 3-heptylideen-5-ethyldihydro-2(3H)-furanon (0,010 mol) gecombineerd met 0,1 g 5% palladium op koolstof en 5 ml ethanol en waterstof werden gedurende 1,5 uren langzaam ingevoerd. Na verwijderen van de katalysator en verdampen van het oplosmiddel werden 2,0 g (analyse volgens GLC 97%, opbrengst 95%) 3-heptyl-5-ethyldihydro-2(3H)-furanon verkregen.
HNMR (CDCI3 5 4,28 (m,lH), 2,5 (m,2H), 2,0-1,1 (series van complexe multiplets, 14H), 1,0 en 0,89 (twee triplets, 6H)
Voorbeeld 4
Om het vermogen te demonstreren voor bereiden van een a-methyleen- Y -butyrolacton liet men 3-acetyl-5-butyl-dihydro-2(3H)-furanon reageren met natriumhydroxyde en paraformaldehyde , volgens de methode van voorbeeld 1.
3-Methyleen-5-butyldihydro-2(3H)-furanon , dat kookte bij 87°C (0,2 mm/Hg) werd verkregen met een opbrengst van 70%. De proton en koolstof kernmagnetische resonantiespectra van het produkt waren de volgende: 1HNMR (CDCI3) £ 6,2 (triplet met nauwe tussenruim ten, 1H), 5,64 (triplet met een nauwe tussenruimte , 1H), 4,55 (pentet, 1H), 3,1 (m,lH), 2,6 (m,lH), 1,9-1,15 (m,6H), 0,91 (t,3H) 13CNMR (CDCI3) 5170,368, 134,993, 121,712, 77,656, 35,976, 33,550, 26,999, 22,414, 13,919.
3-Methyleen-5-butyldihydro-2(3H)-furanon (5,8 g; 0,33 mol) werd met 0,25 g 5% palladium op koolstof en 6 ml ethanol toegevoegd aan een reactor. Het mengsel werd bij kamertemperatuur geroerd en waterstof werd gedurende 8 uren langzaam onder het oppervlak ingevoerd. De katalysator werd verwijderd door filtreren en het oplosmiddel werd verdampt onder verminderde druk voor verkrijgen van 5,3 g cis-3-methyl-5-butyldihydro-2(3H)furanon (analyse volgens GLC 84%; opbrengst 86,5%) HNMR (CDCI3) 54,34 (m,lH), 2,6 (m,2H), 1,9-1,1 (serie complexe multiplets met een doublet bij 1,25, 10H), 0,9 (t,3H).
13CNMR (CDCl) 5179,6, 78,7, 37,4, 35,9, 35,2, 27,4, 22,5, 15,1, 13,9.
Voorbeeld 5 3-Fenylmethyleen-5-butyldihydro-2(3H)-furanon werd bereid door laten reageren van 3-acetyl-5-butyldihydro-2(3H)-furanon met natriumhydroxyde en benzaldehyde volgens de methode, beschreven in voorbeeld 1. Het ruwe produkt (opbrengst 64,5%) werd gewonnen door destilleren van het reactiemengsel bij 25-147°C (0,04 mm/Hg) voor verwijderen van de lichte einden. De structuur werd bevestigd door proton kernmagnetische resonantiespectroscopie 1HNMR (CDCI3) 5 7,5 (m,6H), 4,56 (pentet, 1H) , 3,3 (ddd,1H), 2,8 (ddd,1H), 1,9-1,2 (m,6H), 0,86 (t,3H)
De reactie werd herhaald met 3-acetyl-dihydro-2(3H)-furanon, natriumhydroxyde en benzaldehyde voor bereiden van 3-fenylmethyleen-dihydro-2(3H)-furanon. De in de reactie verkregen ruwe gele vaste stof werd herkris-talliseerd uit chloroform voor winnen van 3-fenylmethyleen-dihydro-2(3H)-furanon, een gele kristallijne vaste stof, die smolt bij 116°C. De proton en koolstofkernmagnetische resonantiespectra van het produkt waren als volgt: 1HNMR (CDCI3) 6 7,526 (t,lH, J=3Hz), 7,45 (m,5H), 4,42 (t,2H, J=7,6 HZ), 3,208 (dt, 2H, J=7,6, 3,0 HZ) 13 CNMR (CDCI3) S 172,455, 136,414, 134,598, 129,963, 129,805, 128,904, 123,685, 65,447, 27,368 3-Fenylmethyleen-5-butyldihydro-2(3H)-furanon (5,95 g; 0,026 mol) werd gecombineerd met 0,28 g 5% palladium op koolstof en 8 ml ethanol en 8 uren op de gebruikelijke wijze gehydrogeneerd. Na verwijderen van de katalysator en het oplosmiddel werden 6,0 g 3-benzyl-5-butyldihy-dro-2(3H)-furanon verkregen. De structuur van het produkt werd bevestigd door proton magnetische resonantiespectro-scopie.
HNMR (CDCI3) 67,25(m,5H), 4,30 (m,lH), 3,35-1,10 (se ries van complexe multiplets, 11H), 0,83 (t,3H).
Voorbeelden 6 en 7
De reacties werden uitgevoerd volgens de werkwijze van de uitvinding onder toepassen van vaIeraldehyde. Voor één reactie (voorbeeld 6) werd 3-acetyl-dihydro-2(3H)-furanon gebruikt en voor de tweede reactie (voorbeeld 7) 3-acetyl-5-n-butyldihydro-2(3H)-furanon. Beide reacties gebruikten natriumhydroxyde met tolueen als het verdun-ningsmiddel en de reagentia waren in equimolaire hoeveelheden aanwezig. 3-Pentylideen-dihydro-2(3H)-furanon (86-104°C bij 0,1 mm/Hg) en 3-pentylideen-5-n-butyldihydro-2(3H)-furanon (110-131°C) bij 0,01 mm/Hg) werden in de respectievelijke reacties verkregen . De proton kernmagnetische resonantiespectra voor de produkten waren de volgende: 1HNMR (CDCI3) 66,7 (m,0,93H), 6,26 (m, 0,07H), 4,4 (t,2H), 2,9(m,2H), 2,22 (m,2H), 1,4 (m,4H), 0,9 (t,3H).
3-Pentylideen-5-n-butyldihydro-2(3H)-furanon: 1HNMR (CDC13) 56,7 (tt, 0,4H), 6,2 (tt, 0,6H), 4,45 (m, 1H) , 3,1-1,5 complexe multiplets, 14H) , 0,9 (twee op elkaar liggende triplets, 6H)
Hydrogeneren van het 3-pentylideen-5-n-butyldihy-dro-2(3H)-furanon geeft 3-pentyl-5-n-butyldihydro-2(3H)-furanon
Voorbeeld 8 2-Methylbutyraldehyde liet men reageren met 3-acetyl-5-ethyldihydro-2-(3H)-furanon en natriumhydroxyde tot 3-(1-methylpropyl)methyleen-5-ethyldihydro-2-(3H)-furanon (analyse volgens GLC 88%) . Het produkt kookt in het traject 80-94°C bij 0,2 mm/Hg en had het volgende proton kernmagnetische resonantiespectrum: 1HNMR (CDCI3) 56,5 (td, 0,22H), 5,92 (td,0,78 H) 3 4,4 (m,lH), 3,67-0,76 (series van complexe multiplets, 16H)
Hydrogeneren van het 3-(l-methylpropyl)methyleen-5-ethyldihydro-2(3H)-furanon geeft 3-(2-methylbutyl)-5-ethyldihydro-2(3H)-furanon .
Voorbeeld 9
Voor demonstreren van de veelzijdigheid van de werkwijze werd de methode van voorbeeld 2 herhaald, met dien verstande, dat voor de eerste trap van de reactie cyclohexaan werd gebruikt als het verdunningsmiddel. Na 8 uren (totale reactietijd) werd de reactie gestopt en het ruwe produkt 3-heptylideen-5-methyldihydro-2(3H)-furanon werd op de gebruikelijke wijze gewonnen (opbrengst 45,6%). Hydrogeneren van het produkt geeft 3-heptyl-5-methyldihy-dro-2(3H)-furanon.
voorbeeld 10
Voorbeeld 1 werd herhaald met propionaldehyde die-thylacetal als het azeotroop vormend oplosmiddel voor de reactie voor verkrijgen van het -alkylideenlacton.Voor dit experiment werden 100 ml propionaldehyde diethylacetal aan de reactor toegevoegd met 14,9 g (0,10 mol) 3-acetyl-5-methyldihydro-2(3H9-furanon. Het mengsel werd geroerd en 4 g (0,10 mol) gepoederd natriumhydroxyde werden toegevoegd. Het mengsel liet men 10 uren roeren en werd vervolgens 5,5 uren onder refluxen verhit, waarna 14,0 g (0,125 mol) cyclohexaancarboxaldehyde werden toegevoegd over een periode van 1 uur. Het mengsel werd onder refluxen nog 12 uren verhit, gekoeld en opgewerkt voor verkrijgen van 19 g ruw 3-cyclohexylmethyleen-5-methyldihydro-2(3H)-furanon (opbrengst 59%). De structuur van het produkt werd bevestigd door proton en koolstof kernmagnetische resonantie-spectroscopie. Hydrogeneren van het produkt voor het bereiden van het corresponderend α-alkyllacton kan plaats hebben volgens de methode van voorbeeld 1 of door toepassen van andere gebruikelijke hydrogeneringsmethoden.
Voorbeeld 11 p-Nitrobenzaldehyde liet men reageren met 3-acetyl-5-butyldihydro-2(3H)-furanon . Voor de reactie werden 9,21 g (0,05 mol ) van het furanon en 7,55 g (0,05 mol) p-nitrobenzaldehyde gecombineerd met 2,5 g (0,065 mol) natriumhydroxyde in 25 ml water en 25 ml ethanol. Er trad onmiddellijk een reactie op. De lichtgele vaste stof werd gewonnen door filtreren en gewassen met ethanol . Het produkt, 3-(p-nitrofenyl)methyleen-5-butyldihydro-2(3H)-furanon werd bevestigd door koolstof kernmagnetische reso-nantiespectroscopie. Hydrogeneren van het produkt volgens de gebruikelijke methoden geeft 3-(p-nitrobenzyl)-5-butyldihydro-2(3H)-furanon.
Voorbeeld 12
Voor demonstreren van vermogen tot variëren van de hydrogeneringsmethode werd 3-heptylideen-5-methyl-dihydro-2(3H)-furanon, bereid volgens de algemene methoden van voorbeeld 1, gehydrogeneerd. Voor de reactie werd ruw 3-heptylideen-5-methyldihydro-2(3H)-furanon (650 g; 1,21 mol) toegevoegd aan een hoge druk roestvrij stalen Parr auto- claaf met 0,055 g 5% palladium op koolstofkatalysator. De reactor werd met waterstof gebracht onder een druk van 400 psig en 20 uren onder roeren gehouden op 85-90°C. Aanvul-waterstof werd, indien nodig, toegevoegd voor handhaven van de druk. Na voltooien van de reactie werd het mengsel gefiltreerd voor verwijderen van de katalysator en onder vacuum gedestilleerd. De tussen 130-147°C ( 5 mm/Hg) verwijderde fractie was, na stollen door koelen, herkris-talliseerd uit methanol/water voor winnen van het 3-heptyl-5-methyleen-2(3H)-furanon (smpt 34,5°C-35,5°C).
Voorbeeld 13
Effect van cis-3-methyl-5-butyl-dihydro-2(3H)-furanon op de geur van een geurstof.
Geurstof I1 Geurstof II
citroenolie 26,3 citroenolie 25 limoenolie 26,3 limonolie 25 bergamotolie 31,6 bergamotolie 30 lavenderolie 42,2 lavenderolie 40 fenethylalkohol 105,3 fenethylalkohol 100 amylkaneelalde- amylkaneelalde- hyde 210,5 hyde 200 vertofix 105,3 vertofix 100 cederhoutolie 52,6 cederhoutolie 50
Texas Texas patchoeliolie 21 patchoelieolie 20 muskus E.D. 210 muskus E.D. 200
Verbinding B2 50 Verbinding B
1- delen per duizend 2- verbinding B (cis-3-methyl-5-butyldihydro-2(3H)-furanon)
Claims (27)
1. Werkwijze voor bereiden van een a-alkyl- butyrolacton met formule 5 van het formuleblad, waarin R1# R2, R3, R4 en R' onafhankelijk van elkaar zijn waterstof of een koolwaterstofradicaal met 1 tot 30 koolstofatomen, welke werkwijze omvat de trappen van : (1) laten reageren van equimolaire hoeveelheden van (a) een acyllacton met de formule 1 van het formuleblad waarin R-^ R2, R3 en R4 onafhankelijk van elkaar zijn waterstof of een koolwaterstof radicaal met 1 tot 20 koolstof atomen, R* is een C1-8 alkylgroep, (b) een aldehyde met de formule R.CHO, waarin R is waterstof of een koolwaterstof radicaal met 1 tot 20 koolstofatomen, en (c) een alkalimetaalhydroxyde bij een temperatuur van ongeveer 50 tot ongeveer 150°C in een inert verdunningsmiddel, onder verwijderen van reactiewater, voor vormen van een α-alkylideen--butyrolacton; en (2) hydro-generen van het a-alkylideen - ft" -butyrolacton onder condities, die selectief de alkylideengroep van het a-alkylideen- X -butyrolacton reduceren.
2. Werkwijze volgens conclusie 1, waarin de koolwaterstofradicalen R2, R2, R3 en R4 zijn gekozen uit de groep, die bestaat uit C^galkyl, C3_6 cycloalkyl, fenyl , cl-8 alkyl-gesubstitueerd fenyl, benzyl en C^g alkyl-gesubstitueerd benzyl.
3. Werkwijze volgens conclusie 2, waarin het hydrogeneren plaats heeft bij een druk van 1 tot 30 atmosfeer en een temperatuur van 0 tot 120°C onder toepassen van 0,025 tot 10 gew.% van een heterogene , op drager aangebrachte katalystor van platina, palladium, nikkel of ruthenium, en het metaal op de drager aanwezig is in een hoeveelheid van 1 tot 15 gew.%.
4. Werkwijze volgens conclusie 3, waarin het inerte verdunningsmiddel van trap (1) een azeotroop met water vormt, die kookt in het traject 50 tot 95°C en aanwezig is met een volumeverhouding (verdunningsmiddel: totale reagensvoeding) van 1:1 tot 20:1 en het alkalime-taalhydroxyde is natriumhydroxyde .
5. Werkwijze volgens conclusie 4, waarin het hydrogeneren plaats heeft in een inert verdunningsmiddel bij een temperatuur van 25 tot 85°C.
6. Werkwijze volgens conclusie 5, waarin R* is Ci_4alkyl, Rlf R2, R3 en R4 zijn waterstof of C^galkyl en R' is waterstof, aralkyl of alkenyl, C3_8cycloalkyl of cycloalkenyl, fenyl of gesubstitueerd fenyl, of benzyl of gesubstitueerd benzyl.
7. Werkwijze volgens conclusie 6, waarin in trap (1) het α-acyllacton en alkalimetaalhydroxyde worden gecombineerd en vóór het toevoegen van het aldehyde laat reageren.
8. Werkwijze volgens conclusie 7, waarin het aldehyde wordt toegevoegd, nadat ongeveer 60 tot 75% van de theoretische hoeveelheid van het water is verwijderd.
9. Werkwijze volgens conclusie 7, waarin de hydrogeneringskatalysator is een op drager aangebrachte platina of palladiumkatalysator, waarin het metaal op de drager aanwezig is in een hoeveelheid van 2 tot 10 gew.%.
10. Werkwijze volgens conclusie 9, waarin hetzelfde verdunningsmiddel wordt toegepast voor de trappen (1) en (2) en is gekozen uit de groep , die bestaat uit benzeen, tolueen, xyleen en cyclohexaan.
11. Werkwijze volgens conclusie 9, waarin R* is methyl, R2 is Chalky 1 en R2, R3 en R4 zijn waterstof.
12. Werkwijze voor de bereiding van a- alkyl-5-valerolactonen met de formule 6 van het formuleblad , waarin R2 , R2, R3, R4, R5, R6, R' zijn gekozen uit de groep, die bestaat uit waterstof of een koolwaterstofradicaal met 1 tot 20 koolstof atomen , welke werkwijze omvat (1) laten reageren bij een temperatuur in het traject van 50 tot 150 °C en in een inert verdunningsmiddel, onder verwijderen van reactiewater, van equimolaire hoeveelheden van een α-acyllacton met de formule 2, waarin Rlf R2, R3, R4, R5 en Rg zijn waterstof of een koolwaterstof radicaal met 1 tot 20 koolstof atomen en R* is een C^galkylgroep , een aldehyde met de formule R'CHO, waarin R' is waterstof of een koolwaterstofradicaal met 1-20 koolstofatomen en een alkalimetaalhydroxyde; en (2) hydrogeneren van het in trap (1) verkregen produkt onder condities, die de carbonylgroep niet reduceren of ringopening tot stand brengen.
13. Werkwijze volgens conclusie 12, waarin de koolwaterstof radicalen R1# R2, R3, R4, R5 en R6 zijn gekozen uit de groep, die bestaat uit C^galkyl, C3_6 cycloalkyl, fenyl, C1_8alkyl-gesubstitueerd fenyl, benzyl en C1_8 alkyl-gesubstitueerd benzyl.
14. Werkwijze volgens conclusie 13, waarin het hydrogeneren wordt uitgevoerd bij een druk van 1 tot 30 atm. en een temperatuur van 0 tot 120°C met behulp van 0,025 tot 10 gew.% van een heterogene op drager aangebrachte katalysator van platina, palladium, nikkel of ruthenium, welk metaal op de drager aanwezig is in een hoeveelheid van 1 tot 15 gew.%.
15. Werkwijze volgens conclusie 14, waarin het inerte verdunningsmiddel van trap (1) een azeotroop met water vormt, die kookt in het traject 50 tot 95°C en aanwezig is met een volumeverhouding (verdunningsmiddel: totale reagensvoeding ) van 1:1 tot 20:1 en het alkalimetaalhydroxyde is natriumhydroxyde.
16. Werkwijze volgens conclusie 15, waarin de hydrogenering wordt uitgevoerd in een inert verdunningsmiddel bij een temperatuur van 25 tot 85°C.
17. Werkwijze volgens conclusie 16, waarin R* is ci-4' Ri' r2' r3' r4/ r5 en r6 zijn waterstof of C-l.q alkyl en R' is waterstof , Chalky 1 of alkenyl , C3_8 cycloalkyl of cycloalkenyl, fenyl of gesubstitueerd fenyl , of benzyl of gesubstitueerd benzyl.
18. Werkwijze volgens conclusie 17, waarin in trap (1) het α-acyllacton en alkalimetaalhydroxyde worden gecombineerd en laat reageren vóór het toevoegen van het aldehyde.
19. Werkwijze volgens conclusie 18, waarin het aldehyde wordt toegevoegd nadat ongeveer 60 tot 75% van de theoretische hoeveelheid water is verwijderd.
20. Werkwijze volgens conclusie 18, waarin de hydrogeneringskatalysator een op drager aangebrachte platina of palladiumkatalysator is, waarin de op de drager aangebrachte katalysator aanwezig is in een hoeveelheid van 2 tot 10 gew.%.
21. Werkwijze volgens conclusie 20, waarin hetzelfde verdunningsmiddel wordt toegepast voor de trappen (1) en (2) en wordt gekozen uit de groep, die bestaat uit benzeen, tolueen , xyleen en cyclohexaan.
22. Werkwijze volgens conclusie 21, waarin R* is methyl, R-,^ is C1_8alkyl en R2, R3, R4, Rs en R6 zijn waterstof.
23. Preparaat, dat een geurstof bevat en ongeveer 0,01 tot ongeveer 25 gew.% van tenminste één verbinding met de formule 7 van het formuleblad, waarin R7 en Rg tezamen of afzonderlijk een alkylradicaal met 1 tot 7 koolstofato-men zijn.
24. Preparaat volgens conclusie 23, waarin R7 is methyl en Ra is butyl.
25. Preparaat volgens conclusie 23, waarin R7 is alkyl en R8 is butyl.
26. Preparaat volgens conclusie 23, waarin R7 is butyl en R8 is propyl.
27. Preparaat volgens conclusie 23, waarin R7 is methyl en R8 is heptyl.
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
US07/402,105 US4980342A (en) | 1989-02-24 | 1989-09-01 | Process for the preparation of α-alkyl lactones |
US40210589 | 1989-09-01 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
NL9001922A true NL9001922A (nl) | 1991-04-02 |
Family
ID=23590550
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
NL9001922A NL9001922A (nl) | 1989-09-01 | 1990-08-31 | Werkwijze voor de bereiding van alfa-alkyllactonen. |
Country Status (7)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US4980342A (nl) |
JP (1) | JPH03130276A (nl) |
DE (1) | DE4027241A1 (nl) |
FR (1) | FR2651496A1 (nl) |
GB (1) | GB2235451A (nl) |
IT (1) | IT9067657A1 (nl) |
NL (1) | NL9001922A (nl) |
Families Citing this family (7)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US5231192A (en) * | 1989-02-24 | 1993-07-27 | Henkel Corporation | Process for the preparation of alpha-alkyl lactones |
US5112803A (en) * | 1991-06-21 | 1992-05-12 | International Flavors & Fragrances Inc. | Octalactone-containing composition, fermentation process for producing same and organoleptic uses thereof |
DE10022077A1 (de) * | 2000-05-06 | 2001-11-08 | Henkel Kgaa | Kosmetisches Mittel enthaltend 2-Furanonderivate |
JPWO2004087852A1 (ja) * | 2003-03-31 | 2006-07-06 | 日本ゼオン株式会社 | 香料組成物及び3,6−ジシクロペンチル−δ−バレロラクトン |
WO2005014565A2 (en) * | 2003-08-07 | 2005-02-17 | E.I. Dupont De Nemours And Company | Cis-3,5-disubstituted-dihydro-furan-2-ones and the preparation and use thereof |
US20060030719A1 (en) * | 2004-08-03 | 2006-02-09 | Fagan Paul J | Cis-3,5-disubstituted-dihydro-furan-2-ones and the preparation and use thereof |
WO2023122520A1 (en) * | 2021-12-23 | 2023-06-29 | Bio-Lab, Inc. | Rapidly disintegrating buoyant composition |
Family Cites Families (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
FR2110782A5 (nl) * | 1970-10-30 | 1972-06-02 | Roure Bertrand Dupont Sa | |
US3728358A (en) * | 1971-06-25 | 1973-04-17 | Int Flavors & Fragrances Inc | Process for the preparation of macrocyclic lactones |
JPS5938952B2 (ja) * | 1979-10-08 | 1984-09-20 | 丸善石油化学株式会社 | α↓−メチル↓−r↓−モノまたはジアルキル置換↓−r↓−ブチロラクトンおよびその製造法 |
DE3617177A1 (de) * | 1986-05-22 | 1987-11-26 | Basf Ag | Verfahren zur herstellung von (alpha)-substituierten (gamma)-butyrolactonen |
-
1989
- 1989-09-01 US US07/402,105 patent/US4980342A/en not_active Expired - Fee Related
-
1990
- 1990-08-29 DE DE4027241A patent/DE4027241A1/de not_active Withdrawn
- 1990-08-31 IT IT067657A patent/IT9067657A1/it unknown
- 1990-08-31 JP JP2232287A patent/JPH03130276A/ja active Pending
- 1990-08-31 NL NL9001922A patent/NL9001922A/nl not_active Application Discontinuation
- 1990-08-31 GB GB9019012A patent/GB2235451A/en not_active Withdrawn
- 1990-08-31 FR FR9010899A patent/FR2651496A1/fr not_active Withdrawn
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
IT9067657A1 (it) | 1991-03-02 |
DE4027241A1 (de) | 1991-03-07 |
GB2235451A (en) | 1991-03-06 |
FR2651496A1 (fr) | 1991-03-08 |
IT9067657A0 (it) | 1990-08-31 |
GB9019012D0 (en) | 1990-10-17 |
JPH03130276A (ja) | 1991-06-04 |
US4980342A (en) | 1990-12-25 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP4200094B2 (ja) | じゃ香性を有する芳香剤としてのシクロアルカンカルボン酸誘導体 | |
KR20070006895A (ko) | 지환식 카복실산 옥시카본일메틸 에스터 및 이의취기제로서의 용도 | |
NL9001922A (nl) | Werkwijze voor de bereiding van alfa-alkyllactonen. | |
Maurer et al. | Identification and Synthesis of New γ‐Lactones from Tuberose Absolute (Polianthes tuberosa) | |
DE1617006A1 (de) | Riechstoffkompositionen | |
US5948812A (en) | 1,7-dioxacycloalkan-8-one compounds | |
EP1565426B1 (en) | Esters and their use in perfumery | |
US5231192A (en) | Process for the preparation of alpha-alkyl lactones | |
EP0411460B1 (en) | Perfumery composition comprising 2-cyclohexylpropionic acid or its derivative | |
US4014938A (en) | 4-Tricyclo[5,2,1,02,6 ]decyl-8-butanal | |
US4235824A (en) | Method for the preparation of fragrances, and method for the preparation of perfume compositions | |
CA1086324A (en) | PRODUCTION OF (2,2-DISUBSTITUTED-VINYL)-.gamma.- BUTYROLACTONES | |
US5416224A (en) | Process for converting α-acyl-substituted lactones to α-alkylidene-substituted lactones | |
Kawanobe et al. | Syntheses of (±)-cis-γ-irone and its related compounds | |
US4438023A (en) | Oxygenated tricyclic derivatives of norbornane and use of same as perfuming ingredients | |
NL9000443A (nl) | Werkwijze voor het bereiden van alfa-alkyllactonen. | |
US3936398A (en) | Improving the odor of perfume by novel cyclic ketal | |
FR2643636A1 (fr) | Procede de preparation de lactones (alpha)-alkylidene substituees a partir de lactones (alpha)-acetyl substituees | |
CA1238332A (en) | Dihydrofuran derivatives useful as aroma chemicals and process for their preparation | |
US4968667A (en) | 1,1-dimethyl-3-hydroxymethylindane and perfumery composition comprising the same | |
US4681703A (en) | Alkyl substituted-2,3-dihydrofuran fragrance compositions | |
US2889340A (en) | Unsaturated dialkyl substituted 2, 3-epoxyacid esters | |
US4837201A (en) | 4-Methyl-4-phenyl-1-pentanals, their preparation and their use as scents | |
US4956341A (en) | 3-tert-butyl-40-methoxycyclohexylmethanol, its preparation and its use as a scent | |
US4083878A (en) | 1-Methoxy-4-(8-hydroxytricyclo[5,2,1,02,6 ]-decyl-8)-buten-1-ine-3 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
BV | The patent application has lapsed |